JP2012031002A - 光加熱封着用ガラス、封着材料層付きガラス部材、及び電子デバイスとその製造方法 - Google Patents
光加熱封着用ガラス、封着材料層付きガラス部材、及び電子デバイスとその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】レーザ封着に代表される光加熱封着に適用する際に、広い波長域で十分な光吸収率を有すると共に、封着温度を低温化することを可能にした封着用ガラスを提供する。
【解決手段】封着用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、２７〜３３％のＰ2Ｏ5、５０〜７０％のＳｎＯ、０．５〜３％のＴｅＯ2、０〜１０％のＺｎＯ、０〜５％のＣａＯ、０〜５％のＳｒＯ、０〜５％のＢ2Ｏ3、０〜５％のＧａ2Ｏ3、０〜３％のＧｅＯ2、０〜３％のＩｎ2Ｏ3、０〜３％のＬａ2Ｏ3、及び０〜３％のＷＯ3を含むガラス組成物からなる。封着用ガラスはレーザ光等の光ビームで加熱する封着工程に適用され、電子デバイス１の封着層６の形成に使用される。
【選択図】図１
【解決手段】封着用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、２７〜３３％のＰ2Ｏ5、５０〜７０％のＳｎＯ、０．５〜３％のＴｅＯ2、０〜１０％のＺｎＯ、０〜５％のＣａＯ、０〜５％のＳｒＯ、０〜５％のＢ2Ｏ3、０〜５％のＧａ2Ｏ3、０〜３％のＧｅＯ2、０〜３％のＩｎ2Ｏ3、０〜３％のＬａ2Ｏ3、及び０〜３％のＷＯ3を含むガラス組成物からなる。封着用ガラスはレーザ光等の光ビームで加熱する封着工程に適用され、電子デバイス１の封着層６の形成に使用される。
【選択図】図１
Description
本発明は光加熱封着用ガラス、封着材料層付きガラス部材、及び電子デバイスとその製造方法に関する。
有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、電界放出ディスプレイ（Ｆｅｉｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｙｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）や、照明用有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）は、表示素子や発光素子を形成した素子用ガラス基板と封止用ガラス基板とを対向配置し、これら２枚のガラス基板間を封着したガラスパッケージで表示素子を封止した構造を有している。色素増感型太陽電池のような太陽電池においても、２枚のガラス基板で太陽電池素子（色素増感型光電変換素子）を封止したガラスパッケージを適用することが検討されている。
２枚のガラス基板間を封着する材料としては、一般的に樹脂が用いられてきたが、有機ＥＬ（ＯＥＬ）素子等は水分により劣化しやすいことから、耐湿性等に優れるガラス製封着材料の適用が進められている。ガラス材料で封着する場合には、ガラスが軟化流動する温度まで加熱する必要がある。ガラスが軟化流動する温度は、一般的に４００℃程度もしくはそれ以上であるため、通常の焼成炉を用いた加熱処理ではＯＥＬ素子等の電子素子部の特性が劣化してしまう。そこで、レーザ光を用いて封止部のみを局所的に加熱して封着するレーザ封着技術が開発されている。
レーザ封着に用いる材料としては、封着用ガラスにレーザ吸収材を含有させた封着材料（特許文献１参照）、封着用ガラスにレーザ吸収能を有する遷移金属成分を含有させた封着材料（特許文献２参照）、封着用ガラスに黒色のＳｎコロイドを含有させた封着材料（特許文献３参照）等が知られている。これらのうち、レーザ吸収材を含有する封着材料はガラス溶融時の流動性が低下しやすいため、封着温度をある程度まで高温化する必要がある。また、従来の遷移金属成分は封着材料を黒色化するために比較的多量に含有させる必要があるため、封着材料のガラス転移温度の上昇が避けられない。
特許文献３に記載されている錫−リン酸系ガラスは、封着温度を低温化できる材料として注目されている。しかしながら、封着材料のレーザ光の吸収率が必ずしも十分ではなく、低温封着材料であっても予熱が必要であるため、ＯＥＬ素子等の電子素子部へのダメージや悪影響が懸念される。ＦＰＤの薄型化に伴って封着部の厚さも数１０μｍ以下とすることが求められており、それによりレーザ光の吸収率はさらに低下する。
また、錫−リン酸系ガラスに顔料をレーザ吸収材として加えた場合、薄型の封着部を実現するためには顔料の粒径を小さくする必要がある。微粒子状の顔料は封着用ガラスの流動性を低下させ、気密封止性等を悪化させる要因となる。さらに、従来の錫−リン酸系ガラスは結晶化しやすいことから、封着材料の比表面積を小さくするために帯状体として使用する必要があり、このために量産性に適した状態、すなわちガラス粉末をペースト化して封着工程に適用することができないという難点を有している。加えて、封着材料にはレーザ封着における封着温度をより一層低温化することが望まれている。
本発明の目的は、レーザ封着に代表される光加熱封着に適用するにあたって、広い波長域で十分な光吸収率を有すると共に、封着温度を低温化することを可能にした光加熱封着用ガラスと、それを用いた封着材料層付きガラス部材及び電子デバイスとその製造方法を提供することにある。
