JP2012035406A - 被覆超硬合金及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 被覆超硬合金（以下ＣＣＣという）は被膜と母材の界面にＥｔａ相（Ｗ、Ｃｏ、Ｃの化合物で非常にもろい物質）が生じＣＣＣの強度を低下させ又被膜と母材との密着力を劣化させている。又強度低下を改善するために脱β層を持った母材も開発されているが刃先がダレ易い欠点をもつ。ＣＣＣは切削工具として優れた性質を多く持っているが、これら欠点を有するため適用範囲の拡大が制約されている。
【解決手段】 ＣＣＣの母材をフラーレンを添加し良く分散させたものにする。このフラーレンの効果で母材の強度が増すうえに、被膜と母材の界面にＥｔａ相の発生が抑制され、ＣＣＣの強度が向上するとともに、被膜の密着力を向上させことができ、高性能の工具を実現させ得る。 脱β層を持つ母材においては、脱β層の切削時の耐塑性変形性も改善できる。又クロム添加によっても脱β層の耐塑性変形性の改善をすることができる。
【選択図】なし

Description

最近は切削工具用刃先の工具材質は炭化チタン（ＴｉＣ），窒化チタン（ＴｉＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の炭化物、窒化物、酸化物を主成分とする被覆膜を持ついわゆる被覆超硬合金（英語名：Ｃｏａｔｅｄ Ｃｅｍｅｎｔｅｄ Ｃａｒｂｉｄｅ）（以下ＣＣＣという）が多くなってきている。 本発明はこの被覆超硬合金の切削性能を改良しようとするものである。 被覆超硬合金の切削性能は被覆膜の品質、被覆膜と母材の界面の品質、そして母材の品質が統合して得られる。この発明は母材の品質を向上させるとともに、界面の品質を向上させ切削性能を向上させようとするものである。この技術は又ＣＶＤによるＣＣＣに多用されている脱β層を含む母材を用いたＣＣＣの品質改良にも適用されるものである。

（１）被覆膜の材料は通常ＴｉＣ，ＴｉＮ、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックからなり被覆膜（以降被膜という）の厚みは通常２−２０ｕｍである。又通常は母材と接触する被膜はＴｉＣ，ＴｉＮ，或いはＴｉ（ＣＮ）であり、これらの膜単層或いは複数層の上にＡｌ２Ｏ３の被膜をのせる。一方この母材は、通常炭化タングステン（ＷＣ）相、とコバルト（Ｃｏ）相との単純超硬合金からなるものと、さらに複炭化物相（通常は（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ相のことであり、学会ではβ相といわれている、ここではｂ相と記す）が加わるものとある。 又ｂ相を含有した母材を用いたＣＣＣでは、その強度向上のため被膜と接触する母材表面にｂ相を含まない脱ｂ層（通常２−２０ｕｍ）を形成させることがしばしば行われており、強度向上や靱性向上に効果を発揮している（非特許文献１及び２）。

しかし強度向上に効果がある半面表面の脱ｂ層部は平均的な正常部に比較して、ｂ相が存在しないうえに、Ｃｏ含有量がやや多く（硬度が低くなる）なるため切削時に刃先のダレ（塑性変形）を起こしやすい欠点がある（非特許文献２）。この問題は後で詳述する。

（２）カーボンナノチューブ（フラーレンの１種でチューブ状のもの、以降ＣＮＴと書く）をＷＣ燒結体や超硬合金へ添加し強度を向上させた２つの特許文献がある。特許文献１ではＣｏを含まないＷＣにＣＮＴを粉砕・破壊されない形で添加し、ＣＮＴの繊維強化効果がみとめられるとしたものである。しかしこれはＣｏを含んでいないＷＣ単独の燒結体について述べたもので、Ｃｏを含有した液相燒結品である本発明とは直接関係がない。 特許文献２はＣＮＴを０．０１−２％を超硬合金製造時に添加し高強度合金を得るというものである。 しかしこの文献は本発明であるフラーレン（ＣＮＴを含む）のＣＣＣへの効果には全く言及していない。

特開２００５−３４３７４９ 特許第４４０３２８６

鈴木、林、谷口、張；日本金属学会誌，２５，（１９８１），９５ 鈴木、林、土井；粉体および粉末冶金、３２，（１９８５），２７８ 鈴木 超硬合金と燒結硬質材料（丸善株式会社）（１９８６），１２１ 鈴木、林、土井；粉体および粉末冶金，３１，（１９８４），２２

