JP2012046738A - Adhesive composition and method of manufacturing thermosetting adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱によって硬化する接着層が剥離性を有するフィルム状基材上に形成されてなる熱硬化性接着シートを得るための接着組成物（以下、単に「接着組成物」という場合がある）に関する。さらに詳しくは、被着体に仮止め後、加熱することによって完全に硬化させた場合に、初期接着力が低下することなく、耐サーマルサイクル性に優れた接着性を発揮する接着層の形成ができる熱硬化性接着シートが得られる接着組成物および熱硬化性接着シートの製造方法に関する。 The present invention is an adhesive composition for obtaining a thermosetting adhesive sheet in which an adhesive layer that is cured by heat is formed on a film-like substrate having releasability (hereinafter, simply referred to as “adhesive composition”). ) More specifically, when the adhesive layer is temporarily fixed to the adherend and then completely cured by heating, the formation of an adhesive layer that exhibits excellent thermal cycle resistance without lowering the initial adhesive force. The present invention relates to an adhesive composition from which a thermosetting adhesive sheet can be obtained and a method for producing a thermosetting adhesive sheet.
近年、軽量、高剛性の性能を有する材料として開発されたＣＦＲＰ（カーボン繊維強化プラスチック）などの強化プラスチック材料は、飛行機、自動車、浴槽、厨房部材、建築材料、家具、風力発電装置などの部材として使用されている。そして、上記部材などの接合には、液状、あるいはシート状の接着剤形態のエポキシ系接着剤が一般に使用されている。 In recent years, reinforced plastic materials such as CFRP (Carbon Fiber Reinforced Plastics), which have been developed as materials with lightweight and high-rigidity performance, are used as components for airplanes, automobiles, bathtubs, kitchen components, building materials, furniture, wind power generators, etc. in use. For joining the above members and the like, a liquid or sheet-like epoxy adhesive is generally used.
しかしながら、上記液状のエポキシ系樹脂接着剤は、接着加工の際に液ダレなどが生じ易く貼り付け作業に手間がかかる。また、接着後、完全硬化するまでに時間がかかる。さらに、塗布における粘度を下げるために低分子量エポキシ樹脂や反応性希釈剤が添加されるが、これらの添加は、耐熱性および耐寒性などのサーマルサイクル耐久性（耐サーマルサイクル性）を低下させる。なお、耐サーマルサイクル性の詳細については後述する。 However, the liquid epoxy resin adhesive is liable to sag during the bonding process, and requires a lot of time for the pasting operation. In addition, it takes time to completely cure after bonding. Furthermore, low molecular weight epoxy resins and reactive diluents are added to lower the viscosity in coating, but these additions reduce thermal cycle durability (thermal cycle resistance) such as heat resistance and cold resistance. Details of the thermal cycle resistance will be described later.
また、上記シート状エポキシ樹脂系接着剤は、液状接着材料に比べて扱い易いが、保管中の経時変化により接着力が低下したり、あるいは、接着時の初期接着力は発揮するものの、高温から低温にかけての耐サーマルサイクル性に優れた接着性を充分に発揮することができないといった課題がある。このことは、耐久性を要求される構造物用の接着材料としては好ましくない。とくに、初期接着力のサーマルショックによる初期接着力の低下は、構造物の接着において安定した接着力が得られず好ましくない。 In addition, the sheet-like epoxy resin adhesive is easier to handle than liquid adhesive materials, but the adhesive strength is reduced due to aging during storage, or the initial adhesive strength during bonding is exhibited, but from a high temperature There is a problem that adhesiveness excellent in thermal cycle resistance at low temperatures cannot be fully exhibited. This is not preferable as an adhesive material for a structure requiring durability. In particular, the decrease in the initial adhesive force due to the thermal shock of the initial adhesive force is not preferable because a stable adhesive force cannot be obtained in the adhesion of the structure.
上記シート状の接着剤形態のものとして、ある種のフィルム状接着剤（特許文献１、２）が開示されている。しかし、特許文献１に開示のフィルム状接着剤は、大量のシリカを含有しているため、被着体に仮止め接着させる際に初期接着力に劣り、接着する際にある程度の大きさの圧着力が必要であり、また、構成成分に熱可塑性樹脂を配合しているために接着物の耐熱性が劣るという問題がある。また、特許文献２に開示のフィルム状接着組成物は、仮止め接着させる際に接着層を６０〜８０℃程度の高温加熱して接着させる必要があるために仮止めが容易ではなく、さらに、上記接着剤はいずれも、耐サーマルサイクル性に優れた充分な接着性が得られない。 A certain kind of film-like adhesive (patent documents 1 and 2) is indicated as a thing of the above-mentioned sheet-like adhesive form. However, since the film-like adhesive disclosed in Patent Document 1 contains a large amount of silica, the initial adhesive force is inferior when temporarily bonded to an adherend, and a certain amount of pressure is applied when adhering. In addition, there is a problem that the heat resistance of the adhesive is inferior because a force is necessary and a thermoplastic resin is blended in the constituent components. Further, the film-like adhesive composition disclosed in Patent Document 2 is not easy to temporarily fix because it is necessary to heat and bond the adhesive layer at a high temperature of about 60 to 80 ° C. when temporarily bonding. None of the above-mentioned adhesives can provide sufficient adhesion with excellent thermal cycle resistance.
上述のことから、従来の液状あるいはペースト状接着剤や、シート状あるいはフィルム状の接着剤形態に代わる、構造物の接着等に適用した場合に、耐サーマルサイクル性に優れた接着性を発揮できる接着層の形成を可能とする熱硬化性接着シートが得られる接着組成物の提供が要望されている。 From the above, when applied to the adhesion of structures, etc. in place of conventional liquid or paste-like adhesives, sheet-like or film-like adhesives, etc., it can exhibit excellent thermal cycle resistance. There is a demand for providing an adhesive composition that can provide a thermosetting adhesive sheet that enables the formation of an adhesive layer.
従って、本発明の目的は、被着体に仮止め後、加熱によって完全硬化して、初期接着力を低下することなく、耐サーマルサイクル性に優れた接着性を発揮する接着層となる未硬化状態の接着層を剥離性のフィルム状基材上に有してなる熱硬化性接着シートが得られる接着組成物、および熱硬化性接着シートの製造方法を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to provide a non-cured adhesive layer that exhibits an excellent thermal cycle resistance without being temporarily cured after being temporarily fixed to an adherend and without reducing the initial adhesive force. It is providing the adhesive composition from which the thermosetting adhesive sheet which has an adhesive layer of a state on a peelable film-like base material is obtained, and the manufacturing method of a thermosetting adhesive sheet.
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の各々の成分を必須成分とする接着組成物は、該組成物を、剥離性を有するフィルム状基材上に塗布することにより、使用時に熱によって完全硬化する未硬化の接着層を形成して熱硬化性接着シートを製造すれば、該硬化性接着シートの接着層を用いて、該接着層を熱によって完全硬化して接着されたＣＦＲＰなどの強化プラスチック類やアルミニウムなどの金属類の接着物は、初期接着力を低下することなく、しかも優れた耐サーマルサイクル性の接着力を維持、あるいは初期接着力以上の接着力を発揮することを見出して本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor applied an adhesive composition having the following components as essential components to a film-like substrate having peelability. If a thermosetting adhesive sheet is produced by forming an uncured adhesive layer that is completely cured by heat at the time of use, the adhesive layer is completely cured by heat using the adhesive layer of the curable adhesive sheet. Adhesives of reinforced plastics such as CFRP and metals such as aluminum maintain an excellent thermal cycle-resistant adhesive strength without deteriorating the initial adhesive strength, or an adhesive strength higher than the initial adhesive strength As a result, the present invention has been found.
上記の目的は、以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、分子内にエポキシ基を有するアクリル系共重合体（ａ成分）と、下記エポキシ化物（ｂ成分）と、エポキシ当量が１７０〜２，５００ｇ／ｅｑであり、かつ数平均分子量が３４０〜５，５００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ成分）と、潜在性エポキシ硬化剤（ｄ成分）とを含有することを特徴とする接着組成物を提供する。
（ｂ）成分；リュプケ式反発弾性率が２０〜９０％であるゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）、または、該ゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）と、エポキシ化合物とゴム化合物とからなる反応生成物（ｚ）との混合物（ｂ２）
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is an acrylic copolymer having an epoxy group in the molecule (component a), the following epoxidized product (component b), an epoxy equivalent of 170 to 2,500 g / eq, and a number average molecular weight. The adhesive composition characterized by containing the bisphenol A type epoxy resin (c component) whose is is 340-5,500, and a latent epoxy hardening | curing agent (d component).