本発明の光加熱封着用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、２７〜３３％のＰ2Ｏ5、５０〜７０％のＳｎＯ、０．５〜３％のＴｅＯ2、０〜１０％のＺｎＯ、０〜５％のＣａＯ、０〜５％のＳｒＯ、０〜５％のＢ2Ｏ3、０〜５％のＧａ2Ｏ3、０〜３％のＧｅＯ2、０〜３％のＩｎ2Ｏ3、０〜３％のＬａ2Ｏ3、及び０〜３％のＷＯ3を含むガラス組成物からなることを特徴としている。
本発明の封着材料層付きガラス部材は、封止領域を有するガラス基板と、前記ガラス基板の前記封止領域上に設けられ、本発明の光加熱封着用ガラスと低膨張充填材とを含有する封着材料の焼成層からなる封着材料層とを具備することを特徴としている。
本発明の電子デバイスは、第１の封止領域を備える第１の表面を有する第１のガラス基板と、前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える第２の表面を有し、前記第２の表面が前記第１の表面と対向するように、前記第１のガラス基板上に所定の間隙を持って配置された第２のガラス基板と、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられた電子素子部と、前記電子素子部を封止するように、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域と前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域との間に形成され、本発明の光加熱封着用ガラスと低膨張充填材とを含有する封着材料の溶融固着層からなる封着層とを具備することを特徴としている。
本発明の電子デバイスの製造方法は、第１の封止領域を備える第１の表面を有する第１のガラス基板を用意する工程と、前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域と、前記第２の封止領域上に形成され、本発明の光加熱封着用ガラスと低膨張充填材とを含有する封着材料の焼成層からなる封着材料層とを備える第２の表面を有する第２のガラス基板を用意する工程と、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを、前記第１の表面と前記第２の表面とが対向するように前記封着材料層を介して積層する工程と、前記第１のガラス基板又は前記第２のガラス基板を通して前記封着材料層に光を照射して加熱し、前記封着材料層を溶融させて前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられる電子素子部を封止する封着層を形成する工程とを具備することを特徴としている。
本発明の光加熱封着用ガラスは、比較的少量のＴｅＯ2で黒色化されているため、ガラス転移温度の上昇を抑制しつつ、広い波長域で十分な光吸収率を得ることができる。従って、低温での光加熱による封着を実現することが可能となる。
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の実施形態による電子デバイスを示す図、図２は電子デバイスの製造工程を示す図、図３ないし図６はそれに用いるガラス基板の構成を示す図である。図１に示す電子デバイス１は、ＯＥＬＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子等の発光素子を使用した照明装置、あるいは色素増感型太陽電池のような太陽電池等を構成するものである。
電子デバイス１は第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを具備している。第１及び第２のガラス基板２、３は、例えば各種公知の組成を有するソーダライムガラスや無アルカリガラス等で構成される。ソーダライムガラスは８０〜９０×１０-7／℃程度の熱膨張係数を有している。無アルカリガラスは３５〜４０×１０-7／℃程度の熱膨張係数を有している。ただし、ガラス基板２、３の材質は特に限定されるものではない。
第１のガラス基板２の表面２ａとそれと対向する第２のガラス基板３の表面３ａとの間には、電子デバイス１に応じた電子素子部（図示せず）が設けられる。電子素子部は、例えばＯＥＬＤやＯＥＬ照明であればＯＥＬ素子、ＰＤＰであればプラズマ発光素子、ＬＣＤであれば液晶表示素子、太陽電池であれば色素増感型太陽電池素子（色素増感型光電変換部素子）等を備えている。表示素子、発光素子、色素増感型太陽電池素子等を備える電子素子部は各種公知の構造を有している。この実施形態の電子デバイス１は電子素子部の素子構造に限定されるものではない。
電子デバイス１における電子素子部は、第１及び第２のガラス基板２、３の表面２ａ、３ａの少なくとも一方に形成された素子膜、電極膜、配線膜等により構成される。ＯＥＬＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ等においては、一方のガラス基板３（２）の表面３ａ（２ａ）に形成された素子構造体により電子素子部が構成される。この場合、他方のガラス基板２（３）は封止用基板となるが、フィルタ膜等が形成される場合もある。また、ＬＣＤや色素増感型太陽電池素子等においては、ガラス基板２、３の各表面２ａ、３ａに素子構造を形成する素子膜、電極膜、配線膜等が形成され、これらにより電子素子部が構成される。
