JP2012052846A - 構造解析方法および構造解析システム - Google Patents

Abstract

【課題】数ナノメートルの空間分解能を有し、短時間で容易に測定を行うことができる構造解析方法および構造解析システムを提供する。
【解決手段】測定対象１の表面に、半径が５ｎｍ以下の銀微粒子から成る金属微粒子１１を吸着させる。走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）から成る照射手段１２により、その金属微粒子１１にトンネル電子を照射する。電子の照射により放出される光の発光スペクトルを、分光器から成る検出手段１３により検出する。解析手段１４により、検出された発光スペクトルに基づいて、金属微粒子１１の近傍における測定対象の格子振動を抽出する。
【選択図】図３

Description

本発明は、構造解析方法および構造解析システムに関する。

近年、半導体電子デバイスの微細化に代表されるように、試料表面の個々の微細構造の物性を高い空間分解能で解析する重要性が高まっている。従来、振動分光法は、試料物質の物性解析において極めて重要な役割を果たしてきた。振動分光法を局所構造の解析に適用するために、顕微ラマン（赤外）分光法（例えば、特許文献１または２参照）や、高分解能近接場光学顕微鏡による振動分光解析（例えば、特許文献３参照）、非弾性トンネル分光法（例えば、非特許文献１参照）がある。

特開平８−１６６３４２号公報 特開２００５−２１９１８４号公報 特開２００５−２０７９３５号公報

B. C. Stipe, M. A. Rezaei, and W. Ho, "Single-Molecule VibrationalSpectroscopy and Microscopy", Science, 1998年6月, 280, p.1732-1735

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、空間分解能が、用いるプローブ光の波長程度の大きさに制限され、５００ｎｍ〜５μｍ程度であるため、ナノメートル領域における局所的な極微構造の情報を得ることができないという課題があった。また、特許文献２に記載の方法では、信号発生源は数ｎｍ程度の微小増強場であるが、無数の増強場をマクロスケールに渡って有するため、局所的な構造の情報を得ることができないという課題があった。特許文献３に記載の方法でも、空間分解能を決定するプローブ先端の曲率半径が数十〜数百ｎｍ程度であるため、ナノメートル領域における局所的な極微構造の情報を得ることができないという課題があった。

非特許文献１に記載の方法は、サブｎｍ程度の空間分解能を有するが、測定対象が導電性の高い金属を基板とする試料に限られることや、ピークブロード化や測定系のドリフトを最小限に抑えるため、液体ヘリウムを使用した極低温で測定を行う必要があること等、測定条件が厳しいという課題があった。さらに、微弱な信号を可視化するために、多数のスペクトルを積算する必要があり、１箇所の測定に１時間程度の長時間を要するという課題もあった。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、数ナノメートルの空間分解能を有し、短時間で容易に測定を行うことができる構造解析方法および構造解析システムを提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明に係る構造解析方法は、測定対象の表面に金属微粒子を吸着させる吸着工程と、前記金属微粒子に電子を照射する照射工程と、前記電子の照射により放出される光の発光スペクトルを検出する検出工程と、検出された前記発光スペクトルに基づいて、前記金属微粒子の近傍における前記測定対象の格子振動を抽出する解析工程とを、有することを特徴とする。

本発明に係る構造解析システムは、測定対象の表面に吸着された金属微粒子と、前記金属微粒子に電子を照射可能に設けられた照射手段と、前記照射手段からの電子の照射により放出される光の発光スペクトルを検出可能に設けられた検出手段と、前記検出手段で検出された前記発光スペクトルに基づいて、前記金属微粒子の近傍における前記測定対象の格子振動を抽出するよう設けられた解析手段とを、有することを特徴とする。

本発明に係る構造解析方法および構造解析システムでは、測定対象の表面に吸着された金属微粒子に電子を照射することにより、金属微粒子と測定対象との界面における電場を増強することができる。これにより、増強された電場が測定対象の内部まで侵入し、測定対象の格子振動（フォノン）が選択的に励起される。このため、照射手段と測定対象との間からの放出される光の発光スペクトルを検出して解析することにより、金属微粒子の近傍における測定対象の格子振動を抽出することができ、測定対象の構造を評価することができる。

