JP2012043884A

JP2012043884A - 電極の製造方法と蓄電デバイスならびに電極

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Publication number: JP2012043884A
Application number: JP2010182258A
Authority: JP
Inventors: Kenro Mitsuta; 憲朗光田; Shigeru Aihara; 茂相原; Makiko Kichise; 万希子吉瀬; Seiji Yoshioka; 省二吉岡
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2010-08-17
Filing date: 2010-08-17
Publication date: 2012-03-01
Anticipated expiration: 2030-08-17
Also published as: JP5328734B2

Abstract

【課題】電極層が剥離しにくい電極を作製する。
【解決手段】集電箔１の一面に第１電極層３を形成後、集電箔１および第１電極層３を貫く貫通孔２を集電箔１側から穿ち、第２電極層４となる電極ペーストを集電箔１の他面に塗布するとともに貫通孔２内に電極ペーストを充填させ、さらに貫通孔２から第１電極層３側に電極ペーストをはみ出させる。電極ペーストを乾燥後、集電箔１および第１電極層３、第２電極層４のプレス加工で、貫通孔２内の電極ペーストよりなる第２電極層ボルト部５が押しつぶされると同時に、第１電極層３側にはみ出した電極ペーストよりなる第２電極層ナット部７が、ボルト部５よりも広がりを持った状態で第１電極層３に埋め込まれ、第２電極層の抜け止めとなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極の製造方法と蓄電デバイスならびに電極に関する。

一般的な電気二重層キャパシタは、活性炭等のカーボン材料及びバインダーを含む電極層を有するシート状の正極および負極と、対向して配置された両極の間を隔てて電気的に絶縁する多孔質のセパレータと、これらに含浸された電解液とから構成され、正極または負極と電解液との界面に発生する電気二重層の静電容量を利用する蓄電デバイスである。この電気二重層キャパシタは、充放電に伴う劣化が少ないため寿命が長いという利点がある。また、電気二重層キャパシタに蓄えられるエネルギー量Ｅは、静電容量Ｃおよび印加電圧Ｖとの間でＥ＝１／２ＣＶ^２の関係にあるため、特に耐電圧を向上させて使用可能な電圧を高めることにより、エネルギー密度を向上させることができる。

近年、電気二重層キャパシタの耐電圧を飛躍的に向上する技術として、負極のカーボン材料（負極電極層）に、リチウムをドープ（吸蔵または挿入ともいう。）して負極電位を下げることで、より高い電圧を印加し得るリチウムイオンキャパシタが注目されている。
このリチウムイオンキャパシタは、リチウムをドープし得るカーボン材料およびリチウムと合金化し難い銅等の金属集電体からなる負極と、リチウムイオンを含む電解液とを用いる点で、通常の電気二重層キャパシタと構成が異なる。

リチウムイオンキャパシタとしては、リチウムイオン供給源としての金属リチウムシートを電極積層体の外部に配置し、負極と電気化学的に接触させ、金属リチウムシートから溶出したリチウムが徐々に負極にドープされるような構成のものがある（例えば、特許文献１参照）。
このリチウムイオンキャパシタでは、金属リチウムシートと負極とが電気的に接続されているため、これらの間の電位差を駆動力として、リチウムイオンの溶出および負極（具体的には、負極電極層）へのドープが進行する。
ここで、溶出したリチウムイオンを電極積層体全体に拡散させるためにはイオン伝導経路が必要であるため、電極積層体全体が多孔質の金属シートではなく、エキスパンドメタルやパンチングメタルのように予め多孔化した金属シートを用いる必要がある。
しかしながら、特許文献１のリチウムイオンキャパシタでは、予め多孔化した金属シートの表裏に電極層を塗工する際に、金属シートの孔を電極ペーストが透過して、電極の所々に孔があいてしまう、また、表裏の電極層の一部が集電箔から剥離しやすい等の問題点があった。

そこで、電極ペーストについて、従来の粘度による管理から、せん断応力による管理とすることによって、より適正なペーストを得る技術が開示されているが、従来よりも多少の改善は見られるものの、温度や電極ペーストの保存時間などのよって塗工性が大きく変化する、表裏の電極層が集電箔から剥離しやすいなどの課題があった（例えば、特許文献２参照）。

また、別の技術では、集電箔に酸によるエッチングで貫通孔を設ける方式で、集電箔にレジストを設けてエッチングする際に、裏面に保護フィルムを設けることを利用して、エッチング面に第一電極ペーストを塗布し、裏面へのペースト透過を防いで、第一電極層の乾燥後、保護フィルムを剥がして、第２電極層を塗布乾燥することで、電極を製造する方法が示されている（例えば、特許文献３参照）。
この方法により、保護フィルムの作用で集電箔の貫通孔を電極ペーストは透過しなくな
るが、レジスト塗布や酸によるエッチング、洗浄などの処理も必要となるなど、工程が複雑で、手間と時間がかかり、余分な材料が必要なため高コストになるという問題があり、また、表裏の電極層が集電箔から剥離しやすいなどの課題があって、根本的な解決策にはなっていなかった。