電子デバイス１の作製に用いられる第１のガラス基板２の表面２ａには、図３に示すように第１の封止領域４が設けられている。第２のガラス基板３の表面３ａには、図５に示すように第１の封止領域４に対応する第２の封止領域５が設けられている。第１及び第２の封止領域４、５は封着層の形成領域（第２の封止領域５については封着材料層の形成領域）となる。第１及び第２の封止領域４、５で囲われた部分が素子領域となり、この素子領域に電子素子部が設けられる。
第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とは、第１の封止領域４を有する表面２ａと第２の封止領域５を有する表面３ａとが対向するように、所定の間隙を持って配置されている。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の間隙は、封着層６で封止されている。封着層６は電子素子部を封止するように、第１のガラス基板２の封止領域４と第２のガラス基板３の封止領域５との間に形成されている。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間に設けられる電子素子部は、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層６とで構成されたガラスパネルによって気密封止されている。
封着層６は、第２のガラス基板３の封止領域５上に形成された封着材料層７を溶融・固化させることによって、第１のガラス基板２の封止領域４に固着させた溶融固着層からなるものである。封着材料層７はレーザ光等の光を用いた局所加熱により溶融される。すなわち、電子デバイス１の作製に用いられる第２のガラス基板３の封止領域５には、図５及び図６に示すように枠状の封着材料層７が形成されている。第２のガラス基板３の封止領域５に形成された封着材料層７をレーザ光等で急熱・急冷し、第１のガラス基板２の封止領域５に溶融固着させることによって、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の空間（素子配置空間）を気密封止する封着層６が形成される。
封着材料層７は、封着用ガラスと低膨張充填材とを含有する封着材料の焼成層である。封着材料はその熱膨張率をガラス基板２、３の熱膨張率と整合させる上で、低膨張充填材を含有している。封着材料は低膨張充填材以外の添加材を必要に応じて含有していてもよい。封着材料の主成分としての封着用ガラスには、酸化物基準のモル％表示で、２７〜３３％のＰ2Ｏ5、５０〜７０％のＳｎＯ、０．５〜３％のＴｅＯ2、０〜１０％のＺｎＯ、０〜５％のＣａＯ、０〜５％のＳｒＯ、０〜５％のＢ2Ｏ3、０〜５％のＧａ2Ｏ3、０〜３％のＧｅＯ2、０〜３％のＩｎ2Ｏ3、０〜３％のＬａ2Ｏ3、及び０〜３％のＷＯ3を含む錫−リン酸系ガラス組成物が用いられる。
この実施形態で用いる封着用ガラス（錫−リン酸系ガラス組成物）において、Ｐ2Ｏ5はガラス骨格を形成してガラスを安定化させる必須の成分であり、封着用ガラス中に２７〜３３モル％の範囲で含有させる。Ｐ2Ｏ5の含有量が２７モル％未満であるとガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる。Ｐ2Ｏ5の含有量が３３モル％を超えると環境（特に水分）に対する耐久性が低下する。ガラスの安定性や環境への耐久性等を考慮して、Ｐ2Ｏ5の含有量は特に３０〜３２モル％の範囲とすることが好ましい。
ＳｎＯはガラスの軟化温度を低下させると共に、ガラスの流動性を向上させる必須の成分であり、封着用ガラス中に５０〜７０モル％の範囲で含有させる。ＳｎＯの含有量が５０モル％未満であるとガラスの軟化温度が高くなり、封着工程におけるガラスの流動性が低下する。さらに、黒色化したガラスを薄型化した際の光透過率が高くなり、レーザ光等の吸収能が低下するため、レーザ光等による十分な加熱が困難となる。ＳｎＯの含有量が７０モル％を超えるとガラス化が困難になる。ＳｎＯの含有量はＰ2Ｏ5との合計含有量が８５〜９９モル％の範囲となるように設定することがより好ましく、これによりガラス転移温度（Ｔｇ）をさらに低下させることが可能となる。
ＴｅＯ2はガラスを黒色化するための必須の成分であり、封着用ガラス中に０．５〜３モル％の範囲で含有させる。ＴｅＯ2の含有量が０．５モル％未満であるとガラスの光吸収率を十分に向上させることができず、光照射による加熱が不十分となりやすいため、レーザ光等による封着工程の信頼性が低下する。ＴｅＯ2の含有量が３モル％を超えるとガラス化が困難になる。ＴｅＯ2の含有量は、特に０．５〜１モル％の範囲とすることが好ましく、これによりガラス転移温度（Ｔｇ）をより一層低下させた黒色ガラス、すなわち光吸収率が高いガラスを安定して得ることが可能となる。
上述した３成分（基本成分）で形成されるガラス組成物は、レーザ光等の吸収能に優れると共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、低温での光加熱封着用の材料に適したものであるが、さらにＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＷＯ3等の任意成分を含有してもよい。ただし、任意成分の合計含有量が多すぎると、ガラスが不安定となってガラス製造時に失透が発生したり、また失透が発生しないまでもガラスの結晶化傾向が強くなりすぎて、加熱途中にガラスが軟化流動せずに結晶化してしまうおそれがあるため、任意成分の合計含有量は２０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは１２モル％以下である。
