JP2012042314A - 熱中性子遮蔽材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属表面に、金属母材との密着性のよいＢ含有サーメット層を形成することにより、良好な耐食性とより高い熱中性子遮蔽能を持つ熱中性子遮蔽材料を提供すること。
【解決手段】
普通鋼、合金鋼、工具鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金などの金属母材上に金属粉末を溶射することによって金属母材表面にサーメット層を形成させた熱中性子遮蔽材料であって、
前記サーメット層が、ＭＭ’Ｂ又はＭ_２Ｍ’Ｂ_２（Ｍ，Ｍ’＝遷移金属）型三元硼化物と、
Ｍ’金属相と、からなる熱中性子遮蔽材料。
また、前記サーメット層が、ＭＭ’Ｂ又はＭ_２Ｍ’Ｂ_２（Ｍ，Ｍ’＝遷移金属）型三元硼化物と、二元硼化物と、金属相とからなる熱中性子遮蔽材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属母材上にサーメット層を有する熱中性子遮蔽材料及びその製造方法に関する。

最近の環境、エネルギー問題の観点からＣＯ_２を排出しない原子力発電による電力供給の増加が予想される。使用済み核燃料の貯蔵容器や燃料輸送容器（キャスク）等には熱中性子吸収能の高い材料が使用されるが、原子力発電の稼動増加により、使用済み核燃料の貯蔵密度を増加させる必要がある。
核燃料の収容能力を高めるためには、容器の肉厚を薄くする必要があり、より熱中性子吸収能に優れる材料が求められている。

その一例として、使用済み核燃料を貯蔵する保管容器や燃料輸送容器を構成する材料として、熱中性子吸収能が大きいボロン（Ｂ）を添加したステンレス鋼やアルミニウム合金が提案されているが、Ｂの添加量が増加すると熱中性子遮蔽能は向上するが、熱間加工性を低下させるという問題点があり、Ｂの添加量は１％程度が上限とされていた。
Ｂの添加量を増加させるため、特許文献１には、ステンレス鋼などの金属表面に、酸化ガドリニウムと酸化ボロンの含有量が各々１０〜２０ｗｔ％である琺瑯剤を、塗布、焼き付け又は溶射により付着させた、使用済み核燃料の保管容器や燃料輸送容器材料などに用いる熱中性子遮蔽材料が記載されている。

特許第３７８９６７８号公報

しかし、特許文献１において、中性子吸収能の高いボロン（Ｂ）またはガドリニウム（Ｇｄ）の酸化物を溶射で金属表面に付着させる場合には、酸化ボロン、酸化ガドリニウムといった酸化物単体、いわゆるセラミックスが、高温（約６０００℃）のプラズマ溶射で溶射皮膜を形成するため、溶射粒子は基材に衝突する際に、冷却に伴う凝固・収縮によって皮膜には大きな引張応力が発生し、金属母材との高い密着力が得られないばかりでなく、０．０５ｍｍ以上の膜厚が得られない。
また、塑性変形しにくい酸化物の溶射皮膜は、皮膜中にはマイクロクラックの発生、空隙（ポア）の残存が避けられないため、緻密な皮膜が得られない、という問題点がある。
さらに、使用済み核燃料を貯蔵する保管容器や燃料輸送容器は、輸送時や保管時には塩水、水等の雰囲気に曝される場合があるため耐食性が必要であるという課題もある。
そこで、本発明は、金属表面に、金属母材との密着性のよいＢ含有サーメット層を形成することにより、良好な耐食性とより高い熱中性子遮蔽能を持つ熱中性子遮蔽材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の熱中性子遮蔽材料は、金属母材上にサーメット層を有する熱中性子遮蔽材料であって、前記サーメット層が、ＭＭ’Ｂ又はＭ_２Ｍ’Ｂ_２（Ｍ，Ｍ’＝遷移金属）型三元硼化物と、Ｍ’金属相と、からなるサーメットであることを特徴とする。
請求項２に記載の熱中性子遮蔽材料は、金属母材上にサーメット層を有する熱中性子遮蔽材料であって、前記サーメット層が、ＭＭ’Ｂ又はＭ_２Ｍ’Ｂ_２（Ｍ，Ｍ’＝遷移金属）型三元硼化物と、二元硼化物と、Ｍ’金属層と、からなることを特徴とする。
請求項３に記載の熱中性子遮蔽材料は、前記金属母材が、普通鋼、合金鋼、工具鋼、ステンレス鋼、又はアルミニウム合金であることを特徴とする。
請求項４に記載の熱中性子遮蔽材料の製造方法は、請求項1〜３いずれかに記載の熱中性子遮蔽材料の製造方法であって、前記サーメット層を金属母材上に溶射によって形成することを特徴とする。
なお、本明細書におけるサーメットとは、金属とセラミックの複合材料を意味する。