Component (b): rubber elastic epoxidized product (b1) having a Lupke rebound resilience of 20 to 90%, or a reaction product (z) of the rubber elastic epoxidized product (b1), an epoxy compound and a rubber compound (z) (B2)
また、本発明の好ましい実施形態としては、下記のことが挙げられる。さらに、下記構成成分（ｅ）〜（ｇ）から選ばれる少なくとも１種を含有すること、・構成成分（ｅ）：アクリルゴム微粒子とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなるアクリルゴム含有量が１０〜３０質量％で、エポキシ当量が２００〜２５０ｇ／ｅｑのコアシェルゴム構成体、・構成成分（ｆ）：アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、・構成成分（ｇ）：エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑ、軟化点が６０〜８０℃であるフェノールノボラックエポキシ樹脂、前記ゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）のリュプケ式反発弾性率が４０〜９０％であること、前記ゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）のエポキシ当量が４００〜７００ｇ／ｅｑ、凝固点温度が１．１℃〜１０．１℃であり、かつ、その硬化物のガラス転移温度が−６０℃〜−２０℃であること、前記ゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）の硬化物のガラス転移温度が、−５０℃〜−３０℃であること、前記反応生成物（ｚ）が、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂であること、前記（ｂ成分）の混合物（ｂ２）は、前記ゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）と、前記反応生成物（ｚ）とが、（ｚ）／（ｂ１）＝５０／１００〜１／１００（質量比）の混合物であること、前記アクリル系共重合体（ａ成分）の重量平均分子量が３０×１０4〜１００×１０4、エポキシ価が０．０３〜０．５ｅｑ／ｋｇ、およびガラス転移温度が５〜２０℃であること、前記アクリル系共重合体（ａ成分）のガラス転移温度が、１０〜１５℃であること、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ成分）が、エポキシ当量が１７０〜１０００ｇ／ｅｑであり、かつ数平均分子量が３４０〜１７００であること、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ成分）が、エポキシ当量が１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、かつ数平均分子量が３７０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ１）と、エポキシ当量が４５０〜５００ｇ／ｅｑ、かつ数平均分子量が９００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ２）と、およびエポキシ当量が８７５〜９７５ｇ／ｅｑ、かつ数平均分子量が１６５０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも１種であること、前記潜在性エポキシ硬化剤（ｄ成分）が、ジシアンジアミド、または、該ジシアンジアミドと、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、フェノールアラキル樹脂、およびＢＦ3モノエチルアミンから選ばれる少なくとも１種との混合物であること、サーマルサイクル引張剪断力が、１４ＭＰａ以上であること、である。 Moreover, the following is mentioned as preferable embodiment of this invention. Furthermore, it contains at least one selected from the following constituent components (e) to (g): Constituent component (e): acrylic rubber containing acrylic rubber fine particles and bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin A core-shell rubber composition having an amount of 10 to 30% by mass and an epoxy equivalent of 200 to 250 g / eq, • Component (f): alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin, • Component (g): Epoxy equivalent of 150 to 250 g / eq, a phenol novolac epoxy resin having a softening point of 60 to 80 ° C., the Rupke-type rebound resilience of the rubber elastic epoxidized product (b1) being 40 to 90%, the rubber elastic epoxidized product (b1) The epoxy equivalent is 400 to 700 g / eq, the freezing point temperature is 1.1 ° C. to 10.1 ° C., and its hardness is The glass transition temperature of the product is −60 ° C. to −20 ° C., the glass transition temperature of the cured product of the rubber elastic epoxidized product (b1) is −50 ° C. to −30 ° C., and the reaction product ( z) is an NBR-modified epoxy resin, and the mixture (b2) of the (b component) is such that the rubber elastic epoxidized product (b1) and the reaction product (z) are (z) / (b1 ) = 50/100 to 1/100 (mass ratio) mixture, the acrylic copolymer (component a) has a weight average molecular weight of 30 × 10 4 to 100 × 10 4 and an epoxy value of 0.03. ˜0.5 eq / kg, and glass transition temperature is 5 to 20 ° C., glass transition temperature of the acrylic copolymer (component a) is 10 to 15 ° C., bisphenol A type epoxy resin (C component) is epoxy equivalent A bisphenol having a number average molecular weight of 170 to 1000 g / eq and a number average molecular weight of 340 to 1700, the bisphenol A type epoxy resin (component c) having an epoxy equivalent of 184 to 194 g / eq and a number average molecular weight of 370 A type epoxy resin (c1), a bisphenol A type epoxy resin (c2) having an epoxy equivalent of 450 to 500 g / eq and a number average molecular weight of 900, and an epoxy equivalent of 875 to 975 g / eq and a number average molecular weight The latent epoxy curing agent (component d) is dicyandiamide or the dicyandiamide and 2-phenyl-4-methyl-. 5-hydroxymethylimidazole, phenol aralkyl tree , And BF 3 to be a mixture of at least one selected from monoethyl amine, thermal cycling tensile shear strength, not less than 14 MPa, it is.
また、本発明は、熱によって硬化する未硬化の接着層が剥離性を有するフィルム基材上に形成されてなる熱硬化性接着シートの製造方法であって、前記に挙げたいずれかの接着組成物を、剥離性を有するフィルム状基材に塗布し、接着組成物が熱硬化する温度よりも低い温度で乾燥させて未硬化の状態で接着層を形成する工程を少なくとも有することを特徴とする熱硬化性接着シートの製造方法を提供する。 The present invention is also a method for producing a thermosetting adhesive sheet in which an uncured adhesive layer that is cured by heat is formed on a peelable film substrate, and any one of the adhesive compositions listed above It is characterized by having at least a step of applying an article to a film-like substrate having peelability and drying at a temperature lower than the temperature at which the adhesive composition is thermally cured to form an adhesive layer in an uncured state. A method for producing a thermosetting adhesive sheet is provided.
また、好ましい実施形態としては、さらに、前記未硬化の状態の接着層が、合成繊維、カーボン繊維、およびガラス繊維の不織布または布の芯材から選ばれる少なくとも１種の芯材を有してなる熱硬化性接着シートの製造方法を提供する。 As a preferred embodiment, the uncured adhesive layer further comprises at least one core material selected from synthetic fibers, carbon fibers, and glass fiber nonwoven fabric or cloth core materials. A method for producing a thermosetting adhesive sheet is provided.
本発明によれば、下記の従来にない有用な接着組成物を提供することができ、その結果、優れた特性を有する熱硬化性接着シートが提供される。すなわち、本発明の接着組成物を用いてフィルム状の基材上に形成した未硬化の接着層を設けることで、強化プラスチック類や金属類などの構造材料の接着に際して、簡単に仮止めができ、その後に未硬化の接着層を加熱硬化することで、初期接着力が低下することなく、優れた耐サーマルサイクル性の接着性を発揮する接着層とできる、構造物等の接着において安定した接着力が得られる有用な熱硬化性接着シートが提供される。 According to the present invention, it is possible to provide the following useful adhesive composition which has not been conventionally used, and as a result, a thermosetting adhesive sheet having excellent characteristics is provided. That is, by providing an uncured adhesive layer formed on a film-like substrate using the adhesive composition of the present invention, temporary bonding can be easily performed when bonding structural materials such as reinforced plastics and metals. Then, by heating and curing the uncured adhesive layer, it is possible to obtain an adhesive layer that exhibits excellent thermal cycle resistance without lowering the initial adhesive force. A useful thermosetting adhesive sheet that provides strength is provided.
次に、発明を実施するための好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の接着組成物は、必須成分として、エポキシ基を有するアクリル系共重合体（ａ成分）と、エポキシ化物（ｂ成分）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ）成分と、潜在性エポキシ硬化剤（ｄ成分）とを含有してなる。そして、これらの成分を含有してなる接着組成物を、剥離性を有するフィルム状の基材上に塗布し、接着組成物が熱硬化する温度より低い温度にて乾燥させて未硬化の接着層を形成することにより、使用時に、熱により完全硬化し、その結果、初期接着力を低下することなく、しかも優れた耐サーマルサイクル性の接着性が付与された接着層を設けてなる熱硬化性接着シートが得られる。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments for carrying out the invention. The adhesive composition of the present invention comprises, as essential components, an acrylic copolymer having an epoxy group (a component), an epoxidized product (b component), a bisphenol A type epoxy resin (c) component, and latent epoxy curing. And an agent (d component). And the adhesive composition containing these components is apply | coated on the film-like base material which has peelability, and it is made to dry at the temperature lower than the temperature which an adhesive composition heat-hardens, and is an unhardened adhesive layer When used, it is completely cured by heat, and as a result, it does not reduce the initial adhesive force, and it is provided with an adhesive layer with excellent thermal cycle resistance. An adhesive sheet is obtained.
本発明における耐サーマルサイクル性の接着性があるとは、下記の耐久試験後に接着力を評価した場合に、下記のように評価されることを意味する。すなわち、試験対象の熱硬化性接着シートを用いて接着された接着物を、サーマルサイクル試験機を用いて、−４０℃で３０分間放置と、１５０℃で３０分間放置とを１サイクルとして、２８０〜１０００サイクルの、低温、高温の繰り返し環境条件下に置いた場合に、初期接着力（サーマルサイクル試験を行わない接着直後の接着力）が低下することなく、安定的に維持、あるいは初期接着力以上の接着力を発揮することである。 The thermal cycle-resistant adhesiveness in the present invention means that it is evaluated as follows when the adhesive strength is evaluated after the following durability test. That is, the adhesive bonded using the thermosetting adhesive sheet to be tested is set to 280 using a thermal cycle tester as a cycle of leaving at −40 ° C. for 30 minutes and leaving at 150 ° C. for 30 minutes. Maintains stable initial adhesive strength without decreasing initial adhesive strength (adhesive strength immediately after thermal cycle test is not performed) when it is placed under repeated environmental conditions of low and high temperatures for up to 1000 cycles. It is to exhibit the above adhesive strength.
本発明の接着組成物を構成する前記アクリル系共重合体（ａ成分）は、分子内にエポキシ基を含有するアクリル系共重合体であり、例えば、エチレン系不飽和基を有するエポキシ基化合物とアクリルモノマーおよび／又は、該モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体である。該アクリル系共重合体（ａ成分）は、得られる熱硬化性接着シートに仮止め性を付与する機能を有するが、共重合体単独でも２種以上の混合物であっても構わない。 The acrylic copolymer (component a) constituting the adhesive composition of the present invention is an acrylic copolymer containing an epoxy group in the molecule, for example, an epoxy group compound having an ethylenically unsaturated group and It is a copolymer of an acrylic monomer and / or a monomer copolymerizable with the monomer. The acrylic copolymer (component a) has a function of imparting temporary fixing properties to the resulting thermosetting adhesive sheet, but it may be a copolymer alone or a mixture of two or more.
上記（ａ成分）を調整する場合に必要となるエチレン系不飽和基を有するエポキシ基化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサニルメチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。特に、グリシジルアクリレートやグリシジルメタアクリレートを用いることが好ましい。 Examples of the epoxy group compound having an ethylenically unsaturated group that is necessary when adjusting the (a component) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexanylmethyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and the like. Is mentioned. In particular, it is preferable to use glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
また、上記（ａ成分）を調整する場合に必要となるアクリルモノマーおよび該モノマーと共重合可能なモノマーしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する）、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。特に好ましくは、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of the acrylic monomer necessary for adjusting the component (a) and a monomer copolymerizable with the monomer include ethyl (meth) acrylate (“(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate). ), Methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , Isononyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, N-methylo Le (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, acrylonitrile, and vinyl acetate. Particularly preferred are ethyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylonitrile and the like.
本発明で使用する前記アクリル系共重合体（ａ成分）としては、好ましくは、上記アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーと、アクリロニトリルと、エチレン系不飽和基を有するエポキシ基化合物とのアクリル系共重合体が挙げられる。上記共重合体としては、例えば、エチルアクリレート／ブチルアクリレート／アクリロニトリル／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体、エチルアクリレート／アクリロニトリル／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体などが挙げられる。
上記アクリル系共重合体（ａ）は、ナガセケムテックス（株）から［テイサンレジンＳＧ−Ｐ３］、［テイサンレジンＳＧ−８０Ｈ］などの商品名で入手して本発明で使用することができる。
The acrylic copolymer (component a) used in the present invention is preferably an acrylic of at least one monomer selected from the above acrylic monomers, acrylonitrile, and an epoxy group compound having an ethylenically unsaturated group. Examples thereof include a system copolymer. Examples of the copolymer include a copolymer of ethyl acrylate / butyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl (meth) acrylate, a copolymer of ethyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl (meth) acrylate, and the like.
The acrylic copolymer (a) can be obtained from Nagase ChemteX Corporation under trade names such as [Taisan Resin SG-P3] and [Taisan Resin SG-80H] and used in the present invention.
