JP2012031557A

JP2012031557A - 液晶ポリエステル繊維の製造方法、液晶ポリエステル繊維、ゴム補強材、タイヤコードおよびタイヤ

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Publication number: JP2012031557A
Application number: JP2011143661A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Hosoda; 朋也細田; Satoshi Okamoto; 敏岡本; Yusaku Obinata; 雄作小日向; Mitsuo Maeda; 光男前田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2012-02-16
Also published as: KR20120002451A

Abstract

【課題】液晶ポリエステル繊維を長時間にわたって安定的に製造する。
【解決手段】液晶ポリエステル調製工程は、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール性ヒドロキシル基含有化合物を脂肪族無水物でアシル化し、対応するアシル化物を得るアシル化と、アシル化物と芳香族ジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とをエステル交換して液晶ポリエステルを得るエステル交換とからなる。この際、アシル化およびエステル交換の少なくとも一方は、窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行われる。次に、特定の条件で測定した液晶ポリエステルの溶融粘度が７０Ｐａ・ｓを示す温度以上であって、３７０℃未満の温度で、流動開始温度が３０５℃以上３８０℃以下の液晶ポリエステルを溶融紡糸して繊維を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、主に自動車のタイヤを構成するタイヤコードに使用されるゴム補強材の原料となる液晶ポリエステルから構成される繊維、つまり液晶ポリエステル繊維の製造方法に関するものである。

従来、この種の液晶ポリエステル繊維を製造する一手法として、溶融紡糸装置のノズル出口の雰囲気温度を特定の温度範囲内（液晶ポリエステルの流動開始温度より低く、かつ流動開始温度より１００℃低い温度よりも高い温度範囲内）に制御しつつ、液晶ポリエステルを溶融紡糸する方法が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。この方法によると、紡糸が極めて安定的に行われ、高強度、高弾性率の液晶ポリエステル繊維が得られる。

特開昭６１−１３８７１５号公報

しかしながら、特許文献１で提案された技術によれば、溶融紡糸装置を厳格に温度管理する必要があるため、製造環境などの状況によっては、液晶ポリエステル繊維の製造を長時間にわたって安定的に継続することができない場合があり、この点を改良した液晶ポリエステル繊維の製造方法が望まれていた。

そこで、本発明は、このような事情に鑑み、液晶ポリエステル繊維を長時間にわたって安定的に製造することが可能な液晶ポリエステル繊維の製造方法を提供することを主な目的とする。

かかる目的を達成するため、本発明者は、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、I-（ｉ）芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール性ヒドロキシル基含有化合物を脂肪族無水物でアシル化し、対応するアシル化物を得るアシル化と、I-（ｉｉ）前記アシル化物と芳香族ジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とをエステル交換して液晶ポリエステルを得るエステル交換とからなる液晶ポリエステル調製工程であって、前記アシル化および前記エステル交換の少なくとも一方が、窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行われる液晶ポリエステル調製工程と、II 前記液晶ポリエステルを溶融紡糸して繊維を得る溶融紡糸工程とを含む液晶ポリエステル繊維の製造方法であって、前記液晶ポリエステルは、流動開始温度が３０５℃以上３８０℃以下の液晶ポリエステルであり、前記溶融紡糸工程は、（ａ）流れ特性試験機を用いてノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^-1の条件で測定した前記液晶ポリエステルの溶融粘度が７０Ｐａ・ｓを示す温度以上であって、（ｂ）３７０℃未満の温度で実施する液晶ポリエステル繊維の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記製造方法によって製造された液晶ポリエステル繊維、当該繊維を含むゴム補強材、当該ゴム補強材を含むタイヤコードを提供し、さらに、当該タイヤコードを有するタイヤをも提供する。

本発明によれば、液晶ポリエステルの調製に際して特定の触媒を用いるとともに、液晶ポリエステルの溶融紡糸に際して特定の流動開始温度および溶融粘度特性を有する液晶ポリエステルを特定の温度範囲で用いることから、液晶ポリエステル繊維を長時間にわたって安定的に製造することが可能な液晶ポリエステル繊維の製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態１に係るタイヤの断面図（端面図）である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］

図１には、本発明の実施の形態１を示す。
＜タイヤの構造＞

この実施の形態１に係るタイヤ１は、チューブレスラジアルタイヤの一例であり、図１に示すように、Ｃ字断面リング状のゴム本体２を備えている。ゴム本体２は、トレッド部２ａを有しており、トレッド部２ａの両側にはそれぞれサイドウォール部２ｂ、２ｃが一体に連設されている。さらに、これらのサイドウォール部２ｂ、２ｃの先端にはそれぞれビード部２ｄ、２ｅが、自動車（図示せず）の円環状のホイールリム５に嵌合しうる形で一体に連設されている。また、ゴム本体２には、そのトレッド部２ａの強度を増すと同時に、釘などの異物の貫通によるパンクの発生を未然に防止するため、トレッド部２ａの近傍にブレーカーコード３がタイヤコードとして埋設されている。さらに、ゴム本体２には、その構造を保持するため、一方のビード部２ｄから一方のサイドウォール部２ｂ、トレッド部２ａ、他方のサイドウォール部２ｃを経て他方のビード部２ｅに至る部位に、カーカスコード４がタイヤコードとして埋設されている。

