JP2012018959A - 有機光電変換素子、該素子を用いた太陽電池 - Google Patents
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Abstract
Description
該電荷輸送層が下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
2.前記一般式(1)のXが珪素原子であることを特徴とする前記1に記載の有機光電変換素子。
4.前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする前記3に記載の有機光電変換素子。
5.前記電荷輸送層が前記第一の電極上に形成されることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。
本発明の有機光電変換素子及び該素子を用いた太陽電池について説明する。尚、本発明の太陽電池の層構成は、本発明の有機光電変換素子の層構成と同一の層構成が用いられる。
本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と第二の電極の間に、バルクヘテロジャンクション層である光電変換層と電荷輸送層を設け、且つ、該電荷輸送層に一般式(1)で表される化合物を含有させることにより、光電変換層で発生した電子をより効率的に取り出すことが可能となる。
本発明に係る電荷輸送層の好ましい態様である電子輸送層や正孔阻止層(ホールブロック層)の構成材料として用いられる一般式(1)で表される化合物について説明する。
一般式(1)において、A、Bで各々表される6員の芳香族炭化水素環、5員または6員の芳香族複素環が更に有しても良い置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、イソプロペニル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基等、重合性の基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基等)が挙げられる。
実用上分子量によって定義をする際、本発明に係る一般式(1)で表される化合物は、好ましくは重量平均分子量が3000以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは2500以下、さらに好ましくは2000以下である。他方、分子量が3000以上、より好ましくは5000以上、さらに好ましくは10000以上の化合物を高分子化合物と区分する。
装置:東ソー高速GPC装置 HLC−8220GPC
カラム:TOSOH TSKgel Super HM−M
検出器:RI及び/またはUV
溶出液流速:0.6ml/分
試料濃度:0.1質量%
試料量:100μl
検量線:標準ポリスチレンにて作製:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500迄の13サンプルを用いて検量線(校正曲線ともいう)を作成、分子量の算出に使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。
本発明に係る一般式(2)で表される化合物について説明する。
本発明に係る一般式(3)で表される化合物について説明する。
本発明の有機光電変換素子の光電変換層(発電層、バルクヘテロジャンクション層)に用いられるp型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
本発明の有機光電変換素子の光電変換層の形成に用いられるn型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、p型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体(パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
本発明の有機光電変換素子の光電変換層(本発明では、電子受容体と電子供与体とが混合されたような光電変換層、バルクヘテロジャンクション層が好ましい)の形成方法としては、蒸着法、塗布法(キャスト法、スピンコート法を含む)等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陽極との中間には正孔輸送層を、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
本発明の有機光電変換素子のその他の構成層について説明する。
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも第一の電極、第二の電極を有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。本発明においては、逆層構成であるため、透光性のある透明電極をカソードとして使用し、透光性のない対電極はアノードとして使用する。
本発明の透明電極は、好ましくは380nm〜800nmの光を透過する電極である。
陰極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
また、前記図3のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料(ITO、AZO、FTO、SnO2、ZnO、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ag、Al、Au、Pt等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、PEDOT:PSS、ポリアニリン等の導電性高分子材料等)を用いることができる。
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けてもよい。
本発明に係る電極、光電変換層(発電層ともいう)、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。
実施例1
《有機光電変換素子SC−101の作製》:比較例
特開2009−146981号公報の記載を参考として、以下のようにして逆層型の有機光電変換素子を作製した。
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を110nm堆積したもの(表面抵抗率13Ω/□)を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて2mm幅にパターニングして、透明電極を形成した。
先ず、100ml三口フラスコに2−メトキシエタノール12.5mlと、6.25mmolのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で10分間冷却した。次に、12.5mmolのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で10分間撹拌した。