上記アクリル系共重合体（ａ成分）としては、好ましくは重量平均分子量が３０×１０4〜１００×１０4、エポキシ価が０．０３〜０．５ｅｑ／ｋｇ、ガラス転移温度が５〜２０℃のものが挙げられる。とくに好ましくは、ガラス転移温度が１０〜１５℃のものが挙げられる。本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算により求めた値である。また、本発明における、エポキシ価は、１ｋｇ当りのエポキシ当量を示した値であり、また、ガラス転移温度は、ＤＳＣ法に準じた示差走査熱量計による測定値である。上記範囲内のものが、接着の際の仮止め性、および耐サーマルサイクル性が優れた熱硬化性接着シートを得るのによい。 The acrylic copolymer (component a) preferably has a weight average molecular weight of 30 × 10 4 to 100 × 10 4 , an epoxy value of 0.03 to 0.5 eq / kg, and a glass transition temperature of 5 to 20 ° C. Can be mentioned. Particularly preferred are those having a glass transition temperature of 10 to 15 ° C. The weight average molecular weight in the present invention is a value determined by polystyrene conversion by gel permeation chromatography. In the present invention, the epoxy value is a value indicating an epoxy equivalent per 1 kg, and the glass transition temperature is a value measured by a differential scanning calorimeter according to the DSC method. The thing in the said range is good to obtain the thermosetting adhesive sheet excellent in the temporary fixability in the case of adhesion | attachment, and thermal cycle resistance.
次に、本発明の接着組成物を構成する前記エポキシ化物（ｂ成分）について説明する。該エポキシ化物（ｂ成分）は、リュプケ式反発弾性率が２０〜９０％、好ましくは４０〜９０％であるゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）、または、該ゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）と、エポキシ化合物とゴム化合物とからなる反応生成物（ｚ）との混合物（ｂ２）である。本発明において好ましくは、上記エポキシ化物（ｂ１）単体、または、上記エポキシ化物（ｂ１）を主成分とする上記反応生成物（ｚ）との混合物（ｂ２）を使用する。 Next, the epoxidized product (component b) constituting the adhesive composition of the present invention will be described. The epoxidized product (component b) is a rubber elastic epoxidized product (b1) having a Lupke rebound elastic modulus of 20 to 90%, preferably 40 to 90%, or the rubber elastic epoxidized product (b1) and an epoxy compound. It is a mixture (b2) of the reaction product (z) consisting of and a rubber compound. In the present invention, the epoxidized product (b1) alone or a mixture (b2) with the reaction product (z) containing the epoxidized product (b1) as a main component is preferably used.
上記ゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）は、熱硬化により上記リュプケ式反発弾性率を有するゴム弾性を発揮するエポキシ硬化体を生成するものであり、上記リュプケ式反発弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５５に準じて測定した値である。上記リュプケ式反発弾性率が２０％未満の場合には、得られる接着組成物による熱硬化性接着シートを用いた接着物の耐サーマルサイクル性の接着性向上が充分に得られない。 The rubber elastic epoxidized product (b1) generates an epoxy cured body exhibiting rubber elasticity having the Lüpke rebound resilience by heat curing, and the Lupke rebound resilience is determined according to JIS-K-6255. It is the value measured according to this. When the Lücke rebound resilience is less than 20%, it is not possible to sufficiently improve the thermal cycle resistance of an adhesive using a thermosetting adhesive sheet with the resulting adhesive composition.
上記エポキシ化物（ｂ成分）は、これを含んでなる本発明の接着組成物を用いて得られる熱硬化性接着シートで、ＣＦＲＰなどの強化プラスチックやアルミニウムなどの金属類などの被着体同士を接着した接着物において、前記耐サーマルサイクル性の接着性を向上させる。一般に、エポキシ系接着組成物を用いて接着した接着物は、初期接着力はあるが、その接着層が硬く、高温から低温にかけての繰り返し使用による耐サーマルサイクル性の接着性が劣るために、初期接着力が低下し、とくに、接着強度が要求される構造材料の接着においては、充分な安定した接着力が維持できないという課題があった。 The epoxidized product (component b) is a thermosetting adhesive sheet obtained by using the adhesive composition of the present invention comprising the same, and adherends such as reinforced plastics such as CFRP and metals such as aluminum are bonded to each other. In the bonded product, the thermal cycle resistance is improved. In general, an adhesive bonded with an epoxy-based adhesive composition has an initial adhesive force, but its adhesive layer is hard and has poor thermal cycle resistance due to repeated use from high to low temperatures. Adhesive strength is reduced, and particularly in the bonding of structural materials that require high adhesive strength, there is a problem that sufficient stable adhesive strength cannot be maintained.
前記ゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）としては、例えば、ポリエーテルグリコール、共重合ポリエーテルグリコールなどのポリエーテルグリコール類とエピクロロヒドリンとを公知の方法で反応させた反応生成物などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂類、およびそれらのオリゴマーなどが挙げられる。上記ポリエーテルグリコール類としては、例えば、ネオペンチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイドなどのエチレンオキサイドの構成単位を単独で、あるいは両方を有するものが挙げられる。上記反応生成物は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することができる。上記ゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）は、例えば、三菱化学（株）から、ゴム弾性エポキシ樹脂ｊＥＲ ＹＬ７４１０の商品名で入手して本発明で使用することができる。 Examples of the rubber elastic epoxidized product (b1) include a glycidyl ether type such as a reaction product obtained by reacting a polyether glycol such as polyether glycol or copolymer polyether glycol with epichlorohydrin by a known method. Examples thereof include epoxy resins and oligomers thereof. Examples of the polyether glycols include those having ethylene oxide structural units such as neopentylene oxide and tetramethylene oxide alone or both. The above reaction products can be used alone or in admixture of two or more. The rubber elastic epoxidized product (b1) can be obtained from Mitsubishi Chemical Corporation under the trade name of rubber elastic epoxy resin jER YL7410 and used in the present invention.
本発明で使用する上記ゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）は、好ましくはそのエポキシ当量が４００〜７００ｇ／ｅｑ、凝固点温度が１．１℃〜１０．１℃であり、かつ、その硬化物のガラス転移温度が−６０℃〜−２０℃、より好ましくは該ガラス転移温度が−５０℃〜−３０℃であるものがよい。上記数値内のものが、得られる熱硬化性接着シートを用いて、熱硬化接着した場合に充分な耐サーマルサイクル性の接着性が得られる。なお、本発明におけるエポキシ当量は、ＪＩＳＫ ７２３６に準じた値であり、また凝固点温度は、ＤＳＣ法による示差走査熱量計による測定値であり、またガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１のガラス転移温度の求め方によるものである。 The rubber elastic epoxidized product (b1) used in the present invention preferably has an epoxy equivalent of 400 to 700 g / eq, a freezing point temperature of 1.1 ° C. to 10.1 ° C., and a glass transition of the cured product. The temperature is -60 ° C to -20 ° C, more preferably the glass transition temperature is -50 ° C to -30 ° C. Adhesives having sufficient thermal cycle resistance can be obtained when the thermosetting adhesive sheet obtained by using the thermosetting adhesive sheet obtained above is used. The epoxy equivalent in the present invention is a value according to JISK 7236, the freezing point temperature is a value measured by a differential scanning calorimeter by the DSC method, and the glass transition temperature is obtained from the glass transition temperature of JIS K7121. It depends on the direction.
また、本発明において、前記ゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）と併用する反応生成物（ｚ）は、ゴム化合物と、公知のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂などのエポキシ化合物とを公知の合成方法により適宜の配合比により反応させた反応生成物（プレリアクトした生成物も含む）である。上記反応生成物（ｚ）を含有してなる本発明の接着組成物を用いることで、初期接着力の向上がよく、また、前記ゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）と併用することで、両成分の相乗効果によって、耐サーマルサイクル性および接着力がより向上する。上記反応生成物（ｚ）は、単独でも、２種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, the reaction product (z) used in combination with the rubber elastic epoxidized product (b1) is appropriately blended with a rubber compound and an epoxy compound such as a known epoxy compound or an epoxy resin by a known synthesis method. Reaction products (including pre-reacted products) reacted by the ratio. By using the adhesive composition of the present invention containing the reaction product (z), the initial adhesive force is improved, and when used in combination with the rubber elastic epoxidized product (b1), The synergistic effect further improves thermal cycle resistance and adhesion. The said reaction product (z) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
上記ゴム化合物としては、例えば、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム（ＡＵ）などのゴム系重合体が挙げられ、重合体の末端がカルボキシル変性、アミノ変性、あるいはヒドロキシ変性されたゴム系重合体であってもよい。好ましくはＮＢＲ系の化合物が用いられる。 Examples of the rubber compound include butadiene acrylonitrile rubber (NBR), styrene butadiene rubber (SBR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), ethylene propylene rubber (EPDM), acrylic rubber (ACM), butyl rubber (IIR), and butadiene rubber. And rubber polymers such as isoprene rubber and urethane rubber (AU). The polymer may be a rubber polymer in which the terminal of the polymer is carboxyl-modified, amino-modified, or hydroxy-modified. NBR compounds are preferably used.
上記ゴム化合物との反応に使用されるエポキシ化合物またはエポキシ樹脂としては、公知のものが使用することができる。例えば、多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが挙げられる。 A well-known thing can be used as an epoxy compound or epoxy resin used for reaction with the said rubber compound. For example, a polyfunctional glycidyl ether type epoxy compound, an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, and the like can be given.
上記反応生成物（ｚ）としては、ＮＢＲ系の化合物と、公知のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂とを公知の合成方法により反応させて得られた反応生成物であるＮＢＲ変性エポキシ樹脂（ブタジエンアクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂）が好ましく挙げられる。 The reaction product (z) is an NBR-modified epoxy resin (butadiene acrylonitrile rubber modified) which is a reaction product obtained by reacting an NBR compound with a known epoxy compound or epoxy resin by a known synthesis method. (Epoxy resin) is preferred.
前記反応生成物（ｚ）は、好ましくはそのエポキシ当量が２００〜５００ｇ／ｅｑであるものがよい。上記反応生成物（ｚ）としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡよりアデカレジンＥＰＲ−４０３０の商品名で入手して本発明で使用することができる。 The reaction product (z) preferably has an epoxy equivalent of 200 to 500 g / eq. As said reaction product (z), it can obtain with the brand name of Adeka Resin EPR-4030 from ADEKA, for example, and can use it by this invention.
前記エポキシ化物（ｂ成分）を構成し得る混合物（ｂ２）の好ましいものとしては、前記ゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）と前記反応生成物（ｚ）とが、（ｚ）／（ｂ１）＝５０／１００〜１／１００（質量比）の混合物である。本発明の接着組成物中における上記（ｚ）の配合割合が上記上限を超えると、得られる熱硬化性接着シートを用いて接着した場合に、耐サーマルサイクル性の接着力が低下する傾向にある。一方、（ｚ）の配合割合が上記下限未満であると、相乗効果による充分な耐サーマルサイクル性の接着力向上が得られない。 As a preferable mixture (b2) that can constitute the epoxidized product (component b), the rubber elastic epoxidized product (b1) and the reaction product (z) are (z) / (b1) = 50 / It is a mixture of 100 to 1/100 (mass ratio). When the blending ratio of the above (z) in the adhesive composition of the present invention exceeds the above upper limit, the adhesive force of thermal cycle resistance tends to be reduced when bonded using the obtained thermosetting adhesive sheet. . On the other hand, when the blending ratio of (z) is less than the above lower limit, sufficient thermal cycle resistance adhesive force improvement due to a synergistic effect cannot be obtained.