ＺｎＯはガラスの耐水性を向上させ、また熱膨張係数を低下させる等の効果を有するため、０〜１０モル％の範囲で含有させることが好ましい。ＺｎＯの含有量が１０モル％を超えると失透が発生しやすくなる。ＺｎＯによるガラスの耐水性向上効果を得る上で、ＺｎＯの含有量は１モル％以上とすることが好ましい。なお、ＺｎＯの含有量はＳｎＯの含有量の１／７以下とすることが好ましい。ＺｎＯの含有量がＳｎＯの含有量の１／７を超えるとガラスの軟化温度が高くなりすぎたり、結晶化が促進されたりするおそれがある。
ＣａＯはガラスの結晶化を抑制すると共に、熱膨張係数を低下させる成分であり、０〜５モル％の範囲で含有させることが好ましい。ＣａＯの含有量が５モル％を超えるとガラスが不安定になる。ＣａＯによる結晶化の抑制効果を得る上で、ＣａＯの含有量は０．５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは１モル％以上である。特に、ＣａＯの含有量を０．５〜３モル％の範囲とすることで、広い温度範囲での封着が可能になる。
Ｂ2Ｏ3はＣａＯによる結晶化抑制をサポートする成分として５モル％以下の範囲で含有させてもよい。Ｂ2Ｏ3の含有量が５モル％を超えると、ガラスの屈折率が小さくなる上に、耐水性等の化学的耐久性が低下するおそれがある。
ＳｒＯはガラスの結晶化を抑制する成分として５モル％以下の範囲で含有させてもよい。ＳｒＯの含有量が５モル％を超えると、ガラスが不安定になったり、また熱膨張係数が大きくなりすぎるおそれがある。
Ｇａ2Ｏ3は耐水性を向上させると共に、ガラスを安定化させる成分として５モル％以下の範囲で含有させてもよい。Ｇａ2Ｏ3の含有量が５モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば３１０℃を超えるおそれがあるため、低温での封着性が低下する。Ｇａ2Ｏ3の含有量は４モル％以下とすることがより好ましく、特に３モル％以下とすることが望ましい。
ＧｅＯ2は耐水性を向上させると共に、ガラスを安定化させる成分として３モル％以下の範囲で含有させてもよい。ＧｅＯ2の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば３１０℃を超えるおそれがある。ＧｅＯ2の含有量は２モル％以下とすることがより好ましく、特に１モル％以下とすることが望ましい。
Ｉｎ2Ｏ3は耐水性を向上させると共に、ガラスを安定化させる成分として３モル％以下の範囲で含有させてもよい。Ｉｎ2Ｏ3の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば３１０℃を超えるおそれがあるため、低温での封着性が低下する。Ｉｎ2Ｏ3の含有量は２モル％以下とすることがより好ましく、特に１モル％以下とすることが望ましい。
Ｌａ2Ｏ3は耐水性を向上させると共に、ガラスを安定化させる成分として３モル％以下の範囲で含有させてもよい。Ｌａ2Ｏ3の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば３１０℃を超えるおそれがあるため、低温での封着性が低下する。Ｌａ2Ｏ3の含有量は２モル％以下とすることがより好ましく、特に１モル％以下とすることが望ましい。
ＷＯ3は耐水性を向上させると共に、ガラスを安定化させる成分として３モル％以下の範囲で含有させてもよい。ＷＯ3の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば３１０℃を超えるおそれがあるため、低温での封着性が低下する。ＷＯ3の含有量は２モル％以下とすることがより好ましく、特に１モル％以下とすること望ましい。
封着用ガラスとして用いる錫−リン酸系ガラス組成物は、上記した各成分から実質的になるものであるが、その目的を損なわない範囲でその他の成分、例えばＭｇＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5等を含有していてもよい。なお、封着用ガラスはＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。さらに、封着用ガラスはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物がガラス中に有意な量で存在すると、封着時に電子素子部の電極や配線等にイオン拡散し、電子素子部に劣化や特性低下が生じるおそれがある。
上述した錫−リン酸系ガラス組成物において、ガラスが黒色になる理由は必ずしも十分に判明していないが、ガラス作製工程中の高温溶融状態でＴｅ4+イオンの一部、あるいはＴｅ4+イオン及びＳｎ2+イオンの一部が準安定な価数になり、局所的に半導体類似の構造が生じるためと考えられる。ＴｅＯ2により黒色化したガラスは、例えば４００〜１６００ｎｍの広い波長範囲で十分な光吸収率を示すことから、レーザ光源や高輝度光源から照射される光ビームで良好に加熱することができる。この実施形態の錫−リン酸系ガラス組成物は、それをガラス化して鏡面研磨した厚さ２ｍｍの板にしたとき、４００〜１６００ｎｍの波長範囲での直線光透過率が１０％以下の光吸収能を有するものである。
