JP2012031379A - ポリ乳酸樹脂、樹脂組成物および樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カーボネート結合を介してL−乳酸ブロックとD−乳酸ブロックとを有するポリ乳酸樹脂。
【選択図】なし
Description
即ち、請求項1に係る発明は、
カーボネート結合を介してL−乳酸ブロックとD−乳酸ブロックとを有するポリ乳酸樹脂である。
前記L−乳酸ブロックと前記D−乳酸ブロックとの平均構成比率(質量比)(L−乳酸ブロック:D−乳酸ブロック)が19:81乃至80:20である請求項1に記載のポリ乳酸樹脂である。
前記L−乳酸ブロックおよび前記D−乳酸ブロックのそれぞれが重合度98以上1195以下である請求項1または請求項2に記載のポリ乳酸樹脂である。
結晶化速度が20sec以上52sec以下である請求項1〜請求項3の何れか1項に記載のポリ乳酸樹脂である。
カーボネート結合を介してL−乳酸ブロックとD−乳酸ブロックとを有するポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物である。
難燃効果を有する化合物を更に含有する請求項5に記載の樹脂組成物である。
ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエステルおよびポリアミドから選択される少なくとも1種の樹脂を更に含有する請求項5または請求項6に記載の樹脂組成物である。
カーボネート結合を介してL−乳酸ブロックとD−乳酸ブロックとを有するポリ乳酸樹脂を含む樹脂成形体である。
≪ポリ乳酸樹脂≫
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂は、カーボネート結合を介してL−乳酸ブロックとD−乳酸ブロックとを有していることを特徴とする。
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂は、下記構造式(1)に示すL−乳酸ブロック(ポリL−乳酸単位)とD−乳酸ブロック(ポリD−乳酸単位)とをカーボネート結合(−O−CO−O−)を介して有する樹脂である。
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂は、L−乳酸ブロックとD−乳酸ブロックとの各々が重合度10以上であることが好ましく、30以上であることがより好ましく、98以上1195以下であることが特に好ましい。10以上であることにより、L−乳酸ブロックとD−乳酸ブロックとのパッキング効果がより確実に得られ、結晶化速度がより速くなりまた荷重たわみ温度がより高くなる傾向がある。
尚、上記重合度は、L−乳酸ブロックおよびD−乳酸ブロックのそれぞれの分子量並びにその原料の分子量から算出される。
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が5,000以上200,000以下が好ましく、20,000以上120,000以下がより好ましい。5,000以上であることにより荷重たわみ温度がより高くなる傾向にあり、また200,000以下であることにより結晶化速度がより速くなる傾向がある。
前記L−乳酸ブロック(L体)と前記D−乳酸ブロック(D体)との平均構成比率(質量比)(L体:D体)は、15:85乃至85:15であることが好ましく、19:81乃至80:20であることが特に好ましく、40:60乃至60:40であることがなかんずく好ましい。
ここで、L体:D体の平均構成比率(質量比)は、FTIR(日本分光、FTIR6300)を用いて測定される。1750cm−1付近のカルボニル基に由来するピークがL−ユニットとD−ユニットとで僅かにシフトする。この強度差からL体:D体の平均構成比率(質量比)を決定する。
ここで、カーボネート結合の存在は、13C−NMR(400MHz、CDCl3)(日本電子、JNM−AL400)により、154ppm付近のカーボネート結合に由来するピークが観察されるか否かにより確認される。
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂の結晶化速度は15sec以上60sec以下が好ましく、20sec以上55sec以下がより好ましく、20sec以上52sec以下が特に好ましい。
尚、結晶化速度の測定は、まずポリ乳酸樹脂を粉砕し、示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製、DSC−8500)を用いて200℃で溶融し、急速冷却し110℃にて保持し、結晶化ピークの飽和時間を計測して、結晶化速度が求められる。
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂の荷重たわみ温度は65℃以上130℃以下が好ましく、70℃以上100℃以下がより好ましい。