（１）ＣＣＣの問題点の１つは被膜と母材の境界にＥｔａ相が出現することである。Ｅｔａ相 （Ｃｏ，Ｗ，Ｃの金属間化合物）は極めて脆い物質である。このためＣＣＣの強度が落ちるのみならず膜と母材の密着強度も低下させることになる。Ｅｔａ相は成膜時に出現する。ＣＶＤ炉内で４塩化チタン（ＴｉＣｌ４）とメタン（ＣＨ４）或いは窒素（Ｎ２）或いはアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）と反応させてＴｉＣ，ＴｉＮ或いはＴｉ（ＣＮ）を母材表面に蒸着させるが、その時にＴｉＣｌ４が母材のＷＣのＣ（炭素）を取り込み、同時にＣが不足したＷＣはＣｏと反応しＥｔａ相を母材の表面即ち母材と被膜の界面に形成する。

超硬合金の製造においては非特許文献３にあるごとく、合金中のＣ（炭素）％が少ないとＥｔａ相が出現し強度が低下する。又多すぎると遊離炭素が出現しやはり強度が低下する。 従って厳しく Ｃ％を管理して製造する必要がある。 非特許文献４では遊離炭素を出現させた母材でＣＣＣを作成するとＥｔａ層を減少させえることを示しているが、ＣＣＣの強度は向上させることは出来ず、むしろ強度は低下することを示している。

（２）技術的背景で述べた 脱ｂ層を有する母材を用いるとＣＣＣの強度低下を緩和し脱ｂ層のない母材使用のＣＣＣに比し高強度である半面、非特許文献２にあるごとく母材表面の脱β層は平均的な正常部に比較して、Ｃｏ含有量がやや多く（硬度が低くなる）、切削時に刃先のダレ（塑性変形）を起こしやすい欠点がある。

（１）課題（１）を解決するための手段について述べる。本発明では炭素をフラーレン（以下ＦＬＲという）として含有させることにより、母材の強度を向上させるとともに被膜と母材の界面のＥｔａ相の発生を抑制し、界面強度を向上と密着強度の向上を実現しようとするものである。フラーレンにはサッカーボール状のもの（以下ＦＳＢという）とチューブないしは繊維状のカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴという）と言われているものがあるが本発明ではいずれも効果が認められており、本発明は双方を含む。

ＦＬＲはナノサイズの分子であるが炭素であることには変わりがなく、ＣＶＤ被覆工程でＴｉＣｌ４が母材のＷＣのＣよりもＦＬＲのＣを取り込むため、母材表面のＥｔａ相の発生を抑止出来る。しかもＦＬＲはナノサイズであるため超硬合金の強度を低下させることもない。むしろ強度を向上させる。 さらに成膜工程で母材の炭素を取り込んで成長したＴｉＣ或いはＴｉＮ（現実は界面近くはＴｉ（ＣＮ）になっている）、或いはＴｉ（ＣＮ）の膜は母材から連続的に成長し、密着強度が安定したものとなる（アンカー効果）。Ｅｔａ相の極小化と、このアンカー効果が、膜／母材の界面強度の向上に貢献していると考えられる。
結果としてこの母材を用いたＣＣＣは膜の密着強度や靱性に優れ、切削においては長寿命と同時に安定した性能を示す。

（２）課題（２）を解決するための手段を述べる。この場合においても、ＦＬＲを添加することにより、（１）と同じく、母材強度の向上と界面強度の向上を実現させるが、さらに脱ｂ層母材特有の欠点である刃先ダレ（塑性変形）をも改善することが可能である。脱ｂ層のＣｏ中に（Ｃｏの結晶中或いは粒界）ナノサイズのＦＬＲが存在し、Ｃｏの塑性変形を阻止するものと考えられる。別途実験的には、ＷＣ＋１０％Ｃｏの超硬合金でＦＬＲを０．１８％添加したものと添加しないものを作りの圧縮強度と塑性変形を測定すると、フラーレン添加合金のほうが塑性変形も少なく、圧縮強度が高いことがわかった。

また脱ｂ層母材を用いたＣＣＣの刃先ダレ改善にはクロム添加も効果があった。クロムの効果はフラーレン添加のある場合もない場合も有効である。 クロムの添加法は炭化クロムで添加してもクロム粉で添加しても良い。クロムはＣｏ中に固容しＣｏの塑性変形の抵抗力を高めていると考えられる。