次に、本発明の接着組成物を構成する前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ成分）について説明する。該エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１７０〜２，５００ｇ／ｅｑであり、かつ数平均分子量が３４０〜５，５００、好ましくはエポキシ当量が１７０〜１，０００ｇ／ｅｑであり、かつ数平均分子量が３４０〜１，７００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。上記エポキシ当量および数平均分子量が多くなると、耐サーマルサイクル性の接着性は向上し、多くなり過ぎると低下する。一方、エポキシ当量および数平均分子量が少な過ぎると、初期接着力および耐サーマルサイクル性の接着性が得られない。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算により求めた値である。 Next, the bisphenol A type epoxy resin (component c) constituting the adhesive composition of the present invention will be described. The epoxy resin has an epoxy equivalent of 170 to 2,500 g / eq, a number average molecular weight of 340 to 5,500, preferably an epoxy equivalent of 170 to 1,000 g / eq, and a number average molecular weight of 340. It is a bisphenol A type epoxy resin which is ˜1,700. When the epoxy equivalent and the number average molecular weight are increased, the thermal cycle-resistant adhesive property is improved, and when the epoxy equivalent and the number average molecular weight are excessively increased, the adhesive property is decreased. On the other hand, if the epoxy equivalent and the number average molecular weight are too small, initial adhesive strength and thermal cycle resistant adhesiveness cannot be obtained. In addition, the number average molecular weight in this invention is the value calculated | required by polystyrene conversion by gel permeation chromatography.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ成分）は、公知の方法により製造されたものを使用することができ、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合反応生成物、あるいは、低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールＡの付加重合によるオリゴマーなどが挙げられる。 As the bisphenol A type epoxy resin (component c), one produced by a known method can be used. For example, a condensation reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, or a low molecular weight epoxy resin Examples include oligomers obtained by addition polymerization of bisphenol A.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ成分）は、より好ましくはエポキシ当量が１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、かつ数平均分子量が約３７０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ１）、エポキシ当量が４５０〜５００ｇ／ｅｑ、かつ数平均分子量が約９００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ２）、エポキシ当量が８７５〜９７５ｇ／ｅｑ、かつ数平均分子量が約１６５０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも１種がよい。すなわち、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ１）、（ｃ２）、および（ｃ３）は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することができる。 More preferably, the bisphenol A type epoxy resin (component c) has an epoxy equivalent of 184 to 194 g / eq and a number average molecular weight of about 370, and an epoxy equivalent of 450 to 500 g / eq. And a bisphenol A type epoxy resin (c2) having a number average molecular weight of about 900, at least one selected from a bisphenol A type epoxy resin (c3) having an epoxy equivalent of 875 to 975 g / eq and a number average molecular weight of about 1650. The seed is good. That is, the bisphenol A type epoxy resins (c1), (c2), and (c3) can be used alone or in admixture of two or more.
次に、本発明の接着組成物を構成する前記潜在性エポキシ硬化剤（ｄ成分）について説明する。該潜在性エポキシ硬化剤（ｄ成分）は、本発明の接着組成物を用いて得られる熱硬化性接着シートの未硬化の接着層を構成する各成分の分子内のエポキシ基などの官能基と重付加反応して熱硬化させる硬化剤として機能する。より具体的には、接着加工時に、上記接着層を上記エポキシ硬化剤（ｄ成分）の熱硬化を開始する温度以上に加熱、とくに、粉体の上記硬化剤（ｄ成分）の場合にはその熱溶融温度以上に加熱することにより、上記各々の成分と反応して短時間で熱硬化性を発揮する。すなわち、得られる接着組成物、および該組成物を塗布および乾燥して得られる未硬化の接着層の段階では硬化させず、接着の際の熱硬化温度をかけることにより熱硬化性を発揮するので、室温で安定して長期保存性ができる熱硬化性接着シートが得られる。上記熱硬化温度としては、好ましくは１６０℃以上がよい。 Next, the latent epoxy curing agent (d component) constituting the adhesive composition of the present invention will be described. The latent epoxy curing agent (component d) is a functional group such as an epoxy group in the molecule of each component constituting the uncured adhesive layer of the thermosetting adhesive sheet obtained by using the adhesive composition of the present invention. It functions as a curing agent that undergoes polyaddition reaction and is thermally cured. More specifically, during the bonding process, the adhesive layer is heated to a temperature higher than the temperature at which thermal curing of the epoxy curing agent (d component) is started. In particular, in the case of the powder curing agent (d component) By heating to a temperature equal to or higher than the heat melting temperature, it reacts with each of the above components and exhibits thermosetting properties in a short time. That is, since it is not cured at the stage of the obtained adhesive composition, and an uncured adhesive layer obtained by applying and drying the composition, it exhibits thermosetting by applying a thermosetting temperature at the time of adhesion. A thermosetting adhesive sheet that can be stably stored at room temperature for a long period of time can be obtained. The thermosetting temperature is preferably 160 ° C. or higher.
上記潜在性エポキシ硬化剤（ｄ成分）としては、例えば、ジシアンジアミド類、イミダゾール類、フェノール系化合物、ヒドラジド類、三フッ化ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミン塩およびこれらの変性物、マイクロカプセル型などが挙げられる。特に、ジシアンジアミド類、イミダゾール類、およびフェノール系化合物を用いることが好ましい。該潜在性エポキシ硬化剤（ｄ成分）は、単独でも２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the latent epoxy curing agent (component d) include dicyandiamides, imidazoles, phenolic compounds, hydrazides, boron trifluoride-amine complexes, amine imides, polyamine salts and modified products thereof, microcapsule types, and the like. Is mentioned. In particular, it is preferable to use dicyandiamides, imidazoles, and phenolic compounds. The latent epoxy curing agent (component d) can be used alone or in combination of two or more.
上記潜在性エポキシ硬化剤（ｄ成分）の内で、好ましくはジシアンジアミド、または、該ジシアンジアミドと、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、フェノールアラキル樹脂、およびＢＦ3モノエチルアミンから選ばれる少なくとも１種との混合物が挙げられる。特に、ジシアンジアミドと、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと、およびフェノールアラキル樹脂を適宜に組み合わせたものを用いるのが好ましい。 Among the latent epoxy curing agents (component d), preferably selected from dicyandiamide, or dicyandiamide, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, phenol aralkyl resin, and BF 3 monoethylamine. And a mixture with at least one selected from the above. In particular, it is preferable to use a combination of dicyandiamide, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and a phenol aralkyl resin as appropriate.
本発明の接着組成物は、該接着組成物を構成する前記成分に、さらに、下記構成成分（ｅ）、（ｆ）、および（ｇ）から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。上記構成成分（ｅ）は、アクリルゴム粒子とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなるアクリルゴム含有量が１０〜３０質量％で、エポキシ当量が２００〜２５０ｇ／ｅｑのコアシェルゴム構成体である。また、上記構成成分（ｆ）は、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂である。また、上記構成成分（ｇ）は、エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑ、軟化点が６０〜８０℃であるフェノールノボラックエポキシ樹脂である。上記構成成分（ｅ）〜（ｇ）は、単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The adhesive composition of the present invention may further contain at least one selected from the following constituent components (e), (f), and (g) in addition to the components constituting the adhesive composition. The constituent component (e) is a core-shell rubber composition having an acrylic rubber content of 10 to 30% by mass and an epoxy equivalent of 200 to 250 g / eq, comprising acrylic rubber particles and bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin. It is. The component (f) is an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin. The component (g) is a phenol novolac epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / eq and a softening point of 60 to 80 ° C. The said structural component (e)-(g) can be used individually or in combination of 2 or more types.
次に、本発明の接着組成物を構成する前記構成成分（ｅ）について説明する。該構成成分（ｅ）は、アクリルゴムをコアとし、エポキシ樹脂をシェルとしたコアシェルゴム構成体であり、得られる接着組成物の熱硬化に伴う靭性効果、耐熱性の低下がなく安定した強靭性を有する接着力を得るのに有効である。該構成成分（ｅ）としては、例えば、末端アルキル基を有する高分子乳化剤中で生成したアクリルゴムエマルジョンにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を加え、加温しながら減圧脱水し、さらに、沸点以上に加熱して水を完全除去しながら乳化剤中のカルボキシル基とエポキシ樹脂を予備反応させて得られる、アクリルゴム含有量が１０〜３０質量％、エポキシ当量が２００〜２５０ｇ／ｅｑ、好ましくはアクリルゴム含有量が２０±１％、エポキシ当量が２３０±１０ｇ／ｅｑであるコアシェルゴム構成体が挙げられる。なお、該アクリルゴムを調製する場合に必要となる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、脂肪族アルキルアルコール、脂環アルキルアルコール、多価アルコールなどのエステルである（メタ）アクリル酸エステル系の単量体や、これらと共重合可能なヒドロキシル基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体などか挙げられる。上記構成成分（ｅ）としては、例えば、（株）日本触媒から「アクリセットＢＰＡ３２８」の商品名で入手して本発明で使用することができる。 Next, the component (e) constituting the adhesive composition of the present invention will be described. The component (e) is a core-shell rubber structure having an acrylic rubber as a core and an epoxy resin as a shell, and has a toughness that does not decrease the toughness effect and heat resistance of the resulting adhesive composition, and is stable. It is effective to obtain an adhesive force having As the component (e), for example, a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin is added to an acrylic rubber emulsion formed in a polymer emulsifier having a terminal alkyl group, and dehydrated under reduced pressure while heating. The acrylic rubber content is 10 to 30% by mass and the epoxy equivalent is 200 to 250 g / eq, preferably obtained by pre-reacting the carboxyl group in the emulsifier and the epoxy resin while completely removing water by heating above the boiling point. Includes a core-shell rubber structure having an acrylic rubber content of 20 ± 1% and an epoxy equivalent of 230 ± 10 g / eq. In addition, as a monomer required when preparing this acrylic rubber, for example, (meth) acrylic acid and esters such as aliphatic alkyl alcohols, alicyclic alkyl alcohols, polyhydric alcohols, and the like (meth) acrylic are used. Examples thereof include acid ester monomers, hydroxyl group-containing unsaturated monomers copolymerizable with these, and epoxy group-containing unsaturated monomers. The component (e) can be obtained, for example, from Nippon Shokubai Co., Ltd. under the trade name “Acryset BPA328” and used in the present invention.
次に、本発明の接着組成物を構成する前記構成成分（ｆ）について説明する。該構成成分（ｆ）は、公知の方法により、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアルコキシシラン部分縮合物との脱アルコール縮合反応により得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂であり、得られる接着組成物を各種繊維や不織布に含浸漬して使用する場合に、これらとの接着性が改良され、機械的特性、耐熱性が向上される。 Next, the component (f) constituting the adhesive composition of the present invention will be described. The component (f) is an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained by a dealcoholization condensation reaction between a bisphenol type epoxy resin and an alkoxysilane partial condensate by a known method. When it is used by being immersed in a nonwoven fabric, the adhesiveness with these is improved, and the mechanical properties and heat resistance are improved.