本発明に係る構造解析方法および構造解析システムでは、空間分解能が金属微粒子の大きさに依存するため、ナノスケールの金属微粒子を用いることにより、数ナノメートルの空間分解能を得ることができる。本発明に係る構造解析方法および構造解析システムで、測定対象は、弱くとも導電性を有していればよく、例えば半導体の基板であってもよい。また、測定条件として、液体ヘリウムによる極低温までは必要としない。さらに、計測に要する時間も経験的に数秒である。このように、本発明に係る構造解析方法および構造解析システムは、比較的緩やかな条件で、短時間で容易に測定を行うことができる。

本発明に係る構造解析方法で、前記解析工程は、前記発光スペクトルのカットオフエネルギーと、前記カットオフエネルギーより低エネルギー側でのステップ状の発光強度の増加を示すエネルギーとの幅に基づいて、前記格子振動を抽出することが好ましい。本発明に係る構造解析システムで、前記解析手段は、前記発光スペクトルのカットオフエネルギーと、前記カットオフエネルギーより低エネルギー側でのステップ状の発光強度の増加を示すエネルギーとの幅に基づいて、前記格子振動を抽出するよう構成されていることが好ましい。

この場合、次の原理により測定対象の格子振動を抽出することができる。すなわち、図１に示すように、照射手段の探針（Tip）の先端からの電子の照射により、測定対象（Substrate）の格子振動が励起されたときの発光スペクトルは、ｎを振動励起数とすると、その振動エネルギーであるｎｈν（ｈ：プランク定数，ν：振動数）分だけ基底状態よりも発光エネルギー（Photon energy）が低下していると考えられる。検出される発光スペクトルは、この格子振動が励起されたとき（ｎ＝１，２，…のとき）の発光強度（Light intensity）と、最大の発光エネルギーがカットオフエネルギー（ｅＶ_０）である基底状態（ｎ＝０）での発光強度とが重ね合わされたものとなっている。このため、図１（ｃ）に示すように、カットオフエネルギー（ｅＶ_０）よりも、励起された振動エネルギー（ｎ＝１のとき、ｈν）の分だけ低エネルギー側で、ステップ状の発光強度の増加が認められる。このステップ状の発光強度の増加を示すエネルギー（ｎ＝１のとき、ｅＶ_０−ｈν）とカットオフエネルギー（ｅＶ_０）との幅から、励起された測定対象の格子振動（振動数ν）を抽出することができる。

本発明に係る構造解析方法で、前記金属微粒子は、局在プラズモンによる発光性が強い貴金属の微粒子から成ることが好ましい。本発明に係る構造解析システムで、前記金属微粒子は、局在プラズモンによる発光性が強い貴金属の微粒子から成ることが好ましい。この場合、金属微粒子として、局在プラズモンによる発光性が強い、金、銀、銅などの貴金属を使用することにより、発光スペクトルの検出を容易にし、解析精度を高めることができる。

本発明に係る構造解析方法で、前記照射工程は走査型プローブ顕微鏡により前記電子を照射することが好ましい。本発明に係る構造解析システムで、前記照射手段は電子を照射可能な走査型プローブ顕微鏡から成ることが好ましい。この場合、曲率半径の小さいプローブ探針を有する走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）といった走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を使用することにより、測定対象の表面に吸着した金属微粒子に対して、正確かつ効率的に電子を照射することができる。また、走査型プローブ顕微鏡により、金属微粒子を吸着する位置を制御することにより、高い位置精度で、任意の位置での構造解析を行うことができる。