本発明の熱中性子遮蔽材料は、金属母材上に、ＭＭ’Ｂ又はＭ_２Ｍ’Ｂ_２（Ｍ，Ｍ’＝遷移金属）型三元硼化物、Ｍ’金属相を含有するサーメット層を有する熱中性子遮蔽材料であるので、良好な耐食性および高い熱中性子遮蔽能を有している。
また、現在使用されている普通鋼、合金鋼、工具鋼、ステンレス鋼又はアルミニウム合金からなる金属母材上に、三元硼化物、Ｍ’金属相を有するサーメット層を有することで、熱中性子遮蔽能を向上させて安全性を高めることができ、肉厚を薄くすることが可能となり、使用済核燃料の貯蔵密度を増加することができる。
さらに、本発明の熱中性子遮蔽材料は、輸送時や保管時には塩水、水等の雰囲気に対する十分な耐食性を有している。

金属母材とサーメット層との密着性を評価する試験方法についての概略説明図である。

本発明の熱中性子遮蔽材料は、金属母材上に、ＭＭ’Ｂ又はＭ_２Ｍ’Ｂ_２（Ｍ，Ｍ’＝遷移金属）型三元硼化物と、Ｍ’金属相と、からなるサーメット層を有することを特徴とする。金属母材表面に溶射する金属粉末は、ＭＭ’Ｂ又はＭ_２Ｍ’Ｂ_２（Ｍ，Ｍ’＝遷移金属）型三元硼化物と、Ｍ’金属相と、からなるサーメットである。

Ｂは、本サーメット層中の三元硼化物を形成するために必要不可欠な元素であり、サーメット層中に、３〜７．５質量％含有させる。Ｂ含有量が３質量％未満になると、三元硼化物の形成量が少なく、組織中の硬質の割合が少なくなるため、得られたサーメット層の十分な硬度と耐摩耗性を付与することができない。一方、７．５質量％を超えると、硬度は高くなるがサーメット層の強度（靭性や耐熱衝撃性）の低下をもたらす。よって、本サーメット層中のＢ含有量は、３〜７．５質量％とする。
形成されるサーメット層には三元硼化物が含まれるため中性子遮蔽能力に優れている。

上記Ｂ以外の元素として、ＭＭ’Ｂ又はＭ_２Ｍ’Ｂ_２（Ｍ，Ｍ’＝遷移金属）型三元硼化物としてのＭとしては、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｍ’としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏを選択的に添加する。

三元硼化物と金属結合相の好ましい組合せは、Ｍｏ_２ＦｅＢ_２型硼化物とＦｅ基合金との組合せ、Ｗ_２ＦｅＢ_２型硼化物とＦｅ基合金との組合せ、Ｍｏ_２ＮｉＢ_２型硼化物とＮｉ基合金との組合せ、Ｗ_２ＮｉＢ_２型硼化物とＮｉ基合金との組合せ、ＷＣｏＢ型硼化物とＣｏ基合金との組合せである。
Ｍｏ_２ＦｅＢ_２型硼化物とＦｅ基合金とを組合せたサーメット材は、耐摩耗性に優れ、比較的安価であり、Ｗ_２ＦｅＢ_２型硼化物とＦｅ基合金とを組合せたサーメット材は更に耐摩耗性が向上する。Ｍｏ_２ＮｉＢ_２型硼化物とＮｉ基合金とを組合せたサーメット材は、耐摩耗性、耐食性、耐熱性に優れ、Ｗ_２ＮｉＢ_２型硼化物とＮｉ基合金とを組合せたサーメット材は、さらに耐摩耗性が向上する。ＷＣｏＢ型硼化物とＣｏ基合金とを組合せたサーメット材は、耐熱性に優れる。

Ｍｏ_２ＦｅＢ_２型硼化物またはＭｏ_２ＮｉＢ_２型硼化物中において、ＷまたはＴａはＭｏと任意の割合で置換することができる

Ｗ_２ＮｉＢ_２型硼化物、Ｗ_２ＦｅＢ_２型硼化物、ＷＣｏＢ型硼化物中において、ＭｏおよびＴａはＷと任意の割合で置換することができる。

Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏは、サーメット中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏと任意の割合で置換することができ、耐食性、耐熱性といった特性を制御することができる。