上記構成成分（ｆ）を調製する場合に必要となるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられ、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。また、上記構成成分（ｆ）を調製する場合に必要となるアルコキシシラン部分縮合物としては、例えば、下記の３官能、４官能などのアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合したもの、好ましくは３官能のものが挙げられる。上記アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられ、特に、メチルトリメトキシシランなどの３官能アルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。上記構成成分（ｆ）としては、例えば、荒川化学工業（株）から「コンポセランＥシリーズ、Ｅ１０３Ｄ」の商品名で入手して本発明で使用することができる。 Examples of the bisphenol type epoxy resin required for preparing the component (f) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and the like. In particular, bisphenol A type epoxy resin is used. preferable. Moreover, as an alkoxysilane partial condensate required when preparing the said structural component (f), it is what hydrolyzed and condensed alkoxysilane compounds, such as the following trifunctional and tetrafunctional, for example, Preferably it is trifunctional Can be mentioned. Examples of the alkoxysilane compound include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propylethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane. In particular, it is preferable to use a trifunctional alkoxysilane compound such as methyltrimethoxysilane. As said structural component (f), it can obtain with the brand name of "Composeran E series and E103D" from Arakawa Chemical Industries, Ltd., and can be used by this invention, for example.
次に、本発明の接着組成物を構成する前記構成成分（ｇ）について説明する。該構成成分（ｇ）は、フェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリン類とを公知の方法で反応させた下記の一般式（１）で示される数平均分子量基準でその重合度（平均くり返し単位数：ｎ）が１〜２０、好ましくはｎが３〜７であるフェノールノボラックエポキシ樹脂である。上記構成成分（ｇ）は、特に、エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑ、軟化点が６０〜８０℃であるフェノールノボラックエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。上記構成成分（ｇ）は、得られる接着組成物を各種繊維や不織布に含浸漬して使用する場合に低粘度で良好な浸漬性を有し、耐熱性、密着性、機械特性を向上させる。上記構成成分（ｇ）としては、例えば、日本化薬（株）から「ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ」の商品名で入手して本発明で使用することができる。
本発明の接着組成物は、前記アクリル系共重合体（ａ成分）と、前記エポキシ化物（ｂ成分）と、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ成分）と、前記潜在性エポキシ硬化剤（ｄ成分）と、必要に応じてさらには、前記構成成分（ｅ）〜（ｇ）から選ばれる少なくとも１種を適宜に配合し公知の方法で均一に撹拌混合して無溶剤の接着組成物に、あるいは、必要に応じて有機溶媒にて適宜の濃度に希釈した接着組成物として、それぞれ調製することができる。 The adhesive composition of the present invention comprises the acrylic copolymer (component a), the epoxidized product (component b), the bisphenol A type epoxy resin (component c), and the latent epoxy curing agent (component d). ) And, if necessary, at least one selected from the constituent components (e) to (g) as appropriate, and uniformly stirred and mixed by a known method to form a solventless adhesive composition, or If necessary, it can be prepared as an adhesive composition diluted to an appropriate concentration with an organic solvent.
また、上記接着組成物は、必要に応じて本発明の目的を妨げない範囲において、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどの多官能の反応性エポキシ希釈剤やシランカップリング剤などの接着性補強剤、その他、フッ素系などの界面活性剤、軟化剤、体質顔料、光安定剤、酸化防止剤などの添加剤を配合することができる。上記反応性エポキシ希釈剤の配合量が多すぎると、得られる熱硬化性接着シートの接着性が低下する傾向があるので好ましくない。これらの添加剤の配合量は、好ましくは１〜４質量％である。 In addition, the adhesive composition is an adhesive reinforcing agent such as a polyfunctional reactive epoxy diluent such as sorbitol polyglycidyl ether or a silane coupling agent, as long as it does not interfere with the purpose of the present invention, if necessary. Fluorine-based surfactants, softeners, extender pigments, light stabilizers, antioxidants, and other additives can be blended. If the amount of the reactive epoxy diluent is too large, the adhesiveness of the resulting thermosetting adhesive sheet tends to decrease, such being undesirable. The amount of these additives is preferably 1 to 4% by mass.
上記で使用する有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３−ヘプタノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルなどのエステル類；エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類など、およびそれらの混合物が挙げられる。 Examples of the organic solvent used above include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and 3-heptanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Glycol ethers such as ethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate, propionic acid Esters such as butyl, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, butyl butyrate; ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, 3-methoxybutanol, cyclohexane SANOL, ethylene glycol, alcohols such as glycerol, and mixtures thereof.
本発明の接着組成物は、好ましくは、該組成物によって形成される接着層のサーマルサイクル引張剪断力が１４ＭＰａ以上であるのがよく、７０ＭＰａ以下が好ましい。上記サーマルサイクル引張剪断力が上記範囲未満であると、得られる熱硬化性接着シートを用いて、ＣＦＲＰなどの強化プラスチックやアルミニウム、ステンレスなどの金属類などからなる航空機、自動車、建築物などの構造物の部品を接着した場合に、初期接着力を有していても前記サーマルサイクル性の引張剪断力が低下し、耐久性が要求される構造物の接着において安定した強固な接着物が得られない。とくに、初期接着力が高くても、耐サーマルサイクル性の引張剪断力が低下するものは構造物の接着において、経時変化に伴う不安定な接着性を有するので実用上好ましくない。また、上記引張剪断力が上記範囲を超えると、その接着強度は得られにくい。 In the adhesive composition of the present invention, the thermal cycle tensile shear force of the adhesive layer formed by the composition is preferably 14 MPa or more, and preferably 70 MPa or less. When the thermal cycle tensile shear force is less than the above range, the resulting thermosetting adhesive sheet is used to make structures such as aircraft, automobiles, and buildings made of reinforced plastic such as CFRP, metals such as aluminum and stainless steel, etc. When the parts of the product are bonded, even if they have initial adhesive strength, the thermal shearing tensile shear force is reduced, and a stable and strong adhesive can be obtained in the bonding of structures that require durability. Absent. In particular, even if the initial adhesive strength is high, a material having a reduced thermal cycle resistance tensile shear force is not preferable in practice because it has unstable adhesiveness with the passage of time in the adhesion of structures. If the tensile shear force exceeds the above range, the adhesive strength is difficult to obtain.
なお、本発明におけるサーマルサイクル引張剪断力は、下記の手順で測定したサーマルサイクル後の引張剪断力の測定値である。すなわち、得られる熱硬化性接着シートを用いて接着した接着物の測定試料を、冷熱衝撃試験機を用いて、−４０℃で３０分間放置と１５０℃で３０分間放置とを１サイクルとして、これを３００サイクル繰り返して行うサーマルサイクル試験をＪＩＳ ＣＯＯ２５に準じて行った後、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して引張試験機にて測定した値である。 The thermal cycle tensile shear force in the present invention is a measured value of the tensile shear force after the thermal cycle measured by the following procedure. That is, a measurement sample of an adhesive bonded using the obtained thermosetting adhesive sheet is set as one cycle using a thermal shock tester, leaving at −40 ° C. for 30 minutes and leaving at 150 ° C. for 30 minutes. Is a value measured by a tensile tester in accordance with JIS K6850 after performing a thermal cycle test by repeating 300 cycles according to JIS COO25.
（熱硬化性接着シートの製造方法）
次に、本発明により調製された接着組成物を用いて得る本発明の熱硬化性接着シートを製造する製造方法について説明する。本発明の熱硬化性接着シートは、熱によって硬化する未硬化の接着層が剥離性を有するフィルム状基材上に形成されてなるものである。その製造方法では、本発明の接着組成物を剥離性を有するフィルム状基材に塗布し、接着組成物が熱硬化する温度よりも低い温度で乾燥させて未硬化の状態で接着層を形成する工程を少なくとも有することを特徴とする熱硬化性接着シートの製造方法である。このようにして形成した未硬化の接着層は、使用時に、熱により接着層が完全硬化し、これによって、例えば、被着体であるＣＦＲＰなどの強化プラスチックとアルミニウムなどの金属類との良好な接着物が得られる。上記接着組成物が熱硬化する温度よりも低い温度とは、具体的には、前記潜在性エポキシ硬化剤（ｄ成分）が、熱硬化性を発揮する温度以下を意味するが、好ましくは１６０℃未満の温度である。
(Method for producing thermosetting adhesive sheet)
Next, the manufacturing method which manufactures the thermosetting adhesive sheet of this invention obtained using the adhesive composition prepared by this invention is demonstrated. The thermosetting adhesive sheet of the present invention is formed by forming an uncured adhesive layer that is cured by heat on a film-like substrate having releasability. In the production method, the adhesive composition of the present invention is applied to a film-like substrate having peelability and dried at a temperature lower than the temperature at which the adhesive composition is thermally cured to form an adhesive layer in an uncured state. It is a manufacturing method of the thermosetting adhesive sheet characterized by having a process at least. The uncured adhesive layer formed in this way is completely cured by heat during use, so that, for example, a reinforced plastic such as CFRP as an adherend and a metal such as aluminum are good. An adhesive is obtained. Specifically, the temperature lower than the temperature at which the adhesive composition is thermally cured means a temperature below the temperature at which the latent epoxy curing agent (component d) exhibits thermosetting properties, preferably 160 ° C. Less than the temperature.
上記の製造方法としては、例えば、上記剥離性を有するフィルム状基材に本発明の接着組成物を用い、必要に応じて前記の有機溶媒を用いて適宜の濃度に希釈して、公知の塗布方法により２０μｍ〜４０μｍ（塗膜厚み）に塗布し、接着組成物が熱硬化する温度よりも低い温度である８０℃〜１２０℃のオーブンにて３分〜５分間加熱乾燥させて、該乾燥温度よりも高い温度の熱によって完全に硬化する未硬化の状態の接着層を形成する工程を経て熱硬化性接着シートを製造する。該熱硬化性接着シートは乾燥後にこれらを巻き取った形態としてもよいし、あるいは、乾燥後の接着層面に剥離性の基材フィルムをさらにラミネートした形態としてもよい。該巻き取った形態とする場合の基材フィルムは、両面に剥離性を有するものであることが好ましい。 As the above production method, for example, the adhesive composition of the present invention is used for the film-like substrate having the above-described peelability, and diluted to an appropriate concentration using the above-mentioned organic solvent as necessary, and known coating. The coating temperature is 20 μm to 40 μm (coating film thickness) by the method, and is dried by heating in an oven at 80 ° C. to 120 ° C., which is lower than the temperature at which the adhesive composition is thermally cured, for 3 to 5 minutes. A thermosetting adhesive sheet is manufactured through a process of forming an uncured adhesive layer that is completely cured by heat at a higher temperature. The thermosetting adhesive sheet may have a form in which these are wound up after drying, or a form in which a peelable base film is further laminated on the surface of the adhesive layer after drying. The base film in the wound form is preferably one having peelability on both sides.