尚、荷重たわみ温度の測定に際しては、まずポリ乳酸樹脂を射出成形機(日精樹脂工業製、NEX150)にて、シリンダ温度180℃、金型温度80℃で射出成形し、ISO多目的試験片(幅10mm、厚さ4mm)を得る。この試験片に1.8MPaの荷重をかけその荷重たわみ温度(ISO75)を、HDT測定装置(東洋精機社製、HDT−3)を用いて測定する。
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂を合成する方法については、特に限定されるものではないが、例えばポリ−L乳酸とポリ−L乳酸またはポリ−D乳酸とポリ−D乳酸を、カーボネート基を介して結合させることにより、結合の際に立体障害が生じるために一方が反転して結合され、その結果分子鎖内にL−乳酸ブロックとD−乳酸ブロックとの両方が存在するポリ乳酸樹脂が形成される。
ここで、上記合成方法について、その一例を挙げて具体的に説明する。例えば、3つ口フラスコにポリ−L乳酸(またはポリ−D乳酸)とカーボネート基を有する化合物とを、得たいL−乳酸ブロックとD−乳酸ブロックとの構造の長さに合わせた比率で混入する。エステル交換触媒を適量加え、3つ口フラスコ内を真空引きし、エステル交換反応が生じる温度(例えば100℃以上180℃以下)で攪拌する。エステル交換留出物(例えば上記カーボネート基を有する化合物としてジフェニルカーボネートを用いる場合であればフェノール)を系外に除去しながら反応を進行させることにより、本実施形態に係るポリ乳酸樹脂が得られる。
また、上記エステル交換触媒としては、テトラブトキシチタン酸、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト等が挙げられ、中でも反応性の点でテトラブトキシチタン酸が特に好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、本実施形態に係る前記ポリ乳酸樹脂を含むことを特徴とする。尚、前記ポリ乳酸樹脂の含有率としては全組成中10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。ポリ乳酸樹脂の含有率が10質量%以上であることにより、結晶化速度がより速くなりまた荷重たわみ温度がより高くなる傾向がある。
また、本実施形態に係る樹脂組成物においては、上記ポリ乳酸樹脂に加えて、(a)該ポリ乳酸樹脂以外の樹脂、(b)難燃効果を有する化合物(難燃剤)、や(c)その他の成分等を含んでもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物の結晶化速度は15sec以上60sec以下が好ましく、20sec以上55sec以下がより好ましい。尚、上記樹脂組成物の結晶化速度は、前記ポリ乳酸樹脂の場合における方法を適用して測定される。
本実施形態に係る樹脂組成物の荷重たわみ温度は65℃以上130℃以下が好ましく、70℃以上100℃以下がより好ましい。尚、上記樹脂組成物の荷重たわみ温度は、前記ポリ乳酸樹脂の場合における方法を適用して測定される。
本実施形態に係る樹脂組成物において用いられる樹脂としては、前述の本実施形態に係るポリ乳酸樹脂のみを用いてもよいし、更にその他の樹脂を併用してもよい。併用される樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、従来公知の樹脂が用いられる。具体的には、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−N−フェニルマレイミド共重合体樹脂、シアン化ビニル−(エチレン−ジエン−プロピレン(EPDM))−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物においては、更に難燃効果を有する化合物(難燃剤)を含有してもよい。
尚「難燃効果を有する化合物(難燃剤)」とは、単独では難燃性を示さず、且つUL−94で規定される難燃性がHB未満の樹脂に添加して得られる樹脂組成物の、UL−94で規定される難燃性がHB以上となる化合物を表す。
上記リン系難燃剤としては、縮合リン酸エステル、リン酸メラミン、リン酸アンモニウム、リン酸アルミニウムなどが、上記シリコーン系難燃剤としては、ジメチルシロキサン、ナノシリカ、シリコーン変性ポリカボーネートなどが、上記含窒素系難燃剤としては、メラミン化合物、トリアジン化合物などが、上記硫酸系難燃剤としては、硫酸メラミン、硫酸グアニジンなどが、上記無機水酸化物系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でもリン系難燃剤がより好ましい。
