JP2012077162A - Polystyrene-based resin particle, preliminary foamed particle, and foamed molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、帯電防止剤を含有するポリスチレン系樹脂粒子、このようなポリスチレン系樹脂粒子を発泡させた予備発泡粒子や発泡成形品に関する。 The present invention relates to polystyrene-based resin particles containing an antistatic agent, pre-expanded particles obtained by foaming such polystyrene-based resin particles, and foam-molded articles.
従来、ポリスチレン系樹脂組成物からなる発泡性のポリスチレン系樹脂粒子をビーズ発泡成形した発泡成形品は、“発泡スチロール”などと呼ばれて断熱材や緩衝材として広く利用されている。
例えば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を一旦発泡させて予備発泡粒子を作製し、この発泡粒子を金型内で加熱することによって断熱性容器などの発泡成形品を作製することが従来行われている。
この種の用途に利用される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、例えば、下記特許文献１に示されているように、発泡剤を含有していないポリスチレン系樹脂粒子を予め作製した後に発泡剤を含浸させる方法や、押出機で発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂組成物を溶融混練して、得られた溶融混練物を水中に押出しつつペレット状に切断する方法などによって作製されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, foam molded products obtained by bead foam molding of expandable polystyrene resin particles made of a polystyrene resin composition are called “styrene foam” and are widely used as heat insulating materials and buffer materials.
For example, it is a conventional practice to produce foamed articles such as a heat insulating container by once foaming polystyrene-based resin particles to produce pre-foamed particles and heating the foamed particles in a mold. .
The expandable polystyrene resin particles used for this type of application are impregnated with a foaming agent after previously producing polystyrene resin particles that do not contain a foaming agent, for example, as shown in Patent Document 1 below. And a method of melt-kneading a polystyrene-based resin composition containing a foaming agent with an extruder and cutting the obtained melt-kneaded product into water while extruding it into water.
前記発泡剤としては、従来、炭化水素が用いられることが多く、例えば、発泡性のポリスチレン系樹脂粒子を保管する容器内やポリスチレン系樹脂粒子を搬送する搬送経路において静電気などによる火花が発生するとポリスチレン系樹脂粒子から放出された炭化水素ガスに引火するおそれを有することから、従来、界面活性剤などの帯電防止剤をポリスチレン系樹脂粒子の原材料に配合したり、ポリスチレン系樹脂粒子の表面に塗布したりすることが行われている。 Conventionally, hydrocarbons are often used as the foaming agent. For example, when a spark is generated by static electricity or the like in a container for storing expandable polystyrene resin particles or a transport path for transporting polystyrene resin particles, polystyrene is used. Conventionally, an antistatic agent such as a surfactant is blended in the raw material of the polystyrene resin particles or applied to the surface of the polystyrene resin particles. Has been done.
また、一般に樹脂粒子を使用して樹脂製品を作製する際においては、配管中を空気搬送して樹脂粒子を製造装置に供給するような搬送方法が採用されているため、静電気を帯びて搬送途中の意図せぬ箇所に付着してしまうと、材料切り替えを行って同じ装置で別製品を作製するのに際して異物となって混入してしまうおそれを有する。 In general, when producing resin products using resin particles, a method of conveying the air through the piping and supplying the resin particles to the manufacturing apparatus is adopted, so that it is in the middle of conveyance due to static electricity. If it adheres to an unintended location, there is a risk that it will be mixed as a foreign substance when another material is produced with the same apparatus by switching the material.
このような理由から発泡性のポリスチレン系樹脂粒子のみならず、発泡剤を含んでいないポリスチレン系樹脂粒子であっても帯電防止性を付与することが従来求められている。
しかし、界面活性剤を表面塗布した場合、ポリスチレン系樹脂粒子を収容する容器や、ポリスチレン系樹脂粒子を利用する装置にこの界面活性剤が付着するという問題を発生させるおそれを有する。
また、界面活性剤を練り込んだ場合でも、界面活性剤はポリマー中における拡散速度が大きいために時間の経過とともにポリスチレン系樹脂粒子表面に滲出し、所謂“ブリードアウト”という現象を引き起こし、表面塗布した場合と同じ結果になるおそれを有する。
For these reasons, it is conventionally required to impart antistatic properties not only to expandable polystyrene resin particles but also to polystyrene resin particles that do not contain a foaming agent.
However, when the surfactant is applied on the surface, there is a risk of causing the problem that the surfactant adheres to a container containing the polystyrene resin particles or an apparatus using the polystyrene resin particles.
In addition, even when a surfactant is kneaded, since the surfactant has a high diffusion rate in the polymer, it exudes to the surface of the polystyrene resin particles over time, causing the phenomenon of so-called “bleed-out” and surface coating. May have the same result as
近年、界面活性剤などのような低分子型の帯電防止剤に代えて分子量が１０００を超え、数万に及ぶような高分子量の物質を主成分とする、所謂“高分子型帯電防止剤”の利用が検討されている。
この高分子型帯電防止剤としては、アイオノマー樹脂などを用いたものが知られており、このようなアイオノマー樹脂は、界面活性剤などの低分子量のものと違ってポリマー中における移行性が低いことから、このアイオノマー樹脂を高分子型帯電防止剤として用いることで付着物を生じるおそれを抑制させうる。
In recent years, instead of low molecular weight antistatic agents such as surfactants, so-called “polymeric antistatic agents” whose main component is a high molecular weight material having a molecular weight exceeding 1000 and reaching several tens of thousands. The use of is being considered.
As this polymer type antistatic agent, those using an ionomer resin are known, and such an ionomer resin has a low migration property in a polymer unlike a low molecular weight material such as a surfactant. Therefore, the use of this ionomer resin as a polymer-type antistatic agent can suppress the possibility of deposits.
しかし、アイオノマー樹脂系高分子型帯電防止剤は、比較的、大量に配合しないと効果が発揮されず、しかも、一般にポリスチレン系樹脂に比べて高価であるため大量配合するとポリスチレン系樹脂粒子の材料コストを増大させてしまいやすく当該ポリスチレン系樹脂粒子によって作製される製品の価格を向上させてしまうおそれを有する。 However, ionomer resin polymer antistatic agents are not effective unless they are blended in relatively large amounts, and are generally more expensive than polystyrene resins, so when blended in large amounts, the material cost of polystyrene resin particles May increase the price of a product made of the polystyrene-based resin particles.
しかし、アイオノマー樹脂系高分子型帯電防止剤を少ない量で有効に作用させるための検討は行われておらず上記のような問題を解決するための手段はいまだ確立されてはいない。
本発明は、前記アイオノマー樹脂系高分子型帯電防止剤をポリスチレン系樹脂粒子の帯電防止に利用しつつ、その配合量を抑制させて十分な帯電防止効果を得ることを課題としており、ひいては、当該ポリスチレン系樹脂粒子が発泡されてなる予備発泡粒子や発泡成形品に良好なる帯電防止性能を付与することを課題としている。
However, no study has been made to effectively act an ionomer resin-based polymer antistatic agent in a small amount, and no means for solving the above problems has been established yet.
An object of the present invention is to obtain a sufficient antistatic effect by suppressing the blending amount while using the ionomer resin polymer antistatic agent for antistatic of polystyrene resin particles. The object is to impart good antistatic performance to pre-foamed particles obtained by foaming polystyrene-based resin particles and foamed molded products.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、アイオノマー樹脂系高分子型帯電防止剤を、ポリスチレン系樹脂中に分散させると海島構造となり、前記ポリスチレン系樹脂からなるマトリックス相中に、前記アイオノマー樹脂系高分子型帯電防止剤からなる分散相が形成されることを見出した。
そして、ポリスチレン系樹脂中に分散しているアイオノマー樹脂粒子は、その中心部分よりも表面部分の方が帯電防止に有効であり、中心部分を他の一般的な樹脂に置換しても帯電防止性能をあまり低下させないことを見出して本発明を完成させるに至った。
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, when the ionomer resin polymer antistatic agent is dispersed in the polystyrene resin, a sea-island structure is formed. Furthermore, it was found that a dispersed phase composed of the ionomer resin polymer type antistatic agent was formed.
The ionomer resin particles dispersed in the polystyrene resin are more effective for preventing static charge on the surface than on the center, and antistatic performance can be achieved even if the center is replaced with other general resins. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、上記課題を解決するためのポリスチレン系樹脂粒子に係る本発明は、ポリスチレン系樹脂中に他の樹脂をコアシェル状に分散させた海島構造が少なくとも表面部に形成されており、コアシェル状に分散している前記樹脂は、コア部となる部分がポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、及び、アクリル系樹脂の内のいずれかであり、シェル部となる部分がアイオノマー樹脂系高分子型帯電防止剤であることを特徴としている。 That is, according to the present invention relating to polystyrene resin particles for solving the above problems, the sea-island structure in which another resin is dispersed in a core-shell shape in the polystyrene-based resin is formed at least on the surface portion, and dispersed in the core-shell shape. In the resin, the core portion is one of polyolefin resin, polylactic acid resin, and acrylic resin, and the shell portion is an ionomer resin polymer antistatic agent. It is characterized by being.
本発明のポリスチレン系樹脂粒子は、少なくとも表面部において海島構造が形成されており、ポリスチレン系樹脂中にコアシェル状に樹脂を分散させた海島構造が形成されている。
しかも、コアシェル状に分散されている樹脂は、シェル部がアイオノマー樹脂系高分子型帯電防止剤であり、コア部がポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、及び、アクリル系樹脂の内のいずれかである。
すなわち、本発明のポリスチレン系樹脂粒子においては、アイオノマー樹脂系高分子型の多くが帯電防止に特に有効となる状態で含有されている。
したがって、本発明によればアイオノマー樹脂系高分子型の使用量を抑制しつつもポリスチレン系樹脂粒子の帯電防止を図り得る。
また、このようなポリスチレン系樹脂粒子を利用することで、予備発泡粒子や発泡成形品にも優れた帯電防止効果が発揮されることになる。
The polystyrene resin particles of the present invention have a sea-island structure formed at least on the surface portion, and a sea-island structure in which a resin is dispersed in a core-shell shape in a polystyrene-based resin.
