JP2012008105A - 微粒子状物質検出センサおよび微粒子状物質検出センサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】検出部に堆積した排気微粒子の脱落を防止し、安定したセンサ出力を得ることが可能で、高い検出精度を実現する。
【解決手段】ガスセンサ素子１を、検出用電極１１、１２を有する検出部１００と、検出用電極１１、１２、ヒータ部２０とヒータ電源２０で構成する。検出用電極１１、１２は、絶縁基板１３上に形成した電極金属膜１１１、１２１と、その表面を微粒化した微粒化層１１２、１２２からなり、主金属成分に低融点金属成分を付着させて微粒化処理することにより、微粒子状物質ＰＭの剥離が生じにくい表面構造とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、車両用内燃機関から排出されるガス中の微粒子状物質の量を検出するためのセンサとして好適に使用される、電気抵抗式の微粒子状物質検出センサに関するものである。

自動車用ディーゼルエンジン等において、排気ガスに含まれる環境汚染物質、特に煤粒子（Ｓｏｏｔ）および可溶性有機成分（ＳＯＦ）を主体とする微粒子状物質（Particulate Matter；以下、適宜ＰＭと称する）を捕集するために、排気通路にディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、適宜ＤＰＦと称する）を設置することが行われている。ＤＰＦは、耐熱性に優れる多孔質セラミックスからなり、多数の細孔を有する隔壁に排気ガスを通過させてＰＭを捕捉する。

ＤＰＦは、ＰＭ捕集量が許容量を超えると、目詰まりが生じて負圧が増大したり、ＰＭのすり抜けが増加したりするおそれがあり、定期的に再生処理を行って捕集能力を回復させている。再生時期は、一般的には、ＰＭ捕集量の増加により前後差圧が増大することを利用しており、このため、ＤＰＦの上流および下流の圧力差を検出する差圧センサが設置される。再生処理は、ヒータ加熱あるいはポスト噴射等により高温の燃焼排気ガスをＤＰＦ内に導入し、ＰＭを燃焼除去する。

一方、排気ガス中のＰＭを直接検出するためのセンサが提案されている。このセンサを、例えばＤＰＦの上流に設置して、ＤＰＦに流入するＰＭ量を測定し、差圧センサに代わる再生時期の判断に利用することができる。あるいはＤＰＦの下流に設置して、ＤＰＦをすり抜けるＰＭ量を測定することが検討されている。後者は、車載式故障診断装置（ＯＢＤ；On Board Diagnosis）において、ＤＰＦの作動状態の監視、例えば亀裂や破損といった異常の検出に利用することができる。

従来技術として、特許文献１には、絶縁性を有する基板の表面に、一対の導電性電極を形成し、基板の裏面または内部には発熱体を形成した電気抵抗式のセンサが開示されている。このセンサは、煤粒子が導電性を有することを利用したもので、検出部となる電極間に、煤粒子が堆積することで生じる電気抵抗値の変化を検出する。発熱体は検出部の温度を一定に保持し、４００℃〜６００℃ではＰＭ濃度に応じて電極間抵抗が定まる。また、検出後に付着したＰＭを焼き切って検出能力を回復させることができる。

なお、ＰＭを検出する技術としては、他に触媒と熱電対を用いてＰＭの酸化反応による発熱を検出するセンサや、波長可変ダイオードレーザを用いて排気ガスの化学種や温度をモニタリングする方法が知られるが、電気抵抗式のセンサは、簡易な構成で比較的安定した出力が得られる利点がある。

特公平２−４４３８６号公報

特許文献１において、検出部の電極は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ等の貴金属、またはＷ、Ｔａ、Ｍｏ等の耐熱性金属を含むペースト材料にて、櫛歯型に形成されている。排気ガスに検出部が晒されると、ＰＭが徐々に堆積して対向する電極間が導通し、当初の絶縁状態から抵抗値が低下することになる。ところが、付着したＰＭが、振動や風量変動などにより脱落することがあり、そのため、センサ出力が不安定になりやすい、あるいは検出精度の低下をまねくという問題があった。