本発明に係る構造解析方法で、前記金属微粒子は、半径が５ｎｍ以下の銀微粒子から成り、前記吸着工程はレーザーアブレーション法により前記測定対象の表面に前記金属微粒子を蒸着し、前記照射工程は走査型プローブ顕微鏡により前記金属微粒子にトンネル電子を照射することが好ましい。本発明に係る構造解析システムで、前記金属微粒子は、半径が５ｎｍ以下の銀微粒子から成り、レーザーアブレーション法により前記測定対象の表面に蒸着されており、前記照射手段は前記金属微粒子にトンネル電子を照射可能な走査型プローブ顕微鏡から成ることが好ましい。

この場合、走査型プローブ顕微鏡により、測定対象に蒸着された単一の銀微粒子に対して、効率よくトンネル電子を注入することができる。また、半径が５ｎｍ以下の銀微粒子を使用するため、測定対象の格子振動を数ナノメートルの空間分解能で抽出することができる。また、図２に示すように、金属微粒子が銀微粒子（Ａｇ微粒子）から成るため、走査型プローブ顕微鏡からトンネル電子を注入したとき、銀微粒子が双極子モードを誘起し、発生した強い電場が測定対象の内部まで侵入する。これにより、銀微粒子の局在プラズモンと測定対象の格子振動とが相互作用し、発光スペクトルに測定対象の格子振動の影響が現れる。この発光スペクトルを検出して解析することにより、測定対象の格子振動を抽出することができる。このように、銀微粒子の電場増強効果と、走査型プローブ顕微鏡による発光分光とを組み合わせることにより、数ナノメートルの空間分解能で測定対象の構造を評価することができる。

本発明によれば、数ナノメートルの空間分解能を有し、短時間で容易に測定を行うことができる構造解析方法および構造解析システムを提供することができる。

本発明に係る構造解析方法および構造解析システムの、発光スペクトルの振動励起構造の原理を示す（ａ）側面図、（ｂ）振動励起数と発光エネルギーの最大値との関係を示す表、（ｃ）発光エネルギー（Photonenergy）と発光強度（Light intensity）との関係を示すグラフである。 本発明に係る構造解析方法および構造解析システムの、銀微粒子が測定対象の格子振動を励起する原理を示す側面図である。 本発明の実施の形態の構造解析システムを示す斜視図である。 本発明の実施の形態の構造解析方法および構造解析システムの、（ａ）測定対象のＨＯＰＧ基板を示す走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）画像、（ｂ）ＨＯＰＧ基板上での発光スペクトルの測定結果を示すグラフ、（ｃ）Ａｇ微粒子上での発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態の構造解析方法および構造解析システムの、有限差分時間領域法（ＦＤＴＤ法）による電場増強効果の評価を示す、（ａ）ＨＯＰＧ基板上にＡｇ微粒子がない場合の側面図およびグラフ、（ｂ）ＨＯＰＧ基板上にＡｇ微粒子がある場合の側面図およびグラフである。

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図３乃至図５は、本発明の実施の形態の構造解析方法および構造解析システムを示している。
図３に示すように、本発明の実施の形態の構造解析システム１０は、測定対象１の構造を解析するために、金属微粒子１１と照射手段１２と検出手段１３と解析手段１４とを有している。

測定対象１は、導電性を有する基板から成っている。
金属微粒子１１は、半径が５ｎｍ以下の銀微粒子から成っている。金属微粒子１１は、レーザーアブレーション法などにより、測定対象１の表面に吸着されている。

照射手段１２は、走査型プローブ顕微鏡の一種である走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）から成っている。照射手段１２は、プローブ探針１２ａの先端から、測定対象１の表面に吸着された金属微粒子１１に向かって、トンネル電子を照射可能に設けられている。

検出手段１３は、分光器（Spectrometer）から成っている。検出手段１３は、照射手段１２から金属微粒子１１に電子を照射したときに、照射手段１２と測定対象１との間から放出される光の発光スペクトル（STM light emission spectrum）を検出可能に設けられている。

解析手段１４は、コンピュータから成り、検出手段１３に接続されている。解析手段１４は、検出手段１３で検出された発光スペクトルを表示し、その発光スペクトルに基づいて、各種の解析を実施可能になっている。解析手段１４は、発光スペクトルのカットオフエネルギーと、カットオフエネルギーより低エネルギー側でのステップ状の発光強度の増加を示すエネルギーとの幅に基づいて、金属微粒子１１の近傍における測定対象１の格子振動を抽出するよう構成されている。