In addition, the resin dispersed in the core-shell shape has an ionomer resin-based polymer antistatic agent in the shell portion, and the core portion is one of a polyolefin-based resin, a polylactic acid-based resin, and an acrylic resin. is there.
That is, in the polystyrene resin particles of the present invention, many of the ionomer resin polymer types are contained in a state that is particularly effective for antistatic.
Therefore, according to the present invention, it is possible to prevent the charge of the polystyrene resin particles while suppressing the amount of the ionomer resin polymer type used.
In addition, by using such polystyrene-based resin particles, an excellent antistatic effect is exhibited also in the pre-expanded particles and the expanded molded product.
本発明のポリスチレン系樹脂粒子について、ビーズ発泡成形に利用可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を例示しつつ以下に説明する。
まず、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を形成するためのポリスチレン系樹脂組成物について説明する。
The polystyrene resin particles of the present invention will be described below while exemplifying expandable polystyrene resin particles that can be used for bead foam molding.
First, the polystyrene resin composition for forming the expandable polystyrene resin particles will be described.
本実施形態における前記ポリスチレン系樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂の内の少なくとも１種からなるベース樹脂と、ポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、及び、アクリル系樹脂の内のいずれかと、アイオノマー樹脂系高分子型帯電防止剤を含有している。
前記ポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、及び、アクリル系樹脂は、通常、前記ポリスチレン系樹脂に対して非相溶性を示す樹脂であり、前記ポリスチレン系樹脂と海島構造を形成させるための成分である（以下「非相溶性樹脂」ともいう）。
また、前記アイオノマー樹脂系高分子型帯電防止剤（以下、単に「アイオノマー樹脂」ともいう）も通常、前記ポリスチレン系樹脂に対して非相溶性を示す樹脂であり、前記ポリスチレン系樹脂と海島構造を形成させるべく前記ポリスチレン系樹脂組成物に含有されている。
さらに、本実施形態の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂組成物には、該発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱発泡させるための発泡剤としてブタンやペンタンなどの炭化水素がさらに含有されている。
The polystyrene resin composition in the present embodiment includes a base resin composed of at least one of polystyrene resins, a polyolefin resin, a polylactic acid resin, and an acrylic resin, and an ionomer resin system. Contains a polymeric antistatic agent.
The polyolefin-based resin, polylactic acid-based resin, and acrylic resin are resins that are usually incompatible with the polystyrene-based resin, and are components for forming a sea-island structure with the polystyrene-based resin. (Hereinafter also referred to as “incompatible resin”).
The ionomer resin polymer antistatic agent (hereinafter also simply referred to as “ionomer resin”) is usually a resin that is incompatible with the polystyrene resin, and has a sea-island structure with the polystyrene resin. In order to form, it is contained in the polystyrene resin composition.
Furthermore, the polystyrene resin composition constituting the expandable polystyrene resin particles of the present embodiment further contains hydrocarbons such as butane and pentane as a foaming agent for heating and foaming the expandable polystyrene resin particles. ing.
本実施形態においては、このような非相溶性樹脂をアイオノマー樹脂とともにポリスチレン系樹脂組成物に含有させることによって少なくとも前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面部に海島構造を形成させ、前記ベース樹脂を含んでなるマトリックス相と、該マトリックス相中に分散された分散相とを形成させることが重要である。
しかも、前記非相溶性樹脂でコア部が形成されるとともに前記アイオノマー樹脂でシェル部が形成されたコアショル状の分散相を形成させることがアイオノマー樹脂の使用量を抑制しつつ優れた帯電防止効果をポリスチレン系樹脂粒子に発揮させる上において重要である。
In this embodiment, by including such an incompatible resin in the polystyrene resin composition together with the ionomer resin, a sea island structure is formed at least on the surface portion of the expandable polystyrene resin particles, and the base resin is included. It is important to form a matrix phase comprising: and a dispersed phase dispersed in the matrix phase.
In addition, the core portion is formed from the incompatible resin and the core chol dispersion phase in which the shell portion is formed from the ionomer resin is formed, and the antistatic effect is excellent while suppressing the use amount of the ionomer resin. This is important in making the polystyrene resin particles exhibit.
本実施形態に係る発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のベース樹脂となる前記ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられる。 The polystyrene resin used as the base resin for the expandable polystyrene resin particles according to the present embodiment is not particularly limited. For example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, i-propylstyrene. , Homopolymers of styrene monomers such as t-butylstyrene, dimethylstyrene, bromostyrene, chlorostyrene, and copolymers thereof.
また、ポリスチレン系樹脂としては、上記スチレン系単量体に対して共重合可能なビニル単量体と上記スチレン系単量体との共重合体であってもよく、このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性単量体などが挙げられる。 The polystyrene resin may be a copolymer of a vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer and the styrene monomer, and such a vinyl monomer. As, for example, alkyl (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl In addition to fumarate and ethyl fumarate, bifunctional monomers such as divinylbenzene and alkylene glycol dimethacrylate are exemplified.
なお、前記ポリスチレン系樹脂は、上記に例示の各種の単量体成分の内のいずれかのみから構成されるホモポリマーであっても、上記に例示する各種単量体成分を複数組み合わせてなるコポリマー（共重合体）であってもよい。
さらに、本実施形態におけるポリスチレン系樹脂組成物は、上記のようなホモポリマーやコポリマーを複数種類混合してベース樹脂を構成させることができる。
In addition, even if the said polystyrene-type resin is a homopolymer comprised only from one of the various monomer components illustrated above, the copolymer which combines two or more various monomer components illustrated above (Copolymer) may be used.
Furthermore, the polystyrene-based resin composition in the present embodiment can form a base resin by mixing a plurality of homopolymers and copolymers as described above.
本発明で用いられるポリスチレン系樹脂としては、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以下「ＨＩＰＳ」ともいう）か、又は、汎用ポリスチレン樹脂（以下、「ＧＰＰＳ」ともいう）のいずれかが好適である。
なお、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）とは、前記スチレン系単量体など以外にブタジエンなどのゴム成分を含有するものであり、例えば、該ゴム成分がスチレン系単量体と共重合しているコポリマーや、該コポリマーと他のホモポリマーあるいはコポリマーとのブレンド樹脂などが挙げられる。
また、汎用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）とは、添加剤等を除いた樹脂成分が実質上スチレンモノマーのみで構成されたものである。
これらのポリスチレン系樹脂は、いずれも、多くの種類が市販されており、求める特性のものが入手容易であるばかりでなく比較的安価である点においても好適である。
As the polystyrene resin used in the present invention, either an impact-resistant polystyrene resin (hereinafter also referred to as “HIPS”) or a general-purpose polystyrene resin (hereinafter also referred to as “GPPS”) is preferable.
The impact-resistant polystyrene resin (HIPS) contains a rubber component such as butadiene in addition to the styrene monomer. For example, the rubber component is copolymerized with the styrene monomer. Or a blend resin of the copolymer with another homopolymer or copolymer.
Further, the general-purpose polystyrene resin (GPPS) is a resin component excluding additives and the like substantially composed of only a styrene monomer.
Many of these polystyrene resins are commercially available, and are suitable not only because they are easily available but also relatively inexpensive.
なお、前記ポリスチレン系樹脂は、通常、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（条件Ｈ：試験温度２００℃、公称荷重５．００ｋｇ）によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものを採用することができ、１５ｇ／１０ｍｉｎであることが前記アイオノマー樹脂による帯電防止効果をより顕著に発揮させやすい点において好ましく、特にメルトフローレートが１ｇ／１０ｍｉｎ〜３ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
なお、メルトフローレートが、２０ｇ／１０ｍｉｎを超えるようなポリスチレン系樹脂は一般的に溶融張力が低く、発泡させるには不適なものとなることがある点においても、前記ポリスチレン系樹脂は、メルトフローレートが２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。
In addition, the said polystyrene-type resin can employ | adopt the thing whose melt flow rate (MFR) by JISK7210 (Condition H: Test temperature 200 degreeC, nominal load 5.00kg) is 20 g / 10min or less normally, 15 g / 10 min is preferable in that the antistatic effect of the ionomer resin is more easily exhibited, and the melt flow rate is particularly preferably 1 g / 10 min to 3 g / 10 min.
Polystyrene resins having a melt flow rate exceeding 20 g / 10 min generally have a low melt tension and may be unsuitable for foaming. The rate is preferably 20 g / 10 min or less.
前記非相溶性樹脂としては、一般的に市販されているポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、及び、アクリル系樹脂の内のいずれかであれば、通常、上記のようなポリスチレン系樹脂に対して非相溶性を示すことから、市販品の中から適宜１種類以上を選択して前記ポリスチレン系樹脂組成物に含有させることができる。 As the incompatible resin, any one of commercially available polyolefin resins, polylactic acid resins, and acrylic resins is usually used for the above polystyrene resins. Since it shows incompatibility, it can be made to contain in the said polystyrene-type resin composition by selecting 1 or more types from a commercial item suitably.