そこで本発明は、内燃機関の排気ガス中のＰＭ検出に用いられる電気抵抗式の微粒子状物質検出センサにおいて、検出部に堆積した排気微粒子の脱落を防止し、安定したセンサ出力を得ることが可能で、高い検出精度を実現することを目的とする。

本発明の請求項１に記載の発明は、
被検出ガス中に含まれる炭素微粒子の量を検出する微粒子状物質検出センサであって、
被検出ガスが導入される空間部に配置される絶縁性基体と、該絶縁性基体の表面に形成される一対の検出用電極を有するセンサ部と、
上記センサ部に付着する炭素微粒子の量に応じて変化する一対の検出用電極間の電気抵抗値を検出する検出回路と、
上記センサ部加熱用のヒータ部およびヒータ電源を備え、
上記センサ部の上記一対の検出用電極は、上記披検出ガスと接触する表面に電極金属を微粒化した微粒化層を有している。

本発明の請求項２に記載の発明において、上記一対の検出用電極の上記微粒化層は、電極を主として構成する主金属成分と微粒化成分とを含有する。

本発明の請求項３に記載の発明において、上記一対の検出用電極の上記微粒化層は、上記微粒化成分として低融点金属成分を含有する。

本発明の請求項４に記載の発明において、上記一対の検出用電極の上記微粒化層は、上記主金属成分からなる電極金属表面に上記微粒化成分を付着させ、炭化水素を含むガス中で加熱処理する微粒化処理によって形成される。

本発明の請求項５に記載の発明において、上記低融点金属成分は、周期表第４Ａ族金属から選ばれる少なくとも一種の金属である。

本発明の請求項６に記載の発明において、上記周期表第４Ａ族金属は、Ｐｂ、Ｓｎから選ばれる少なくとも一種の金属である。

本発明の請求項７に記載の発明において、上記低融点金属成分は、Ｃｄ、Ｈｇを除く周期表第２Ｂ族金属から選ばれる少なくとも一種の金属である。

本発明の請求項８に記載の発明において、上記周期表第２Ｂ族金属は、Ｚｎである。

本発明の請求項９に記載の発明において、上記低融点金属成分は、周期表第１Ｂ族金属から選ばれる少なくとも一種の金属である。

本発明の請求項１０に記載の発明において、上記周期表第１Ｂ族金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種の金属である。

本発明の請求項１１に記載の発明において、上記検出用電極を構成する電極金属に対する上記微粒化成分の含有量が０．０１％〜３％の範囲である。

本発明の請求項１２に記載の発明は、
被検出ガスが導入される空間部に配置される絶縁性基体と、該絶縁性基体の表面に形成される一対の検出用電極を有するセンサ部と、
上記センサ部に付着する炭素微粒子の量に応じて変化する一対の検出用電極間の電気抵抗値を検出する検出回路と、
上記センサ部加熱用のヒータ部およびヒータ電源を備え、被検出ガス中に含まれる炭素微粒子の量を検出する微粒子状物質検出センサの製造方法であって、
上記センサ部は、
上記絶縁性基体の表面に、上記一対の検出用電極を形成し、各電極を構成する金属表面に、微粒化成分として低融点金属成分を付着させる工程と、
低融点金属成分を付着させた上記一対の検出用電極を、水素含有雰囲気中で還元処理する工程と、
炭化水素含有雰囲気中で加熱処理して、上記一対の検出用電極の上記披検出ガスと接触する表面に、電極金属を微粒化した微粒化層を形成する工程とを有する。

本発明の請求項１３に記載の発明において、上記低融点金属成分を付着させる工程は、上記一対の検出用電極に、上記低融点金属成分を含む溶液を含浸させるディップ法、または上記低融点金属成分を物理蒸着させる蒸着法を用いて実施する。

本発明の請求項１に記載の微粒子状物質検出センサは、検出用電極の表面に微粒化層を有しているので、付着した微粒子状物質ＰＭが振動、風量変動などにより脱落しにくく、そのためセンサ出力が安定する。よって、被測定ガス中の微粒子状物質ＰＭの量に応じた出力が得られ、精度よい検出が可能である。