図７はＰ2Ｏ5とＳｎＯを主成分とするガラス組成物にＴｅＯ2を配合して作製したガラスの光透過率を、ＴｅＯ2を配合していないガラス、またＴｅＯ2に代えてＦｅ2Ｏ3やＣｕＯを配合したガラスの光透過率と比較して示す図である。図７から明らかなように、ＴｅＯ2を配合したガラスは４００〜１６００ｎｍの広い波長範囲で光透過率が低く、具体的には１０％以下となっていることが分かる。これに対して、Ｆｅ2Ｏ3を配合したガラスは１０５０ｎｍ付近で光透過率が低下しており、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザ光等を吸収することができるものの、ＴｅＯ2を配合したガラスに比べて透過光強度が低下する波長範囲が狭く、また光透過率の低下は不十分であることが分かる。また、ＣｕＯを配合したガラスの光透過率は配合前のガラスに対して紫外吸収端が長波長側になっているものの、ほとんど変わらないことが分かる。
さらに、ＴｅＯ2含有の錫−リン酸系ガラス組成物は、比較的少量のＴｅＯ2で黒色化が可能であるため、基本成分（Ｐ2Ｏ5やＳｎＯ）による低い軟化温度を維持することができ、またガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇等を抑制することができる。封着用ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は２４０〜３１０℃の範囲であることが好ましい。この実施形態の錫−リン酸系ガラス組成物からなる封着用ガラスを用いることによって、レーザ光源や高輝度光源から照射される光ビームによる封着温度を低温化することが可能となる。また、従来の錫−リン酸系ガラス組成物に比べて結晶化しにくいため、封着材料のペーストを封着工程に適用することが可能となる。これは封着工程の量産性の向上に寄与する。
封着材料は上述した封着用ガラス（錫−リン酸系ガラス組成物）と低膨張充填材とを含有している。低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化錫系化合物、及び石英固溶体から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）2Ｐ2Ｏ7、ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｃａ0.5Ｚｒ2（ＰＯ4）3、Ｎａ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｋ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｃａ0.25Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3、Ｚｒ2（ＷＯ3）（ＰＯ4）2、これらの複合化合物が挙げられる。低膨張充填材とは封着材料の主成分である封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。
低膨張充填材の含有量は封着材料に対して０．１〜５０体積％の範囲とすることが好ましい。低膨張充填材の含有量が０．１体積％未満であると、封着材料の熱膨張係数を十分に低下させることができない。封着材料の熱膨張係数が大きいと、光ビームによる局所的な急熱・急冷プロセスに起因してガラス基板２、３と封着層６との接着界面やその近傍に残留応力が生じやすい。接着界面やその近傍に生じる残留応力は、ガラス基板２、３や封着層６にクラックや割れ等を生じさせたり、またガラス基板２、３と封着層６との接着強度や接着信頼性を低下させる原因となる。低膨張充填材の含有量が５０体積％を超えると、封着材料の溶融時の流動性が低下して、ガラス基板２、３と封着層６のクラックや割れが生じたり、ガラス基板と封着層との接着強度や接着信頼性の低下が生じやすくなる。
上述したように、この実施形態の錫−リン酸系ガラス組成物からなる封着ガラスを含有する封着材料は、封着ガラスが広い波長範囲で十分な光吸収率を有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が低いことから、レーザ光源や高輝度光源から照射される光ビームを用いた封着工程を低温で実施することができる。また、封着ガラス自体が十分な光吸収率を有するため、別途光吸収材を添加する必要がなく、光吸収材を添加した場合に比べて封着工程時の封着材料の流動性を高めることができる。従って、封着層６の形成温度（封着温度）の低温化と封着層６による気密封止性の向上とを両立させることが可能となる。
この実施形態の電子デバイス１は、例えば以下のようにして作製される。まず、図２（ａ）に示すように、第１のガラス基板２と封着材料層７を有する第２のガラス基板３とを用意する。封着材料層７は、封着ガラスと低膨張充填材とを含有する封着材料をビヒクルと混合して封着材料ペーストを調製し、これを第２のガラス基板３の封止領域５に塗布した後に乾燥及び焼成することにより形成される。封着ガラスと低膨張充填材の具体的な構成は前述した通りである。
封着材料ペーストの調製に用いられるビヒクルとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等の樹脂を、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したもの、またメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリテート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂を、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが挙げられる。
