JP2012020480A - 導電性バリアフィルムとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、導電性フィルム上に導電性酸化物とカーボン薄膜層をこの順に形成することにより、導電性およびバリア性の両立が可能となり、さらには長期使用による性能の劣化を抑制するなどといった長期耐久性に優れた、導電性バリアフィルムを作製することが可能となる。
【解決手段】導電性フィルム上の少なくとも１面に、導電性酸化物層とカーボン薄膜層がこの順に形成されていることを特徴とする、導電性バリアフィルムを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化銀電池、空気亜鉛電池、ニッケル系電池、リチウム電池、リチウムイオン電池、鉛蓄電池、レドックス電池、ペーパー電池、ポリマー電池、電気二重層コンデンサーなどに用いられ、内部の電解液や金属・金属イオンなどに接する部材であり、導電性およびバリア性に優れる導電性バリアフィルムに関するものである。

エレクトロニクス分野、特に固体燃料電池やコンデンサーに用いられる導電性フィルムは、成形性、耐熱性、高導電性、溶剤等への耐久性に加えて、リサイクル性等が求められている。このような要望にこたえる素材として、例えば特許文献１には熱可塑性樹脂中にカーボン繊維等の導電剤を混合した導電性フィルムが記載されている。

一方、上記のエレクトロニクス分野で用いられる素材は、電解液中のイオン化した原子・原子団と接触させて電荷の授受を行うなどの用途があり、このような素材では、導電性に加えてフィルムの耐腐食性が必要となる。ここでの耐腐食性としては、例えば電解液中のイオンの酸化還元反応に伴う腐食などの耐性が高いことを意味する。一般的に高分子化合物などの有機化合物はこのような反応に対して耐性が低く、電解液中のイオンの酸化還元反応に伴い劣化しやすい。一方、耐腐食性に優れたバリア材料としては、無機化合物、特に窒化珪素や窒化チタンなどが挙げられるが、これらの材料は導電性が不足するといった問題がある。

またニッケル系、亜鉛系、リチウム系電池には、正極と負極の物質の混合を防ぐ目的でセパレーターが設けられることが一般的である。このセパレーターは正極と負極の物質の混合を防ぐだけでなく、電気的コンタクトを必要とするための導電性、電解質膜表面にある強酸性物質に対する耐久性が必要とされる。このようなセパレーターとしては、従来黒鉛を用いたものや金属板、導電性材料を混合したフィルムが用いられてきた。任意の形状を容易に形成するという観点から、金属板や導電性材料を混合したフィルムが、近年注目を集めている。

特開２００８−２０７４０４号公報

しかしながら、金属板は酸に弱いといった問題があるため、金などをコーティングする必要があり、コスト的に優れない。一方、導電性材料を混合したフィルムは軽量でもあり、樹脂材料に導電性材料を混合したマスターバッチから容易にフィルム成型することが可能なため、生産面で優れているが、長期耐久性や、耐熱性、導電性物質の溶出などの課題がある。

本発明では、上記課題を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、導電性フィルム上に導電性酸化物およびカーボン薄膜層をこの順に設けることで、導電性およびバリア性の両立が可能となり、また長期使用による性能の劣化を抑制するなどとの長期耐久性に優れた導電性バリアフィルムを作製できることを見出した。