本発明の実施の形態の構造解析方法は、本発明の実施の形態の構造解析システム１０により好適に実施される。まず、測定対象１の表面に、レーザーアブレーション法により金属微粒子１１を蒸着させる。その金属微粒子１１に、照射手段１２により電子を照射する。このとき、照射手段１２が走査型トンネル顕微鏡から成るため、測定対象１に蒸着された単一の銀微粒子に対して、正確かつ効率よくトンネル電子を注入することができる。また、トンネル電子の照射により、金属微粒子１１と測定対象１との界面における電場を増強することができる。これにより、増強された電場が測定対象１の内部まで侵入し、測定対象１の格子振動（フォノン）が選択的に励起される。

次に、電子を照射したときに照射手段１２と測定対象１との間から放出される光の発光スペクトルを、検出手段１３により検出する。検出された発光スペクトルには、励起された測定対象１の格子振動の影響が現れているため、解析手段１４により、金属微粒子１１の近傍における測定対象１の格子振動を抽出することができ、測定対象１の構造を評価することができる。

本発明の実施の形態の構造解析方法および構造解析システム１０では、空間分解能が金属微粒子１１の大きさに依存し、その金属微粒子１１として半径が５ｎｍ以下の銀微粒子を使用しているため、数ナノメートルの空間分解能を得ることができる。また、銀微粒子は、局在プラズモンによる発光性が強いため、発光スペクトルの検出に適しており、解析精度を高めることができる。走査型プローブ顕微鏡で金属微粒子１１を吸着する位置を制御することにより、高い位置精度で、任意の位置での構造解析を行うことができる。

このように、本発明の実施の形態の構造解析方法および構造解析システム１０は、銀微粒子の電場増強効果と、走査型トンネル顕微鏡による発光分光とを組み合わせることにより、数ナノメートルの空間分解能で測定対象１の構造を評価することができる。また、測定対象１が半導体基板であっても実施可能であり、測定時に液体ヘリウムによる極低温までは必要としないことなどから、比較的緩やかな条件で、短時間で容易に測定を行うことができる。原理的には、室温で、１箇所１秒で測定することも可能である。

測定対象１として、高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）基板を使用して格子振動の抽出を行った。まず、レーザーアブレーション法により、金属微粒子１１である直径５ｎｍ程度のＡｇ微粒子を、ＨＯＰＧ表面に吸着させて試料基板とした。なお、化学的に不活性で原子レベルの平坦さを有するＨＯＰＧ表面上では、Ａｇ微粒子の表面拡散が容易に起こるため、ＳＴＭ測定を安定に行うことが困難になる。このため、ここでは、図４（ａ）に示すように、Ａｒイオンスパッタリングとアニール処理により、ＨＯＰＧ基板上にナノピットを形成して基板とした。

図４（ａ）に示すように、ナノピットに吸着したＡｇ微粒子の直上にＳＴＭの探針１２ａを固定してトンネル電子を注入し、そのときのＳＴＭ発光スペクトルの測定を行った。このときの測定条件は、真空度が１０^−１０Ｔｏｒｒの超高真空下、基板温度８０Ｋである。その測定結果を、図４（ｃ）に示す。なお、参考として、ＨＯＰＧ基板上で測定したＳＴＭ発光スペクトルを、図４（ｂ）に示す。

図４（ｃ）に示すように、カットオフエネルギー（Quantum Cutoff）２．２２ｅＶ近傍において、ＳＴＭ発光が抑制されており、さらに低エネルギー側で急激なＳＴＭ発光強度の増加（ステップ構造）が認められた。このステップ構造のエネルギー幅は、１０７ｍｅＶであり、このときの格子振動の振動数は、８６７．８ｃｍ^−１である。この振動数は、理論的に求められるＨＯＰＧ基板のＡ_２ｕ格子振動モードの振動数８６８．１ｃｍ^−１とよく一致している。