なお、本発明の溶射用の粉末を製造する過程で含まれる不可避的不純物（Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｃ等）や他の元素（希土類等）が、サーメット層の特性を損なわない程度に極く少量含まれても差し支えないことは勿論である。

サーメット層中に含まれる三元硼化物の量は、サーメット層全体の１２〜９５質量％の範囲であることが好ましい。
三元硼化物の量が１２質量％未満になると、十分な中性子遮蔽能が得られない。
一方、三元硼化物の量が９５質量％を超えると塑性変形能の高い金属相が少なくなり、セラミックス量が多くなることにより、高速フレーム溶射ではポア等の欠陥を生じ、緻密な溶射皮膜が得られず、金属母材との優れた密着力が得られない。
よって、本サーメット層中の複硼化物の割合は、１２〜９５質量％とすることが望ましい。

また、三元硼化物サーメットに二元硼化物を添加することも可能である。
二元硼化物としては、例えば、Ｂ_４Ｃ、ＡｌＢ_１２、ＺｒＢ_１２、ＹＢ_１２、ＦｅＢ、ＮｉＢ等が挙げられる。二元硼化物を添加する場合、サーメット層中のＭ’金属相の割合が５質量％以上存在することが好ましい。
金属相の割合が５質量％未満であると、サーメット層において塑性変形能の高い金属相が少なくなり、セラミックス量が多くなることにより、高速フレーム溶射ではポア等の欠陥を生じ、緻密な皮膜が得られず、優れた密着力が得られないという欠陥が出やすくなるからである。
これらの二元硼化物の組成を表１に示す。

＜サーメット層の厚み＞
本発明の熱中性子遮蔽材料におけるサーメット層の厚みとしては、０．０５〜５ｍｍとすることが好適である。
サーメット層を溶射により形成する場合、溶射層は，すでに形成されている溶射皮膜上に新たな粉末粒子が高速で衝突することによって、緻密な皮膜が形成される。
このため、溶射層の厚みが０．０５ｍｍ未満の場合は、溶射皮膜の厚さが薄く、緻密な溶射層が得られず、一方、溶射層の厚みが５ｍｍを超える場合は、溶射皮膜の厚さが厚くなり、溶射皮膜中の残留応力が高くなり溶射皮膜に割れを発生しやすくなり、良好な耐食性や高い熱中性子遮蔽能を備えた熱中性子遮蔽材料が得られない。
よって、熱中性子遮蔽材料におけるサーメット層の厚みとしては、０．０５〜５ｍｍとすることが望ましい。

＜金属母材上へのサーメット層の形成＞
本実施形態の熱中性子遮蔽材料は、サーメット層の配合になるように溶射用粉末を調整し、普通鋼、合金鋼、工具鋼、ステンレス鋼、又はアルミニウム合金などの金属母材上に溶射ガンを使用して，所定の厚みになるように噴射して形成する。
溶射ガンの溶射粉末投入容器に、ＭＭ’Ｂ又はＭ_２Ｍ’Ｂ_２（Ｍ，Ｍ’＝遷移金属）型三元硼化物粉末、二元硼化物粉末、Ｍ’金属粉末を混合調整して投入し、高速フレーム溶射法を適用して、大気中で溶射施工することが好ましい。
高速フレーム溶射法は、溶射技術の中でも比較的低温で溶射層を形成するため、サーメット材料や複硼化物サーメットに好適に採用でき、溶射皮膜中の引張の残留応力を低減でき、金属母材との高い密着力を得ることができる。

また、本実施形態のサーメット層は、塑性変形能の高い金属相を含むため、ポア等の欠陥が極めて少なく、緻密な皮膜が得られ、優れた密着力を有している。
加えて、高速フレーム溶射を用いた場合、材料の組成変動を抑制することができ、優れた耐食性を発揮できる。

＜溶射粉末の粒度＞
溶射粉末の粒度としては、通常、プラズマ溶射法では１５〜１００μｍのものを用いることができるが、上記高速フレーム溶射を用いた場合では、２０〜６０μｍ程度のものを用いることが好ましい。
溶射粉末の粒度が粗いと、緻密なサーメット層を形成することが困難となりサーメット層にポア等の欠陥ができやすく硬度が低下する。
一方、溶射粉末の粒度が微細になると、溶射粉末の流動性が低下し溶射作業性を損なう。