本発明品は従来品と比較し、高強度であり、被膜と母材の接着力が強固であり、刃先の変形抵抗も大きく、切削時の耐欠損性に優れ、より負荷の大きい切削条件にも適応出来、且つ工具寿命の延長を可能にする。又本発明ＣＣＣは切削工具への適用のみならず、耐摩耗工具や耐衝撃工具に適用しても従来品に対して工具寿命の延長等の性能向上が実現できる。

（１）＜本発明品の製造方法＞
（Ａ）まず脱ｂ層を含まない本発明ＣＣＣの母材の製造法について述べる。 ＷＣ粉、Ｃｏ粉、ＦＬＲを、及び必要によりＴｉＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＶＣ，ＨｆＣ，ＶＣ，炭化クロム或いはＷＣを含むこれら炭化物の固容体等を添加しても良い。又窒素含有量０．５％以内でこれら炭化物の一部を窒化物或いは炭窒化物に置き換えても良い）秤量し 超硬合金製ボールと有機溶媒（アルコール或いはアセトン、ヘキサン等）と一緒にアトライター（以降ＡＴＲと書く）でよく湿式混合し、有機溶媒を乾燥して完成混合粉をえる。この完成混合粉にプレス成型性を良くするためにパラフィン、或いはポリエチレングリコール等のバインダーを１−２％加え所定の金型中でプレス成型する。この成型体を真空炉（或いは不活性ガス雰囲気の炉）に入れて１２９０℃から１５００℃の範囲で約０．４−１．５時間燒結する。 この燒結体が母材である。この燒結体をこのまま母材とすることもあるが表面の一部或いは全面を研削することもある。湿式混合はＡＴＲに代わり一般のボールミルや振動ミルでも可能と考えられる。
被覆法は最初はＴｉＣｌ４にＣＨ４，Ｎ２或いはＣＨ３ＣＮ等のガスを用いＴｉＣ，ＴｉＮ、或いはＴｉ（ＣＮ）を母材の上に成膜する。通常これらの成膜は８００−１１００℃で減圧下でおこなわれる。さらに場合によってはこれら炭化物、窒化物（単層或いは複数層）の上にＡｌ２Ｏ３を被覆する。これで本発明のＣＣＣが製作された。

（Ｂ）次に脱ｂ層を持つ母材のつくりかたをのべる。脱ｂ層発生の原理説明は非特許文献１に記載されている。 ＦＬＲを添加した本発明ＣＣＣの母材もこの原理を活用して作成できた。ＷＣ粉、Ｃｏ粉、ＦＬＲにｂ相を形成する炭化物や複炭化物（固容体）及び少量のＴｉＮを加え、（Ａ）で述べた一般超硬合金と同じ方法で成型体まで作成する。ＴｉＮの代わりに、上記の炭化物やその複合炭化物（固容体）の窒化物或いは炭窒化物を用いても良い。 脱ｂ層発生は燒結時に発生する。この場合は真空或いは減圧燒結が必要である。燒結温度・時間は基本的には単純超硬合金と同じであるが、脱ｂ層の厚さは温度時間に大きく影響するので所定の条件を選ぶ必要がある。 この母材は通常は研削すると脱ｂ層がなくなるので例外はあるが研削しないのが普通である。被覆法は上述の（Ａ）と同じである。

（Ｃ）ＦＬＲの分散法について述べる。ＦＬＲはナノサイズの分子の集合体であり、特にＣＮＴは複層になったものが幾重にも重なり絡み合い分散しにくいものが多い。特に絡み合いも少なく単層のものや、良く分散したものは高価であり実用的でない。したがって絡み合ったものを配合前に分散処理して使用したほうが有利な場合もある。その方法は、溶媒中で強く撹拌したり、粉砕したり、場合によってはＡＴＲで溶媒、ボールとともに粉砕、撹拌してから、ＷＣ等の原料粉末と配合する方法である。溶媒としては水、アルコール、アセトン、ヘキサン等が使用できる。乾燥性、安全性から考えるとアルコールがのぞましいが、分散が悪い時はヘキサンのような炭化水素のみからなる溶媒のほうが分散効果が良い。製造上は粉砕、撹拌後溶媒を乾燥させてから使用するほうが便利である。又この撹拌、粉砕に当たってＦＬＲのみでなく後工程で一緒に配合・混合することになるＷＣ粉末やＣｏ粉末等の原料粉末を少量加えて一緒に粉砕、分散しておく方法もある。