ここで、ブレーカーコード３およびカーカスコード４は、いずれも、特定の液晶ポリエステルから構成される繊維（つまり、液晶ポリエステル繊維）を用いた不織布から構成されるゴム補強材から構成される。
＜液晶ポリエステル繊維の製造方法＞

この液晶ポリエステル繊維は、以下に述べるとおり、液晶ポリエステル調製工程、溶融紡糸工程などの工程を経て製造される。

まず、液晶ポリエステル調製工程において、特定の液晶ポリエステルを調製する。

この液晶ポリエステルは、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール性ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）含有化合物を脂肪酸無水物でアシル化して得たアシル化物と、芳香族ジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、エステル交換により縮重合させて製造することができるが、アシル化およびエステル交換の少なくとも一方は、特定の触媒（窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物）の存在下に行う必要がある。

まず、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との混合物におけるフェノール性ヒドロキシル基含有化合物を脂肪酸無水物でアシル化する方法について説明する。

芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが入手が容易であるため好ましく、４，４’−ジヒドロキシビフェニルがより好ましく使用される。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が入手が容易であるため好ましく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸がより好ましく使用される。

脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでなく、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。

芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との混合物におけるフェノール性ヒドロキシル基含有化合物に対する脂肪酸無水物の使用量は、１〜１．２倍当量が好ましく、１〜１．１５倍当量がより好ましく、１．０３〜１．１２倍当量がさらに好ましく、１．０５〜１．１倍当量が最も好ましい。脂肪酸無水物の使用量が、このフェノール性ヒドロキシル基に対して１倍当量未満の場合には、アシル化反応時の平衡が脂肪酸無水物側にずれてポリエステルへの重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向があり、また１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステル樹脂の着色が著しくなる傾向がある。

アシル化反応は、１３０℃〜１８０℃で３０分〜２０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１〜５時間反応させることがより好ましい。

次に、上記の方法で得られたアシル化物と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ジカルボン酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸との混合物のいずれかとをエステル交換する方法について説明する。エステル交換に使用される芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物、２，６−ナフタレンジカルボン酸が入手が容易であるため好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物がより好ましく使用される。

エステル交換に使用される芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、前記と同じものが挙げられる。

前記アシル化物に対する、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ジカルボン酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸との混合物の使用量は、０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。

エステル交換（重縮合）反応は、１３０〜４００℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら反応させることが好ましく、１５０〜３５０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら反応させることがより好ましい。

エステル交換（重縮合）反応の後に、種々の物性を向上させるために固相重合を行なうことができる。固相重合の昇温速度、処理温度は樹脂が融着しない条件で行なうことが好ましく、最終処理温度Ｔfを変えることにより目的とする流動開始温度の液晶ポリエステル樹脂を得ることができる。例えば、流動開始温度がＡ℃の液晶ポリエステル樹脂を得るためには、Ｔfを（Ａ−３０）℃〜（Ａ−６０）℃とすればよい。

アシル化により得られた脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換反応させる際、ル・シャトリエ‐ブラウンの法則（平衡移動の原理）により、平衡をずらすために、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させて系外へ留去することが好ましい。また、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料などを凝縮または逆昇華し、反応器に戻すこともできる。この場合、析出したカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことが可能である。

窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物としては、例えば、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ジピリジリル化合物、フェナントロリン化合物、ジアザフェナントレン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。

イミダゾール化合物としては、式（１）で示されるイミダゾール化合物が好ましく使用される。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数が２〜５のシアノアルキル基、炭素数が２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表す。）

式（１）で示されるイミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（−（１’））−エチル−Ｓ−トリアジン］、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２，４−ジアルキルイミダゾール−ジチオカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ビス（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−フェニルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル（１）−エチル］−アジポイルジアミド、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾールなどが挙げられる。

トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。ジピリジリル化合物としては、例えば、２，２’−ジピリジリル、４，４’−ジピリジリルなどが挙げられる。フェナントロリン化合物としては、例えば、ピリミジン、プリン、１，７−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。ジアザフェナントレン化合物としては、例えば、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、１，８−ジアザフェナントレンなどが挙げられる。

窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物としては、反応性の観点から式（１）で表されるイミダゾール化合物が好ましく、色調の観点からＲ₁が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₂〜Ｒ₄が水素原子である式（１）で表されるイミダゾール化合物がさらに好ましく、さらに入手が容易であるため、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールが最も好ましい。

窒素原子を２原子以上含む複素環状含有機塩基化合物の添加量は、原料仕込みに用いる芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸の合計１００質量部に対して、０．００５〜１質量部が好ましく、色調、生産性の観点から０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。添加量が０．００５質量部未満では、衝撃強度等の改善効果が少ない傾向があり、１質量部を超える場合、反応の制御が困難となる傾向がある。窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物は、アシル化やエステル交換を行う際の一時期に存在しておればよく、その添加時期は特に限定されず、反応開始の直前であっても、反応中に添加してもよい。特に、３００℃以上で窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物を添加してエステル交換反応の行なうことにより得られた液晶ポリエステル樹脂は、成形加工において優れた流動性を示すため好ましい。