すなわち本発明は、以下に関する。
（１）導電性フィルム上の少なくとも１面に、導電性酸化物層とカーボン薄膜層がこの順に形成されていることを特徴とする、導電性バリアフィルム。
（２）上記導電性フィルムが、樹脂中に導電性材料が混合されたもの、もしくは導電性化合物からなるフィルムであることを特徴とする、（１）に記載の導電性バリアフィルム。
（３）上記樹脂中に混合される導電性材料が、カーボンブラックであることを特徴とする、（２）に記載の導電性バリアフィルム。
（４）上記導電性化合物からなるフィルムが、グラファイトシートであることを特徴とする、（２）に記載の導電性バリアフィルム。
（５）上記導電性酸化物層が、酸化インジウムまたは酸化亜鉛を主成分として含有することを特徴とする、（１）に記載の導電性バリアフィルム。
（６）上記カーボン薄膜層が、ダイヤモンドライクカーボン薄膜であることを特徴とする、（１）に記載の導電性バリアフィルム。
（７）上記導電性酸化物層とカーボン薄膜層の膜厚が合計２０〜１００ｎｍであることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性バリアフィルム。
（８）上記導電性酸化物層とカーボン薄膜層がスパッタリング法により形成されることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の導電性バリアフィルム。
（９）体積抵抗率が１〜１００Ωｃｍであることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の導電性バリアフィルム。
（１０）上記導電性バリアフィルムのカーボン薄膜層が形成されている面の水接触角が６５〜１２０度であることを特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載の導電性バリアフィルム。
（１１）導電性フィルム上の少なくとも１面に、導電性酸化物層とカーボン薄膜層がこの順に形成された導電性バリアフィルムの製造方法であって、前記導電性フィルムが樹脂中に導電性材料を混合したものを押出成形によりフィルム状に加工され、導電性酸化物層とカーボン薄膜層が気相堆積法により形成されることを特徴とする、導電性バリアフィルムの製造方法。
（１２）上記導電性酸化物層とカーボン薄膜層がスパッタリング法により形成されることを特徴とする、（１１）に記載の導電性バリアフィルムの製造方法。

本発明により、特に電池やコンデンサーなどに用いられる導電性フィルムにおいて、導電性とバリア性の両立が可能となり、長期間使用による性能の劣化を抑制することができる。

本発明は「導電性フィルム上の少なくとも１面に、導電性酸化物層とカーボン薄膜層がこの順に形成されていることを特徴とする、導電性バリアフィルム」に関するものである。

以下、本発明に係る透明電極付き基板の代表的な態様を説明する。

本発明に用いる導電性フィルムは、樹脂中に導電性材料が混合されたもの、または導電性化合物からなるフィルムを用いることができる。前者、すなわち「樹脂中に導電性材料が混合されたもの」の例としては、カーボンブラックを混錬した樹脂フィルムがあげられる。このとき用いる樹脂としては、フィルム形状をなすものであればどのような材料でも用いることができるが、ポリアクリルやポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができる。中でも、ポリイミドやポリエステルなどのように構造中に酸素を有する樹脂では、その極性のために導電性材料を分散させやすく、さらにポリイミドは耐熱性および耐電性に優れるため好ましい。

前記「樹脂中に導電性材料が混合されたもの」は、押出成形によりフィルム状に加工して用いることができる。

また後者、すなわち「導電性材料化合物」の例としては、グラファイトシートがあげられ、その他、天然黒鉛から形成したものや、フィルムを高温炉で焼成することで作製できるものなどがある。

上記導電性フィルムにおける導電性材料は、導電性を示す物質であれば単元素でも化合物でも構わず、たとえばカーボンブラックや導電性酸化物があげられる。なかでも添加による導電性の発現として効果が高いカーボンブラックが好適に用いられる。カーボンブラックにはファーネスブラックやチャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなど分類できるが、どのようなものでも単独または混合して用いることができる。カーボンブラックの添加量は、樹脂に対する重量部として２〜６０部が好ましく、さらには１０〜４０部、特に１５〜３０部が好ましい。この範囲の添加量とすることで、導電性とフィルムの引っ張りや曲げなどの強さを両立することができるため好ましい。

導電性フィルムの膜厚は、特に制限がないが、１０〜２００ミクロンの範囲内で好適に用いることができ、さらには２０〜１２０ミクロンが好ましく用いることができる。上記範囲の膜厚とすることで、ハンドリングの容易さや、デバイス形成後の大きさあるいは重さに対して良好な結果をもたらすことが可能となる。

さらに上記導電性フィルムは、複数のフィルムを積層して作製することもできる。例えば、ポリイミドの上にポリオレフィンなどを積層したものを使用することもできる。この際、複数のフィルムの一部あるいは全部に導電性材料を添加することができる。すなわち上記の場合、ポリイミドおよびポリオレフィンの一方あるいは両方に添加することができる。

本発明における導電性酸化物層としては、結晶質・非晶質を問わず、導電性とバリア性を有するものであれば材料を問わずに用いることができるが、酸化インジウムや酸化亜鉛、酸化錫を主成分とするものが好ましい。