本発明の請求項２に記載の発明において、上記微粒化層は、電極金属を主として構成する主金属成分と微粒化成分との共晶により形成され、微粒子の角に微粒子状物質ＰＭを保持することができる。

本発明の請求項３に記載の発明において、上記微粒化層は、上記微粒化成分を低融点金属成分とすると、主金属成分との共晶を容易に形成できる。

本発明の請求項４に記載の発明において、上記微粒化層は、上記微粒化成分を付着させた状態で、炭化水素を含むガス中で加熱処理することにより、微粒化を促進することができる。

本発明の請求項５に記載の発明において、具体的には、上記低融点金属成分は、周期表第４Ａ族金属から選ばれる少なくとも一種の金属が用いられる。

本発明の請求項６に記載の発明において、上記周期表第４Ａ族金属は、好適には、Ｐｂ、Ｓｎが挙げられる。

本発明の請求項７に記載の発明において、上記低融点金属成分は、Ｃｄ、Ｈｇを除く周期表第２Ｂ族金属から選ばれる少なくとも一種の金属であってもよい。

本発明の請求項８に記載の発明において、上記周期表第２Ｂ族金属は、好適には、Ｚｎである。

本発明の請求項９に記載の発明において、上記低融点金属成分は、周期表第１Ｂ族金属から選ばれる少なくとも一種の金属であってもよい。

本発明の請求項１０に記載の発明において、上記周期表第１Ｂ族金属は、好適には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが挙げられる。

本発明の請求項１１に記載の発明において、上記微粒化成分の含有量が０．０１％〜３％の範囲にあると、微粒化層が容易に得られる。

本発明の請求項１２に記載の方法によれば、検出用電極の表面に、低融点金属成分を容易に付着させ、炭化水素含有雰囲気中で、加熱処理することにより、電極金属を微粒化した微粒化層を形成することができる。

本発明の請求項１３に記載の方法において、上記低融点金属成分を付着させる工程は、ディップ法、または蒸着法を用いて容易に実施することができる。

（ａ）は、本発明の第１実施形態を示し、ＰＭセンサの主要部であるＰＭ検出素子構成を示す概略斜視図、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面における一部拡大図である。 自動車用ディーゼルエンジンの排気管に、ＰＭセンサを取り付けた状態を示す概略断面図である。 （ａ）は、微粒化処理工程図であり、（ｂ）は、微粒化処理工程における（３）の工程を説明するための図である。 （ａ）は、微粒化処理工程の（１）の工程後の状態を説明するための図であり、（ｂ）は、微粒化処理後のＰＭ検出素子の検出部構造を、従来の検出部構造と比較して示した図である。 Ｐｔ−Ｐｂ合金の状態図である。 本発明の実施例における検出用電極の表面状態を示す電子顕微鏡写真とＰｂ量の関係を示す図である。 Ｐｂ量と不安定頻度の関係を説明するための図である。

以下、本発明の微粒子状物質検出センサを、内燃機関の排ガス浄化システムへ適用した第１実施形態について、図面を参照しながら説明する。図２は、内燃機関である自動車用ディーゼルエンジンの排気管Ｅに、微粒子状物質検出センサであるＰＭセンサＳを取り付けた状態を示す図であり、図１（ａ）は、ＰＭセンサＳの主要部であるＰＭ検出素子１構成を示す概略図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線断面における一部拡大図である。

図１（ａ）において、ＰＭ検出素子１は、絶縁性基体である絶縁基板１３の表面に、センサ部となる一対の検出用電極１１、１２を形成して検出部１００とし、電極リード部１５、１６を介して検出回路１０と接続している。絶縁基板１３の裏面側には、検出部１００を加熱するためのヒータ部２００が積層され、ヒータリード部２３、２４を介してヒータ電源２０が接続される。