（２）＜発明を実施するための最適の形態＞
ＦＬＲの効果は本来ＣＣＣ母材に含まれるＦＬＲの量により規定するほうが良いとの考えもあるが、合金中の遊離炭素、ましてやＦＬＲの同定は困難である。従って添加量で規定することにする。ＣＣＣ母材へのＦＬＲの添加量は０．０１％から０．５％が有効である。０．０１％以下では効果が確認しにくく、又０．５％以上では合金の強度が低下してくる。ＦＬＲの添加範囲はすべてのＣＣＣ母材に共通である。その組成、用途による差異はない。ＣＣＣ母材は用途別にＦＬＲ以外の組成範囲が違ってくる。以下ＦＬＲ以外の組成の配合比について用途別に最適範囲をのべる。

（Ａ）超硬合金丸棒（通常直径３５ｍｍ以下）から加工されるいわゆる丸棒状切削工具では粒度１ｕｍ以下のＷＣが残量、Ｃｏ％５−１５％、ＶＣ１％以下、炭化クロム２％以下、（ＴａＮｂ）Ｃ（Ｎｂ含有なしもありうる）２％以下であることが望ましい。Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ等の炭化物の一部又は全部を窒化物或いは炭窒化物で置き換えることも可能である。 ＷＣ以外の炭化物、窒化物等は粒成長抑制のため或いは耐熱性向上のために添加されるものである。
（Ｂ）刃先交換型のチップ用ＣＣＣ母材では０．５から５ｕｍのＷＣが残量、Ｃｏ３−１５％、ＴｉＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＨｆＣの合計が１５％以下である。又ＣｒやＶやＭｏの炭化物を加えても良い。
（Ｃ）脱ｂ相を含む母材では脱ｂ層の幅が２−３０ｕｍがよい。２ｕｍ以下では脱ｂ層の効果がなく、３０ｕｍ以上では刃先ダレし易いという欠点は顕著になる。脱ｂ層の作成には（Ｂ）の組成の炭化物の１部又は全部を、Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ、Ｈｆ，Ｃｒ，Ｖ等の金属又は固容体の窒化物或いは炭窒化物を窒素含有量０．０２％−４％内で置き換え添加し、真空燒結することにより得られる。
（Ｄ）又クロムを添加する場合はＣｏ量の２−１８％が望ましい。ＦＬＲとクロムの同時添加することも可能であり、最適添加量は単独の範囲と同じである。クロム２％以下では効果が出ない。又１８％以上では燒結後に炭化クロム析出してくる危険がある。
（Ｅ）耐摩耗或いは耐衝撃工具にあっては１−８ｕｍＷＣが残量、Ｃｏ５−３０％、ＴａＣ（ＮｂＣ含有もありうる）２％以下、クロム又は炭化クロムはＣｏ量に対してＣｒ％で１８％以下が良い。

母材の配合割合；粒径１．５ｕｍのＷＣ：残量、ＦＬＲ：０．２％、ＴａＮｂＣ：１．５％ Ｃｏ：６．０％
ＦＬＲとしてはチューブ状のＣＮＴとサッカーボール型のＦＳＢを用いた。上記配合比で約５ｋｇの粉末をＡＴＲにて超硬合金ボールとアルコールを入れて１０時間混合した。アルコールを蒸発させ、乾燥粉末（完成混合粉）を取り出し、パラフィンを１．５％加え撹拌機でよく撹拌混合した。この粉末を所定の形状にプレスし、真空炉で燒結した。この母材を通常の減圧ＣＶＤ炉に入れ、ＴｉＣ被膜を８ｕｍ蒸着した。一般にはＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（ＣＮ）等を複数膜被覆し又用途によってはその上にＡｌ２Ｏ３を被覆するが、今回は被膜の母材の改良効果を見ることが目的のため被膜は単純なＴｉＣ単層を選んでテストした。ＣＮＴを用いた試料をＦＬＴとし、ＦＳＢを用いた試料をＦＬＢとする。
比較試料として同じ組成で ＦＬＲ添加なしの物を同時に制作した。作成方法は上記と同じである。ＦＬＲの添加のない試料をＳＴＮとする。
評価は以下の方法で行った。