導電性酸化物層の製膜に関しては、気相堆積法により製膜することができる。フィルム基板上への製膜という点で、室温程度の温度で製膜することが好ましく、さらに製膜方法もロールトゥロール方式やバッチ式など大量生産できるものが好ましい。従って、スパッタ方式やＣＶＤ方式が好ましく、これらの観点から酸化インジウムやまたは酸化亜鉛を主成分とするものを用いることが好ましい。これらの導電性酸化物層には導電性を付与する目的でドーピングをすることもできる。ドーピングには例えば錫や亜鉛、ニオブ、タングステン、チタン、ジルコニウム、モリブデンなどがあるが、中でも錫がドーピングされたものは「ＩＴＯ」と呼ばれており、広く用いられている。酸化亜鉛を主成分とするものは、酸化亜鉛を単独で使用することもできるが、導電性を付与する目的でドーピングをすることもできる。ドーピングには、例えば、インジウムや錫、アルミニウムやホウ素、ガリウム、珪素などを用いることができる。

導電性酸化物層の膜厚は、１０〜９５ｎｍ、さらには２０〜６０ｎｍであることが好ましい。この範囲の膜厚の透明導電性酸化物層を用いることで、高いバリア性と導電性を併せ持つ導電性バリアフィルムを作製することができるため好ましい。また、製膜時のピンホールのような抜けや、基板と透明導電性酸化物層との応力差によるクラックなどが入りにくくなることが期待できるため好ましい。

導電性酸化物層の製膜は、上記の通りスパッタリング法やＣＶＤ法が好ましく用いられる。これらの方法で製膜することにより、大面積のフィルムを生産性よく作製することができる。特にスパッタリング法は、ロール状のフィルムの製膜に適している。

スパッタリング製膜には、ターゲットとして導電性酸化物層の原料となる金属または金属複合物を用いて、酸素を含むガスをキャリアガスとしてスパッタリングする方法と、導電性酸化物とほぼ同組成の酸化物をターゲットとして用いる方法の２つの方法があるが、どちらでも好適な導電性酸化物層を形成することができる。キャリアガスとしては、アルゴンや酸素、窒素、水素などを単独または混合して用いることができる。スパッタリングに用いる電源はＤＣ電源やＡＣ電源、ＲＦ電源などを任意に選択して用いることができる。

本発明においては、導電性酸化物層上にカーボン薄膜層が形成される。これによりバリア性をより高めることができる。カーボン薄膜層を構成するカーボンはカーボンナノチューブやフラーレン、グラフェンなどのナノカーボン材料を選択することもできるが、特にバリア性の観点からダイヤモンドライクカーボンが好ましい。ダイヤモンドライクカーボンは、ＳＰ²炭素とＳＰ³炭素が混合して存在するアモルファスカーボンであり、特に水素を含有するものは水素化アモルファスカーボンと呼ぶことができる。本発明においてはアモルファスカーボン、水素化アモルファスカーボンのどちらでも使用することができる。

カーボン薄膜層の膜厚は、１〜２０ｎｍが好ましく、さらには５〜１５ｎｍが好ましい。カーボン薄膜層は、一般的な透明導電性酸化物層よりも導電性が低いため、透明導電性酸化物層の高い導電性を阻害しないような膜厚となることと、耐熱性や湿熱耐久性の観点から上記の範囲が好ましい。上記導電性酸化物層と合わせた膜厚を合計２０〜１００ｎｍとすることが好ましく、さらには３０〜６０ｎｍとすることがより好ましい。膜厚を前記範囲とすることで、導電性とバリア性に優れた導電性バリアフィルムを作製することができる。

本発明のカーボン薄膜層は、気相堆積法により製膜することができる。例えばカーボンをターゲットとしたスパッタリング法や、プラズマＣＶＤ法のほか、パルスレーザー堆積法やイオンプレーティング法などあるが、大面積に均一に製膜できるという観点から、スパッタリング法あるいはプラズマＣＶＤ法が好ましい。スパッタリング法の場合には、キャリアガスに水素が存在することで、保護層として有用なカーボン薄膜層を形成可能である。プラズマＣＶＤ法の場合には、メタンやエタン、ベンゼンなどを炭素源として、これらを水素で希釈してプラズマ放電により気体状のものに分解することで、水素化アモルファスカーボン薄膜層を製膜できる。