本発明で使用する上記公知の塗布方法としては、例えば、グラビアコート、フレキソコート、ロールコート、リバースロールコート、スクリーンコート、エアーナイフコート、キスコート、ダイコート、ナイフコート、ブレードコート、カーテンコート、スロットオリフィス、ロールナイフコート、バーコートなどが挙げられる。 Examples of the known coating method used in the present invention include gravure coating, flexo coating, roll coating, reverse roll coating, screen coating, air knife coating, kiss coating, die coating, knife coating, blade coating, curtain coating, and slot orifice. , Roll knife coat, bar coat and the like.
上記で使用する剥離性を有するフィルム状基材としては、前記接着層と接する面が剥離性を有するものであればよく、下記のようなものが挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアレートフィルム、フッ素樹脂フィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルムなどの単体で剥離性を有するプラスチックフィルム、あるいは、これらのプラスチックフィルムに剥離処理を施したものなど、その他、ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙、グラシン紙、樹脂コート紙、クレーコート紙などの接着層と接する面が剥離処理されたものなどが挙げられる。上記の剥離処理は、上記のフィルム基材にフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキッド系樹脂、アクリル系樹脂など、あるいは、これらの樹脂に離型性を有するシリコーン、脂肪酸、ワックス、界面活性剤などの離型剤を適宜に配合したものなどの剥離性を有する剥離層を形成するものである。上記の剥離処理はフィルム基材の片面に行っても、あるいは両面に行ってもよい。 As the film-like substrate having releasability to be used above, the following may be used as long as the surface in contact with the adhesive layer has releasability. For example, polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene film, polypropylene film, polyarate film, fluororesin film, diacetyl cellulose film, triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate film, etc. Contact with adhesive layers such as polyethylene film, polypropylene film, glassine paper, resin-coated paper, clay-coated paper, etc. For example, the surface may be peeled off. The above-described peeling treatment may be performed by applying fluorine resin, silicone resin, alkyd resin, acrylic resin, etc. to the above film substrate, or silicone, fatty acid, wax, surfactant, etc. having releasability to these resins. A release layer having releasability, such as an appropriate blend of these release agents, is formed. The peeling treatment may be performed on one side of the film substrate or on both sides.
また、本発明の熱硬化性接着シートの製造方法では、好ましくはさらに、前記未硬化の状態の接着層が、合成繊維、カーボン繊維、およびガラス繊維の不織布または布の芯材から選ばれる少なくとも１種の芯材を有している構成とするとよい。上記芯材を接着層中に有することにより、得られる熱硬化性接着シートの接着耐久性をより向上させることができる。 In the method for producing a thermosetting adhesive sheet of the present invention, preferably, the uncured adhesive layer is at least one selected from synthetic fibers, carbon fibers, and glass fiber nonwoven fabric or cloth core materials. It is good to set it as the structure which has a seed | species core material. By having the said core material in an adhesive layer, the adhesive durability of the thermosetting adhesive sheet obtained can be improved more.
上記接着層中に芯材を有する熱硬化性接着シートの製造方法としては、例えば、前記剥離性を有するフィルム状基材に本発明の接着組成物を塗布する工程で、塗布層が液状の段階で芯材をラミネートし、該芯材に接着組成物を含浸させ、加熱乾燥させて接着層を形成する方法が挙げられる。上記の方法によって得られる接着層は、芯材と一体となった状態の未硬化の接着層が形成されるために、使用時に、より強度がアップした接着層を与えることができる熱硬化性接着シートが得られる。上記製造方法の具体例としては、例えば、ラミネーターの第１給紙に離型処理ＰＥＴフィルムをセットし、また、第２給紙に芯材をセットし、適宜の塗布厚みになるように調整されたロールナイフコーターを用いて、上記ＰＥＴフィルム上に本発明の接着組成物を塗布し、ウェットの塗布面に芯材をラミネートして加熱乾燥後、次に剥離処理された別のＰＥＴフィルムを上記芯材面にラミネートして、接着層中に芯材を有する熱硬化性接着シートを得る。 As a method for producing a thermosetting adhesive sheet having a core material in the adhesive layer, for example, in the step of applying the adhesive composition of the present invention to the film-like substrate having peelability, the coating layer is in a liquid stage And a method of laminating a core material, impregnating the core material with an adhesive composition, and drying by heating to form an adhesive layer. The adhesive layer obtained by the above method is formed by an uncured adhesive layer that is integrated with the core material, so that a thermosetting adhesive that can give an adhesive layer with increased strength during use. A sheet is obtained. As a specific example of the above manufacturing method, for example, a release PET film is set on the first paper feed of the laminator, and a core material is set on the second paper feed, and adjusted to have an appropriate coating thickness. Using a rolled knife coater, the adhesive composition of the present invention is applied onto the PET film, the core material is laminated on the wet application surface, heat-dried, and then another PET film subjected to a peeling treatment is applied to the PET film. A thermosetting adhesive sheet having a core material in the adhesive layer is obtained by laminating the core material surface.
上記芯材としては、公知の不織布、または繊維織物（布）が挙げられ、不織布としては、例えば、レーヨン不織布、ポリエステル不織布、ポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリウレタン不織布、カーボン不織布、ガラス不織布、および、これらの混紡不織布などが挙げられる。また、繊維織物としては、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、セルロース、ガラス、およびカーボン繊維などの単体繊維織物、または混紡の繊維織物が挙げられる。 Examples of the core material include known nonwoven fabrics or fiber fabrics (fabrics). Examples of the nonwoven fabric include rayon nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, nylon nonwoven fabric, polyurethane nonwoven fabric, carbon nonwoven fabric, glass nonwoven fabric, and these. And the like. Examples of the fiber fabric include single fiber fabrics such as nylon, vinylon, polyester, acrylic, polyolefin, polyurethane, cellulose, glass, and carbon fiber, or mixed fiber fabrics.
次に、本発明の熱硬化性接着シートを用いて行う被着体の接着方法について説明する。まず、接着される一方の被着体に合わせ適宜の寸法にカットされた本発明の熱硬化性接着シートの未硬化の状態の接着層を常温、または加温して被着体に圧着仮止めする。次に、剥離性を有するフィルム基材を剥離除去し、該接着層に他方の被着体を貼り付け、プレス機を用いて１６０℃以上、好ましくは１８０℃〜２００℃にて６０分間〜１８０分間圧着加熱し、上記接着層を完全熱硬化させ接着する。 Next, the adhesion method of the adherend performed using the thermosetting adhesive sheet of the present invention will be described. First, the adhesive layer in an uncured state of the thermosetting adhesive sheet of the present invention cut to an appropriate size in accordance with one adherend to be adhered is warmed to room temperature or heated to temporarily adhere to the adherend. To do. Next, the film substrate having releasability is peeled and removed, the other adherend is attached to the adhesive layer, and 160 ° C. or higher, preferably 180 ° C. to 200 ° C. for 60 minutes to 180 ° using a press. The adhesive layer is heated by pressing for a minute, and the adhesive layer is completely thermoset and bonded.
上記被着体としては、例えば、マルテンサイト系ステンレス、フェライト系ステンレス、ステナイト系ステンレス、オーステナイト−フェライト系ステンレスなどのステンレス鋼；Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金、Ｍｇ−希土類元素系合金などのマグネシウム合金、鉄、鉄合金、アルミニウム、ジュラルミンなどのアルミニウム合金などの金属類、カーボン繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ボロン繊維強化プラスチック（ＢＦＲＰ）などの繊維強化プラスチック類などが挙げられる。中でも、少なくとも一方の被着体がＣＦＲＰである場合に、本発明のより高い効果が得られるので好ましい。上記強化プラスチックとしては、公知の不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。なお、上記被着体は、得られる熱硬化性接着シートを用いて接着する場合には、上記強化プラスチック同士、強化プラスチックと金属類、金属類同士いずれにも適用することができる。 Examples of the adherend include stainless steels such as martensitic stainless steel, ferritic stainless steel, stenitic stainless steel, and austenitic-ferritic stainless steel; Mg—Al—Zn—Mn alloy, Mg—Zn—Zr alloy, Magnesium alloys such as Mg-rare earth element alloys, metals such as iron, iron alloys, aluminum alloys such as aluminum and duralumin, carbon fiber reinforced plastic (CFRP), glass fiber reinforced plastic (GFRP), fiber reinforced plastic (FRP) And fiber reinforced plastics such as boron fiber reinforced plastic (BFRP). Among these, when at least one adherend is CFRP, the higher effect of the present invention is obtained, which is preferable. Examples of the reinforced plastic include known unsaturated polyester resins, epoxy resins, and phenol resins. In addition, when adhere | attaching the said adherend using the thermosetting adhesive sheet obtained, it can apply to any of the said reinforced plastics, reinforced plastics and metals, and metals.
次に、本発明の接着組成物Ｅ１〜Ｅ９と、比較例の接着組成物Ｆ１〜Ｆ４を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのは質量基準である。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to adhesive compositions E1 to E9 of the present invention and adhesive compositions F1 to F4 of comparative examples. In the text, “part” or “%” is based on mass. The present invention is not limited to the following examples.
［実施例１〜９］（接着組成物Ｅ１〜Ｅ９）
アクリル系共重合体（ａ成分）と、エポキシ化物（ｂ成分）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ成分）と、潜在性エポキシ硬化剤（ｄ成分）と、構成成分（ｅ）、（ｆ）、および（ｇ）と、必要に応じて有機溶媒、および添加剤とを使用し、各々の成分を表１のように配合し、ホモジナイザーにて充分に均一に混合撹拌を行い接着組成物Ｅ１〜Ｅ９を調製した。
[Examples 1 to 9] (Adhesive compositions E1 to E9)
Acrylic copolymer (component a), epoxidized product (component b), bisphenol A type epoxy resin (component c), latent epoxy curing agent (component d), component (e), (f) , And (g) and, if necessary, an organic solvent and an additive, the respective components are blended as shown in Table 1, and mixed and stirred sufficiently uniformly with a homogenizer to obtain adhesive compositions E1 to E1. E9 was prepared.