次いで、TiOx層の上クロルベンゼンにp型半導体材料として、P3HT(プレクトストロニクス製、プレックスコアOS2100)を1.0質量%、n型半導体材料としてPCBM(フロンティアカーボン製、Nanon Spectra E100H)を0.8質量%を溶解した液を作製し、0.45μmのフィルタでろ過をかけながら700rpmで60秒、次いで2200rpmで1秒間のスピンコートを行い、室温で30分乾燥し、光電変換層を得た。
得られた光電変換層(有機半導体層ともいう)の上に有機溶剤系PEDOT:PSSの分散液(化研産業製、エノコートHC200)をスピンコート(2000rpm、60s)して導電性ポリマー層を成膜し、風乾して正孔輸送層を作製した。
得られた有機光電変換素子SC−101の評価は、以下のように太陽電池として評価した。
ガラス基板上にパターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
この透明基板上に、導電性高分子であるBaytron P4083(スタルクヴィテック社製)を30nmの膜厚でスピンコートした後、140℃で大気中10分間加熱乾燥し、正孔輸送層を作製した。
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を140℃で3分間加熱処理した。クロロベンゼンにp型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアOS2100を1.5質量%、n型半導体材料としてフロンティアカーボン社製E100(PCBM)を1.5質量%を溶解した液を作製し、0.45μmのフィルタでろ過をかけながら500rpmで60秒、ついで2200rpmで1秒間のスピンコートを行い、室温で30分放置し、光電変換層を作製した。
次にアルドリッチ社製バトクプロイン(BCP)を0.5質量%の比率で2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールと混合した溶液を1500rpmでスピンコートし、膜厚10nmの正孔ブロック層(ホールブロック層)を作製した。
得られた有機光電変換素子SC−102は、ソーラシュミレーター(AM1.5G)の光を100mW/cm2の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、Voc(開放電圧)、FF(曲線因子)及び光電変換効率を測定した。
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を110nm堆積したもの(表面抵抗率13Ω/□)を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて2mm幅にパターニングして、透明電極を形成した。
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
その後、O2及びH2O濃度が1ppm以下に制御された窒素グローブボックス中に移して、上記の正孔輸送層の上に下記にようにして光電変換層以降を製膜した。
更に、化合物1を溶液濃度が0.2質量%になるようにエタノールと超純水1:4の混合溶媒に溶かして溶液を調液し光電変換層上に1500rpm30秒間スピンコート法で製膜を行い、膜厚20nmの正孔阻止層(ホールブロック層)を製膜した。
得られた有機光電変換素子SC−103の評価は、以下のように太陽電池として評価した。
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を110nm堆積したもの(表面抵抗率13Ω/□)を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて2mm幅にパターニングして、透明電極を形成した。
次に、化合物14の化合物を溶液濃度が0.2質量%になるようにエタノールと超純水1:4の混合溶媒に溶かして溶液を調液し1500rpm30秒間スピンコート法で製膜を行い、膜厚20nmの正孔阻止層(ホールブロック層)を作製した。
次いで、ホールブロック層の上クロルベンゼンにp型半導体材料として、P3HT(プレクトストロニクス製、プレックスコアOS2100)を1.0質量%、n型半導体材料としてPCBM(フロンティアカーボン製、Nanon Spectra E100H)を0.8質量%を溶解した液を作製し、0.45μmのフィルタでろ過をかけながら700rpmで60秒、次いで2200rpmで1秒間のスピンコートを行い、室温で30分乾燥し、光電変換層を得た。
次に、有機半導体層の上に有機溶剤系PEDOT:PSSの分散液(化研産業製、エノコートHC200)をスピンコート(2000rpm、60s)し風乾して正孔輸送層を成膜した。
次に、導電性ポリマー層の上に銀電極層を膜厚約100nmになるように真空蒸着を行ったのち、150℃で10分間加熱処理を行うことで、逆層型の有機光電変換素子SC−104を作製した。
得られた有機光電変換素子SC−104の評価は、以下のように太陽電池として評価した。
有機光電変換素子SC−104の作製において、化合物14を表1に示す化合物に変更した以外は同様にして、有機光電変換素子SC−105〜SC−110を各々作製した。
得られた有機光電変換素子SC−105〜SC−110の評価は、以下のように太陽電池として評価した。
上記で得られた有機光電変換素子SC−101〜SC−110の各々について太陽電池としての特性をソーラシュミレーター(AM1.5G)の光を100mW/cm2の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。
上記から得られた結果を表1に示す。
11 基板
12 透明電極(陽極)
13 対電極(陰極)
14 光電変換層
14′ 第1の光電変換層
15 電荷再結合層
16 第2の光電変換層
17 正孔輸送層
18 電子輸送層
Claims (9)
- 前記一般式(1)のXが珪素原子であることを特徴とする請求項1に記載の有機光電変換素子。
- 前記電荷輸送層が前記第一の電極上に形成されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。
- 前記電荷輸送層が電子輸送層であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。
- 前記一般式(1)で表される化合物が、重合体(ポリマー)であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。
- 前記重合体が、共重合体(コポリマー)であることを特徴とする請求項7に記載の有機光電変換素子。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
Priority Applications (1)
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JP2010153691A JP5867987B2 (ja) | 2010-07-06 | 2010-07-06 | 有機光電変換素子、該素子を用いた太陽電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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