特許２００６−２８６９１９号特許２００９−１９９９６４号特許２０１０−１５９７４号

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、集電箔の表裏から電極層が剥離しにくい構造の電極と、その電極を得るための製造方法、並びにその製造方法によって製造された電極を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

この発明に係わる電極の製造方法は、金属膜よりなる集電箔の第一の面上に、第一の電極ペーストよりなる第一の電極層を形成する工程、上記集電箔の第二の面から上記集電箔および上記第一の電極層を穿孔し、上記集電箔および上記第一の電極層を貫通する貫通孔を形成する工程、上記集電箔の第二の面上に、第二の電極ペーストを塗布して第二の電極層を形成し、上記貫通孔内に上記第二の電極ペーストを充填して貫通孔充填本体部を形成するとともに、上記貫通孔から上記第一の電極層表面側にはみ出した上記第二の電極ペーストよりなる貫通孔充填先端部を形成する工程、上記第二の電極ペーストを乾燥後、上記第一の電極層、上記集電箔、上記第二の電極層が重ね合わされた電極をプレスすることで、上記貫通孔充填先端部を上記第一電極層に埋め込ませる工程を含むものである。

この発明に係わる蓄電デバイスは、上記の製造方法により製造した上記電極を、正極または負極の少なくとも一方に用いたものである。

この発明に係わる電極は、金属膜よりなる集電箔、上記集電箔の第一の面上に成膜された第一の電極層、上記集電箔の第二の面上に成膜された第二の電極層、上記第二の電極層と一体形成され、上記集電箔および上記第一の電極層を貫通する貫通孔に充填された貫通孔充填本体部、上記第二の電極層と一体形成され、上記第一の電極層の表面部に上記貫通孔充填本体部の最小径よりも広がりを持って配置形成された貫通孔充填先端部を含むものである。

この発明の電極の製造方法によれば、貫通孔充填本体部と貫通孔充填先端部によって、集電箔および第一の電極層に第二の電極層を係止させることができ、集電箔からの第一、第二の電極層の剥離を防止することが可能な電極を得ることができる。

この発明の蓄電デバイスによれば、第一、第二の電極層の剥離を防止できる電極を用いるため、信頼性の高い蓄電デバイスを得ることが可能となる。

この発明の電極によれば、貫通孔充填本体部と貫通孔充填先端部を形成することによって、集電箔および第一の電極層に第二の電極層を係止させることができ、集電箔からの第一、第二の電極層の剥離を防止することができる。

本発明の実施の形態１の電極の断面図である。本発明の実施の形態１の電極の製造過程を示す断面図である。本発明の実施の形態１の電極の製造工程を示す断面工程図である。本発明の実施の形態２のリチウムイオンキャパシタの要部断面図である。本発明の実施の形態２のリチウムイオンキャパシタの側面図および上面図である。本発明の実施の形態３の複合型蓄電デバイスの要部断面図である。本発明の実施の形態３の複合型蓄電デバイスの側面図および上面図である。

実施の形態１．
図１は、実施の形態１における電極の製造方法で製造した電極の断面模式図である。集電箔１の表裏に第１電極層（第一の電極層）３と第２電極層（第二の電極層）４が積層され、集電箔１および第1電極層３を貫通する貫通孔２が開口されている。貫通孔２内には
第１電極層３に密着した第２電極層ボルト部（貫通孔充填本体部）５および第２電極層ナット部（貫通孔充填先端部）７がある。つまり、実施の形態１の電極は、金属膜よりなる集電箔１、上記集電箔１の第一の面上に成膜された第１電極層３、上記集電箔１の第二の面上に成膜された第２電極層４、上記第２電極層４と一体形成され、上記集電箔１および上記第１電極層３を貫通する貫通孔２に充填された第２電極層ボルト部５、上記第２電極層４と一体形成され、上記第１電極層３の表面部に上記第２電極層ボルト部５の最小径よりも広がりを持って配置形成された第２電極層ナット部７を含むように構成されている。この電極は、例えば、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池に用いることができる。