上記のアクリル系共重合体（ａ成分）、エポキシ化物（ｂ成分）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ成分）、潜在性エポキシ硬化剤（ｄ成分）、構成成分（ｅ）、構成成分（ｆ）、および構成成分（ｇ）は下記の通りである。
・アクリル系共重合体（ａ成分）；
エポキシ基含有アクリル系共重合体（重量平均分子量８５×１０4、エポキシ価０．２１ｅｑ／ｋｇ、ガラス転移温度１２℃、ナガセケムテックス（株）製、テイサンレジンＳＧ−Ｐ３）
・エポキシ化物（ｂ成分）；
ｂ１：リュプケ式反発弾性率が４０〜９０％であるゴム弾性エポキシ化合物（三菱化学（株）製、ゴム弾性エポキシ樹脂ｊＥＲ ＹＬ７４１０）（エポキシ当量が４００〜７００ｇ／ｅｑ、凝固点温度が１．１℃〜１０．１℃、および、その硬化物のガラス転移温度が−５０℃〜−３０℃）
ｂ２：上記ゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）と、前記反応生成物（ｚ）［ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカレジンＥＰＲ−４０３０）］とが２：１（質量比）の混合物
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ成分）；
ｃ１：エポキシ当量が１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、かつ数平均分子量が３７０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８）
ｃ２：ポキシ当量が４５０〜５００ｇ／ｅｑ、かつ数平均分子量が９００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ｊＥＲ１００１）
ｃ３：エポキシ当量が８７５〜９７５ｇ／ｅｑ、かつ数平均分子量が１６５０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ｊＥＲ１００４）
・潜在性エポキシ硬化剤（ｄ）；
ｄ１：ジシアンジアミド
ｄ２：フェノールアラキル樹脂
ｄ３：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
・構成成分（ｅ）〜（ｇ）
構成成分（ｅ）：アクリルゴム微粒子とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とからなるアクリルゴム含有量が２０±１質量％、エポキシ当量が２３０±１０ｇ／ｅｑのコアシェルゴム構成体（（株）日本触媒製、ＢＰＡ３２８）
・構成成分（ｆ）：アルコシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（荒川化学工業製、コンポセランＥ１０３Ｄ）
・構成成分（ｇ）：エポキシ当量が１８０〜２００ｇ／ｅｑ、軟化点が６５〜７８℃であるフェノールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ）
Acrylic copolymer (component a), epoxidized product (component b), bisphenol A type epoxy resin (component c), latent epoxy curing agent (component d), component (e), component (f) And the component (g) are as follows.
-Acrylic copolymer (component a);
Epoxy group-containing acrylic copolymer (weight average molecular weight 85 × 10 4 , epoxy value 0.21 eq / kg, glass transition temperature 12 ° C., manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Teisan Resin SG-P3)
-Epoxidized product (component b);
b1: Rubber elastic epoxy compound having a Rupke rebound resilience of 40 to 90% (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, rubber elastic epoxy resin jER YL7410) (epoxy equivalent is 400 to 700 g / eq, freezing point temperature is 1.1 ° C. To 10.1 ° C. and the glass transition temperature of the cured product is from −50 ° C. to −30 ° C.)
b2: Mixture and bisphenol of 2: 1 (mass ratio) of the rubber elastic epoxidized product (b1) and the reaction product (z) [NBR-modified epoxy resin (manufactured by ADEKA, Adeka Resin EPR-4030)] A type epoxy resin (component c);
c1: Bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 184 to 194 g / eq and a number average molecular weight of 370 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER828)
c2: Bisphenol A type epoxy resin having a poxy equivalent of 450 to 500 g / eq and a number average molecular weight of 900 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER1001)
c3: Bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 875 to 975 g / eq and a number average molecular weight of 1650 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER1004)
A latent epoxy curing agent (d);
d1: Dicyandiamide d2: Phenol aralkyl resin d3: 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole / Components (e) to (g)
Constituent component (e): Core-shell rubber composition (acrylic rubber fine particles and bisphenol A type epoxy resin having an acrylic rubber content of 20 ± 1% by mass and an epoxy equivalent of 230 ± 10 g / eq (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.) BPA328)
Component (f): Alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (Arakawa Chemical Industries, Composeran E103D)
Component (g): Phenol novolak epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 200 g / eq and a softening point of 65 to 78 ° C. (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-201-L)
［比較例１］（接着組成物Ｆ１）
実施例で使用したエポキシ化物（ｂ成分）を使用せず、代わりに前記ＮＢＲ変性エポキシ樹脂を使用し、表２のようにその他各々の成分を配合し、ホモジナイザーにて充分に均一に混合撹拌を行い接着組成物Ｆ１を調製した。
[Comparative Example 1] (Adhesive Composition F1)
Instead of using the epoxidized product (component b) used in the examples, the NBR-modified epoxy resin was used instead, and the other components were blended as shown in Table 2, and the mixture was stirred evenly with a homogenizer. The adhesive composition F1 was prepared.
［比較例２］（接着組成物Ｆ２）
表２のように、エポキシ化物（ｂ成分）を使用せず、代わりに前記ＮＢＲ変性エポキシ樹脂を使用し、さらに構成成分ｆを添加し、その他各々の成分を配合し、ホモジナイザーにて充分に均一に混合撹拌を行い接着組成物Ｆ２を調製した。
[Comparative Example 2] (Adhesive Composition F2)
As shown in Table 2, the epoxidized product (component b) is not used. Instead, the NBR-modified epoxy resin is used, the component f is added, and other components are blended. Were mixed and stirred to prepare an adhesive composition F2.
［比較例３］（接着組成物Ｆ３）
表２のように、エポキシ化物（ｂ成分）を使用せず、代わりに前記ＮＢＲ変性エポキシ樹脂を使用し、さらにポリビニルホルマール（チッソ（株）製、ビニレックＫ）を添加し、その他各の成分を配合し、ホモジナイザーにて充分に均一に混合撹拌を行い接着組成物Ｆ３を調製した。
[Comparative Example 3] (Adhesive Composition F3)
As shown in Table 2, the epoxidized product (component b) is not used, the NBR-modified epoxy resin is used instead, polyvinyl formal (manufactured by Chisso Corporation, Vinylec K) is added, and other components are added. The mixture was mixed and stirred sufficiently uniformly with a homogenizer to prepare an adhesive composition F3.
［比較例４］（接着組成物Ｆ４）
表２のように、エポキシ化物（ｂ成分）を使用せず、代わりに前記ＮＢＲ変性エポキシ樹脂を使用し、さらにソルビトールポリグリシジルエーテル（４官能エポキシ希釈剤）を添加し、その他各の成分を配合し、ホモジナイザーにて充分に均一に混合撹拌を行い接着組成物Ｆ４を調製した。
[Comparative Example 4] (Adhesive Composition F4)
As shown in Table 2, the epoxidized product (component b) is not used, the NBR-modified epoxy resin is used instead, sorbitol polyglycidyl ether (tetrafunctional epoxy diluent) is added, and other components are blended. Then, the mixture composition was sufficiently mixed and stirred with a homogenizer to prepare an adhesive composition F4.
［実施例１０〜１８］（熱硬化性接着シートＪ１〜Ｊ９）、および［比較例５〜８］（熱硬化性接着シートＫ１〜Ｋ４）
前記実施例および比較例で得られた各々の接着組成物を使用して、前記熱硬化性接着シートの製造方法により、剥離処理された２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにアプリケーターにて３０μｍの厚み（乾燥厚み）に塗布し、１２０℃のオーブンにて３分間乾燥させ熱硬化性接着シートＪ１〜Ｊ９、および熱硬化性接着シートＫ１〜Ｋ４を得た。
[Examples 10 to 18] (Thermosetting adhesive sheets J1 to J9) and [Comparative Examples 5 to 8] (Thermosetting adhesive sheets K1 to K4)
Using each adhesive composition obtained in the examples and comparative examples, a 25 μm polyethylene terephthalate (PET) film peel-treated by the method for producing a thermosetting adhesive sheet and a thickness of 30 μm using an applicator. (Dry thickness) was applied and dried in an oven at 120 ° C. for 3 minutes to obtain thermosetting adhesive sheets J1 to J9 and thermosetting adhesive sheets K1 to K4.
［実施例１９］（熱硬化性接着シートＪ１０）
前記接着組成物Ｅ５を用いて、ラミネーターの第１給紙に剥離処理された１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、また、第２給紙に芯材であるポリアクリレート不織布（（株）クラレ製、ベクルス）を取り付け、予め塗膜乾燥厚みが１００μｍになるように調整されたロールナイフコーターで上記ＰＥＴフィルム上に塗布し、該接着塗布面に上記不織布をラミネートして１００℃にて１０分間乾燥後、次に剥離処理された２５μｍのＰＥＴフィルムを上記不織布側にラミネートして不織布に接着組成物を含浸させ、接着層中に不織布の芯材を有する熱硬化性接着シートＪ１０を得た。
[Example 19] (Thermosetting adhesive sheet J10)
Using the adhesive composition E5, a 100 μm polyethylene terephthalate (PET) film peel-treated on the first paper feed of the laminator, and a polyacrylate nonwoven fabric (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as the core material on the second paper feed ), And coated on the PET film with a roll knife coater previously adjusted to a dry film thickness of 100 μm, laminated with the non-woven fabric on the adhesive coated surface and dried at 100 ° C. for 10 minutes. Thereafter, a 25 μm PET film that had been peeled off was laminated on the non-woven fabric side, and the non-woven fabric was impregnated with the adhesive composition to obtain a thermosetting adhesive sheet J10 having a non-woven core material in the adhesive layer.
［比較例９］（熱硬化性接着シートＫ５）
接着組成物Ｆ２にメチルエチルケトン１００部を配合し接着組成物Ｆ５とし、実施例１９と同様にして硬化性接着シートＫ５を得た。
[Comparative Example 9] (Thermosetting adhesive sheet K5)
100 parts of methyl ethyl ketone was added to the adhesive composition F2 to obtain an adhesive composition F5, and a curable adhesive sheet K5 was obtained in the same manner as in Example 19.
前記で得られた各々の熱硬化性接着シートを用いて、アルミニウムとＣＦＲＰとを加熱硬化接着させ、加熱硬化後の接着物の初期引張剪断力およびサーマルサイクル後の引張剪断力を下記の方法で測定した。測定結果を表３、および表４に示す。 Using each of the thermosetting adhesive sheets obtained above, aluminum and CFRP were heat-cured and bonded, and the initial tensile shear force of the adhesive after heat-curing and the tensile shear force after the thermal cycle were as follows. It was measured. The measurement results are shown in Table 3 and Table 4.
［初期およびサーマルサイクル後の引張剪断力の測定］
アルコール洗浄されたアルミニウムおよびＣＦＲＰの試験片の一方の１０ｍｍ角部分に前記硬化性接着シートの接着層を圧着し、接着層から剥離性のＰＥＴフィルムを剥離除去後、上記接着層に試験片の他方を指圧または加温して圧着し、圧着後、プレス機で３Ｋｇ／ｃｍ2の荷重を加え、荷重を加えたまま１８０℃の送風式オーブンにて１時間加熱硬化させ、加熱後放冷して測定用試料を作成した。
（初期引張剪断力）
上記測定用試料を、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して、引張試験機にて接着面に対して水平方向へ引張り、室温での引張り剪断力を測定した。
（サーマルサイクル後の引張剪断力）
上記測定用試料を、冷熱衝撃試験機を用いて、−４０℃で３０分間放置と１５０℃で３０分間放置とを１サイクルとして、これを３００サイクル繰り返して行うサーマルサイクル試験をＪＩＳ ＣＯＯ２５に準じて行った後、上記測定用試料をＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して引張試験機にて引張剪断力を測定した。
[Measurement of tensile shear force at initial stage and after thermal cycle]
The adhesive layer of the curable adhesive sheet is pressure-bonded to a 10 mm square portion of one of the alcohol-washed aluminum and CFRP test pieces, the peelable PET film is peeled off from the adhesive layer, and the other of the test pieces is then attached to the adhesive layer. Is pressed with finger pressure or warming, and after press-bonding, a load of 3 kg / cm 2 is applied with a press machine, heat-cured for 1 hour in a 180 ° C. blown oven with the load applied, and allowed to cool after heating. A sample for measurement was prepared.