（１）断続切削試験による耐欠損性評価
切削試験で断続衝撃を加え負荷の大きさと耐久時間を比較する。被切削材として４つの溝（幅１７ｍｍ）を軸方向につけた２００ｍｍ径の丸棒を用い切削速度８０ｍ／ｍｉｎとして３０秒間切削（衝撃回数は最大３２０回となる）を行った場合、工具先が欠けるか、欠けないかをしらべる。最初送り速度を０．１ｍｍ／ｒｅｖから始め、欠けなかった場合は０．１ｍｍ／ｒｅｖ大きくし、０．２ｍｍ／ｒｅｖにしてテストする。欠けがなければさらに０．１送り速度を増やして行う。以下同様にしていき欠けが発生した時の値を限界送り速度とした。この値が大きいほど過酷な条件の切削を可能にするとともに工具の長寿命化を意味する。
切削条件は次のごとし； ＣＣＣの形状はＳＮＭ４３２、被切削材：ＳＣＭ４３５、切削速度１００ｍ／ｍｉｎ、切り込み深さ：２ｍｍ、送り速度：０．１−０．７ｍｍ／ｒｅｖ、時間：３０秒
試験結果は表１に示す。送り限界速度がＦＬ品はＳＴＮの３倍となっている。
（２）ひっかき試験による被膜強度評価
鋭角の先端を持ったダイヤモンド圧子で被膜をひっかきひっかき傷の周辺の微小亀裂の乱れ具合から密着強度の大小を比較する。 ○： 良、 Ｘ：不良
試験結果は表１に示す。ひっかき試験でもＦＬ品はＳＴＮより被膜の密着力が優れていることが分かる。

（３）ＣＣＣの抗折力評価
抗折力はＪＩＳ試片（４ｘ８ｘ２５）で行った。
表２に評価結果を示した。
ＦＬ品はＳＴＮと比較し抗折力はやや大きいが大きな差ではない。しかし被覆した後では両者間に大きな差がある。ＦＬ品はＳＴＮの１．７７倍になっている。

（２−１）脱ｂ層を持った母材を用いたＣＣＣを製作し評価した。
母材の配合割合；粒径４ｕｍのＷＣ：残量、ＦＬＲ：０．２％、ＴｉＮ：２％、（ＷＴｉ）Ｃ（Ｗ／Ｔｉ＝７／３）：４％，（ＴａＮｂＣ）：４％，Ｃｏ：５．５％
ＦＬＲはＣＮＴタイプとＦＳＢタイプを用いた。上記配合比の約５ｋｇの粉末をＡＴＲに超硬合金ボールとアルコールを入れて６時間混合し アルコールを蒸発させ、乾燥粉末（完成混合粉）を取り出し、パラフィンを１．５％加え撹拌機でよく撹拌混合した。この粉末を所定の形状にプレスし、真空炉で燒結した。非特許文献１を参考にして、燒結時に脱ｂ層を出現させた。脱ｂ層の厚みは５−２５ｕｍのものを作成した。この母材を通常の減圧ＣＶＤ炉に入れ、ＴｉＣ被膜を７ｕｍ蒸着した。一般にはＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（ＣＮ）等を複数膜被覆し又用途によってはその上にＡｌ２Ｏ３を被覆するが、今回は被膜の母材の改良効果を見ることが目的のため被膜は単純なＴｉＣを選んでテストした。試料番号はＣＮＴ添加の物を２ＦＬＴとしＦＳＢ添加の物を２ＦＬＢとした。

（２−２）、（２−１）の配合でＦＬＲがＣＮＴタイプのものに、炭化クロムを０．５％添加した合金を全く（２−１）と同じ方法で制作した。又ＦＬＲを添加せず炭化クロムのみを０．５％添加した合金も同じ方法で作成した。いずれも脱ｂ層も５−２５ｕｍのものを作成した。ＣＶＤ被覆も（２−１）と同じである。試料番号はＣＮＴと炭化クロムを添加したものを２ＦＬＴＣとし炭化クロムのみ添加のものを２ＳＴＣとした。 比較試料として同じ組成で、ＦＬＲも炭化クロムも添加しない物を同時に制作した。作成方法は上記と同じである。試料番号は２ＳＴＮとした。
評価は以下の方法で行った。

（１）切削試験による刃先ダレ評価
旋盤切削後の工具刃先のダレ（変形量ｍｍ）を測定する。
切削条件は次のごとし； ＣＣＣの形状：ＳＮＭ４３２、被切削材：ＳＮＣＭ４３９、切削速度：１４０ｍ／ｍｉｎ、切り込み深さ：２ｍｍ、送り速度：０．７ｍｍ／ｒｅｖ、時間：４ｍｉｎ。
表３に刃先ダレ評価結果を示す。