検出部１００は、アルミナ等の電気絶縁性および耐熱性に優れたセラミック材料をドクターブレード法、プレス成形法等の公知の手法を用いて平板状の絶縁基板１３に形成し、その先端部表面に、所定の電極間距離をおいて一対の櫛歯形状の検出用電極１１、１２を対向配設させてなる。検出用電極１１、１２は、電極金属成分を含む導電性ペーストを、所定のパターンに印刷して形成され、同様にして絶縁基板１３表面に印刷形成される電極リード部１４、１５の一端に、それぞれ接続している。電極リード部１４、１５の他端は、外部の検出回路１０に接続し、これにより検出用電極１１、１２間の電気抵抗が計測されるようになっている。

ヒータ部２００は、同様の手法で形成した平板状の絶縁基板２２と、その先端部表面に所定パターンで印刷形成したヒータ電極２１を有している。ヒータ電極２１の両端は、絶縁基板２２の表面に印刷形成したヒータリード部２３、２４によって、外部のヒータ電源２０に接続される。ヒータ電源２０への通電によって、ヒータ電極２１が発熱し、直上位置にある検出部１００を所定温度（例えば４００℃〜６００℃程度）に加熱するようになっている。

図１（ｂ）は、本発明の特徴である検出用電極１１、１２の構造を模式的に示すものである。検出用電極１１、１２は、パターン印刷により形成される所定厚さの電極金属膜１１１、１２１と、その表面を微粒化した微粒化層１１２、１２２を有する二層構造となっている。
電極金属膜１１１、１２１は、電極金属を主として構成する主金属成分として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ等の貴金属、またはＷ、Ｔａ、Ｍｏ等の耐熱性金属から選ばれる少なくとも１種を含有する。微粒化層１１２、１２２は、電極金属膜１１１、１２１を構成する主金属成分に加えて、微粒化成分を含有する。主金属成分に微粒化成分となる微量の低融点金属成分を添加し、所定雰囲気で加熱処理することにより、電極金属の表面を微粒化することができる。この微粒化処理については、詳細を後述する。

低融点金属成分としては、例えば、周期表第４Ａ族金属から選ばれる少なくとも一種の金属、具体的には、Ｐｂ、Ｓｎから選ばれる少なくとも一種の金属が用いられる。あるいは、Ｃｄ、Ｈｇを除く周期表第２Ｂ族金属から選ばれる少なくとも一種の金属、具体的には、Ｚｎを用いることもできる。Ｃｄ、Ｈｇは毒性を有するため、好ましくない。または、周期表第１Ｂ族金属から選ばれる少なくとも一種の金属、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種の金属であってもよい。

このような低融点金属成分は、比較的低い処理温度で主金属成分と合金化し、電極金属の表面に多数の微粒化した金属合金粒子からなる微粒化層１１２、１２２を形成する。また、微粒子状物質ＰＭとの親和性が高く、捕捉した微粒子状物質ＰＭの剥れが生じにくい。図１（ｂ）には、例えば、電極金属膜１１１、１２１をＰｔで構成し、低融点金属成分としてＰｂを用いて合金化したＰｔＰｂ合金粒子を含む微粒化層１１２、１２２を形成した例を示している。

図２において、ＰＭセンサＳは、例えば、図示しないディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）下流の排気管Ｅに設置されて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれる微粒子状物質ＰＭの量を測定する。ＰＭセンサＳは、排気管Ｅの管壁に螺結される筒状ハウジング５０を有し、その内部に筒状インシュレータ６０に挿入固定されたＰＭ検出素子１の上半部を保持している。ＰＭ検出素子１の下半部は、筒状ハウジング５０の下端部に固定されて排気管Ｅ内に突出する中空のカバー体４０内に位置している。カバー体４０の底部および側部には、排気管Ｅ内の排気通路に開口してＤＰＦを通過した排気ガスが流出入する、通孔４１０、４１１が穿設されている。

この時、微粒子状物質ＰＭを確実に捕捉するため、図示するように、ＰＭ検出素子１の検出部１００が排気管Ｅの上流側を向くように配置するとよい。また、検出部１００を除く絶縁基板１３の表面に、電極リード部１４、１５を覆って絶縁性保護層１６を形成すると、電極リード部１４、１５間に微粒子状物質ＰＭが堆積することによる誤検出を防止することができる。