図２は、図１に示す電極のプレス前の状態を示す断面模式図である。符号６で示す部分は、第２電極層はみ出し部（貫通孔充填先端部に相当する部分。）であり、ロールプレスによって第２電極層はみ出し部６が押しつぶされて第１電極層３に埋め込まれ、図１の第２電極層ナット部７となる。この時、第２電極層ボルト部５も圧縮されるので、強固なアンカーとなって、集電箔１を挟んだ第１電極層３と第２電極層４を強固に密着させ、集電箔１からの電極の剥離を防ぐことができる。特に、第２電極層ナット部７の最大半径（最大径）を、第２電極層ボルト部５の最小半径（最小径）よりも大きくすることで、第２電極層ナット部７が一般に用いられる金属製のボルト・ナットのナットの役割をして、第２電極層ボルト部５ごと、第２電極層４が集電箔１から剥離するのを確実に防止することができる。また、第２電極層ボルト部５は、第２電極層はみ出し部６が押しつぶされて第１電極層３に埋め込まれる際に圧縮されて、周囲の第１電極層３と凹凸を形成して密着し、一般に用いられる金属製のボルト・ナットで言う所の、ボルトの役割をして、第１電極層３と第２電極層４とを強固に密着させている。

図３は、実施の形態１における電極の製造工程を、工程順に示す模式図である。
まず、集電箔１の第一の面（図中下面側）に第１電極ペーストを塗布し、乾燥させ、第１電極層３を形成した後、上下面をひっくり返した状態とすることで、集電箔１の第二の面１０を上面側に向けた配置とし、図３（ａ）の電極の断面図に示すような構造が得られる。
次に、図３（ｂ）に示すように、集電箔１の第二の面１０から円錐形の釘８を刺して、集電箔１および第１電極層３を貫通させる。なお、円錐形の釘８の形状は、根元部から先端部に向うほど細くなっている。
次に、図３（ｃ）に示すように、釘８を第１電極層３および集電箔１から引き抜くことで、集電箔１および第１の電極層３に貫通孔２が穿たれた状態となる。この貫通孔２の形状は、釘８の外周形状が反映され、集電箔１の表面に近いほど開孔径が大きく、第一の電
極層３の表面に近いほど開孔径が小さくなるように形成される。

次に、図３（ｄ）に示すように、集電箔１の第二の面１０から第２電極ペーストを塗布し、乾燥させることで第２電極層４を形成した状態の電極が得られる。第２電極ペーストを塗布した際に、貫通孔２に第２電極ペーストが充填されるとともに、第一の電極層３表面の貫通した釘孔の出口付近に第２電極ペーストが染み出して（はみ出して）第２電極層はみ出し部６が形成される。このとき、集電箔１の第二の面１０側（図中の上面側）から形成される貫通孔２の孔径は、集電箔１側から第１電極層３の表面側（図中の下面側）にかけて小さくなっているため、貫通孔２から染み出す第２電極ペーストの量を最小限にとどめることができる。すなわち、貫通孔２を先細り形状にすることで第２電極ペーストを染み出しにくくしている。
次に、図３（ｅ）に示すように、ローラー９によって、図３（ｄ）の電極を挟んでロールプレスし、第２電極層はみ出し部６を押しつぶして第１電極層３に埋め込み、第２電極層ナット部７に変形させることで、一つの電極を形成することができる。

集電箔１としては、特に限定されることはなく、通常の電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン電池等で使用されているものを用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケルメッキされた銅等の金属シートを用いることができる。
集電箔１の厚さは、使用する材料の種類や、製造する電極に要求される特性等によって適切な寸法が異なってくるが、一般に５〜５０μｍの範囲となる。例えば、大きな充放電電流が要求されている場合には、内部抵抗を小さくするために比較的厚い集電箔が用いられるのに対し、小さな充放電電流が要求されている場合には、エネルギー密度を向上させるためにできるだけ薄い集電箔が用いられる。

第１電極層３や第２電極層４の主材料（微粒子）としては、キャパシタに用いられる活性炭やナノストレージカーボン、あるいは、黒鉛、アモルファス状のカーボン、チタン酸リチウム、スズ、シリコン系の合金のような、リチウムイオン電池の負極に用いられている材料、あるいは、オリビン形リン酸鉄リチウムやマンガン系金属酸化物のようなリチウムイオン電池の正極に用いられている材料を使用することができる。
また、第１電極層３および第２電極層４の厚さは、使用する材料の種類等によって最適な寸法が異なってくるが、一般に２０〜１００μｍの範囲となる。

第１電極層３や第２電極層４のバインダーとしては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦE（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）系、アクリル系合成ゴム等のゴム系、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）のアンモニウム塩もしくはナトリウム塩などが挙げられる。かかるバインダーの配合量は、使用する材料等にあわせて適宜調整すればよい。さらに、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ファーネスブラック等の導電助剤を配合してもよい。

ここで、集電箔１に電極層を形成する方法としては、塗布法を用いることが一般的であるが、第１電極層３については圧延電極を貼り付けても良い。

貫通孔２を形成する穿孔処理としては、一方に釘ロールを有し、他方にゴムロールを有する上下ロールを用いた連続式のロールプレスが望ましいが、貫通孔２の形状に対応する突起を有する穿孔用金型と平板プレスとの間に電極を挟んでプレスする等の平板機械加工等によって行うこともできる。