なお、通常、Ｆｅｄｏｒｓの式によって求められる溶解度パラメータ（ＳＰ値）の値の差が０．５〜１．０以下のポリマーどうしは極性等を近似させており相溶性を示すといわれている。
一方でこれ以上ＳＰ値が離れると非相溶性を示すようになるといわれている。
したがって、非相溶性樹脂として用い得るかどうかの確認が必要であればそのＳＰ値に基づいて確認することができる。
例えば、Ｆｅｄｏｒｓの式によれば、一般的なポリスチレン系樹脂は、８．５〜１０程度の値を示すとされている。
例えば、ベース樹脂として用いられるポリスチレン系樹脂よりＳＰ値の小さな非極性の樹脂や、前記ポリスチレン系樹脂よりもＳＰ値の大きな極性樹脂を非相溶性樹脂として採用することができる。
In general, polymers having a solubility parameter (SP value) difference of 0.5 to 1.0 or less determined by the Fedors equation are said to be compatible with each other by approximating polarities.
On the other hand, it is said that if the SP value is further distant, it becomes incompatible.
Therefore, if it is necessary to confirm whether it can be used as an incompatible resin, it can be confirmed based on the SP value.
For example, according to the Fedors equation, a general polystyrene-based resin is supposed to show a value of about 8.5 to 10.
For example, a nonpolar resin having an SP value smaller than that of a polystyrene resin used as the base resin, or a polar resin having an SP value larger than that of the polystyrene resin can be employed as the incompatible resin.
なお、非相溶性樹脂やベース樹脂の分子構造を十分特定できないために溶解度パラメータの値を正確に計算することが困難な場合であれば、実際に、選択した樹脂どうしを溶融混合して非相溶性を示すかどうかを直接確認することができる。
例えば、非相溶性樹脂として選択した樹脂とベース樹脂とをＴ−ダイが装着された押出機に供給して樹脂フィルムを作製し、該樹脂フィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察してこれらの樹脂の相溶性を確認することができる。
Note that if it is difficult to accurately calculate the solubility parameter value because the molecular structure of the incompatible resin or base resin cannot be specified sufficiently, the selected resins are actually melt-mixed with each other. It can be confirmed directly whether it shows solubility.
For example, a resin film selected as an incompatible resin and a base resin are supplied to an extruder equipped with a T-die to produce a resin film, which is then scanned with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope. The compatibility of these resins can be confirmed by observation with (TEM).
この非相溶性樹脂として前記ポリオレフィン系樹脂を用いる場合であれば、例えば、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂（ＥＭＡ）などが採用可能である。 If the polyolefin resin is used as the incompatible resin, for example, polyethylene resin (PE), polypropylene resin (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), ethylene-ethyl acrylate Copolymer resin (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer resin (EMA), etc. can be employed.
これらの内でも、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）は、良好なる分散状態で分散相を形成させ得る点において好適である。
特に、分散相を形成させるためのＥＶＡとしては、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２によって求められる酢酸ビニル含有量が３〜３０質量％であることが好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ７１２１のＤＳＣ法によって求められる融点が６０〜１２０℃であることが好ましい。
さらに、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９０℃、２１．１８Ｎ）によって求められるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．２〜３ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましい。
Among these, ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA) is particularly preferable in that a dispersed phase can be formed in a good dispersion state.
In particular, as EVA for forming the dispersed phase, the vinyl acetate content determined by JIS K6924-2 is preferably 3 to 30% by mass.
Moreover, it is preferable that melting | fusing point calculated | required by DSC method of JISK7121 is 60-120 degreeC.
Furthermore, the thing whose melt flow rate (MFR) calculated | required by JISK6924-2 (190 degreeC, 21.18N) is 0.2-3 g / 10min is preferable.
なお、前記非相溶性樹脂としてポリエチレン系樹脂（ＰＥ）を採用する場合であれば、例えば、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、高圧法によって得られる長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）などが採用可能である。
このポリエチレン系樹脂（ＰＥ）の中では、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が好適である。
If a polyethylene resin (PE) is employed as the incompatible resin, for example, a high density polyethylene resin (HDPE), a medium density polyethylene resin (MDPE), a linear low density polyethylene resin (LLDPE), A low density polyethylene resin (LDPE) having a long chain branch obtained by a high pressure method can be employed.
Among the polyethylene-based resins (PE), a low density polyethylene resin (LDPE) or a high density polyethylene resin (HDPE) is preferable.
また、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）も前記非相溶性樹脂として好適なものである。
該ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）としては、プロピレン成分のみからなるホモポリプロピレン樹脂、プロピレン成分以外にエチレンなどのオレフィン成分を含有するランダム共重合体やブロック共重合体を採用することができる。
なお、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）として共重合体を採用する場合には、プロピレン以外のオレフィンを共重合体中に０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の割合で含有させたものを用いることが望ましい。この場合のオレフィン成分としては、エチレン、あるいは、炭素数４〜１０のα−オレフィンを挙げることができる。
特に、高溶融張力ポリプロピレン系樹脂が好ましく、例えば、特許第２５２１３８８号公報に記載されているものが好適に使用されうる。
Polypropylene resin (PP) is also suitable as the incompatible resin.
As the polypropylene resin (PP), a homopolypropylene resin composed only of a propylene component, a random copolymer or a block copolymer containing an olefin component such as ethylene in addition to the propylene component can be employed.
In addition, when employ | adopting a copolymer as a polypropylene resin (PP), olefins other than a propylene are made to contain in the ratio of 0.5-30 mass% in a copolymer, Especially preferably, it is 1-10 mass%. It is desirable to use Examples of the olefin component in this case include ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms.
In particular, a high melt tension polypropylene-based resin is preferable. For example, those described in Japanese Patent No. 2521388 can be suitably used.
また、前記ポリ乳酸系樹脂（ＰＬＡ）を用いる場合であれば、例えば、ポリＤ−乳酸樹脂、ポリＬ−乳酸樹脂、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との共重合体であるポリＤＬ−乳酸樹脂、ポリＤ−乳酸樹脂とポリＬ−乳酸樹脂との混合物（ステレオコンプレックス）、ポリＤ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＤ−乳酸又はポリＬ−乳酸と脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとの共重合体を採用することができる。 In the case of using the polylactic acid resin (PLA), for example, poly D-lactic acid resin, poly L-lactic acid resin, poly DL- which is a copolymer of poly D-lactic acid and poly L-lactic acid. Lactic acid resin, poly D-lactic acid resin and poly L-lactic acid resin mixture (stereo complex), poly D-lactic acid and hydroxycarboxylic acid copolymer, poly L-lactic acid and hydroxycarboxylic acid copolymer, A copolymer of poly-D-lactic acid or poly-L-lactic acid, an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol can be employed.
さらに、前記アクリル系樹脂を用いる場合であれば、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリロニトリルを主たるモノマー成分として得られる重合物を用いることができる。
なお、この“（メタ）アクリル”との用語は、本明細書中においては“メタクリル”と“アクリル”との両方を含む意味で用いている。
Furthermore, when the acrylic resin is used, for example, a polymer obtained as a main monomer component of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamides, and (meth) acrylonitrile is used. be able to.
The term “(meth) acryl” is used in the present specification to include both “methacryl” and “acryl”.
より、具体的には、前記アクリル系樹脂を構成する単量体（モノマー成分）としては、アクリル酸、メタクリル酸：アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル：例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸パルミチルまたはアクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸パルミチル及びメタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜１８程度のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。 More specifically, monomers (monomer components) constituting the acrylic resin include acrylic acid, methacrylic acid: acrylic acid ester or methacrylic acid ester: for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n -Propyl, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group such as palmityl or cyclohexyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, ethyl methacrylate Alkyl groups such as butyl, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, palmityl methacrylate and cyclohexyl methacrylate have 1 to 1 carbon atoms. Examples include about 18 methacrylic acid alkyl esters.
さらに、前記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸の側鎖に水酸基を有するアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸の側鎖にアルコキシル基を有するアルキルエステル；アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸のアルケニルエステル；アリルオキシエチルアクリレートやアリルオキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルケニルオキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、並びにアクリル酸メチルグリシジルやメタクリル酸メチルグリシジル等のアクリル酸の側鎖にエポキシ基を有するアルキルエステル；アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸のモノ−又はジ−アルキルアミノアルキルエステル；側鎖としてシリル基、アルコキシシリル基または加水分解性アルコキシシリル基などを有するシリコーン変性（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 Furthermore, as a monomer component constituting the acrylic resin, (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, etc. An alkyl ester having a hydroxyl group in the side chain of the (meth) acrylic acid side chain such as methoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate, ethoxybutyl methacrylate, etc. Alkyl ester having alkoxyl group; Alkenyl ester of (meth) acrylic acid such as allyl acrylate and allyl methacrylate; allyloxyethyl acrylate and allyloxyethyl methacrylate Alkenyloxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and alkyl esters having an epoxy group in the side chain of acrylic acid such as methyl glycidyl acrylate and methyl glycidyl methacrylate; diethylamino acrylate Mono- or di-alkylaminoalkyl esters of (meth) acrylic acid such as ethyl, diethylaminoethyl methacrylate, methylaminoethyl acrylate, methylaminoethyl methacrylate; silyl group, alkoxysilyl group or hydrolyzable alkoxy as side chain Examples include silicone-modified (meth) acrylic acid esters having a silyl group.
加えて、前記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、アクリルアミド類またはメタクリルアミド類：例えばアクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルコキシメチロールアクリルアミド（例えば、Ｎ−イソブトキシメチロールアクリルアミド等）、及びＮ−アルコキシメチロールメタクリルアミド（例えば、Ｎ−イソブトキシメチロールメタクリルアミド等）等のアルコキシメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドやＮ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。 In addition, examples of the monomer component constituting the acrylic resin include acrylamides or methacrylamides: for example, acrylamide; methacrylamide; (meth) acrylamide having a methylol group such as N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide; N (Meth) acrylamide having an alkoxymethylol group such as alkoxymethylolacrylamide (for example, N-isobutoxymethylolacrylamide) and N-alkoxymethylolmethacrylamide (for example, N-isobutoxymethylolmethacrylamide); N-butoxy Examples thereof include (meth) acrylamide having an alkoxyalkyl group such as methyl acrylamide and N-butoxymethyl methacrylamide.