ディーゼルエンジンの排気ガスには、煤粒子（Ｓｏｏｔ）および可溶性有機成分（ＳＯＦ）を主体とする微粒子状物質ＰＭが含まれる。微粒子状物質ＰＭを捕集するために設置されるＤＰＦは、通常、公知のウォールフロータイプのフィルタ構造を有する。例えば、コーディエライト等の耐熱性セラミックスよりなる多孔質セラミックスハニカム構造体を成形し、ガス流路となる多数のセルの入口側または出口側のいずれか一方を、隣接するセルで互い違いになるように目封じしてフィルタとする。この時、ガス流路を区画するセル壁を貫通して多数の細孔が形成され、ＤＰＦに導入される排気ガス中の微粒子状物質ＰＭを捕獲する。

ＤＰＦの前段に公知のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を配置して、排出される燃焼排気ガスを予め処理することもできる。この時、燃焼排気ガスは上流側のＤＯＣを通過する間に、未燃焼の炭化水素ＨＣ、一酸化炭素ＣＯおよび一酸化窒素ＮＯが酸化され、下流側のＤＰＦを通過する間に、微粒子状物質ＰＭが捕集される。ＤＯＣとＤＰＦを一体化した連続再生式ディーゼルパティキュレートフィルタとして構成することもできる。ＤＯＣは、ディーゼルＤＰＦの強制再生時に、供給される燃料の酸化燃焼により排気温度を上昇させ、あるいは微粒子状物質ＰＭ中のＳＯＦ成分を酸化除去する。また、ＮＯの酸化により生成するＮＯ_２は、後段のＤＰＦに堆積した微粒子状物質ＰＭの酸化剤として使用され、連続的な酸化を可能にする。

図１、２の構成において、ＰＭセンサＳは、ＤＰＦで捕集されずに下流側へすり抜けてきた微粒子状物質ＰＭ、特に導電性物質である煤粒子を検出する。ＰＭ検出素子１の検出部１００に到達した微粒子状物質ＰＭは、一対の検出用電極１１、１２表面および両電極間の絶縁基板１３表面に付着し、堆積していく。そして、対向する櫛歯形状の検出用電極１１、１２間が、微粒子状物質ＰＭによって導通すると、検出回路１０で測定される電極間抵抗は、略絶縁状態から急激に低下し、微粒子状物質ＰＭの堆積量に依存して変化する。

ここで、本発明では、一対の検出用電極１１、１２の表面に微粒化層１１２、１２２を形成しているので、電極表面が平滑ではなく、微粒子状物質ＰＭが無数に存在する微粒合金の粒界に容易に捕捉される。また、ＳＯＦ成分が除去された煤粒子主体の微粒子状物質ＰＭは、ＳＯＦ成分が多い場合より電極表面から剥離しやすいが、微粒化層１１２、１２２により煤粒子の剥離も生じにくくなる。さらに、微粒化層１１２、１２２に存在する低融点金属成分が煤粒子との親和性（反応性）を有して微粒子状物質ＰＭの保持に寄与すると推測される。したがって、検出用電極１１、１２に達した微粒子状物質ＰＭが微粒化層１１２、１２２に確実に保持され、特性を安定化するとともに、微粒子状物質ＰＭの量を精度よく測定することができる。

次に、検出用電極１１、１２の表面に微粒化層１１２、１２２を形成する微粒化処理方法を、図３、４を用いて具体的に説明する。図３（ａ）は、微粒化処理工程図であり、まず（１）の工程において、微粒化成分である低融点金属成分を付着させる。ここでは、低融点金属成分として、周期表第４Ａ族金属であるＰｂを用い、低融点金属成分の溶液である酢酸鉛水溶液を含浸させるディップ法によって行なう。具体的には、図３（ｂ）に示すように、酢酸鉛水溶液を入れた容器に、ＰＭ検出素子１の検出部１００を浸漬し、乾燥させて、検出部１００に形成した一対の電極金属膜１１１、１２１の表面に酢酸鉛を付着させる。電極金属膜１１１、１２１は、例えば貴金属であるＰｔで構成する。