封着材料ペーストの粘度は、ガラス基板３に塗布する装置に対応した粘度に合わせればよく、樹脂（バインダ成分）と溶剤の割合や封着材料とビヒクルの割合により調整することができる。封着材料ペーストには、希釈用の溶剤、消泡剤や分散剤のようなガラスペーストで公知の添加物を加えてもよい。封着材料ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。
第２のガラス基板３の封止領域５に封着材料ペーストを塗布し、これを乾燥させて封着材料ペーストの塗布層を形成する。封着材料ペーストは、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して第２の封止領域５上に塗布したり、あるいはディスペンサ等を用いて第２の封止領域５に沿って塗布する。封着材料ペーストの塗布層は、例えば１２０℃以上の温度で１０分以上乾燥させることが好ましい。乾燥工程は塗布層内の溶剤を除去するために実施するものである。塗布層内に溶剤が残留していると、その後の焼成工程でバインダ成分を十分に除去することができないおそれがある。
上記した封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層７を形成する。焼成工程は、まず塗布層を封着材料の主成分である封着用ガラス（錫−リン酸系ガラス組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に加熱し、塗布層内のバインダ成分を除去した後、封着用ガラスの軟化温度以上の温度に加熱し、封着材料を溶融してガラス基板３に焼き付ける。このようにして、封着材料の焼成層からなる封着材料層７を形成する。
次に、図２（ｂ）に示すように、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを、それらの表面２ａ、３ａ同士が対向するように封着材料層７を介して積層する。次いで、図２（ｃ）に示すように、第２のガラス基板３（又は第１のガラス基板２）を通して封着材料層７にレーザ光等の光ビーム８を照射する。光ビーム８は、例えば枠状の封着材料層７に沿って走査しながら照射される。レーザ光は特に限定されず、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＮｅレーザ等からのレーザ光が使用される。光ビーム８レーザ光に限らず、高輝度光源から出射される光ビームであってもよい。
封着材料層７はそれに沿って走査される光ビーム８が照射された部分から順に溶融し、光ビーム８の照射終了と共に急冷固化されて第１のガラス基板２に固着する。そして、封着材料層７の全周にわたって光ビーム８を照射することによって、図２（ｄ）に示すように第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間を封止する封着層６が形成される。このようにして、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層６とで構成したガラスパネルで電子素子部を気密封止した電子デバイス１を作製する。なお、封着用ガラスは電子デバイス１の封着に限らず、電子部品パッケージ、照明用バルブ、複層ガラスのようなガラス部材等の封着にも適用することが可能である。
次に、本発明の具体的な実施例及びその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではない。
（実施例１〜３１）
表１〜３に示す組成となるように、Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＴｅＯ2、Ｚｎ（ＰＯ3）2、Ｃａ（ＰＯ3）2、ＳｒＣＯ3、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、及びＷＯ3の各原料粉末を全成分の合計量が２００ｇとなるように調合し、これら調合物を十分に混合した。各混合粉末を石英製のルツボに入れ、石英製の蓋をして９５０℃の電気炉で３０分間溶融した。この後、蓋を外して融液をカーボン板上に流し出して急冷することによって、それぞれガラスを得た。なお、以上の工程は全て乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中で実施した。
表１〜３に示す組成となるように、Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＴｅＯ2、Ｚｎ（ＰＯ3）2、Ｃａ（ＰＯ3）2、ＳｒＣＯ3、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、及びＷＯ3の各原料粉末を全成分の合計量が２００ｇとなるように調合し、これら調合物を十分に混合した。各混合粉末を石英製のルツボに入れ、石英製の蓋をして９５０℃の電気炉で３０分間溶融した。この後、蓋を外して融液をカーボン板上に流し出して急冷することによって、それぞれガラスを得た。なお、以上の工程は全て乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中で実施した。