貫通孔２の孔径の最大値については、０．５ｍｍから１０ｍｍが望ましい。最大孔径が０．５ｍｍを下回ると、アンカーとしての強度が弱まる。また、１０ｍｍを上回ると、集
電箔１の強度が弱まる。
貫通孔２の孔径の最小値については、０．１ｍｍから５ｍｍが望ましい。最小孔径が０．１ｍｍを下回ると、ペーストが貫通孔２を透過しにくくなる。また、５ｍｍを上回ると、貫通孔２を透過するペーストが増加して、ペーストの粘度をかなり高く上げる必要が生じる。
集電箔に形成する貫通孔２のピッチ（隣り合う貫通孔までの最短距離に相当。）としては、１ｍｍから５０ｍｍが望ましい。ピッチが１ｍｍを下回ると、集電箔の強度が弱まる。また、５０ｍｍを上回ると、アンカーとしての強度が弱まる。
貫通孔２の形状については、円錐形が、釘８を挿入しやすく、抜きやすいので最も望ましいが、多角錐形であってもよく、先のとがった、円柱形もしくは多角柱形であってもよい。

また、シート状の集電箔１の平面上に多数穿たれる貫通孔２の配置であるが、行列配置では、ライン上に小さいピッチで貫通孔２が並ぶと、その部分の強度が弱まり、切り取り線のようになってシートが切れやすくなってしまうため、所定方向に見た場合に、貫通孔２の中心が千鳥状に互い違いに並べられるように配置することで、高集積化とシート全体での強度を平均化させることが可能となる。なお、貫通孔間のピッチを所定以上の間隔に取れ、シート強度が十分確保できる場合は、行列配置とできる。

このように、本発明の実施の形態１によれば、集電箔１の一面に第１電極層３を形成後、集電箔１および第１電極層３を貫く貫通孔２を集電箔１側から穿ち、第２電極層４となる電極ペーストを集電箔１の他面に塗布するとともに貫通孔２内に第２電極ペーストを充填させ、さらに貫通孔２から第１電極層３側に第２電極ペーストをはみ出させ、この第２電極ペーストを乾燥後、集電箔１および第１電極層３、第２電極層４のプレス加工で、貫通孔２内の第２電極ペーストよりなる第２電極層ボルト部５が押しつぶされるとともに、第１電極層３側にはみ出した第２電極層はみ出し部６が、第２電極層ナット部７として、ボルト部５よりも広がりを持った（大径となる）状態で第１電極層３に埋め込まれ、第２電極層の抜け止めとなり、集電箔１を挟んで、第１電極層３と第２電極層４とを強固に嵌合させ、係止させることが可能となる。

実施の形態２．
図４は、実施の形態２における電極の製造方法で製造した電極を用いて形成した蓄電デバイスの一つであるリチウムイオンキャパシタの要部を示す断面模式図である。
このリチウムイオンキャパシタは、負極３０、正極４０の両方を実施の形態１の製造方法を用いて製造したものを用いて構成されており、集電箔３１（４１）および第１電極層３３（４３）を貫通する貫通孔内には、第２電極層３４（４４）と一体である貫通孔充填部３５、４５が嵌合されている。なお、この実施の形態２においては、貫通孔充填部３５（４５）は、実施の形態１で言う所の、第２電極層ボルト部５および第２電極層ナット部７に相当する部分を指す。また、負極３０と正極４０とをセパレータ１１を介して対峙（対向配置）させるとともに、端部に金属リチウム箔１２を置いて、電気的に負極３０と短絡し、リチウムイオンを負極３０にドープする、いわゆるリチウムプレドープが行われるよう構成されている。

リチウムイオンは、図中の矢印で示されるように、正極４０および負極３０の貫通孔充填部３５、４５を介して行われる。すなわち、負極３０の集電箔３１と金属リチウム箔１２とを電気的に短絡させることにより、短絡回路を通じて電子が各々の負極３０に流れ、リチウムイオンが負極３０（および正極４０）の貫通孔充填部３５（および４５）を通過して、各々の負極３０の第１電極層３３および第２電極層３４に到達し、電子と再結合することでプレドープが完了する。正極４０の貫通孔充填部４５は、負極３０へのリチウムドープの通り道としての役割を果たす。

なお、図４では、第２電極層ボルト部とナット部との境界線部を実線で記入しているが、ロールプレスされる過程で、第１電極層３３、４３から外側にはみ出して形成されていた部分が、ロールプレスされることによって第１電極層３３、４３内に埋め込まれた量を明確化させるための表示であり、ボルト部とナット部（つまり、貫通孔充填部３５、４５）および第２電極層３４（４４）は、一体形成されているものである。
以下に、実施の形態２としてリチウムイオンキャパシタの負極３０および正極４０と、リチウムイオンキャパシタの製造方法についてそれぞれ説明する。