また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の各種のアクリル系単量体も前記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として挙げることができる。 In addition, various acrylic monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be cited as monomer components constituting the acrylic resin.
本実施形態における前記アクリル系樹脂は、上記に例示の各種のモノマー成分の内のいずれかのみから構成されるホモポリマーであっても、上記に例示する各種モノマー成分を複数組み合わせてなるコポリマー（共重合体）であってもよい。
さらに、本実施形態においては、上記モノマー成分以外に他のモノマー成分を含有するコポリマーをアクリル系樹脂として用い得る。
Even if the acrylic resin in the present embodiment is a homopolymer composed of only one of the various monomer components exemplified above, a copolymer (co-polymer) formed by combining a plurality of the various monomer components exemplified above. Polymer).
Furthermore, in this embodiment, a copolymer containing another monomer component in addition to the monomer component can be used as the acrylic resin.
この、上記例示以外のモノマー成分としては、上記モノマー成分と共重合体を形成するものであれば特に制限されず、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、乳酸ビニル、酪酸ビニル、バーサティック酸ビニル及び安息香酸ビニルなどのビニル系単量体、ブタジエン、スチレン等を挙げることができる。 The monomer component other than those exemplified above is not particularly limited as long as it forms a copolymer with the monomer component. For example, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl lactate, vinyl butyrate, versatic acid Examples thereof include vinyl monomers such as vinyl and vinyl benzoate, butadiene, and styrene.
本実施形態におけるアクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）が好適であり、ＰＭＭＡは安価な市販品を入手することが容易である点などからも好適である。 As the acrylic resin in the present embodiment, polymethyl methacrylate resin (PMMA) is preferable, and PMMA is also preferable because it is easy to obtain an inexpensive commercial product.
上記非相溶性樹脂とともに前記分散相を形成させるための前記アイオノマー樹脂としては、ベース樹脂に非相溶性を示すものであれば特に限定がされるものではないが、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーが好ましく、エチレン−（メタ）アクリル酸ランダム共重合体のカリウムアイオノマーが特に好ましい。
このようなアイオノマー樹脂としては、例えば、三井デュポンポリケミカル社から、商品名「エンティラＭＫ４００」、商品名「エンティラＳＤ１００」などとして市販されている市販品を採用することができる。
なお、当該アイオノマー樹脂としては、前記ベース樹脂に非相溶性を示すのみならず、前記非相溶性樹脂にも非相溶であることが好ましい。
The ionomer resin for forming the dispersed phase together with the incompatible resin is not particularly limited as long as it exhibits incompatibility with the base resin, but the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is not limited. A combined potassium ionomer is preferred, and an ethylene- (meth) acrylic acid random copolymer potassium ionomer is particularly preferred.
As such an ionomer resin, for example, commercially available products from Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. under the trade name “ENTILA MK400” and the trade name “ENTILA SD100” can be employed.
The ionomer resin is preferably not only incompatible with the base resin but also incompatible with the incompatible resin.
本実施形態の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含有させる前記発泡剤としては、ブタンやペンタンなどといったビーズ発泡成形法において用いられている発泡剤を適宜採用することができる。 As the foaming agent contained in the expandable polystyrene resin particles of the present embodiment, a foaming agent used in a bead foaming method such as butane or pentane can be appropriately employed.
また、本実施形態の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を形成させるための前記ポリスチレン系樹脂組成物には、さらに、気泡調整剤を含有させることができ、例えば、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ガラスビーズなどの無機化合物からなる微粒子、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機化合物からなる微粒子を前記気泡調整剤として含有させ得る。 Further, the polystyrene resin composition for forming the expandable polystyrene resin particles of the present embodiment can further contain a cell regulator, such as talc, mica, silica, diatomaceous earth, aluminum oxide. , Fine particles made of inorganic compounds such as titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium sulfate, barium sulfate, glass beads, polytetrafluoro Fine particles made of an organic compound such as ethylene may be included as the bubble regulator.
前記ポリスチレン系樹脂組成物における前記ベース樹脂と前記非相溶性樹脂との配合割合や、アイオノマー樹脂の含有量などは特に限定されるものではないが、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面抵抗率は、１×１０8Ω／□〜１×１０13Ω／□のいずれかであることが好ましいことから、このような表面抵抗率を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に付与させ得るものの中で、よりアイオノマー樹脂の含有量の低減が可能な配合割合を選択することが好ましい。
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面抵抗率は、１×１０9Ω／□〜１×１０12Ω／□のいずれかとさせることがより好ましく、１×１０9Ω／□〜１×１０11Ω／□のいずれかとさせることが最も好ましい。
このような表面抵抗率の値を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子により確実に付与しうる点において、通常、ポリスチレン系樹脂組成物の全ての樹脂成分に占める非相溶性樹脂の割合を５〜２０質量％とすることが好ましく、５〜１５質量％のいずれかとすることがより好ましい。
The blending ratio of the base resin and the incompatible resin in the polystyrene resin composition, the content of the ionomer resin, etc. are not particularly limited, but the surface resistivity of the expandable polystyrene resin particles is: Since it is preferably any one of 1 × 10 8 Ω / □ to 1 × 10 13 Ω / □, among those that can impart such surface resistivity to the expandable polystyrene resin particles, more ionomer resin. It is preferable to select a blending ratio that can reduce the content of.
The surface resistivity of the expandable polystyrene resin particles, 1 × more preferably to the 10 9 Ω / □ ~1 × 10 12 Ω / □ either, 1 × 10 9 Ω / □ ~1 × 10 11 Most preferably, it is either Ω / □.
In terms of being able to reliably impart such a surface resistivity value by the expandable polystyrene resin particles, the proportion of the incompatible resin in all the resin components of the polystyrene resin composition is usually 5 to 20% by mass. It is preferable to set it as 5 or 15 mass%.
また、前記アイオノマー樹脂は、通常、ポリスチレン系樹脂組成物の全ての樹脂成分に占める割合が、１〜３０質量％の内のいずれかとなるように含有される。
このアイオノマー樹脂の下限値が、１質量％とされているのは、これよりも少ない含有量の場合には、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に十分な帯電防止効果が発揮されないおそれを有するためであり、上限値が３０質量％とされているのは、これを超えてアイオノマー樹脂を含有させても、その含有量に見合う帯電防止効果が得られにくいばかりでなく発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の材料コストを増大させてしまうおそれがあるためである。
なお、このような観点からは、前記アイオノマー樹脂は、ポリスチレン系樹脂組成物の全ての樹脂成分に占める割合が３〜２０質量％の内のいずれかとなるように含有されることが好ましく、４〜１５質量％の内のいずれかとなるように含有されることが特に好ましい。
Moreover, the said ionomer resin is normally contained so that the ratio which occupies for all the resin components of a polystyrene-type resin composition may be either in 1-30 mass%.
The reason why the lower limit of the ionomer resin is set to 1% by mass is that when the content is lower than this, the foaming polystyrene resin particles may not exhibit a sufficient antistatic effect. The upper limit is set to 30% by mass, and even if an ionomer resin is included beyond this, the antistatic effect commensurate with the content is not easily obtained, and the material cost of the expandable polystyrene resin particles It is because there is a possibility of increasing.
From this point of view, the ionomer resin is preferably contained so that the proportion of all the resin components of the polystyrene resin composition is 3 to 20% by mass. It is particularly preferable that the content is 15% by mass.
なお、前記アイオノマー樹脂とともにアイオノマー樹脂以外の高分子型帯電防止剤を含有させてもよい。
また、さらなる帯電防止効果の向上を図るべく、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤や、その他の界面活性剤又はアルカリ金属塩などの低分子型帯電防止剤を併用してもよい。
ただし、これらの低分子型帯電防止剤の添加によって、溶出イオン量が増加することがあるので、低分子型帯電防止剤は、ポリスチレン系樹脂組成物に含有される帯電防止剤（高分子型帯電防止剤＋低分子型帯電防止剤）の合計量に占める割合が０．５質量％未満となるように含有させることが好ましい。
In addition, you may contain polymeric antistatic agents other than ionomer resin with the said ionomer resin.
In order to further improve the antistatic effect, for example, an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, or other low molecular weight antistatic agents such as other surfactants or alkali metal salts may be used in combination. Good.
However, since the amount of eluted ions may increase with the addition of these low molecular weight antistatic agents, the low molecular weight antistatic agent is an antistatic agent contained in the polystyrene resin composition (high molecular charge). (Inhibitor + low molecular type antistatic agent) It is preferable that the total amount of the additive is less than 0.5% by mass.
また、ここでは詳述しないが、本実施形態の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の形成に用いられるポリスチレン系樹脂組成物には、一般的なビーズ発泡成形用の樹脂粒子の形成に用いられる配合剤を含有させることができ、例えば、耐候剤や老化防止剤といった各種安定剤、滑剤などの加工助剤、スリップ剤、防曇剤、顔料、充填剤などを添加剤として適宜含有させることができる。 Although not described in detail here, the polystyrene resin composition used for forming the expandable polystyrene resin particles of the present embodiment includes a compounding agent used for forming resin particles for general bead foam molding. For example, various stabilizers such as weathering agents and anti-aging agents, processing aids such as lubricants, slip agents, antifogging agents, pigments, fillers and the like can be appropriately added as additives.