この時、酢酸鉛水溶液の濃度を調整することにより、電極金属膜１１１、１２１表面への酢酸鉛の付着量、すなわちＰｂ付着量を調整することができる。さらには、酢酸鉛水溶液への浸漬時間および引上速度を調整することにより、最終的な検出用電極１１、１２表面のＰｂ付着量を所望の範囲とする。酢酸鉛水溶液の濃度が高いと、Ｐｂ付着量が多くなり、微粒化処理過程において、不要なカーボンフィラメントが生成するので、酢酸鉛水溶液の濃度（Ｐｂ濃度に換算）は２．０ｇ／Ｌより低濃度とするのがよい。好適には、１．５ｇ／Ｌ以下、例えば、１．０ｇ／Ｌ前後とするのがよい。

図３（ａ）の（２）の工程は熱分解処理の工程であり、（１）の工程で付着させた酢酸鉛を、大気中または窒素雰囲気中で加熱し、熱分解して酸化鉛とする。熱分解処理の温度は、酢酸鉛が熱分解可能な温度以上であり、また、次工程の還元処理における標準処理温度以下、例えば、２００〜８００℃の範囲とすることができる。処理時間は、熱分解に最低限必要な時間以上で熱ダメージを受けない時間、例えば、０．５〜３時間の範囲で適宜選択するのがよい。

図３（ａ）の（３）の工程は水素還元処理の工程であり、（２）の工程で熱処理により生成した酸化鉛を、水素含有雰囲気中で還元して、金属鉛とする。還元処理の雰囲気ガスは、例えば、Ｈ_２／Ｎ_２混合ガスを用い、雰囲気中の水素濃度は、低融点成分である鉛の還元に最低限必要な濃度以上であり、過剰Ｈ_２による劣化が防止できる濃度、例えば、５〜２０％の範囲となるように調整するとよい。また、還元処理の温度範囲は、還元に最低限必要な温度以上でＨ_２による熱による劣化が防止できる温度、例えば、５００〜１０００℃の範囲とし、処理時間は、還元に最低限必要な時間以上で熱ダメージを受けない時間、例えば、０．５〜３時間の範囲で適宜選択するのがよい。

図４（ａ）は、これら（１）〜（３）の工程により、電極金属膜１１１、１２１の表面に金属鉛を付着させた状態を示す模式的な図である。次いで、図３（ａ）の（４）の工程で、炭化水素含有雰囲気中で、加熱処理することにより、金属鉛を付着させた電極金属膜１１１、１２１の表面を微粒化する。雰囲気ガスとしては、低級不飽和炭化水素、例えば、エチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を０.５〜２％濃度で含有するガスが好適に用いられる。エチレン濃度が、この範囲より薄いと微粒化が不十分となり、この範囲より濃いと過剰な微粒化やカーボンフィラメント生成のおそれがある。また、温度範囲は、例えば、５５０〜８５０℃の範囲とし、これより温度が低いと微粒化が不十分となり、温度が高いと微粒化せずに劣化が生じるおそれがある。処理時間は、温度条件によっても異なるが、例えば、０．５〜４時間の範囲で適宜選択するのがよい。処理時間が短いと微粒化が不十分となり、長いと過剰な微粒化やカーボンフィラメント生成のおそれがある。

図４（ｂ）は、（４）の工程により、電極金属膜１１１、１２１の表面において、電極金属の微粒化が進行し、微子状のＰｔＰｂ合金粒子が生成して、微粒化層１１２、１２２を形成している状態を示す模式的な図である。その下段には、電極金属粒子が大きい従来のＰｔ電極構造の模式図を示している。本発明による微粒化層１１２、１２２は、主金属成分であるＰｔと、その表面に偏在する低融点金属成分であるＰｂの共晶により形成されると推定される。図５は、Ｐｔ-Ｐｂ系合金の状態図であり、５５０℃以上の加熱処理により低融点金属であるＰｂが溶融すると、その周囲においてＰｔとの共晶反応が進行し、冷却過程でＰｂ濃度と温度に応じた合金粒子が生成する。また、低級不飽和炭化水素であるエチレンは、ガス状で反応性が高く、高温で分解して水素を生成することから、電極金属表面の反応性が高まり、さらに粒界にカーボンを析出することで微粒化が促進されて、電極金属粒子が微細に分割された粒子の層を形成すると考えられる。