〔リチウムイオンキャパシタ負極の作製〕
リチウムイオンキャパシタの負極３０の作製においては、第１電極層３３となる第１電極ペーストとしては、平均粒径５μｍの黒鉛粒子を主成分とし、固形分での重量比率で８％のポリフッ化ビニリデンにｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）と導電助剤としてのアセチレンブラック５％にｎ-メチルピロリドン（ＰＶＤＦ）を加えて混合して調整した。
また、第２電極層３４となる第２電極ペーストとしては、平均粒径５μｍの黒鉛粒子を主成分とし、固形分での重量比率で１０％のポリフッ化ビニリデンにｎ-メチルピロリド
ン（ＰＶＤＦ）と導電助剤としてのアセチレンブラック５％にｎ-メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を加えて混合して調整した。第１電極ペーストよりも、ＮＭＰの添加量を増やして、粘度を第１電極ペーストよりも低くした。

幅３００ｍｍで厚さ１５μｍのロール状の銅箔よりなる集電箔３１の第一の面に連続乾燥機を備えたロールコータ装置を用いて、第１電極ペーストを塗布乾燥した後、釘ロールとゴムロールに挟んで、集電箔３１の第二の面から穿孔し、第二の面に第２電極ペーストを塗布し、乾燥させた。乾燥後、得られた第２電極層３４の表面は平坦になっており、第１電極層３３の貫通孔から第２電極層３４の一部が第１電極層３３の表面側に染み出していて、第１電極層３３の貫通孔は、孔の開いた状態ではなく、第２電極層３４が充填され、第２電極層はみ出し部６を形成することができた。

次に、カレンダーロールプレスを用いて１８０℃でホットロールプレスすることで、本発明の電極であるリチウムイオンキャパシタの負極３０を作成した。第１電極層３３と第２電極層３４の厚さは共に８０μｍであった。このリチウムイオンキャパシタの負極３０を実施例１とする。
上述の同じ電極ペーストを用いて、平坦な銅箔の表裏に第１電極ペーストと第２電極ペーストを塗布乾燥してロールプレスしたサンプルを作製して比較例１とし、上述した実施例１のリチウムイオンキャパシタの負極３０と、それぞれ、３つのサンプルで剥離強度を比較したところ、平均値で、本発明の実施例１のものは比較例１の１．５倍の剥離強度を有していた。

〔リチウムイオンキャパシタ正極の作製〕
リチウムイオンキャパシタの正極４０の作製においては、第１電極層４３となる第１電極ペーストとしては、平均粒径２μｍの水蒸気賦活の活性炭粒子を主成分とし、固形分での重量比率で４％のアクリル系ポリマーバインダー（ＳＢＲ）と導電助剤としてのアセチレンブラック３％に増粘剤としてアンモニアＣＭＣを用いて調整した。
第２電極層４４となる第２電極ペーストとしては、平均粒径２μｍの水蒸気賦活の活性炭粒子を主成分とし、固形分での重量比率で６％のアクリル系ポリマーバインダー（ＳＢＲ）と導電助剤としてのアセチレンブラック３％に増粘剤としてアンモニアＣＭＣを用いて調整し、添加するアンモニアＣＭＣの量を第１電極ペーストよりも少なくすることで、粘度を第１電極ペーストよりも低くした。

幅３００ｍｍで厚さ２５μｍのロール状のアルミよりなる集電箔４１の第一の面に連続
乾燥機を備えたロールコータ装置を用いて、第１電極ペーストを塗布乾燥した後、釘ロールとゴムロールに挟んで、集電箔４１の第二の面から穿孔し、第二の面に第２電極ペーストを塗布し、乾燥させた。乾燥後、得られた第２電極層４４の表面は平坦になっており、第１電極層４３の貫通孔から第２電極層４４が染み出していて、第１電極層４３の貫通孔は、孔の開いた状態ではなく、わずかに第２電極層４４が飛び出した状態となっていた。

次に、カレンダーロールプレスを用いて１８０℃でホットロールプレスすることで、本発明の電極であるリチウムイオンキャパシタの正極４０を作成した。第１電極層４３と第２電極層４４の厚さは共に１００μｍであった。このリチウムイオンキャパシタの正極４０を実施例２とする。
同じペーストを用いて、アルミ箔の表裏に第１電極ペーストと第２電極ペーストを塗布乾燥してロールプレスしたサンプルを作製して比較例２とし、それぞれ、３つのサンプルで剥離強度を比較したところ、平均値で、本発明の実施例２のものは比較例２の２．１倍の剥離強度を有していた。