エステル交換反応を促進して重合速度を増加させる目的で、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で微量の触媒を添加してもよい。添加される触媒としては、例えば、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、しゅう酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物などのスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類などのチタン化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄などの有機酸の金属塩、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。

アシル化反応およびエステル交換（重縮合）反応は、例えば、回分装置、連続装置などを用いて行なうことができる。

このような液晶ポリエステルとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位(I)、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位(II)、テレフタル酸由来の構造単位(III)およびイソフタル酸由来の構造単位(IV)からなり、II／Iのモル比率が０．２〜１、(III＋IV)／IIのモル比率が０．９〜１．１、IV／IIIのモル比率が０より大きく１以下である液晶ポリエステルが好ましい。

また、この液晶ポリエステルの流動開始温度は、溶融紡糸時の発泡を防止する観点から、３０５℃以上であることがで、好ましくは３１０℃以上である。また、当該流動開始温度は、３８０℃以下であることができ、３６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３５０℃以下である。液晶ポリエステルの流動開始温度が３０５℃を下回ると、溶融紡糸時に分解ガスが発生し、樹脂の発泡が生じることで糸切れが発生する恐れがある。液晶ポリエステルの流動開始温度が３８０℃を超えると、同様の不都合が発生することに加えて、長期間溶融紡糸した際に粘度の増大が制御できず安定的に繊維化できない傾向がある。

なお、この流動開始温度とは、当技術分野で周知の液晶ポリエステルの分子量を表す指標であり（例えば、小出直之編「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」第９５〜１０５頁、（株）シーエムシー出版、１９８７年６月５日発行を参照）、液晶ポリエステルをパウダー状に加工して、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメータに充填し、これに９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ²）の荷重を加え、昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルを押し出しながらフローテスターを用いて溶融粘度を測定し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）の溶融粘度が得られたときの温度を表す。

次いで、こうして得られた液晶ポリエステルを繊維形状とするため、溶融紡糸工程において、この液晶ポリエステルを溶融紡糸して繊維を得る。

液晶ポリエステルの紡糸は、（ａ）流れ特性試験機を用いてノズル（紡糸口金）の孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^-1の条件で測定した液晶ポリエステルの溶融粘度が７０Ｐａ・ｓ温度以上であって、（ｂ）３７０℃未満の温度で実施する。先の条件で測定した液晶ポリエステルの溶融粘度が７０Ｐａ・ｓとなる温度以上で紡糸を行うのは、そうすることで紡糸時の液晶ポリエステルの配向性が高まり、かつ低粘度化できるといった理由のためであり、好ましくは当該溶融粘度が６０Ｐａ・ｓとなる温度以上、さらに好ましくは４０Ｐａ・ｓとなる温度以上で紡糸を実施する。紡糸の下限温度は３６０℃以下であってもよい。一方、液晶ポリエステルの紡糸温度の上限は、３７０℃未満とし、この上限は、液晶ポリエステルの融点より５０℃高い温度以下が好ましく、液晶ポリエステルの融点より３０℃高い温度以下がさらに好ましい。

液晶ポリエステルの溶融紡糸に際しては、液晶ポリエステルを流動開始温度以上で溶融させた後、溶融紡糸のノズルから吐出させることにより、繊維形状とし、さらに冷却することにより、繊維を形成する。こうして形成された繊維は、ボビン等を用いて巻き取ることにより、連続的に繊維を得ることができる。ここで、ノズルの孔径は、通常０．０５〜１ｍｍ程度であり、０．１〜０．５ｍｍであると好ましい。また、ノズルからの吐出量は通常１〜４０ｇ／分であり、１０〜３０ｇ／分であると好ましく、吐出量は溶融紡糸時に糸切れが発生しないような範囲で調整すると好ましい。

このようにして紡糸することにより、液晶ポリエステルが配向結晶化した繊維を得ることができる。ただし、液晶ポリエステル自身の分解を極力抑制するためには、溶融紡糸工程における液晶ポリエステルの溶融時間は、なるべく短く設定することが好ましく、溶融した液晶ポリエステルの移送時間は、なるべく短く設定することが好ましい。かかる溶融紡糸には、市販の溶融紡糸装置（例えば、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント装置「ポリマーメイトＶ」）を用いることができる。このような溶融紡糸装置を用いれば、液晶ポリエステルの溶融時間の短縮が容易であり、溶融した液晶ポリエステルを繊維形状とする移送時間も短縮することができる。また、溶融紡糸装置として、ノズルの直前部に加熱手段を備え、溶融された液晶ポリエステルが直ぐにノズルから吐出するようにすれば、溶融時間の短縮と移送時間の短縮とを両立させることができる。

また、繊維を構成している液晶ポリエステルに、より高い配向性を付与するためには、ノズルにおけるせん断速度を１０００ｓ^-1以上とすることが好ましく、さらに、ノズルの孔径が小さいほど好ましい。また、吐出された繊維をボビンで巻き取る場合は、その巻取速度が大きいほど好ましい。なお、ノズルの孔数は、特に制限されるものではなく、使用する溶融紡糸装置の種類や、必要とする生産量に応じて適宜選択すればよい。