得られた各ガラスについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び光透過率を以下のようにして測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、粉末状に加工したサンプル２５０ｍｇを白金パンに充填し、示差熱分析装置（理学社製、製品名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１１０）により１０℃／分の昇温速度で測定した。光透過率は、ガラスを２ｍｍの厚さに加工し、表裏面を鏡面加工したサンプルについて、４００〜１６００ｎｍの波長範囲の直線光透過率を分光光度計（パーキンエルマー社製、製品名：ラムダ９５０）で測定した。各ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）と光透過率を表１〜３に併せて示す。
（比較例１〜４）
表３に示すように、ＴｅＯ2を配合していない調合物（比較例１〜２）と、ＴｅＯ2に代えてＦｅ2Ｏ3（比較例３）及びＣｕＯ（比較例４）を配合した調合物を用いて、実施例１と同様にしてガラスを作製した。これらガラスについても、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び光透過率を実施例１と同様にして測定した。それらの結果を表３に併せて示す。
表３に示すように、ＴｅＯ2を配合していない調合物（比較例１〜２）と、ＴｅＯ2に代えてＦｅ2Ｏ3（比較例３）及びＣｕＯ（比較例４）を配合した調合物を用いて、実施例１と同様にしてガラスを作製した。これらガラスについても、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び光透過率を実施例１と同様にして測定した。それらの結果を表３に併せて示す。
表１〜３から明らかなように、実施例１〜３１によるガラスはいずれも光透過率が低く、広い波長範囲で十分な光吸収能を有することが分かる。また、ＴｅＯ2を配合していない比較例１〜２と比べて、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇も極僅かであることが分かる。従って、実施例１〜３１のガラス組成物は、レーザ光等の光ビームで加熱する封着用ガラスに好適であることが分かる。
（実施例３２）
上記実施例１で作製した黒色のガラスを粉砕及び篩分し、平均粒径が６μｍ程度（最大粒径４０〜７０μｍ）の錫−リン酸系ガラス粉末を得た。次いで、錫−リン酸系ガラス粉末６０質量％とリン酸ジルコニウム粉末４０質量％とを混合して封着材料（封着用ガラス材料）を作製した。この封着材料９０質量％とビヒクル１０質量％とを混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてニトロセルロース（１．２質量％）をブチルカルビトールアセテート等の溶剤（９８．８質量％）に溶解したものである。
上記実施例１で作製した黒色のガラスを粉砕及び篩分し、平均粒径が６μｍ程度（最大粒径４０〜７０μｍ）の錫−リン酸系ガラス粉末を得た。次いで、錫−リン酸系ガラス粉末６０質量％とリン酸ジルコニウム粉末４０質量％とを混合して封着材料（封着用ガラス材料）を作製した。この封着材料９０質量％とビヒクル１０質量％とを混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてニトロセルロース（１．２質量％）をブチルカルビトールアセテート等の溶剤（９８．８質量％）に溶解したものである。
次に、ソーダライムガラスからなるガラス基板に線幅１ｍｍとなるように封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布した後、１２０℃×１０分の条件で乾燥した。乾燥後の封着材料ペーストの塗布層を昇温速度１５℃／分で２５０℃まで昇温して脱バインダ処理した後、昇温速度３０℃／分で４６０℃まで昇温し、この温度で１０分間保持して焼成した。このようにして、膜厚が６５μｍの封着材料層を形成した。
上記した封着材料層を形成したガラス基板と、同組成のソーダライムガラスからなるガラス基板とを積層して試験用サンプルを作製した。次に、ガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍの半導体レーザを５ｍｍ／秒の走査速度で走査しながら照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、ガラス基板の封着試験を行った。表４に各出力の半導体レーザによる封着試験結果を示す。
（実施例３３）
実施例３２と同様に、実施例２の黒色のガラスを用いて試験用サンプルを作製した。ただし、焼成後の封着材料層の膜厚は５２μｍとした。次いで、ガラス基板を通して接着材料層に対して、波長９４０ｎｍの半導体レーザを５ｍｍ／秒の走査速度で走査しながら照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、ガラス基板の封着試験を行った。表４に各出力の半導体レーザによる封着試験結果を示す。
実施例３２と同様に、実施例２の黒色のガラスを用いて試験用サンプルを作製した。ただし、焼成後の封着材料層の膜厚は５２μｍとした。次いで、ガラス基板を通して接着材料層に対して、波長９４０ｎｍの半導体レーザを５ｍｍ／秒の走査速度で走査しながら照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、ガラス基板の封着試験を行った。表４に各出力の半導体レーザによる封着試験結果を示す。