〔リチウムイオンキャパシタセルの作製〕
次に、上述のリチウムイオンキャパシタの正極４０および負極３０を用いたリチウムイオンキャパシタセルの作製においては、セパレータ１１としてセルロース系紙セパレータ（厚さ３５μｍ）を用い、またリチウムイオン供給源として金属リチウム箔１２（厚さ３０μｍ）を用いる。これらのセパレータ１１および金属リチウム箔１２と、上記正極４０および負極３０とを用いて、図４に要部断面図を示すように積層し、積層形セル１８を完成させた。例えば、負極は６枚、正極は５枚となるように積層される。

図５に示すように、電極層を塗布していない集電箔を両端に集めて、銅板（ニッケルめっきよりなる）負極端子１４と、アルミ板よりなる正極端子１６をそれぞれ超音波溶接で接合し（接合部を負極端子溶接部１５、正極端子溶接部１７として示す。）、この積層形セル１８をアルミラミネートフィルムから形成された収納容器１３に入れた。
次に、１．５ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ_６を含む、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比は３：７である）を収納容器１３内に注入して封口し、リチウムイオンキャパシタを得た。
このリチウムイオンキャパシタを５０℃の恒温槽内に７日間置いてエージング処理を行い、負極電極層へのリチウムイオンのドープを促進させてリチウムイオンキャパシタセルを完成させた。

〔リチウムイオンキャパシタセルの性能試験〕
上述のように作製したリチウムイオンキャパシタの性能試験において、２５℃での容量および抵抗を測定した後、３．８Ｖで７０℃の恒温槽で１０００時間のフロート試験を行い、容量の低下が１０％、内部抵抗の増大が３０％で、性能に問題がないことを確認した。
なお、リチウムイオンキャパシタは、モータ回生（ＨＥＶ、ＥＶ等の自動車用他）、瞬停補償装置、新エネルギーの出力平準化の蓄電装置（太陽光、風力）への適用が考えられる。

実施の形態３．
図６は、複合型蓄電デバイスの要部断面模式図である。複合型蓄電デバイスとは、リチウムイオンキャパシタとリチウムイオン電池とを組み合わせた複合型の蓄電デバイスを言う。
共通負極５０にのみ実施の形態１の製造方法で製造した電極を用いている。共通負極５０とハイブリッド正極６０とを、セパレータ１１を介して対峙させる。共通負極５０の電極層へのリチウムプレドープは、リチウム金属箔を用いるのではなく、図中の矢印で示されるようにリチウム電池正極電極層６３から共通負極５０の第２電極層５４に行われ、共通負極５０の第１電極層５３へは、貫通孔充填部（貫通孔充填本体部と貫通孔充填先端部の総称）５５を透過して行われる。単にハイブリッド正極６０と共通負極５０の間に電力を供給して充電するのみで、共通負極５０へのリチウムイオンプレドープが完了する。なお、ハイブリッド正極６０のハイブリッドとは、電極の表裏で材料が異なるという意味であり、例えば、一方の電極層が活性炭、他方の電極層がリチウムイオン電池の正極材料によって構成されるものを言う。
以下に、実施の形態３の実施例として共通負極５０、正極６０、複合型蓄電デバイスの製造方法を説明する。なお、複合型蓄電デバイスの共通負極５０は、上述の実施の形態２で作製した、リチウムイオンキャパシタの負極３０をそのまま用いることができる。

〔複合型蓄電デバイスハイブリッド正極の作製〕
活性炭正極電極ペーストとして、平均粒径２μｍの水蒸気賦活の活性炭粒子を主成分とし、固形分での重量比率で４％のアクリル系ポリマーバインダー（ＳＢＲ）と導電助剤としてのアセチレンブラック３％に増粘剤としてアンモニアＣＭＣを用いて調整した。
リチウム電池正極電極ペーストとして、カーボン微粒子を表面にコーティングしたオリビン型リン酸鉄リチウムの微粒子、アセチレンブラック、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて調整した。
厚さ２５μｍの純アルミニウム製の集電箔６１の片面に活性炭正極電極ペーストを塗工乾燥し、厚さ１００μｍのキャパシタ正極電極層６４を形成した。この集電箔６１の裏面にリチウム電池正極ペーストを塗布乾燥し、厚さ１００μｍのリチウム電池正極電極６３を形成し、１８０℃でホットロールプレスして、ハイブリッド正極６０を得た。

〔複合型蓄電デバイスセルの作製〕
セパレータ１１としてセルロース系紙セパレータ（厚さ３５μｍ、幅１０ｃｍ、長さ１ｍ）を用い、幅９ｃｍ、長さ９０ｃｍの共通負極５０と、幅８．５ｃｍ、長さ８０ｃｍのハイブリッド正極とを扁平形状の芯材を用いて扁平に巻回して、扁平巻回形セル１８ａを完成させた。
図７の扁平巻回形セル１８ａの側面図および上面図に示すように、電極層を塗布していない集電箔を両端に集めて、負極端子ロッド２０と正極端子ロッド２１をそれぞれ溶接し、この扁平巻回形セル１８ａを、アルミニウム板を絞り加工した金属容器１９に入れた。
次に、１．５ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ_６を含む、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比は３：７である）を金属容器１９内に注入して封口し、複合型蓄電デバイスセルを得た。
なお、この図７に示す扁平巻回形セル１８ａは、例えばＨＥＶやＥＶ用に作成されている大型リチウムイオン電池の形状を示している。