また、溶融紡糸する際の液晶ポリエステルには、繊維を製造する上での紡糸性や、後述する加熱処理により悪影響を及ぼさない範囲で、耐光剤、カーボンブラック、酸化チタンなど各種の粒子、顔料、染料などの着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加することもできる。

このようにして得られた繊維は、そのままでも５〜８ｃＮ／ｄｔｅｘ程度の強度を有しているので、ナイロンや液晶ポリエステル以外のポリエステルからなる有機繊維より強度が高いものである。

こうして得られた繊維は、必要に応じて、さらに加熱処理してもよく、そうすることで繊維を高強度化することができる。

このとき、加熱処理温度は、２８０℃以上の温度が好ましく、３００℃以上４００℃以下がより好ましく、３１０℃以上３８０℃以下がさらに好ましい。また、加熱処理時間は、概ね０．５〜５０時間程度である。なお、加熱処理時の雰囲気としては、不活性気体雰囲気または１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）以下の真空度の真空が好ましい。

繊維の加熱処理に際しては、ノズルから吐出された繊維をそのまま加熱炉中に通過させるようにする形式でも、繊維をボビンに巻き取った後、ボビンごと繊維を加熱するような形式でも、ボビンから繊維を引き出して、加熱するような形式でもよい。操作上の容易さおよび生産性を勘案すると、ボビンごと加熱する形式が好ましい。

加熱処理に係る雰囲気ガスとしては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスのほか、空気や酸素、炭酸ガスまたはこれらの混合気体を用いることもできる。ただし、液晶ポリエステルは加水分解を受けやすい傾向があるので、除湿された雰囲気ガスであることが好ましく、雰囲気ガスの露点は−２０℃以下がより好ましく、−５０℃以下が特に好ましい。

繊維の加熱処理において、その処理時間は、処理温度および得られる液晶ポリエステル繊維の目的とする特性により適宜最適化できるが、一般的には１〜２０時間程度である。この処理時間は生産性およびエネルギー消費量の点から、短時間の方が好ましい。なお、この処理時間をより短時間にするためには、多段階の加熱処理を行うことが好ましい。典型的には、１２０〜１５０℃程度で０．５〜１時間、次いで、１８０〜２００℃で０．５〜３時間、さらには２１０〜２３０℃で１〜５時間、加熱処理するといった多段階の加熱処理を挙げることができる。なお、このような多段階の加熱処理においても、処理温度の最高値が２３０℃以下であることが必要である。また、処理温度の最高値は、後述する加熱処理前後の強度の増加率を勘案して設定すればよいが、典型的には２００℃以上である。

このようにして得られる液晶ポリエステル繊維は、加熱処理の前後で、その強度が２倍以上に向上する。なお、液晶ポリエステル繊維の強度とは、万能材料試験機（例えば、（株）島津製作所製の「オートグラフＡＧ−１ＫＮＩＳ」）を用いて、測定温度２３℃、試料間隔２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分で測定して求められる引張強度をいう。

このような液晶ポリエステル繊維は、必要に応じて、ゴム本体２や他基材との接着性を高めるため、さらに表面処理を施してもよい。このとき、表面処理を施す液晶ポリエステル繊維の形態としては、繊維状の形態であっても布状の形態（例えば、繊維を織らずに絡み合わせたシート状のもの（不織布））であってもよい。この表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、スパッタリング処理、溶剤処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などが挙げられる。

また、こうした表面処理に代えて、接着剤を使用することも有効である。この接着剤としては、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびハロゲン化フェノール化合物などが挙げられる。

なお、本発明の液晶ポリエステル繊維は、芯鞘型複合糸、バイメタル型複合糸、海島型や分割型の複合紡糸で得られた繊維であってもよく、極細繊維であってもよい。

また、繊維の断面形状は特に限定されるものではなく、円形断面のほか、三角断面、マルチオーバル断面、扁平断面、中空糸など種々の形状が広く適用できる。このような繊維の断面形状は、溶融紡糸工程で使用するノズルの形状によって所望の形状とすることができる。

ここで、液晶ポリエステル繊維の製造が終了する。

このように、液晶ポリエステルの調製（液晶ポリエステル調製工程）に際して特定の触媒を用いるとともに、液晶ポリエステルの溶融紡糸（溶融紡糸工程）に際して特定の流動開始温度および溶融粘度特性を有する液晶ポリエステルを特定の温度範囲で用いることから、液晶ポリエステル繊維を長時間にわたって安定的に製造することが可能となる。

しかも、このようにして得られる液晶ポリエステル繊維は、高強度という特徴を有するばかりでなく、液晶ポリエステル自身の特性、すなわち低吸水性、低誘電性、振動減衰性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性などの特性が十分維持されている。そのため、魚網、てぐす、ロープ等の水産資材、光ファイバーコードやプリント基板の補強材、タイヤコードやベルト等のゴム補強材のほか、プラスチックやコンクリートの補強剤としても有用である。また、防護服や手袋など衣料資材としても用いることができる。さらに、本発明の液晶ポリエステル繊維は、他のポリマーからなる繊維とより合わせて複合化繊維とした上で、各種の用途に使用することもできる。