＜実施形態１〜１４＞
以下に実施形態を示し、本発明についてさらに詳細に説明する。
表２に、実施形態１〜１４において形成したサーメット層の、Ｍ_２Ｍ’Ｂ_２型三元硼化物、Ｍ’金属相、硼化物量、金属相量、サーメット層中の組成（ｗｔ％）を示す。
実施形態１〜１４のそれぞれにおいて、表２に示すサーメット層組成となるように、溶射粉のＭ_２Ｍ’Ｂ_２型三元硼化物及びＭ’金属相の割合を調整して、金属母材上にサーメット層を形成する。
なお、溶射の金属母材には図１に示す工具鋼(ＳＫＤ)の試験片を用いる。

溶射粉は、まず、表２の実施形態１〜１４の組成のサーメット層組成になるように原料粉末を配合し、ボールミルでの湿式粉砕した。次に、湿式粉砕した粉末をスプレードライヤーによって造粒し、１１５０℃で１時間保持し、硬質相となるＭ_２Ｍ’Ｂ_２型三元硼化物とＭ’金属相を反応形成させる。
その後、この形成されたＭ_２Ｍ’Ｂ_２型三元硼化物及びＭ’金属相を分級して、サーメット層形成用の２０〜６０μｍの大きさの溶射粉末を完成させる。
一方、サーメット層を形成させる金属母材の表層にはショット（ホワイトアルミナ♯２０）を使用し、金属母材の表面を粗面化する。

その後、用意した原料粉末を溶射してＳＫＤ鋼母材上に、厚み０．３ｍｍの、実施例１〜１４の組成のサーメット層を形成した。
用いた溶射機は、高速フレーム溶射機(PRAXAIR/TAFA製JP-5000)で、以下の条件でサーメット層を形成した。
溶射距離（基材と溶射ガンとの距離）：３８０ｍｍ
酸素流量：１９００ｓｃｆｈ
灯油流量：５ｇｐｈ

＜実施形態１５＞
表３に、実施形態１５において形成したサーメット層の、ＭＭ’Ｂ型三元硼化物、Ｍ’金属相、硼化物量、金属相量、サーメット層中の組成（ｗｔ％）を示す。
実施形態１５においては、実施形態１〜１４と、ＭＭ’Ｂ型三元硼化物、Ｍ’金属相、硼化物量、金属相量、サーメット層中の組成（ｗｔ％）が異なるが、
溶射粉の製造、金属母材、溶射条件等、その他の条件においては同様である。

＜金属母材との密着性評価＞
実施形態２、比較例１について、金属母材の表面に形成したサーメット層の密着性を評価した。密着性評価はねじり試験機を用いて行った。試験方法は、ねじり試験機に取り付けられるような試験片を作成し、試験片の一端を固定し、他端を回転させて行った（図１参照）。
回転により、サーメット層に剥離又はクラックを生じた時のトルク値をサーメット層の密着力とした。
実施形態２の密着力は、大きく高い値を示したが、比較例１は低いトルク値であった。
その結果を表４に示す。

以上説明したように、本発明の熱中性子遮蔽材料は、優れた耐食性、および熱中性子遮断性を維持しつつ、高硬度材料であり、耐食耐摩耗に優れた材料であり、肉厚を薄くすることが可能となり、使用済核燃料の貯蔵密度を増加することができる。
さらに、本発明の熱中性子遮蔽材料は、使用済核燃料の輸送時や保管時の塩水、水等の雰囲気に対する十分な耐食性を有しており、熱中性子遮断性を要する部材に広く適用でき、産業上の利用可能性が極めて高い。

Claims (4)

1. 金属母材上にサーメット層を有する熱中性子遮蔽材料であって、
   前記サーメット層が、
   ＭＭ’Ｂ又はＭ_２Ｍ’Ｂ_２（Ｍ，Ｍ’＝遷移金属）型三元硼化物と、
   Ｍ’金属相と、
   からなるサーメットであることを特徴とする熱中性子遮蔽材料。
2. 金属母材上にサーメット層を有する熱中性子遮蔽材料であって、
   前記サーメット層が、
   ＭＭ’Ｂ又はＭ_２Ｍ’Ｂ_２（Ｍ，Ｍ’＝遷移金属）型三元硼化物と、
   二元硼化物と、
   Ｍ’金属層と、
   からなることを特徴とする熱中性子遮蔽材料。
3. 前記金属母材が、
   普通鋼、合金鋼、工具鋼、ステンレス鋼、又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱中性子遮蔽材料。
4. 請求項1〜３いずれかに記載の熱中性子遮蔽材料の製造方法であって、前記サーメット層を溶射によって金属母材上に形成することを特徴とする熱中性子遮蔽材料の製造方法。

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