２ＦＬＴ，２ＦＬＢ、２ＦＬＴＣ、２ＳＴＣの刃先ダレは２ＳＴＮに比し小さい。刃先ダレの小さいことは工具の長寿命化を意味し、又より硬い被切削材にも適用可能であることを意味する。

（２）断続切削試験による耐欠損性評価
切削試験で断続衝撃を加え負荷の大きさと耐久時間を比較する。被切削材として４つの溝（幅１７ｍｍ）を軸方向につけた２００ｍｍ径の丸棒を用い切削速度８０ｍ／ｍｉｎとして３０秒間切削（衝撃回数は最大３２０回となる）を行った場合、工具先が欠けるか、欠けないかをしらべる。最初送り速度を０．２ｍｍ／ｒｅｖから始め、欠けなかった場合は０．１ｍｍ／ｒｅｖ大きく即ち０．３ｍｍ／ｒｅｖにしてｔｅｓｔする又欠けがなければ０．１送り速度を増やして行う。以下同様にしていく。
切削条件は次のごとし； ＣＣＣの形状：ＳＮＭ４３２、被切削材：ＳＣＭ４３５、切削速度１００ｍ／ｍｉｎ、切り込み深さ：２ｍｍ、送り速度：０．２−０．７ｍｍ／ｒｅｖ、時間：３０秒、ｂ層厚みは１０ｕｍのもでテストした。
表４に欠損性評価としての送り速度の限界値を示した。

２ＦＬＣ、２ＦＬＢ、２ＦＬＴＣ、２ＳＴＣ、はいずれも２ＳＴＮよりも好結果を示している。

本発明の有用性について今まで主として切削工具分野につて述べてきたが、本発明の効果は耐摩耗工具や耐衝撃工具等切削工具以外の用途でも長寿命化等性能改善が期待できる。切削工具に比べると生産量は少ないが耐摩耗工具等にもＣＣＣは多く使われている。従って本発明は切削工具のみならず耐摩耗工具や耐衝撃工具等に使用されるＣＣＣにも適用でき、幅広い分野の産業で役立つものである。

Claims (11)

1. フラーレンを０．０１−０．５％添加して作成された超硬合金を母材として用いた被覆超硬合金。 ただし本特許で言うフラーレンとはＣ６０等のサッカーボール形状のもの、カーボンナノチューブといわれるチューフ状・繊維状のもの双方を含む。
2. 請求項１において、その被覆超硬合金母材が２−３０ｕｍ幅の脱β層を有していることを特徴とする被覆超硬合金
3. 請求項２において、クロム粉末或いは炭化クロム粉末を添加しその添加量がクロム％で超硬合金のコバルト量の２−１８％含有することを特徴とする被覆超硬合金
4. 請求項３においてフラーレンを含まず超硬合金のコバルト量の２−１８％のクロムを含有する被覆超硬合金
5. 請求項１において、フラーレンを０．０１−０．５％添加し、その合金組成が炭化タングステン７０−９７％、コバルト３−３０％、｛炭化チタン、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化ハフニューム、炭化バナジューム、炭化クロム、炭化モリブデン｝の合計が１５％％以下、となるように配合して作成された母材を用いた被覆超硬合金。又これら炭化物の一部又はすべてが固容体である場合も含まれる。
6. 請求項５において 各炭化物の全部または一部、或いは各炭化物の固容体の全部または一部を、窒素４％以下の範囲内で窒化物或いは炭窒化物に置き換えて配合して作成された、母材を用いた被覆超硬合金
7. 請求項１，２，３，４，５、６の被覆超硬合金において母材と直接接触する被膜が炭化チタン 或いは窒化チタン或いは炭窒化チタンであることを特徴とする被覆超硬合金
8. 請求項１、２、３、４、５、６ の母材の製造において原料粉末を有機溶媒と超硬合金製ボールとともにアトライター又はボールミル中で混合し、混合後有機溶媒を蒸発除去したのち所定の形状に成型し、真空中（又は減圧下）で１３００−１５００℃で燒結して作成する製造方法。
9. 請求項８において、フラーレンをその添加前に水又は有機溶媒中で撹拌、粉砕、分散しておく工程を含む製造法。
10. 請求項９において、水又は有機溶媒中の撹拌、粉砕、分散の方法としてボールを媒体として用いるアトライターやボールミルを用いる製造法。
11. 請求項９，１０において有機溶媒として炭化水素のみからなる有機溶媒を使用する製造法