また、本発明における２８０℃以上の温度で加熱処理する液晶ポリエステル繊維は、高度の弾性率に優れているため、ゴム補強材、特にタイヤコードに適している。したがって、このような液晶ポリエステル繊維から構成されるタイヤコードを有するタイヤ１は、耐久性に優れた高品質なものとなる。
［発明のその他の実施の形態］

なお、上述した実施の形態１では、必要に応じて、繊維に加熱処理や表面処理を施す液晶ポリエステル繊維の製造方法について説明した。しかし、繊維の高強度化が不要である場合、或いは、繊維の高強度化を別の手法で行う場合には、加熱処理工程を省くこともできる。また、ゴム本体２などとの接着性を高める必要がない場合、或いは、ゴム本体２などとの接着性を別の手法で高める場合には、表面処理を省くことも可能である。

また、上述した実施の形態１では、タイヤコード（ブレーカーコード３、カーカスコード４）を構成するゴム補強材が、特定の液晶ポリエステル繊維を用いた不織布から構成される場合について説明したが、この液晶ポリエステル繊維を用いた織布からゴム補強材を構成しても構わない。

また、上述した実施の形態１では、ブレーカーコード３とカーカスコード４の両方が、特定の液晶ポリエステル繊維を用いた不織布から構成されるゴム補強材から構成される場合について説明したが、ブレーカーコード３とカーカスコード４のいずれか一方のみをこのゴム補強材から構成してもよい。

また、上述した実施の形態１では、タイヤ１がチューブレスタイヤである場合について説明したが、チューブタイヤに本発明を同様に適用することも可能である。

さらに、上述した実施の形態１では、タイヤ１がラジアルタイヤである場合について説明したが、バイアスタイヤに本発明を同様に適用することもできる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。

なお、実施例の溶融粘度測定は、得られたペレットについて、（株）東洋機械製作所製の流れ特性試験機（キャピログラフ）１Ｂを用いて、各測定温度に対して、ノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^-1の条件で測定した。

また、流動開始温度の測定は、粉末状の試料を用いて行った。すなわち、（株）島津製作所製の流動特性評価装置「フローテスターＣＦＴ−５００型」を用いて、試料約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填する。９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ²）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度を流動開始温度とした。
＜合成例１＞

攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸２７４ｇ（１．６５モル）、無水酢酸を１２３５ｇ（１２．１モル）を加えて攪拌した。次いで、触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度を保持して１時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾール１．７ｇを添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。

その結果、プレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２５７℃であった。

得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度から２８０℃まで３時間３４分かけて昇温し、次いで、同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリエステルを粉末状で得た。こうして得られた液晶ポリエステルを液晶ポリエステル（Ａ）−１とする。液晶ポリエステル（Ａ）−１の流動開始温度は３３０℃であった。
＜合成例２＞

合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度から２７０℃まで２時間２３分かけて昇温し、次いで、同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリエステルを粉末状で得た。こうして得られた液晶ポリエステルを液晶ポリエステル（Ａ）−２とする。液晶ポリエステル（Ａ）−２の流動開始温度は３１５℃であった。
＜合成例３＞

合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度から２７５℃まで２時間５８分かけて昇温し、次いで、同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリエステルを粉末状で得た。こうして得られた液晶ポリエステルを液晶ポリエステル（Ａ）−３とする。液晶ポリエステル（Ａ）−３の流動開始温度は３２０℃であった。
＜合成例４＞

合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度から２７７℃まで３時間１３分かけて昇温し、次いで、同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリエステルを粉末状で得た。こうして得られた液晶ポリエステルを液晶ポリエステル（Ａ）−４とする。液晶ポリエステル（Ａ）−４の流動開始温度は３２５℃であった。
＜合成例５＞

合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度から２８５℃まで３時間１３分かけて昇温し、次いで、同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリエステルを粉末状で得た。こうして得られた液晶ポリエステルを液晶ポリエステル（Ａ）−５とする。液晶ポリエステル（Ａ）−５の流動開始温度は３３５℃であった。
＜合成例６＞

攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４７ｇ（２．４モル）、イソフタル酸１５９ｇ（０．９６モル）、テレフタル酸２３９ｇ（１．４４モル）、無水酢酸１３４８ｇ（１３．２モル）を加えて攪拌した。次いで、触媒として１−メチルイミダゾール０．１８ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度を保持して１時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾール５．４ｇを添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。

その結果、プレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２４２℃であった。

得られた粉末を２５℃から２００℃まで１時間かけて昇温した後、同温度から２４２℃まで５時間かけて昇温し、次いで、同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリエステルを粉末状で得た。こうして得られた液晶ポリエステルを液晶ポリエステル（Ｂ）−１とする。液晶ポリエステル（Ｂ）−１の流動開始温度は２８８℃であった。
＜合成例７＞

攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４７ｇ（２．４モル）、イソフタル酸４０ｇ（０．１４モル）、テレフタル酸３５９ｇ（２．１６モル）、無水酢酸１３４８ｇ（１３．２モル）を加えて攪拌した。次いで、触媒として１−メチルイミダゾール０．１８ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度を保持して１時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾール５．４ｇを添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。

その結果、プレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２６０℃であった。

得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度から３００℃まで６時間かけて昇温し、次いで、同温度で８時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリエステルを粉末状で得た。こうして得られた液晶ポリエステルを液晶ポリエステル（Ｃ）−１とする。液晶ポリエステル（Ｃ）−１の流動開始温度は３５８℃であった。
＜合成例８＞

攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸２７４ｇ（１．６５モル）、無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）を加えて攪拌した。次いで、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。

得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度から２８０℃まで３時間３４分かけて昇温し、次いで、同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリエステルを粉末状で得た。こうして得られた液晶ポリエステルを液晶ポリエステル（Ｄ）−１とする。液晶ポリエステル（Ｄ）−１の流動開始温度は３３０℃であった。
＜実施例１＞

合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１を溶融紡糸工程にてペレット状（つまり、繊維化しやすい形状）に造粒加工した。このペレットについて、流れ特性試験機を用いてノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^-1の条件で溶融粘度を測定すると、その溶融粘度は３５０℃で３５Ｐａ・ｓとなった。一般に、液晶ポリエステルについては、その温度が下がるほど溶融粘度が下がることから、合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１が溶融粘度７０Ｐａ・ｓを示す温度は、３５０℃より低い温度であることがわかる。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント紡糸装置「ポリマーメイトＶ」を用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３５０℃で溶融紡糸した。ノズルは、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。

その結果、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間までの間、液晶ポリエステル繊維の糸切れはなく安定的に紡糸することができた。また、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間後の液晶ポリエステル繊維の外観を観察したところ、繊維中の発泡等は散見されなかった。
＜実施例２＞

合成例２で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−２を溶融紡糸工程にてペレット状に造粒加工した。このペレットについて、流れ特性試験機を用いてノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^-1の条件で溶融粘度を測定すると、その溶融粘度は３４０℃で１５Ｐａ・ｓとなった。一般に、液晶ポリエステルについては、その温度が下がるほど溶融粘度が下がることから、合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１が溶融粘度７０Ｐａ・ｓを示す温度は、３４０℃より低い温度であることがわかる。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント紡糸装置「ポリマーメイトＶ」を用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３４０℃で溶融紡糸した。ノズルは、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。

その結果、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間までの間、液晶ポリエステル繊維の糸切れはなく安定的に紡糸することができた。また、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間後の液晶ポリエステル繊維の外観を観察したところ、繊維中の発泡等は散見されなかった。
＜実施例３＞

合成例３で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−３を溶融紡糸工程にてペレット状に造粒加工した。このペレットについて、流れ特性試験機を用いてノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^-1の条件で溶融粘度を測定すると、その溶融粘度は３５０℃で１６Ｐａ・ｓとなった。一般に、液晶ポリエステルについては、その温度が下がるほど溶融粘度が下がることから、合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１が溶融粘度７０Ｐａ・ｓを示す温度は、３５０℃より低い温度であることがわかる。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント紡糸装置「ポリマーメイトＶ」を用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３５０℃で溶融紡糸した。ノズルは、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。

その結果、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間までの間、液晶ポリエステル繊維の糸切れはなく安定的に紡糸することができた。また、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間後の液晶ポリエステル繊維の外観を観察したところ、繊維中の発泡等は散見されなかった。
＜実施例４＞

合成例４で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−４を溶融紡糸工程にてペレット状に造粒加工した。このペレットについて、流れ特性試験機を用いてノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^-1の条件で溶融粘度を測定すると、その溶融粘度は３５０℃で２５Ｐａ・ｓとなった。一般に、液晶ポリエステルについては、その温度が下がるほど溶融粘度が下がることから、合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１が溶融粘度７０Ｐａ・ｓを示す温度は、３５０℃より低い温度であることがわかる。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント紡糸装置「ポリマーメイトＶ」を用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３５０℃で溶融紡糸した。ノズルは、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。

その結果、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間までの間、液晶ポリエステル繊維の糸切れはなく安定的に紡糸することができた。また、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間後の液晶ポリエステル繊維の外観を観察したところ、繊維中の発泡等は散見されなかった。
＜実施例５＞

合成例５で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−５を溶融紡糸工程にてペレット状に造粒加工した。このペレットについて、流れ特性試験機を用いてノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^-1の条件で溶融粘度を測定すると、その溶融粘度は３５０℃で５１Ｐａ・ｓとなった。一般に、液晶ポリエステルについては、その温度が下がるほど溶融粘度が下がることから、合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１が溶融粘度７０Ｐａ・ｓを示す温度は、３５０℃より低い温度であることがわかる。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント紡糸装置「ポリマーメイトＶ」を用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３５０℃で溶融紡糸した。ノズルは、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。

その結果、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間までの間、液晶ポリエステル繊維の糸切れはなく安定的に紡糸することができた。また、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間後の液晶ポリエステル繊維の外観を観察したところ、繊維中の発泡等は散見されなかった。
＜比較例１＞