また、図５に示すように、トンネル電流によりＡｇ微粒子近傍に発生した電場の空間強度分布を、有限差分時間領域法（ＦＤＴＤ法）により評価した。その結果、図５（ｂ）に示すように、Ａｇ微粒子直下のＨＯＰＧ基板の内部において、強い局所電場が誘起されることが確認された。このことから、Ａｇ微粒子による電場増強効果によって、ＨＯＰＧ基板の格子振動モードが励起され、結果としてＳＴＭ発光スペクトルにステップ構造が重畳されたと考えられる。

このように、本発明の実施の形態の構造解析方法および構造解析システム１０により、ＨＯＰＧ基板の格子振動モードを抽出することができたと考えられる。また、本発明の実施の形態の構造解析方法および構造解析システム１０によれば、ＨＯＰＧ基板のようにＳＴＭ発光効率が極めて低い測定対象１であっても、Ａｇ微粒子の電場増強効果を利用することにより、格子振動を抽出することができる。

１ 測定対象
１０ 構造解析システム
１１ 金属微粒子
１２ 照射手段
１３ 検出手段
１４ 解析手段

Claims (10)

1. 測定対象の表面に金属微粒子を吸着させる吸着工程と、
   前記金属微粒子に電子を照射する照射工程と、
   前記電子の照射により放出される光の発光スペクトルを検出する検出工程と、
   検出された前記発光スペクトルに基づいて、前記金属微粒子の近傍における前記測定対象の格子振動を抽出する解析工程とを、
   有することを特徴とする構造解析方法。
2. 前記解析工程は、前記発光スペクトルのカットオフエネルギーと、前記カットオフエネルギーより低エネルギー側でのステップ状の発光強度の増加を示すエネルギーとの幅に基づいて、前記格子振動を抽出することを、特徴とする請求項１記載の構造解析方法。
3. 前記金属微粒子は、局在プラズモンによる発光性が強い貴金属の微粒子から成ることを、特徴とする請求項１または２記載の構造解析方法。
4. 前記照射工程は走査型プローブ顕微鏡により前記電子を照射することを、特徴とする請求項１、２または３記載の構造解析方法。
5. 前記金属微粒子は、半径が５ｎｍ以下の銀微粒子から成り、
   前記吸着工程はレーザーアブレーション法により前記測定対象の表面に前記金属微粒子を蒸着し、
   前記照射工程は走査型プローブ顕微鏡により前記金属微粒子にトンネル電子を照射することを、
   特徴とする請求項１、２、３または４記載の構造解析方法。
6. 測定対象の表面に吸着された金属微粒子と、
   前記金属微粒子に電子を照射可能に設けられた照射手段と、
   前記照射手段からの電子の照射により放出される光の発光スペクトルを検出可能に設けられた検出手段と、
   前記検出手段で検出された前記発光スペクトルに基づいて、前記金属微粒子の近傍における前記測定対象の格子振動を抽出するよう設けられた解析手段とを、
   有することを特徴とする構造解析システム。
7. 前記解析手段は、前記発光スペクトルのカットオフエネルギーと、前記カットオフエネルギーより低エネルギー側でのステップ状の発光強度の増加を示すエネルギーとの幅に基づいて、前記格子振動を抽出するよう構成されていることを、特徴とする請求項６記載の構造解析システム。
8. 前記金属微粒子は、局在プラズモンによる発光性が強い貴金属の微粒子から成ることを、特徴とする請求項６または７記載の構造解析システム。
9. 前記照射手段は電子を照射可能な走査型プローブ顕微鏡から成ることを、特徴とする請求項６、７または８記載の構造解析システム。
10. 前記金属微粒子は、半径が５ｎｍ以下の銀微粒子から成り、レーザーアブレーション法により前記測定対象の表面に蒸着されており、
    前記照射手段は前記金属微粒子にトンネル電子を照射可能な走査型プローブ顕微鏡から成ることを、
    特徴とする請求項６、７、８または９記載の構造解析システム。