次いで、このようなポリスチレン系樹脂組成物からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する製造方法について説明する。
本実施形態における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法としては、従来、ビーズ発泡成形用の樹脂粒子を作製するのに用いられている方法を採用することができ、一旦発泡剤を含有していないポリスチレン系樹脂粒子を作製した後に該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる含浸法や、発泡剤を含んだポリスチレン系樹脂組成物を冷却水中に押し出す押出法を採用することができる。
この押出法においては、一旦、ストランド（紐）状に押し出した後にペレタイズする方法、水中でホットカットして造粒する所謂水中ホットカット法のいずれをも採用可能である。
Next, a production method for producing expandable polystyrene resin particles made of such a polystyrene resin composition will be described.
As a method for producing expandable polystyrene-based resin particles in the present embodiment, a method conventionally used for producing resin particles for bead foam molding can be employed, and once the foaming agent is not contained. An impregnation method of impregnating the polystyrene resin particles with a foaming agent after producing the polystyrene resin particles, or an extrusion method of extruding a polystyrene resin composition containing the foaming agent into cooling water can be employed.
In this extrusion method, either a method of pelletizing once extruded into a strand (string) or a so-called underwater hot cut method of granulating by hot cutting in water can be employed.
例えば、前記含浸法においては、撹拌装置を備えたオートクレーブ内に水系分散剤を入れ、その中に発泡剤を含有していないポリスチレン系樹脂粒子を投入し、さらにペンタン等の発泡剤を導入し、加温加圧下で撹拌し、前記ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、冷却し、脱水、乾燥させる方法を採用することができる。 For example, in the impregnation method, an aqueous dispersant is placed in an autoclave equipped with a stirring device, polystyrene resin particles not containing a foaming agent are introduced therein, and a foaming agent such as pentane is further introduced. A method of stirring under heating and pressurization, impregnating the polystyrene resin particles with a foaming agent, cooling, dehydrating and drying can be employed.
前記押出法においては、例えば、先端に多数の小孔を有するダイが装着された押出機に、ポリスチレン系樹脂、非相溶性樹脂、アイオノマー樹脂、及び、気泡調整剤などの配合剤を投入し、これらを前記押出機内で加熱溶融させた後で前記発泡剤を添加してさらに溶融混練し、溶融混練物を前記ダイからストランド状に押し出し、これを直ちに冷却水槽の冷却水中に導入して硬化させ、該硬化されたストランドをペレタイザーに送って所定長さのペレット状に切断する方法を採用することができる。 In the extrusion method, for example, a compounding agent such as a polystyrene resin, an incompatible resin, an ionomer resin, and an air conditioner is introduced into an extruder equipped with a die having a large number of small holes at the tip. After these are heated and melted in the extruder, the foaming agent is added and further melt-kneaded, and the melt-kneaded material is extruded in a strand form from the die, which is immediately introduced into the cooling water of the cooling water tank and cured. A method of sending the cured strand to a pelletizer and cutting it into pellets of a predetermined length can be employed.
また、前記押出法においては、例えば、前記ダイの前方に高速回転刃を設けるとともにこれらを冷却水が循環供給されるカッティング室に配置して、溶融混練物をダイから冷却水中に押し出して硬化させつつ、この硬化物を前記高速回転刃でカットする水中ホットカット法を採用することもできる。 In the extrusion method, for example, a high-speed rotary blade is provided in front of the die, and these are arranged in a cutting chamber to which cooling water is circulated and the melt-kneaded material is extruded from the die into the cooling water to be cured. However, an underwater hot cut method of cutting the cured product with the high-speed rotary blade can also be employed.
なお、作製する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の形状や大きさは、特に限定されるものではないが、形状としては一般的には球状か円柱状とされる。
通常、球状の場合の粒径は、通常、直径０．３〜２．０ｍｍ程度であり、円柱状の場合は、直径０．５〜１．５ｍｍ、長さ２．０〜８．０ｍｍ程度の大きさとされる。
The shape and size of the expandable polystyrene resin particles to be produced are not particularly limited, but the shape is generally spherical or cylindrical.
Usually, the particle diameter in the case of a spherical shape is usually about 0.3 to 2.0 mm in diameter, and in the case of a cylindrical shape, the diameter is about 0.5 to 1.5 mm and the length is about 2.0 to 8.0 mm. It is made a size.
前記押出機での溶融混練に際して、例えば、ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）をベース樹脂とし、前記非相溶性樹脂としてＬＤＰＥを含んだポリスチレン系樹脂組成物を作製させる場合を例に説明すると、ポリスチレン系樹脂に対して極性の低いＬＤＰＥが非相溶性を示し、該ＬＤＰＥによる分散相がＧＰＰＳからなるマトリックス相に分散された状態となる。
このとき、ＧＰＰＳに対して非相溶性を示すアイオノマー樹脂がこの分散相とマトリックス相との界面に集合して、この界面に沿っての電気抵抗の低い領域を形成させる。
すなわち、高分子型帯電防止剤によって覆われた状態でＬＤＰＥがＧＰＰＳに分散されることになる。
In the case of melt kneading in the extruder, for example, a case where a polystyrene resin composition containing a polystyrene resin (GPPS) as a base resin and LDPE as the incompatible resin is prepared will be described. On the other hand, LDPE with low polarity shows incompatibility, and the dispersed phase by the LDPE is dispersed in a matrix phase made of GPPS.
At this time, the ionomer resin that is incompatible with GPPS gathers at the interface between the dispersed phase and the matrix phase to form a region with low electrical resistance along the interface.
That is, LDPE is dispersed in GPPS while being covered with the polymer antistatic agent.
しかも、このＬＤＰＥをコア部とし、シェル部がアイオノマー樹脂によって形成されたコアシェル形状樹脂粒子は、ダイからの吐出に際して作用するせん断力によって樹脂の流れ方向（押出方向）に沿って長く延び、比較的アスペクト比の高い状態となって発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に分散相を形成することになる。
このことによって、例えば、１μｍ長さを超える細長い粒子を分散相に形成させることで表面抵抗率を顕著に低下させることができる。
Moreover, the core-shell-shaped resin particles having the LDPE as a core portion and the shell portion formed of an ionomer resin extend long along the resin flow direction (extrusion direction) by a shearing force acting upon discharge from the die, and are relatively A dispersed phase is formed on the surface of the expandable polystyrene resin particles in a high aspect ratio state.
By this, for example, the surface resistivity can be remarkably lowered by forming elongated particles exceeding 1 μm in the dispersed phase.
このことについて説明すると、アイオノマー樹脂は、導電性発現に優れたポリマーであり発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に導電性を付与することで表面抵抗率を低下させて帯電防止を行うものであるが、例えば、単独でアイオノマー樹脂をポリスチレン系樹脂に分散させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製した場合にはアイオノマー樹脂が粒状になって発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に海島状に分散されることになる。
このとき、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面抵抗率は、その表面積に占めるアイオノマー樹脂粒子の面積割合と、アイオノマー樹脂粒子の粒子間距離に影響される。
すなわち、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に占めるアイオノマー樹脂粒子の面積割合が大きいほど、アイオノマー樹脂粒子の粒子間距離が短いほど表面抵抗率を低下させうる。
Explaining this, the ionomer resin is a polymer excellent in conductivity expression, and it imparts conductivity to the surface of the expandable polystyrene resin particles, thereby reducing the surface resistivity and performing antistatic. For example, when foamable polystyrene resin particles are produced by dispersing an ionomer resin alone in a polystyrene resin, the ionomer resin is granulated and dispersed in a sea-island shape in the expandable polystyrene resin particles. Become.
At this time, the surface resistivity of the expandable polystyrene resin particles is affected by the area ratio of the ionomer resin particles in the surface area and the interparticle distance of the ionomer resin particles.
That is, the surface resistivity can be lowered as the area ratio of the ionomer resin particles occupying the surface of the expandable polystyrene resin particles is larger, and as the distance between the ionomer resin particles is shorter.
しかし、上記のようにアイオノマー樹脂を単独でポリスチレン系樹脂に分散させたのでは、アイオノマー樹脂は微小な点状粒子となって分散されてしまい、その粒子間の距離をある程度接近させ得るような量で含有させなければ表面抵抗率の低下効果が発揮されない。
ここで、本実施形態においては、コア部がポリスチレン系樹脂に非相溶な樹脂で形成され、シェル部がアイオノマー樹脂で形成された樹脂粒子が形成される。
このことから、このコアシェル状の樹脂粒子の表面を導電性発現に有効利用することができ、アイオノマー樹脂の使用量を抑制しつつも発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面における樹脂粒子の面積割合を増大させうるとともに樹脂粒子間の距離を接近させることができる。
However, when the ionomer resin is dispersed alone in the polystyrene resin as described above, the ionomer resin is dispersed as fine dot-like particles, and the amount that can bring the distance between the particles close to some extent. If not contained, the effect of reducing the surface resistivity is not exhibited.
Here, in the present embodiment, resin particles are formed in which the core portion is formed of a resin incompatible with the polystyrene-based resin and the shell portion is formed of an ionomer resin.
Therefore, the surface of the core-shell resin particles can be effectively used for the development of conductivity, and the area ratio of the resin particles on the surface of the expandable polystyrene resin particles is increased while suppressing the use amount of the ionomer resin. And the distance between the resin particles can be made closer.
また、このようなアイオノマー樹脂によってシェル部を形成させたコアシェル状粒子を前述のような１μｍよりも細長く形成させる具体的な手法としては、押出し時のせん断の加わり方を調整する方法が挙げられる。
この分散相の大きさについても、ＳＥＭやＴＥＭで直接確認することができ、例えば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面部から採取した試料に対して数千倍から数万倍の倍率で無作為に１０視野程度の観察を行い、その半数以上の視野において１μｍ以上の長さの粒子が確認できれば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に１μｍ以上の分散相が形成されていると判断することができる。
Moreover, as a specific method for forming the core-shell-like particles having a shell portion formed of such an ionomer resin to be longer than 1 μm as described above, there is a method of adjusting how shear is applied during extrusion.