合成例６で得られた液晶ポリエステル（Ｂ）−１を溶融紡糸工程にてペレット状に造粒加工した。このペレットについて、流れ特性試験機を用いてノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^-1の条件で溶融粘度を測定すると、その溶融粘度は３２０℃で２２Ｐａ・ｓとなった。一般に、液晶ポリエステルについては、その温度が下がるほど溶融粘度が下がることから、合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１が溶融粘度７０Ｐａ・ｓを示す温度は、３２０℃より低い温度であることがわかる。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント紡糸装置「ポリマーメイトＶ」を用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３２０℃で溶融紡糸した。ノズルは、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。

その結果、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間後の液晶ポリエステル繊維の外観を観察したところ、繊維中の発泡等は散見されなかったが、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間までの間、液晶ポリエステル繊維の糸切れが１０回以上生じ、安定的に紡糸することができなかった。これは、流動開始温度が２８８℃（つまり、３０５℃以上３８０℃以下の範囲外）の液晶ポリエステル（Ｂ）−１を用いたことが原因であると推察される。
＜比較例２＞

合成例７で得られた液晶ポリエステル（Ｃ）−１を溶融紡糸工程にてペレット状に造粒加工した。このペレットについて、流れ特性試験機を用いてノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^-1の条件で溶融粘度を測定すると、その溶融粘度は３８０℃で１１２Ｐａ・ｓとなった。一般に、液晶ポリエステルについては、その温度が下がるほど溶融粘度が下がることから、合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１が溶融粘度７０Ｐａ・ｓを示す温度は、３８０℃より高い温度であることがわかる。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント紡糸装置「ポリマーメイトＶ」を用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３８０℃で溶融紡糸した。ノズルは、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。

その結果、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間までの間、液晶ポリエステル繊維の糸切れが１０回以上生じ、安定的に紡糸することができなかった。また、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間後の液晶ポリエステル繊維の外観を観察したところ、繊維中の発泡もみられた。これは、液晶ポリエステルの紡糸温度が所定の温度範囲から外れたことが原因であると推察される。
＜比較例３＞

合成例８で得られた液晶ポリエステル（Ｄ）−１を溶融紡糸工程にてペレット状に造粒加工した。このペレットについて、流れ特性試験機を用いてノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^-1の条件で溶融粘度を測定すると、その溶融粘度は３５０℃で４２Ｐａ・ｓとなった。一般に、液晶ポリエステルについては、その温度が下がるほど溶融粘度が下がることから、合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１が溶融粘度７０Ｐａ・ｓを示す温度は、３５０℃より低い温度であることがわかる。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント紡糸装置「ポリマーメイトＶ」を用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３５０℃で溶融紡糸した。ノズルは、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。

その結果、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間後の液晶ポリエステル繊維の外観を観察したところ、繊維中の発泡等は散見されなかったが、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間までの間、液晶ポリエステル繊維の糸切れが５回生じた。これは、液晶ポリエステルの調製に際して特定の触媒を用いなかったことが原因であると推察される。
＜比較例４＞

合成例２で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−２を溶融紡糸工程にてペレット状に造粒加工した。このペレットについて、流れ特性試験機を用いてノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^-1の条件で溶融粘度を測定すると、その溶融粘度は３３０℃で４０６Ｐａ・ｓとなった。一般に、液晶ポリエステルについては、その温度が下がるほど溶融粘度が下がることから、合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１が溶融粘度７０Ｐａ・ｓを示す温度は、３３０℃より高い温度であることがわかる。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント紡糸装置「ポリマーメイトＶ」を用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３３０℃で溶融紡糸した。ノズルは、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。

その結果、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間後の液晶ポリエステル繊維の外観を観察したところ、繊維中の発泡等は散見されなかったが、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間までの間、糸切れが１０回以上生じ、安定的に紡糸することができなかった。これは、液晶ポリエステルの紡糸温度が所定の温度範囲から外れたことが原因であると推察される。
＜比較例５＞

合成例５で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−５を溶融紡糸工程にてペレット状に造粒加工した。このペレットについて、流れ特性試験機を用いてノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^-1の条件で溶融粘度を測定すると、その溶融粘度は３４０℃で４１５Ｐａ・ｓとなった。一般に、液晶ポリエステルについては、その温度が下がるほど溶融粘度が下がることから、合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１が溶融粘度７０Ｐａ・ｓを示す温度は、３４０℃より高い温度であることがわかる。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント紡糸装置「ポリマーメイトＶ」を用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３４０℃で溶融紡糸した。ノズルは、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。

その結果、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間後の液晶ポリエステル繊維の外観を観察したところ、繊維中の発泡等は散見されなかったが、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間までの間、糸切れが１０回以上生じ、安定的に紡糸することができなかった。これは、液晶ポリエステルの紡糸温度が所定の温度範囲から外れたことが原因であると推察される。
＜比較例６＞