表４から明らかなように、実施例１の黒色ガラスを用いた場合には、出力７０〜１５０Ｗの範囲で良好に接着（封着）することができた。この試験ではガラス基板が割れる条件はなく、高出力にも対応できる封着用ガラスであることが確認された。また、実施例２の黒色ガラスを用いた場合には、出力７０Ｗ以下では接着不足であったものの、出力７５〜１５０Ｗの範囲で良好に接着（封着）することができた。この試験ではガラス基板が割れる条件はなく、高出力にも対応できる接着用ガラスであることがわかった。これら実施例の結果から明らかなように、実施例の封着用ガラスを用いて作製したガラスパネルは、各種に電子デバイスに有効であることが分かる。
１…電子デバイス、２…第１のガラス基板、２ａ…第１の表面、３…第２のガラス基板、３ａ…第２の表面、４…第１の封止領域、５…第２の封止領域、６…封着層、７…封着材料層、８…光ビーム。
Claims (10)
- 酸化物基準のモル％表示で、２７〜３３％のＰ2Ｏ5、５０〜７０％のＳｎＯ、０．５〜３％のＴｅＯ2、０〜１０％のＺｎＯ、０〜５％のＣａＯ、０〜５％のＳｒＯ、０〜５％のＢ2Ｏ3、０〜５％のＧａ2Ｏ3、０〜３％のＧｅＯ2、０〜３％のＩｎ2Ｏ3、０〜３％のＬａ2Ｏ3、及び０〜３％のＷＯ3を含むガラス組成物からなることを特徴とする光加熱封着用ガラス。
- 前記ガラス組成物をガラス化して鏡面研磨した厚さ２ｍｍの板にしたとき、４００〜１６００ｎｍの波長範囲での直線光透過率が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の光加熱封着用ガラス。
- 前記ガラス組成物のＰ2Ｏ5とＳｎＯの合計含有量が、酸化物基準のモル％表示で８５〜９９％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の光加熱封着用ガラス。
- 前記ガラス組成物のＰ2Ｏ5の含有量が、酸化物基準のモル％表示で３０〜３２％の範囲であることを特徴する請求項１乃至３のいずれか１項記載の光加熱封着用ガラス。
- 前記ガラス組成物のＣａＯの含有量が、酸化物基準のモル％表示で０．５〜３％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の光加熱封着用ガラス。
- ガラス転移温度が２４０〜３１０℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の光加熱封着用ガラス。
- 封止領域を有するガラス基板と、
前記ガラス基板の前記封止領域上に設けられ、請求項１乃至６のいずれか１項記載の光加熱封着用ガラスと低膨張充填材とを含有する封着材料の焼成層からなる封着材料層と
を具備することを特徴とする封着材料層付きガラス部材。 - 前記低膨張充填材は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化錫系化合物、石英固溶体、及びマイカから選ばれる少なくとも１種からなり、前記封着材料は前記低膨張充填材を０．１〜５０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項７記載の封着材料層付きガラス部材。
- 第１の封止領域を備える第１の表面を有する第１のガラス基板と、
前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える第２の表面を有し、前記第２の表面が前記第１の表面と対向するように、前記第１のガラス基板上に所定の間隙を持って配置された第２のガラス基板と、
前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられた電子素子部と、
前記電子素子部を封止するように、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域と前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域との間に形成され、請求項１乃至６のいずれか１項記載の光加熱封着用ガラスと低膨張充填材とを含有する封着材料の溶融固着層からなる封着層と
を具備することを特徴とする電子デバイス。 - 第１の封止領域を備える第１の表面を有する第１のガラス基板を用意する工程と、
前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域と、前記第２の封止領域上に形成され、請求項１乃至６のいずれか１項記載の光加熱封着用ガラスと低膨張充填材とを含有する封着材料の焼成層からなる封着材料層とを備える第２の表面を有する第２のガラス基板を用意する工程と、
前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを、前記第１の表面と前記第２の表面とが対向するように前記封着材料層を介して積層する工程と、
前記第１のガラス基板又は前記第２のガラス基板を通して前記封着材料層にレーザ光を照射して加熱し、前記封着材料層を溶融させて前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられる電子素子部を封止する封着層を形成する工程と
を具備することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
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-
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