リン系難燃剤の市販品としては、大八化学工業製のPX−200、PX−202、ブーテンハイム製のTERRAJU C80、クラリアント製のEXOLIT AP422、EXOLIT OP930等が挙げられる。シリコーン系難燃剤の市販品としては、東レダウシリコーン製のZ6018、DC4−7081等が挙げられる。含窒素系難燃剤の市販品としては、ADEKA製のFP2200等が挙げられる。硫酸系難燃剤の市販品としては、三和ケミカル製のアピノン901、下関三井化学製のピロリンサンメラミン、ADEKA製のFP2100等が挙げられる。無機水酸化物系難燃剤の市販品としては、タテホ化学工業製のエコーマグPZ−1、堺化学工業製のMGZ3、MGZ300、日本軽金属製B103ST等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、更にその他の成分を含んでいてもよい。樹脂組成物中における上記その他成分の含有量は0質量%以上10質量%以下であることが望ましく、0質量%以上5質量%以下であることがより望ましい。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まない形態を意味する。
該その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、離型剤、相溶化剤、可塑剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、耐加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミナ、ボロンナイトライド等)等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、少なくとも前述の本実施形態に係るポリ乳酸樹脂を用いて溶融混練することにより製造され、更にその他、該化合物以外の(a)樹脂、(b)難燃剤、(c)その他の成分等を添加してもよい。
ここで、溶融混練の手段としては公知の手段を用いることができ、例えば、二軸押出し機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂成形体は、前述の本実施形態に係る樹脂組成物を成形することにより得られる。例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーテイング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などの成形方法により本実施形態に係る樹脂組成物を成形し、本実施形態に係る樹脂成形体が得られる。
この際、シリンダ温度としては、170℃以上280℃以下とすることが望ましく、180℃以上270℃以下とすることがより望ましい。また、金型温度としては、40℃以上110℃以下とすることが望ましく、50℃以上110℃以下とすることがより望ましい。
図1の画像形成装置100は、本体装置110の前面にフロントカバー120a,120bを備えている。これらのフロントカバー120a,120bは、操作者が装置内を操作するよう開閉自在となっている。これにより、操作者は、トナーが消耗したときにトナーを補充したり、消耗したプロセスカートリッジを交換したり、装置内で紙詰まりが発生したときに詰まった用紙を取り除いたりする。図1には、フロントカバー120a,120bが開かれた状態の装置が示されている。
<ポリ乳酸樹脂の合成>
下記表1に示す量のポリ−L乳酸またはポリ−D乳酸とジフェニルカーボネートとを、5L3つ口フラスコに入れ、エステル交換触媒としてのテトラブトキシチタン酸を下記表1に示す量加え、真空引きし、内容物を攪拌しながら温度を30℃/hrの速度で室温(20℃)から200℃まで昇温し、留去するフェノールをトラップした。4時間の間200℃一定に保ち、フェノールの留出量を計量した。その後、内容物をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に再沈殿させ、ろ過して得られた沈殿物を化合物1〜12とした。
得られた化合物を、FTIR(日本分光、FTIR6300)により同定した。吸収スペクトルの例として実施例A1で得られた化合物の吸収スペクトルを図2に示し、また該図2の一部の拡大図を図3に示す。
図3に示す通り、1750cm−1付近のカルボニル基に由来するピークがL−ユニットとD−ユニットとで僅かにシフトしていた。この強度差からL体:D体の平均構成比率(質量比)を決定した。
また、カーボネート結合の存在を13C−NMR(400MHz、CDCl3)(日本電子、JNM−AL400)により同定した。154ppm付近のピークが観察されたことにより、カーボネート結合が存在することを確認した。
得られた化合物の重量平均分子量を、ゲルパーミッションクロマトグラフ(東ソー社製、HLC−8320GPC)を用いて測定した。結果を表1に示す。
・結晶化速度の評価