合成例５で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−５を溶融紡糸工程にてペレット状に造粒加工した。このペレットについて、流れ特性試験機を用いてノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^-1の条件で溶融粘度を測定すると、その溶融粘度は３８０℃で２４Ｐａ・ｓとなった。一般に、液晶ポリエステルについては、その温度が下がるほど溶融粘度が下がることから、合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１が溶融粘度７０Ｐａ・ｓを示す温度は、３８０℃より低い温度であることがわかる。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント紡糸装置「ポリマーメイトＶ」を用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３８０℃で溶融紡糸した。ノズルは、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。

その結果、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間までの間、液晶ポリエステル繊維の糸切れが１０回以上生じ、安定的に紡糸することができなかった。また、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間後の液晶ポリエステル繊維の外観を観察したところ、繊維中の発泡もみられた。これは、液晶ポリエステルの紡糸温度が所定の温度範囲から外れたことが原因であると推察される。
＜比較例７＞

合成例５で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−５を溶融紡糸工程にてペレット状に造粒加工した。このペレットについて、流れ特性試験機を用いてノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^-1の条件で溶融粘度を測定すると、その溶融粘度は３７０℃で３６Ｐａ・ｓとなった。一般に、液晶ポリエステルについては、その温度が下がるほど溶融粘度が下がることから、合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１が溶融粘度７０Ｐａ・ｓを示す温度は、３７０℃より低い温度であることがわかる。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント紡糸装置「ポリマーメイトＶ」を用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３７０℃で溶融紡糸した。ノズルは、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。

その結果、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間までの間、液晶ポリエステル繊維の糸切れが５回生じた。また、液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間後の液晶ポリエステル繊維の外観を観察したところ、繊維中の発泡もみられた。これは、液晶ポリエステルの紡糸温度が所定の温度範囲から外れたことが原因であると推察される。
＜実施例６＞

実施例１で得た液晶ポリエステル繊維を用いて不織布を１枚作製した。この不織布の複数箇所に対してそれぞれ水滴を滴下し、その１０秒後に、協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ接触角計「ＣＡ−Ａ型」を用いて水接触角（不織布に滴下する液体として水を用いた場合の接触角）を測定したところ、その平均値として１０１°を得た。また、この不織布に対して、ゴム本体との接着性を高める目的で、（株）日放電子製の平板用プラズマ表面処理装置「ＰＣＢ２８００」を用いて、ＣＦ₄／Ｏ₂混合ガス雰囲気下で６０秒照射の条件にてプラズマ処理を施した。そして、このプラズマ処理済みの不織布について、水接触角を同様に測定したところ、すべての箇所で０°を得た。このように、実施例１で得た液晶ポリエステル繊維を用いて作製された不織布は、プラズマ処理により、水接触角が大幅に減少し、濡れ性（ゴム本体との接着性）が向上した。

本発明は、自動車（四輪自動車、三輪自動車、二輪自動車など）、地下鉄、モノレール、新交通システム、航空機、フォークリフト、建設機械、農耕機具その他、地上を移動する各種の輸送機器に装備されるタイヤを構成するタイヤコードのほか、ベルトコード、ホース補強材その他の用途に広く適用することができる。

１……タイヤ
２……ゴム本体
２ａ……トレッド部
２ｂ、２ｃ……サイドウォール部
２ｄ、２ｅ……ビード部
３……ブレーカーコード（タイヤコード）
４……カーカスコード（タイヤコード）
５……ホイールリム

Claims

I-（ｉ）芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール性ヒドロキシル基含有化合物を脂肪族無水物でアシル化し、対応するアシル化物を得るアシル化と、
I-（ｉｉ）前記アシル化物と芳香族ジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とをエステル交換して液晶ポリエステルを得るエステル交換とからなる液晶ポリエステル調製工程であって、
前記アシル化および前記エステル交換の少なくとも一方が、窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行われる液晶ポリエステル調製工程と、
II 前記液晶ポリエステルを溶融紡糸して繊維を得る溶融紡糸工程と
を含む液晶ポリエステル繊維の製造方法であって、
前記液晶ポリエステルは、流動開始温度が３０５℃以上３８０℃以下の液晶ポリエステルであり、
前記溶融紡糸工程は、（ａ）流れ特性試験機を用いてノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^-1の条件で測定した前記液晶ポリエステルの溶融粘度が７０Ｐａ・ｓを示す温度以上であって、（ｂ）３７０℃未満の温度で実施することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
前記液晶ポリエステルが、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位(I)、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位(II)、テレフタル酸由来の構造単位(III)およびイソフタル酸由来の構造単位(IV)からなり、II／Iのモル比率が０．２〜１、(III＋IV)／IIのモル比率が０．９〜１．１、IV／IIIのモル比率が０より大きく１以下の液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
前記溶融紡糸工程で得た繊維を２８０℃以上の温度で加熱処理する加熱処理工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
前記溶融紡糸工程で得た繊維を表面処理する表面処理工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
請求項１に記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法によって製造された液晶ポリエステル繊維。
請求項５に記載の液晶ポリエステル繊維を含むゴム補強材。
請求項６に記載のゴム補強材を含むタイヤコード。
請求項７に記載のタイヤコードを有するタイヤ。