本発明における導電性バリアフィルムの体積抵抗率は、１〜１００Ωｃｍの範囲であることが好ましく、さらには２〜５０Ωｃｍ、特には５〜２５Ωｃｍであることがより好ましい。この体積抵抗率は導電性バリアフィルムの厚み方向の抵抗であり、フィルムの表裏両面に電極を取り付け、その抵抗を測定することで求めることができる。この範囲の体積抵抗率とすることで、低抵抗のためにキャパシタや電池において高電流が急激に流れる、あるいは高抵抗のためにキャパシタや電池として機能しなくなるなどの問題が生じなくなるため好ましい。

本発明の導電性バリアフィルムのカーボン薄膜層表面は、水接触角が６５〜１２０度であることが好ましい。この範囲の水接触角とすることで、接触角が低すぎることによるバリア性の悪さと、接触角が高すぎることによる、キャパシタや電池などでの電解質の浸透性の悪さを起こさないため好ましい。

以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明における導電性バリアフィルムの抵抗率は、ロレスタＧＰ ＭＣＴ−６１０（三菱化学社製）を用い、フィルム面に電極板、またカーボン薄膜層側にプローブを取り付けて測定した。また水接触角は、協和界面化学製接触角計（ＤＭ１００）によって測定した。
（実施例１〜８、比較例１〜２）
表１に本発明の実施例、比較例に用いた導電性バリアフィルムの条件と特性を示す。導電性酸化物層は酸化亜鉛または酸化インジウムをターゲットとしたスパッタリング法により作製した。このときＤＣ電源を用いて、アルゴンをキャリアガスとして０．３Ｐａの圧力で１Ｗ／ｃｍ²のパワー密度で所定の膜厚を製膜した。カーボン薄膜層は、カーボンをターゲットとして用い、水素をキャリアガスとして、１Ｗ／ｃｍ²のパワー密度のＤＣ電源で作製した。基板となる導電性フィルムの膜厚は１００ミクロンのものを用いた。

各フィルムの抵抗率、水接触角を測定して表１に示す。

表１の結果から、導電性フィルム上に導電性酸化物層、カーボン薄膜層を形成することで、導電性および水接触角の良好なフィルムを作製できたと考えられる。これらのフィルムを用いて電池やキャパシタを作製することで、良好なセパレーターとしての機能を果たし、耐久性や発電特性に優れたものを作製できることが期待できる。

Claims (12)

1. 導電性フィルム上の少なくとも１面に、導電性酸化物層とカーボン薄膜層がこの順に形成されていることを特徴とする、導電性バリアフィルム。
2. 上記導電性フィルムが、樹脂中に導電性材料が混合されたもの、もしくは導電性化合物からなるフィルムであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性バリアフィルム。
3. 上記樹脂中に混合される導電性材料が、カーボンブラックであることを特徴とする、請求項２に記載の導電性バリアフィルム。
4. 上記導電性化合物からなるフィルムが、グラファイトシートであることを特徴とする、請求項２に記載の導電性バリアフィルム。
5. 上記導電性酸化物層が、酸化インジウムまたは酸化亜鉛を主成分として含有することを特徴とする、請求項１に記載の導電性バリアフィルム。
6. 上記カーボン薄膜層が、ダイヤモンドライクカーボン薄膜であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性バリアフィルム。
7. 上記導電性酸化物層とカーボン薄膜層の膜厚が合計２０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性バリアフィルム。
8. 上記導電性酸化物層とカーボン薄膜層がスパッタリング法により形成されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性バリアフィルム。
9. 体積抵抗率が１〜１００Ωｃｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の導電性バリアフィルム。
10. 上記導電性バリアフィルムのカーボン薄膜層が形成されている面の水接触角が６５〜１２０度であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の導電性バリアフィルム。
11. 導電性フィルム上の少なくとも１面に、導電性酸化物層とカーボン薄膜層がこの順に形成された導電性バリアフィルムの製造方法であって、前記導電性フィルムが樹脂中に導電性材料を混合したものを押出成形によりフィルム状に加工され、導電性酸化物層とカーボン薄膜層が気相堆積法により形成されることを特徴とする、導電性バリアフィルムの製造方法。
12. 上記導電性酸化物層とカーボン薄膜層がスパッタリング法により形成されることを特徴とする、請求項１１に記載の導電性バリアフィルムの製造方法。