(Initial tensile shear force)
Based on JIS K6850, the said measurement sample was pulled in the horizontal direction with respect to the adhesion surface with a tensile tester, and the tensile shear force at room temperature was measured.
(Tensile shear force after thermal cycle)
A thermal cycle test is performed according to JIS COO25, in which the sample for measurement is subjected to 300 cycles of standing at −40 ° C. for 30 minutes and at 150 ° C. for 30 minutes using a thermal shock tester. After the measurement, the tensile shear force of the measurement sample was measured with a tensile tester in accordance with JIS K6850.
上記評価結果より、本発明の接着組成物は、金属類およびＣＦＲＰなどの強化プラスチック類などの被着体同士を容易に仮止め接着でき、仮止め後、熱硬化温度以上に加熱することにより完全硬化して、接着物の初期接着力が低下することなく、耐サーマルサイクル性の優れた接着力を発揮できる熱硬化性接着シートが得られる接着組成物であることが実証された。 From the above evaluation results, the adhesive composition of the present invention can be temporarily bonded to adherends such as metals and reinforced plastics such as CFRP, and is completely heated by heating to a temperature equal to or higher than the thermosetting temperature after temporary fixing. It has been proved that the adhesive composition can provide a thermosetting adhesive sheet that can be cured to exhibit an adhesive force with excellent thermal cycle resistance without lowering the initial adhesive force of the adhesive.
本発明の接着組成物は、耐サーマルサイクル性の優れた接着性を発揮する熱硬化性接着シートが得られることから、これらを用いて、従来は困難であった、アルミニウム、ステンレス、スチールなどの金属類、およびＣＦＲＰなどの強化プラスチックなどの構造材料を使用した航空機、自動車、船舶、車両、厨房製品、電気機器、家具、風力発電装置および建築物などの接着材料として有効に使用することができるようになるので、将来の広範な利用が期待される。 Since the adhesive composition of the present invention provides a thermosetting adhesive sheet exhibiting excellent thermal cycle resistance, such as aluminum, stainless steel, steel, etc., which have been difficult in the past. It can be effectively used as an adhesive material for aircraft, automobiles, ships, vehicles, kitchen products, electrical equipment, furniture, wind power generators and buildings using structural materials such as metals and reinforced plastics such as CFRP Therefore, it is expected to be widely used in the future.
Claims (15)
（ｂ）成分；リュプケ式反発弾性率が２０〜９０％であるゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）、または、該ゴム弾性エポキシ化物（ｂ１）と、エポキシ化合物とゴム化合物とからなる反応生成物（ｚ）との混合物（ｂ２） An acrylic copolymer having an epoxy group in the molecule (component a), the following epoxidized product (component b), an epoxy equivalent of 170 to 2,500 g / eq, and a number average molecular weight of 340 to 5,500 A bisphenol A-type epoxy resin (component c) and a latent epoxy curing agent (component d).
Component (b): rubber elastic epoxidized product (b1) having a Lupke rebound resilience of 20 to 90%, or a reaction product (z) of the rubber elastic epoxidized product (b1), an epoxy compound and a rubber compound (z) (B2)
・構成成分（ｅ）：アクリルゴム微粒子とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなるアクリルゴム含有量が１０〜３０質量％で、エポキシ当量が２００〜２５０ｇ／ｅｑのコアシェルゴム構成体
・構成成分（ｆ）：アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
・構成成分（ｇ）：エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑ、軟化点が６０〜８０℃であるフェノールノボラックエポキシ樹脂 Furthermore, the adhesive composition of Claim 1 containing at least 1 sort (s) chosen from the following structural components (e)-(g).
Constituent component (e): Core shell rubber composition having an acrylic rubber content of 10 to 30% by mass and an epoxy equivalent of 200 to 250 g / eq comprising fine acrylic rubber particles and bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin Component (f): alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin / Component (g): phenol novolac epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / eq and a softening point of 60 to 80 ° C.
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014044242A1 (en) | 2012-09-21 | 2014-03-27 | Lohmann Gmbh & Co. Kg | Heat-activatable structural pressure-sensitive adhesive tape |
| KR20150132194A (en) * | 2013-03-15 | 2015-11-25 | 린텍 코포레이션 | Release film for green sheet manufacturing, and method for manufacturing release film for green sheet manufacturing |
| KR20150132229A (en) * | 2013-03-15 | 2015-11-25 | 린텍 코포레이션 | Release film for green sheet manufacturing, and method for manufacturing release film for green sheet manufacturing |
| JP2017203337A (en) * | 2016-05-13 | 2017-11-16 | 田島ルーフィング株式会社 | Rooftop waterproof construction method |
| JP2018177956A (en) * | 2017-04-12 | 2018-11-15 | 大日本印刷株式会社 | Adhesive sheet set and manufacturing method for article |
| JP2018177957A (en) * | 2017-04-12 | 2018-11-15 | 大日本印刷株式会社 | Adhesive sheet set and manufacturing method for article |
| JP2019515103A (en) * | 2016-05-02 | 2019-06-06 | テーザ・ソシエタス・ヨーロピア | Curable adhesive and reactive adhesive tape based thereon |
| KR20210052808A (en) * | 2019-10-31 | 2021-05-11 | 주식회사 엘지화학 | Thermal curable adhesive composition, composite structure having adhesive layer and its preparation method |
| US20210154978A1 (en) * | 2018-04-03 | 2021-05-27 | Nippon Steel Corporation | Metal-carbon fiber reinforced plastic composite and method for manufacturing metal-carbon fiber reinforced plastic composite |
| US11447669B2 (en) | 2016-05-02 | 2022-09-20 | Tesa Se | Water vapor-blocking adhesive compound having highly functionalized poly(meth)acrylate |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000017246A (en) * | 1998-07-06 | 2000-01-18 | Lintec Corp | Hardenable pressure-sensitive adhesive composition and hardenable pressure-sensitive adhesive sheet |
| JP2002060716A (en) * | 2000-08-24 | 2002-02-26 | Hitachi Chem Co Ltd | Low-elastic adhesive, low-elastic adhesive member, substrate for loading semiconductor having low-elastic adhesive member and semiconductor device using the same |
| JP2003082306A (en) * | 2001-09-17 | 2003-03-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive film for semiconductor and its application |
| JP2004143389A (en) * | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | Pressure sensitive self-adhesive tape for fixing veneer having high adhesion difficulty |
| JP2006131661A (en) * | 2004-11-02 | 2006-05-25 | Japan Epoxy Resin Kk | Epoxy resin composition and epoxy resin-cured material |
| JP2006218102A (en) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Olympus Corp | Endoscope device |
| WO2008010555A1 (en) * | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Adhesive for electronic components, method for manufacturing semiconductor chip laminate, and semiconductor device |
-
2011
- 2011-07-21 JP JP2011159742A patent/JP5632336B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000017246A (en) * | 1998-07-06 | 2000-01-18 | Lintec Corp | Hardenable pressure-sensitive adhesive composition and hardenable pressure-sensitive adhesive sheet |
| JP2002060716A (en) * | 2000-08-24 | 2002-02-26 | Hitachi Chem Co Ltd | Low-elastic adhesive, low-elastic adhesive member, substrate for loading semiconductor having low-elastic adhesive member and semiconductor device using the same |
| JP2003082306A (en) * | 2001-09-17 | 2003-03-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive film for semiconductor and its application |
| JP2004143389A (en) * | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | Pressure sensitive self-adhesive tape for fixing veneer having high adhesion difficulty |
| JP2006131661A (en) * | 2004-11-02 | 2006-05-25 | Japan Epoxy Resin Kk | Epoxy resin composition and epoxy resin-cured material |
| JP2006218102A (en) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Olympus Corp | Endoscope device |
| WO2008010555A1 (en) * | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Adhesive for electronic components, method for manufacturing semiconductor chip laminate, and semiconductor device |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012018630A1 (en) | 2012-09-21 | 2014-03-27 | Lohmann Gmbh & Co. Kg | Heat-activated structural pressure-sensitive adhesive tape |
| WO2014044242A1 (en) | 2012-09-21 | 2014-03-27 | Lohmann Gmbh & Co. Kg | Heat-activatable structural pressure-sensitive adhesive tape |
| KR102037128B1 (en) * | 2013-03-15 | 2019-10-28 | 린텍 코포레이션 | Release film for green sheet manufacturing, and method for manufacturing release film for green sheet manufacturing |
| KR20150132194A (en) * | 2013-03-15 | 2015-11-25 | 린텍 코포레이션 | Release film for green sheet manufacturing, and method for manufacturing release film for green sheet manufacturing |
| KR20150132229A (en) * | 2013-03-15 | 2015-11-25 | 린텍 코포레이션 | Release film for green sheet manufacturing, and method for manufacturing release film for green sheet manufacturing |
| KR102037127B1 (en) | 2013-03-15 | 2019-10-28 | 린텍 코포레이션 | Release film for green sheet manufacturing, and method for manufacturing release film for green sheet manufacturing |
| US11447669B2 (en) | 2016-05-02 | 2022-09-20 | Tesa Se | Water vapor-blocking adhesive compound having highly functionalized poly(meth)acrylate |
| US10808153B2 (en) | 2016-05-02 | 2020-10-20 | Tesa Se | Curable adhesive compound and reactive adhesive tapes based thereon |
| JP2019515103A (en) * | 2016-05-02 | 2019-06-06 | テーザ・ソシエタス・ヨーロピア | Curable adhesive and reactive adhesive tape based thereon |
| JP2017203337A (en) * | 2016-05-13 | 2017-11-16 | 田島ルーフィング株式会社 | Rooftop waterproof construction method |
| JP2018177957A (en) * | 2017-04-12 | 2018-11-15 | 大日本印刷株式会社 | Adhesive sheet set and manufacturing method for article |
| JP7077529B2 (en) | 2017-04-12 | 2022-05-31 | 大日本印刷株式会社 | How to manufacture adhesive sheet sets and articles |
| JP7077528B2 (en) | 2017-04-12 | 2022-05-31 | 大日本印刷株式会社 | How to manufacture adhesive sheet sets and articles |
| JP2018177956A (en) * | 2017-04-12 | 2018-11-15 | 大日本印刷株式会社 | Adhesive sheet set and manufacturing method for article |
| US20210154978A1 (en) * | 2018-04-03 | 2021-05-27 | Nippon Steel Corporation | Metal-carbon fiber reinforced plastic composite and method for manufacturing metal-carbon fiber reinforced plastic composite |
| KR20210052808A (en) * | 2019-10-31 | 2021-05-11 | 주식회사 엘지화학 | Thermal curable adhesive composition, composite structure having adhesive layer and its preparation method |
| KR102445300B1 (en) | 2019-10-31 | 2022-09-20 | 주식회사 엘지화학 | Thermal curable adhesive composition, composite structure having adhesive layer and its preparation method |
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| Publication number | Publication date |
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