The size of the dispersed phase can also be directly confirmed by SEM or TEM. For example, the size of the dispersed phase is random at a magnification of several thousand to several tens of thousands of times with respect to a sample collected from the surface of the expandable polystyrene resin particles. If about 10 visual fields are observed and particles having a length of 1 μm or more can be confirmed in more than half of the visual fields, it can be determined that a disperse phase of 1 μm or more is formed on the expandable polystyrene resin particles.
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、アイオノマー樹脂を含んだポリスチレン系樹脂組成物で全体を形成させる必要はなく、例えば、当該発泡性ポリスチレン系樹脂粒子そのものもコアシェル状にして、そのシェル部のみを前記ポリスチレン系樹脂組成物で形成させるとともにコア部をアイオノマー樹脂を含まないポリスチレン系樹脂組成物で形成させることも可能である。
すなわち、少なくとも表面部において上記に示したような形で海島構造が形成されていれば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面抵抗率を低減させることができ、帯電防止性を発揮させることができる。
The expandable polystyrene resin particles need not be entirely formed of a polystyrene resin composition containing an ionomer resin. For example, the expandable polystyrene resin particles themselves have a core-shell shape, and only the shell portion is formed. It is also possible to form the core portion with a polystyrene resin composition not containing an ionomer resin while forming with the polystyrene resin composition.
That is, if the sea-island structure is formed at least on the surface portion as shown above, the surface resistivity of the expandable polystyrene resin particles can be reduced, and antistatic properties can be exhibited.
このような発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、一般的なビーズ発泡成形法における予備発泡工程によって予備発泡粒子とすることができ、引き続き行われる成形型内での二次発泡工程によって発泡成形品とすることができる。
例えば、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を常圧下、１００℃程度の水蒸気にて加熱する方法を採用して予備発泡粒子を作製することができる（予備発泡工程）。
また、例えば、この予備発泡粒子を成形型に充填し、該成形型内で加熱膨張させて発泡粒子どうしを融着させる型内発泡成形を実施することにより発泡成形品を得ることができる（二次発泡工程）。
Such expandable polystyrene resin particles can be made into pre-foamed particles by a pre-foaming step in a general bead foam molding method, and are made into a foam-molded product by a subsequent secondary foaming step in a mold. be able to.
For example, pre-expanded particles can be produced by employing a method in which the expandable polystyrene resin particles are heated with water vapor at about 100 ° C. under normal pressure (pre-expanding step).
In addition, for example, a foam-molded product can be obtained by performing in-mold foam molding in which the pre-expanded particles are filled into a mold and heated and expanded in the mold to fuse the foam particles together (2 Next foaming process).
このようにして得られる、予備発泡粒子や発泡成形品においても優れた帯電防止効果が発揮されることになる。
しかも、アイオノマー樹脂の使用量を抑制させつつ優れた帯電防止効果が発揮されることから、優れた帯電防止効果を有しつつも、材料コストの抑制された予備発泡粒子や発泡成形品とすることができる。
An excellent antistatic effect is exhibited also in the pre-expanded particles and the foam-molded product thus obtained.
In addition, since an excellent antistatic effect is exhibited while suppressing the amount of ionomer resin used, pre-expanded particles and foamed molded products having an excellent antistatic effect while suppressing material costs are used. Can do.
なお、本発明は、上記例示に限定されるものではなく、例えば、本実施形態においては、ポリスチレン系樹脂粒子として、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を例示しているが、アイオノマー樹脂の使用量を抑制させつつ優れた帯電防止効果が発揮される点においては、非発泡のポリスチレン系樹脂粒子も同じであり、このようなポリスチレン系樹脂粒子も本発明が意図する範囲のものである。 In addition, this invention is not limited to the said illustration, For example, in this embodiment, although the polystyrene resin particle is illustrated as a polystyrene resin particle, the usage-amount of ionomer resin is suppressed. The non-foamed polystyrene resin particles are the same in that they exhibit an excellent antistatic effect while being made, and such polystyrene resin particles are within the scope of the present invention.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
（参考例）
以下に、アイオノマー樹脂を抑制しつつも優れた帯電防止効果が発揮されることについて、ポリスチレン系樹脂フィルムを作製した事例を参考例として挙げる。
以下に、ポリスチレン系樹脂フィルムの作製に用いた配合剤の略称と、その詳細とを記載する。
（配合剤）
(Reference example)
Below, the example which produced the polystyrene-type resin film is given as a reference example about the outstanding antistatic effect being exhibited, suppressing ionomer resin.
Below, the abbreviation of the compounding agent used for preparation of a polystyrene-type resin film and the detail are described.
(Combination agent)
（評価１）
下記表１に示す配合（配合１〜８）にてポリスチレン系樹脂フィルムを作製した。
また、得られたポリスチレン系樹脂フィルムに対して、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチックー般試験方法」記載の方法により表面抵抗率の値を測定した。
具体的には、一辺が１０ｃｍの平面正方形状の試験片を温度２２℃、湿度６０％の雰囲気下に２４時間放置した後、温度２２℃、湿度６０％の環境下、試験装置（アドバンテスト社製、デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０及びレジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａ）を使用し、試験片に、約３０Ｎの荷重にて電極を圧着させ５００Ｖの電圧を印加して１分経過後の抵抗値を測定し、次式により算出した。
ρｓ＝π（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×Ｒｓ
ただし、
ρｓ：表面抵抗率（Ω／□）
Ｄ：表面の環状電極の内径（ｃｍ）（レジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａでは、７ｃｍ）
ｄ：表面電極の内円の外径（ｃｍ）（レジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａでは、５ｃｍ）
Ｒｓ：表面抵抗（Ω）
(Evaluation 1)
Polystyrene resin films were prepared according to the formulations shown in Table 1 below (Formulations 1 to 8).
Moreover, the value of the surface resistivity was measured with respect to the obtained polystyrene resin film by the method described in JIS K 6911: 1995 “Thermosetting Plastics—General Test Method”.
Specifically, after a flat square test piece having a side of 10 cm is left in an atmosphere of a temperature of 22 ° C. and a humidity of 60% for 24 hours, a test apparatus (manufactured by Advantest Corporation) under an environment of a temperature of 22 ° C. and a humidity of 60% is used. Using a digital ultra-high resistance / microammeter R8340 and a resiliency chamber R12702A), an electrode is crimped to a test piece with a load of about 30 N, a voltage of 500 V is applied, and a resistance value after one minute has elapsed. Measured and calculated by the following formula.
ρs = π (D + d) / (D−d) × Rs
However,
ρs: Surface resistivity (Ω / □)
D: Inner diameter (cm) of the annular electrode on the surface (7 cm for the resiliency chamber R12702A)
d: outer diameter (cm) of inner circle of surface electrode (5 cm for resiliency chamber R12702A)
Rs: Surface resistance (Ω)
また、測定は３回実施し、それぞれの算術平均値を求めた。
結果を、表１に併せて示す。
Moreover, measurement was implemented 3 times and each arithmetic mean value was calculated | required.
The results are also shown in Table 1.
上記のようにＬＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ＰＬＡなどのＧＰＰＳに対して非相溶性を示す樹脂成分を含有させることにより、単にアイオノマー樹脂をＧＰＰＳに含有させるよりも表面抵抗率の値を低下させうることがわかる。
またアイオノマー樹脂の添加による表面抵抗率の低下効果は、ＭＦＲが１８．０ｇ／１０ｍｉｎを超える「６７９」よりもＭＦＲが１５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下の「ＨＲＭ１８」や「ＨＲＭ４０」の方が顕著であることも上記表１の結果からわかる。
なお、「ＨＲＭ４０」のみからなる帯電防止剤を一切加えていないフィルムの表面抵抗率は、５．３×１０15（Ω／□）であり、「ＨＲＭ１８」のフィルムの表面抵抗率は、４．８×１０15（Ω／□）であり、「６７９」のフィルムの表面抵抗率は、５．８×１０15（Ω／□）である。
As described above, it can be seen that the surface resistivity value can be lowered by simply adding an ionomer resin to GPPS by including a resin component that is incompatible with GPPS such as LDPE, PMMA, and PLA as described above. .
Further, the effect of decreasing the surface resistivity by the addition of the ionomer resin is more remarkable in “HRM18” and “HRM40” having an MFR of 15.0 g / 10 min or less than “679” having an MFR exceeding 18.0 g / 10 min. This can also be seen from the results in Table 1 above.
In addition, the surface resistivity of the film made of only “HRM40” to which no antistatic agent is added is 5.3 × 10 15 (Ω / □), and the surface resistivity of the film of “HRM18” is 4. 8 × a 10 15 (Ω / □), the surface resistivity of the film of "679" is 5.8 × 10 15 (Ω / □ ).
また、「ＨＲＭ２６」（ＧＰＰＳ、ＭＦＲ＝１．４ｇ／ｍｉｎ）９０質量％と「ＭＫ４００」１０質量％との混合樹脂フィルムについて表面抵抗率を測定したところ、３．３×１０10（Ω／□）であった。
同様に「６７９」（ＧＰＰＳ、ＭＦＲ＝１８．０ｇ／ｍｉｎ）９０質量％と「ＭＫ４００」１０質量％との混合樹脂フィルムの表面抵抗率を測定したところ１．７×１０11（Ω／□）であった。
この評価結果からも、アイオノマー樹脂の添加による表面抵抗率の低下効果は、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０ｍｉｎを超える「６７９」よりもＭＦＲが１５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下の「ＨＲＭ２６」の方が顕著であることがわかった。
The surface resistivity of the mixed resin film of 90% by mass of “HRM26” (GPPS, MFR = 1.4 g / min) and 10% by mass of “MK400” was measured to be 3.3 × 10 10 (Ω / □ )Met.