〔複合型蓄電デバイスセルの性能試験〕
２５℃で０．５Ｃの電流値で充電と放電を繰り返して、容量および抵抗を測定した後、１０Ｃで２０００回の連続充放電試験を実施して性能に問題がないことを確認した。

実施の形態４．
次に、実施の形態４として、実施の形態３の共通負極５０の第１電極ペーストを異なる組成とし、第１電極ペーストに水溶媒および水系バインダーを用い、第２電極ペーストに有機溶媒および有機系バインダーを用いる場合について示す。
以下に、実施の形態４の共通負極の製造方法を説明する。

〔複合型蓄電デバイス共通負極の作製〕
実施の形態４の複合型蓄電デバイスでは、共通負極の、第１電極層となる第１電極ペーストとしては、平均粒径５μｍの黒鉛粒子を主成分とし、固形分での重量比率で形分での
重量比率で４％のアクリル系ポリマーバインダー（ＳＢＲ）と導電助剤としてのアセチレンブラック３％に増粘剤としてアンモニアＣＭＣを用いて調整した。
第２電極ペーストとしては、平均粒径５μｍの黒鉛粒子を主成分とし、固形分での重量比率で１０％のポリフッ化ビニリデンにｎ-メチルピロリドン（ＰＶＤＦ）と導電助剤と
してのアセチレンブラック５％にｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合して調整
した。

幅３００ｍｍで厚さ１５μｍのロール状の銅よりなる集電箔の第一の面に連続乾燥機を備えたロールコータ装置を用いて、第１電極ペーストを塗布乾燥した後、釘ロールとゴムロールに挟んで、銅箔の第二の面から穿孔し、第二の面に第２電極ペーストを塗布乾燥した。乾燥後、得られた第２電極層の表面は平坦になっており、第１電極層の貫通孔から第２電極層が染み出していて、第１電極層の貫通孔は孔の開いた状態ではなく、わずかに第２電極層が、図２で示す第２電極層はみ出し部６として飛び出した状態になっていた。
次に、カレンダーロールプレスを用いて１８０℃でホットロールプレスすることで、本発明の電極（リチウムイオンキャパシタ用負極）を作成した。第１電極層と第２電極層の厚さは共に８０μｍであった。このリチウムイオンキャパシタの負極を実施例３とする。

本発明の実施例３の電極は、上述の実施例１のものよりも剥離強度が増し、実施例１のものの１．６倍の剥離強度を有していた。これは、第１電極層と第２電極層の溶媒とバインダーが異なるため、第２電極層を塗布したときに、第１電極層を軟化させることなく透過し、貫通孔を十分に第２電極ペーストで充填するとともに、第２電極層はみ出し部６が適切に構成され、ホットプレスした際にも、バインダーの軟化点の違いによって、第２電極層ボルト部５と第２電極層はみ出し部６（プレス後、第２電極層ナット部７となる。）のアンカー効果がより効果的に発揮できたものと考えられる。

実施の形態５．
また、共通負極の第１電極ペーストの材料と組成のみ実施の形態４と異なる組成とし、第１電極層にチタン酸リチウムの微粒子を主材料として用い、第２電極層にカーボンの微粒子を主材料として用いる例について示す。
以下に、実施の形態５の共通負極の製造方法を説明する。

〔複合型蓄電デバイス共通負極の作製〕
複合型蓄電デバイスの第１電極層となる第１電極ペーストとしては、チタン酸リチウム粒子を主成分とし、固形分での重量比率で１０％のポリフッ化ビニリデンにｎ-メチルピ
ロリドン（ＰＶＤＦ）と導電助剤としてのアセチレンブラック５％にｎ-メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）を加えて混合して調整した。
第２電極ペーストとしては、平均粒径５μｍの黒鉛粒子を主成分とし、固形分での重量比率で１０％のポリフッ化ビニリデンにｎ-メチルピロリドン（ＰＶＤＦ）と導電助剤と
してのアセチレンブラック５％にｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合して調整
した。

幅３００ｍｍで厚さ１５μｍのロール状の銅よりなる集電箔の第一の面に連続乾燥機を備えたロールコータ装置を用いて、第１電極ペーストを塗布乾燥した後、釘ロールとゴムロールに挟んで、集電箔の第二の面から穿孔し、第二の面に第２電極ペーストを塗布乾燥した。乾燥後、得られる第２電極層の表面は平坦になっており、第１電極層の貫通孔から第２電極層が染み出していて、第１電極層の貫通孔は孔の開いた状態ではなく、わずかに第２電極層が飛び出した状態になっていた。