得られた化合物を粉砕し、示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製、DSC−8500)を用いて200℃で溶融し、急速冷却し110℃にて保持し、結晶化ピークの飽和時間を計測して、結晶化速度として評価した。結果を表3に示す。
得られた化合物を射出成形機(日精樹脂工業製、NEX150)にて、シリンダ温度180℃、金型温度80℃で射出成形し、ISO多目的試験片(幅10mm、厚さ4mm)を得た。この試験片に1.8MPaの荷重における荷重たわみ温度(ISO75)を、HDT測定装置(東洋精機社製、HDT−3)を用いて測定した。結果を表3に示す。
下記表2に示す化合物を、2軸混練装置(東芝機械製、TEM58SS)に投入して、下記表2に示す温度で混練し、比較化合物1〜2のペレットを得た。
得られたペレットについて、実施例1に記載の方法により試験片を成形し、評価試験を実施した。結果を表3に示す。
下記表2に示す化合物を、2軸混練装置(東芝機械製、TEM58SS)に投入して、下記表2に示す温度で混練し、比較化合物3〜4を得た。
得られた比較化合物3〜4について、実施例1に記載の方法により試験片を成形し、評価試験を実施した。結果を表3に示す。
・ポリ−L乳酸(分子量10000)=市販品ではなく合成したものを使用
・ポリ−L乳酸(分子量40000)=市販品ではなく合成したものを使用
・ポリ−L乳酸(分子量60000)=三井化学社製、商品名:レイシアH100
・ポリ−L乳酸(分子量120000)=ユニチカ社製、商品名:テラマックTE2000
・ポリ−D乳酸(分子量30000)=武蔵野化学社製、商品名:D−PLA#30000
・ポリ−D乳酸(分子量80000)=武蔵野化学社製、商品名:D−PLA#80000
・ジフェニルカーボネート =アルドリッチ社製、商品名:ジフェニルカーボネート
・テトラブトキシチタン酸 =和光純薬社製、商品名:テトラブトキシチタン酸
下記表4〜表6に示す組成の化合物を2軸混練装置(東芝機械製、TEM58SS)に投入して、下記表4〜表6に示す温度で混練しペレットを得た。
得られたペレットについて、実施例1に記載の方法により試験片を成形して結晶化速度の評価および荷重たわみ温度の評価を実施した。
またこれに加えて、得られたペレットを用いてUL94試験片(厚さ1.6mm)を成形し、UL94−Vテストを行って難燃性を評価した。尚、評価基準は、難燃性が高い方から順にV0、V1、V2であり、V2より劣る場合、即ち試験片が延焼してしまった場合をV−notと示した。結果を表7に示す。
(その他の樹脂)
・ポリ乳酸 =ユニチカ社製、商品名:テラマックTE2000
・ポリカーボネート =帝人社製、商品名:パンライトL1225Y
・ポリプロピレン =日本ポリプロ社製、商品名:ノバテックBC3L
・ポリエステル =東洋紡社製、商品名:バイロン103
・ポリアミド =アルケマ社製、商品名:BMNO
(難燃剤)
・縮合リン酸エステル =大八化学工業社製、商品名:PX200
・ポリリン酸アンモニウム=クラリアント社製、商品名:エクソリットAP422
・硫酸メラミン =三和ケミカル社製、商品名:アピノン901
・シリコーンパウダー =東レダウシリコーン社製、商品名:Z6018
・水酸化マグネシウム =タテホ化学工業社製、商品名:エコーマグPZ−1
110 本体装置
120a、120b フロントカバー
136 用紙供給部
138 用紙排出部
142 プロセスカートリッジ
150、152 筐体
Claims (8)
- カーボネート結合を介してL−乳酸ブロックとD−乳酸ブロックとを有するポリ乳酸樹脂。
- 前記L−乳酸ブロックと前記D−乳酸ブロックとの平均構成比率(質量比)(L−乳酸ブロック:D−乳酸ブロック)が19:81乃至80:20である請求項1に記載のポリ乳酸樹脂。
- 前記L−乳酸ブロックおよび前記D−乳酸ブロックのそれぞれが重合度98以上1195以下である請求項1または請求項2に記載のポリ乳酸樹脂。
- 結晶化速度が20sec以上52sec以下である請求項1〜請求項3の何れか1項に記載のポリ乳酸樹脂。
- カーボネート結合を介してL−乳酸ブロックとD−乳酸ブロックとを有するポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物。
- 難燃効果を有する化合物を更に含有する請求項5に記載の樹脂組成物。
- ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエステルおよびポリアミドから選択される少なくとも1種の樹脂を更に含有する請求項5または請求項6に記載の樹脂組成物。
- カーボネート結合を介してL−乳酸ブロックとD−乳酸ブロックとを有するポリ乳酸樹脂を含む樹脂成形体。
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