Similarly, when the surface resistivity of a mixed resin film of 90% by weight of “679” (GPPS, MFR = 18.0 g / min) and 10% by weight of “MK400” was measured, 1.7 × 10 11 (Ω / □) Met.
Also from this evaluation result, the effect of decreasing the surface resistivity by the addition of the ionomer resin is more remarkable in “HRM26” having an MFR of 15.0 g / 10 min or less than “679” having an MFR of more than 15.0 g / 10 min. I found out.
（評価２）
下記表２に示す配合（配合９〜１４）にてポリスチレン系樹脂フィルムを作製した。
また、得られたポリスチレン系樹脂フィルムに対して、先の評価１と同様に表面抵抗率の値を測定した。
結果を、表２に併せて示す。
(Evaluation 2)
Polystyrene resin films were prepared according to the formulations shown in Table 2 below (compounds 9 to 14).
Moreover, the value of surface resistivity was measured with respect to the obtained polystyrene-type resin film similarly to previous evaluation 1.
The results are also shown in Table 2.
上記の表からもＥＶＡ，ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＰなどのＧＰＰＳに対して非相溶性を示す樹脂成分を含有させることにより、単にアイオノマー樹脂をＧＰＰＳに含有させるよりも大きく表面抵抗率の値を低下させうることがわかる。
また、アイオノマー樹脂単独の添加では、一般に求められる帯電防止性能の獲得が出来ないような添加量においても、非相溶性を示す樹脂成分を更に含有させることで、帯電防止性能の獲得が可能となっていることがわかる。
Also from the above table, by including a resin component that is incompatible with GPPS such as EVA, LDPE, HDPE, PP, the value of the surface resistivity is decreased more than simply including the ionomer resin in GPPS. I can understand.
In addition, the addition of an ionomer resin alone makes it possible to obtain antistatic performance by further adding a resin component exhibiting incompatibility even in an addition amount that cannot obtain the generally required antistatic performance. You can see that
（評価３）
下記表３に示す配合（配合１５〜１８）にてポリスチレン系樹脂フィルムを作製した。
また、得られたポリスチレン系樹脂フィルムに対して、先の評価１と同様に表面抵抗率の値を測定した。
結果を、表３に併せて示す。
(Evaluation 3)
Polystyrene resin films were prepared according to the formulations shown in Table 3 below (formulations 15 to 18).
Moreover, the value of surface resistivity was measured with respect to the obtained polystyrene-type resin film similarly to previous evaluation 1.
The results are also shown in Table 3.
上記の表からＥＶＡ（ＬＶ１１５）の添加量が多ければ多いほど、表面抵抗率の値を低下させうることがわかる。 From the above table, it can be seen that the greater the amount of EVA (LV115) added, the lower the surface resistivity value can be.
（評価４）
下記表４に示す配合（配合１９〜２３）にてポリスチレン系樹脂フィルムを作製した。
また、得られたポリスチレン系樹脂フィルムに対して、先の評価１と同様に表面抵抗率の値を測定した。
結果を、先の配合１３とともに表４に併せて示す。
(Evaluation 4)
Polystyrene resin films were prepared according to the formulations shown in Table 4 below (Formulations 19 to 23).
Moreover, the value of surface resistivity was measured with respect to the obtained polystyrene-type resin film similarly to previous evaluation 1.
The results are shown in Table 4 together with the previous formulation 13.
上記の表からアイオノマー樹脂の添加量は、少なくとも１％以上は必要であることがわかる。 It can be seen from the above table that the amount of ionomer resin added is at least 1%.
（評価５）
下記表５に示す配合（配合２４〜２７）にてポリスチレン系樹脂フィルムを作製した。
また、得られたポリスチレン系樹脂フィルムに対して、先の評価１と同様に表面抵抗率の値を測定した。
結果を、表５に併せて示す。
(Evaluation 5)
Polystyrene resin films were prepared according to the formulations shown in Table 5 below (formulations 24 to 27).
Moreover, the value of surface resistivity was measured with respect to the obtained polystyrene-type resin film similarly to previous evaluation 1.
The results are also shown in Table 5.
上記の表から基材樹脂であるポリスチレン系樹脂として、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）も有効であることがわかる。 From the above table, it can be seen that an impact-resistant polystyrene resin (HIPS) is also effective as a polystyrene-based resin that is a base resin.
（評価６）
下記表６に示す配合（配合２８〜３０）にてポリスチレン系樹脂フィルムを作製した。
また、得られたポリスチレン系樹脂フィルムに対して、先の評価１と同様に表面抵抗率の値を測定した。
結果を、表６に併せて示す。
(Evaluation 6)
Polystyrene resin films were prepared according to the formulations shown in Table 6 below (Formulations 28 to 30).
Moreover, the value of surface resistivity was measured with respect to the obtained polystyrene-type resin film similarly to previous evaluation 1.
The results are also shown in Table 6.
上記表６に示す結果から、これまでの評価とは異なるアイオノマー樹脂においても、同様の効果が得られることがわかる。 From the results shown in Table 6 above, it can be seen that the same effect can be obtained even with an ionomer resin different from the previous evaluation.
（ＴＥＭ観察）
「ＨＲＭ１８」（ＧＰＰＳ）を６５質量％、「ＬＶ１１５」（ＥＶＡ）を２７質量％、「ＭＫ４００」（アイオノマー樹脂）を８質量％含有させたポリスチレン系樹脂組成物を押出したポリスチレン系樹脂フィルムを用いて作製した薄片試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した様子を図１に示す。
この図１からも、ＥＶＡがアスペクト比の高い分散相を形成し、その周囲に高分子型帯電防止剤であるアイオノマー樹脂が集合されてシェルを形成していることがわかる。
このことからも、本発明によれば、ポリスチレン系樹脂粒子において高分子型帯電防止剤の使用量の低減を図りつつ帯電防止を図り得ることがわかる。
(TEM observation)
A polystyrene resin film extruded with a polystyrene resin composition containing 65% by mass of “HRM18” (GPPS), 27% by mass of “LV115” (EVA), and 8% by mass of “MK400” (ionomer resin) is used. FIG. 1 shows a state in which the thin piece sample produced in this way was observed with a transmission electron microscope (TEM).
FIG. 1 also shows that EVA forms a dispersed phase having a high aspect ratio, and an ionomer resin, which is a polymer type antistatic agent, is gathered around it to form a shell.
This also shows that according to the present invention, it is possible to achieve antistatic while reducing the amount of the polymer antistatic agent used in the polystyrene resin particles.
なお、上記ＴＥＭ観察における試験片は、ポリスチレン系樹脂フィルムを押出し方向に沿ってスライスしたものであり、図１のＴＥＭ像は、ポリスチレン系樹脂フィルムの表面に相当する側においてこのスライスされた試験片を観察したものである。
すなわち、ポリスチレン系樹脂フィルムの厚み方向の断面における表面側近傍の様子を押出し方向に直交する方向から観察したものである。
The test piece in the above TEM observation is a slice of a polystyrene resin film along the extrusion direction, and the TEM image in FIG. 1 is the sliced test piece on the side corresponding to the surface of the polystyrene resin film. Is observed.
That is, the state in the vicinity of the surface side in the cross section in the thickness direction of the polystyrene resin film is observed from the direction orthogonal to the extrusion direction.
次いでポリスチレン系樹脂粒子についての評価結果を示す。
（評価７：実施例１〜５、比較例１）
下記表７に示す配合物を押出法（水中ホットカット）によって造粒し、発泡剤の含まれていないポリスチレン系樹脂粒子（粒径、約１ｍｍ）を作製した。
得られたポリスチレン系樹脂粒子は、以下のようにして体積固有抵抗値を測定した。
Subsequently, the evaluation result about a polystyrene-type resin particle is shown.
(Evaluation 7: Examples 1 to 5, Comparative Example 1)
The blends shown in Table 7 below were granulated by an extrusion method (in-water hot cut) to produce polystyrene resin particles (particle size, about 1 mm) not containing a foaming agent.
The obtained polystyrene resin particles were measured for volume resistivity as follows.
（体積固有抵抗測定方法）
図２は体積固有抵抗測定に用いた装置構成を示す図であり、（ａ）は装置の構成図、（ｂ）は電極板３０ａの上面図である。図２中、符号３０ａは電極板、３０ｂはガード電極、３０ｃは対向電極、３１はフッ素系シート、３２はポリスチレン系樹脂粒子、３３は銅板、３４は試験装置である。図２（ａ）に示す測定装置は、底面が銅板３３、周囲がフッ素系樹脂板３１にて構成された円柱状の容器内にポリスチレン系樹脂粒子３２を充填し、電極板３０ａと対向電極３０ｃの間に挟んで配置し、これらの電極板３０ａと対向電極３０ｃの間の抵抗値を接続した試験装置３４で測定するようになっている。図２中の各部Ａ及びＢの寸法は、Ａ＝５０ｍｍ、Ｂ＝１１ｍｍとしている。銅板３３の厚みは１ｍｍである。なお、銅板３３の体積抵抗の値は、本評価で測定を行うポリスチレン系樹脂粒子の体積抵抗の値に比べ、はるかに小さい値を示すため、無視できるものとする。
(Volume resistivity measurement method)
2A and 2B are diagrams showing a device configuration used for measuring the volume resistivity, wherein FIG. 2A is a configuration diagram of the device, and FIG. 2B is a top view of the electrode plate 30a. In FIG. 2, reference numeral 30a is an electrode plate, 30b is a guard electrode, 30c is a counter electrode, 31 is a fluorine-based sheet, 32 is a polystyrene-based resin particle, 33 is a copper plate, and 34 is a test apparatus. In the measuring apparatus shown in FIG. 2A, a cylindrical container having a bottom surface made of a copper plate 33 and a periphery made of a fluororesin plate 31 is filled with polystyrene resin particles 32, and an electrode plate 30a and a counter electrode 30c. The resistance value between the electrode plate 30a and the counter electrode 30c is measured by a test apparatus 34 connected between the electrode plates 30a and the counter electrode 30c. The dimensions of each part A and B in FIG. 2 are A = 50 mm and B = 11 mm. The thickness of the copper plate 33 is 1 mm. Note that the value of the volume resistance of the copper plate 33 is much smaller than the value of the volume resistance of the polystyrene resin particles measured in this evaluation, and can be ignored.