次に、カレンダーロールプレスを用いて１８０℃でホットロールプレスすることで、本発明の電極（リチウムイオンキャパシタ用負極）を作成した。第１電極層と第２電極層の
厚さは共に８０μｍであった。このリチウムイオンキャパシタ負極を実施例４とする。
本発明の実施例４の電極は、上述の実施例１の電極の剥離強度よりも剥離強度が増し、実施例１のものの１．３倍の剥離強度を有していた。これは、第１電極層と第２電極層の主材料が異なるため、ホットプレスした際に、異なる材料同士が入り組んで接合し、より強固なアンカー効果が得られたものと考えられる。

なお、上記実施の形態３〜５においては、リチウム含有金属化合物の粒子としてオリビン形リン酸鉄リチウムを用いた場合を示したが、コバルト酸リチウム、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、あるいは３元系や４元系などの多元系であってもよく同様の効果が得られる。オリビン形リン酸鉄を用いた場合には、キャパシタの耐電圧の方が高いので、急速充電の時にキャパシタの負担を大きくすることができ、より大きな瞬発性を備えた電力貯蔵デバイスを実現することができる。

１、３１、４１、５１、６１集電箔２貫通孔
３、３３、４３、５３第１電極層４、３４、４４、５４第２電極層
５第２電極層ボルト部（貫通孔充填本体部）
６第２電極層はみ出し部
７第２電極層ナット部（貫通孔充填先端部）
８釘９ローラー
１０集電箔第二の面１１セパレータ
１２金属リチウム箔１３収納容器
１４負極端子１５負極端子溶接部
１６正極端子１７正極端子溶接部
１８積層形セル１８ａ扁平巻回形セル
１９金属容器２０負極端子ロッド
２１正極端子ロッド３０負極
３５、４５、５５貫通孔充填部４０正極
５０共通負極６０ハイブリッド正極
６３リチウム電池正極電極６４キャパシタ正極電極。

Claims

金属膜よりなる集電箔の第一の面上に、第一の電極ペーストよりなる第一の電極層を形成する工程、上記集電箔の第二の面から上記集電箔および上記第一の電極層を穿孔し、上記集電箔および上記第一の電極層を貫通する貫通孔を形成する工程、上記集電箔の第二の面上に、第二の電極ペーストを塗布して第二の電極層を形成し、上記貫通孔内に上記第二の電極ペーストを充填して貫通孔充填本体部を形成するとともに、上記貫通孔から上記第一の電極層表面側にはみ出した上記第二の電極ペーストよりなる貫通孔充填先端部を形成する工程、上記第二の電極ペーストを乾燥後、上記第一の電極層、上記集電箔、上記第二の電極層が重ね合わされた電極をプレスすることで、上記貫通孔充填先端部を上記第一電極層に埋め込ませる工程を含むことを特徴とする電極の製造方法。
上記貫通孔の孔径は、上記集電箔側から上記第一の電極層側にかけて小さくなるように穿たれ、上記貫通孔に充填される上記貫通孔充填本体部の最小径よりも、上記貫通孔充填先端部の最大径が大きくなるように成形されることを特徴とする請求項１記載の電極の製造方法。
上記第二の電極層はバインダーを含み、上記バインダーの重量比率は、上記第一の電極層に含まれるバインダーの重量比率よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の電極の製造方法。
上記第二の電極ペーストの粘度は、上記第一の電極ペーストの粘度よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の電極の製造方法。
上記第一の電極ペーストに水溶媒および水系バインダーを用い、上記第二の電極ペーストに有機溶媒および有機系バインダーを用いたことを特徴とする請求項１記載の電極の製造方法。
上記第一の電極層の主材料としてチタン酸リチウムの微粒子を用い、上記第二の電極層の主材料としてカーボンの微粒子を用いたことを特徴とする請求項１記載の電極の製造方法。
請求項１に記載の製造方法により製造した上記電極を、正極または負極の少なくとも一方に用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
上記電極が共通負極として用いられ、上記電極の一方の面上に第一のセパレータを介して積層されたキャパシタ正極、上記電極の他方の面上に第二のセパレータを介して積層された電池正極を含むことを特徴とする請求項７記載の蓄電デバイス。
金属膜よりなる集電箔、上記集電箔の第一の面上に成膜された第一の電極層、上記集電箔の第二の面上に成膜された第二の電極層、上記第二の電極層と一体形成され、上記集電箔および上記第一の電極層を貫通する貫通孔に充填された貫通孔充填本体部、上記第二の電極層と一体形成され、上記第一の電極層の表面部に上記貫通孔充填本体部の最小径よりも広がりを持って配置形成された貫通孔充填先端部を含むことを特徴とする電極。