ポリスチレン系樹脂粒子約５００ｇをポリ袋に入れ、ポリ袋の口を開封した状態で、温度２３℃、相対湿度５５％及び２０％に調節した恒温恒湿室内に２４時間放置した後、図２に示す電極板３０ａと対向電極３０ｃの間をフッ素樹脂シートで絶縁した容器に樹脂粒子を充填し、試験装置（アドバンテスト社製、デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０及びレジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａ）を用いて電極板間の抵抗値Ｒを測定し、次式により樹脂粒子の体積固有抵抗ρを算出した。
体積固有抵抗ρ＝１７．８×Ｒ （Ωｃｍ）
このようにして求められた体積固有抵抗の値を、併せて、表７に示す。
About 500 g of polystyrene resin particles are placed in a plastic bag, and the plastic bag is opened. After being left in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 55% and 20% for 24 hours, FIG. A resin particle is filled in a container in which a gap between the electrode plate 30a and the counter electrode 30c shown is insulated with a fluororesin sheet, and a test apparatus (manufactured by Advantest, digital ultrahigh resistance / microammeter R8340 and resiliency chamber R12702A) Then, the resistance value R between the electrode plates was measured, and the volume resistivity ρ of the resin particles was calculated by the following formula.
Volume resistivity ρ = 17.8 × R (Ωcm)
Table 7 shows the volume resistivity values thus obtained.
上記のような測定方法によって観測される、一般的なポリスチレン系樹脂粒子が示す体積抵抗率は、１．０×１０16Ωｃｍ程度であり、それに対して、実施例１〜５のポリスチレン系樹脂粒子は、低い体積抵抗率を示しており、優れた、帯電防止効果が付与されていることがわかる。また、比較例１の結果から分かるように、アイオノマー樹脂単独の添加では、一般に求められる帯電防止性能の獲得が出来ないような添加量においても、実施例１のように非相溶性を示す樹脂成分を更に含有させることで、帯電防止性能の獲得が可能となっていることがわかる。 The volume resistivity of the general polystyrene resin particles observed by the measurement method as described above is about 1.0 × 10 16 Ωcm, whereas the polystyrene resin particles of Examples 1 to 5 are used. Shows a low volume resistivity, which indicates that an excellent antistatic effect is imparted. In addition, as can be seen from the results of Comparative Example 1, the resin component exhibiting incompatibility as in Example 1 even in an addition amount in which the generally required antistatic performance cannot be obtained by the addition of the ionomer resin alone. It can be seen that the antistatic performance can be obtained by further containing.
（評価８：実施例６〜１５、比較例２、３）
下記表８、９に示す配合物を押出法（水中ホットカット）によって造粒し、発泡剤の含まれていないポリスチレン系樹脂粒子（粒径、約１ｍｍ）を作製した。
得られたポリスチレン系樹脂粒子は、評価７と同様の方法にて体積固有抵抗値を測定した。求められた体積固有抵抗の値を表８、９に示す。
(Evaluation 8: Examples 6 to 15, Comparative Examples 2 and 3)
The formulations shown in Tables 8 and 9 below were granulated by an extrusion method (in-water hot cut) to produce polystyrene resin particles (particle size, about 1 mm) not containing a foaming agent.
The resulting polystyrene resin particles were measured for volume resistivity by the same method as in Evaluation 7. Tables 8 and 9 show the obtained volume resistivity values.
上記の表からもＥＶＡなどのＧＰＰＳに対して非相溶性を示す樹脂成分を含有させることにより、単にアイオノマー樹脂をＧＰＰＳに含有させるよりも大きく体積固有抵抗率の値を低下させうることがわかる。
また、この評価結果から、アイオノマー樹脂の添加による体積固有抵抗率の低下効果は、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０ｍｉｎを超える「６７９」よりもＭＦＲが１５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下の「ＨＲＭ１８」や「ＨＲＭ２６」の方が顕著であることがわかる。
From the above table, it can be seen that by including a resin component that is incompatible with GPPS such as EVA, the volume resistivity value can be decreased more than when the ionomer resin is simply contained in GPPS.
Also, from this evaluation result, the effect of decreasing the volume resistivity by adding the ionomer resin is “HRM18” or “HRM26” having an MFR of 15.0 g / 10 min or less than “679” having an MFR of more than 15.0 g / 10 min. "Is more prominent.
（評価９：実施例１６〜２０、比較例４）
下記表１０に示す配合物を押出法（水中ホットカット）によって造粒し、発泡剤の含まれていないポリスチレン系樹脂粒子（粒径、約１ｍｍ）を作製した。
得られたポリスチレン系樹脂粒子は、評価７と同様の方法にて体積固有抵抗率を測定した。求められた体積固有抵抗率の値を先の実施例２とともに表１０に示す。
(Evaluation 9: Examples 16 to 20, Comparative Example 4)
The blends shown in Table 10 below were granulated by an extrusion method (in-water hot cut) to produce polystyrene resin particles (particle size, about 1 mm) containing no foaming agent.
The resulting polystyrene resin particles were measured for volume resistivity by the same method as in Evaluation 7. Table 10 shows the obtained volume resistivity values together with the previous Example 2.
上記の表からもＥＶＡ、ＰＰ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ＰＬＡなどのＧＰＰＳに対して非相溶性を示す樹脂成分を含有させることにより、単にアイオノマー樹脂をＧＰＰＳに含有させるよりも大きく体積抵抗率の値を低下させうることがわかる。 From the above table, by including a resin component that is incompatible with GPPS such as EVA, PP, LDPE, HDPE, PMMA, PLA, etc., the volume resistivity is larger than that of simply containing an ionomer resin in GPPS. It can be seen that the value can be reduced.
（評価１０：実施例２１〜２３、比較例５）
下記表１１に示す配合物を押出法（水中ホットカット）によって造粒し、発泡剤の含まれた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（粒径、約１ｍｍ）を作製した。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を蒸気を用いた発泡機にて発泡させ、予備発泡粒子（粒径、約３ｍｍ、発泡かさ倍率、約２０倍）を得た。
得られた予備発泡粒子は、評価７と同様の方法にて体積固有抵抗率を測定した。求められた体積固有抵抗率の値を表１１に示す。
(Evaluation 10: Examples 21 to 23, Comparative Example 5)
The blends shown in Table 11 below were granulated by an extrusion method (in-water hot cut) to produce expandable polystyrene resin particles (particle size, about 1 mm) containing a foaming agent.
The obtained expandable polystyrene resin particles were expanded by a foaming machine using steam to obtain pre-expanded particles (particle size, about 3 mm, expanded bulk ratio, about 20 times).
The obtained pre-expanded particles were measured for volume resistivity by the same method as in Evaluation 7. Table 11 shows the obtained volume resistivity values.
上記の表から、予備発泡粒子においてもＥＶＡなどのＧＰＰＳに対して非相溶性を示す樹脂成分を含有させることにより、単にアイオノマー樹脂をＧＰＰＳに含有させるよりも大きく体積抵抗率の値を低下させうることがわかる。 From the above table, it is possible to reduce the volume resistivity value by adding a resin component that is incompatible with GPPS, such as EVA, in the pre-expanded particles more than simply including the ionomer resin in GPPS. I understand that.
（ＴＥＭ観察）
「ＨＲＭ２６」（ＧＰＰＳ）を８５質量％、「ＬＶ１１５」（ＥＶＡ）を３質量％、「ＭＫ４００」（アイオノマー樹脂）を１２質量％含有させたポリスチレン系樹脂組成物を用いて押出法で作製したポリスチレン系樹脂粒子から切り出した薄片試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した様子を図３に示す。
この図３からも、ポリスチレン系樹脂粒子に海島構造が形成されており、ＥＶＡでコア部が形成され、アイオノマー樹脂系高分子型帯電防止剤でシェル部の形成されたアスペクト比の高い分散相が形成されていることがわかる。
このことからも、本発明によれば、ポリスチレン系樹脂粒子において高分子型帯電防止剤の使用量の低減を図りつつ帯電防止を図り得ることがわかる。
(TEM observation)
Polystyrene produced by an extrusion method using a polystyrene resin composition containing 85% by mass of “HRM26” (GPPS), 3% by mass of “LV115” (EVA), and 12% by mass of “MK400” (ionomer resin). FIG. 3 shows a state in which a thin piece sample cut out from the system resin particles is observed with a transmission electron microscope (TEM).
Also from FIG. 3, a sea-island structure is formed in polystyrene resin particles, a core part is formed with EVA, and a dispersed phase with a high aspect ratio is formed in which a shell part is formed with an ionomer resin polymer antistatic agent. It can be seen that it is formed.
This also shows that according to the present invention, it is possible to achieve antistatic while reducing the amount of the polymer antistatic agent used in the polystyrene resin particles.
なお、上記ＴＥＭ観察に用いた薄片試料は、ポリスチレン系樹脂粒子の表面側近傍から採取したものであり、図３は、ポリスチレン系樹脂粒子の表面部の断面構造を観察したものである。 In addition, the thin piece sample used for the TEM observation is collected from the vicinity of the surface side of the polystyrene resin particles, and FIG. 3 is an observation of the cross-sectional structure of the surface portion of the polystyrene resin particles.
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