このような微粒化層１１２、１２２の形成には、適度な量の低融点金属成分が必要であり、無添加では微粒化の効果が得られず、過剰な量の添加では、カーボンフィラメント状の副生成物が生じる。これは、電極金属表面の反応性が高まることで、低級不飽和炭化水素に由来するカーボンが析出しやすくなるからで、甚だしい場合には電極が破壊されるおそれがある。このため、低融点金属成分は、主金属成分を含む電極金属材中の含有量が、０．０１〜３％の範囲、好ましくは、０．１〜２％の範囲となるように添加するのがよい。

なお、図３（ａ）の（１）の工程は、ディップ法に代えて、物理蒸着法により、低融点金属成分を付着させることもできる。例えば、低融点金属成分をＡｕとし、公知の真空蒸着装置にＡｕターゲットをセットし、電流２０ｍＡ、５ｍｉｎの設定で、５Ｐａ以下の真空度到達後に蒸着を開始する。設定時間経過後、真空リークして取り出し、以降の工程を同様に実施すればよい。

本発明の効果を確認するために、上記図３に示した（１）〜（４）の工程に従って、検出用電極１１、１２の微粒化処理を実施し、電極金属膜１１１、１２１の表面に微粒化層１１２、１２２を形成した。電極金属膜１１１、１２１を構成する主金属成分はＰｔとし、微粒化成分である低融点金属成分はＰｂとした。（１）の工程において、ＰＭ検出素子１の検出部１００を、酢酸鉛水溶液（Ｐｂ濃度換算で１．０ｇ／Ｌ）にディップし、浸漬時間５秒、引上速度２ｍｍ／秒の条件で、酢酸鉛を付着、乾燥させた。その後、（２）の工程で、大気中、５００℃で１時間の熱分解処理を行い、さらに（３）の工程で、Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気（Ｈ_２濃度１３％）中にて、８００℃で１時間の還元処理を行った。次いで、エチレン濃度１％の雰囲気中で、７５０で１時間の加熱処理を行い、金属鉛を付着させた電極金属表面を微粒化した。

図６は、上記のようにして微粒化層１１２、１２２を形成した検出用電極１１、１２の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。図６には、（１）の工程において使用した酢酸鉛水溶液の濃度（Ｐｂ濃度換算で１．０ｇ／Ｌ）とともに、ＩＣＰ質量分析によって測定した、検出用電極１１、１２を構成する電極金属中のＰｂ量（μｇ／mｇ）、ＸＰＳ分析で算出されるＰｂ含有量（atm％）を併記した。また、比較のため、（１）の工程において使用する酢酸鉛水溶液の濃度を変更した場合（Ｐｂ濃度換算で２．０ｇ／Ｌ）、（１）の工程、すなわち酢酸鉛水溶液のディップを実施せず、以降の処理を実施した場合についても、図６に検出用電極１１、１２の表面状態を示す電子顕微鏡写真、Ｐｂ量（μｇ／mｇ）、Ｐｂ含有量（atm％）を示した。

図６に明らかなように、電極金属が低融点金属成分を含まない（Ｐｂ含有量０atm％）の場合には、電極表面の変化はなく、表面の平滑な比較的大きな金属粒子によって電極が形成されている。これに対して、Ｐｂ含有量（atm％）が１％と適切である場合には、電極金属粒子の微粒化が進行し、より微細で粒界が明確となっている。一方、Ｐｂ含有量（atm％）が５％とさらに多くなると、電極金属粒子の表面にカーボンフィラメントが析出していることがわかる。

そこで、これら電極表面の状態の違いが微粒子状物質ＰＭの付着に与える影響を調べるために、テープ剥離試験を行って、結果を図７に示した。テープ剥離試験は、図６の３種類のサンプル電極表面に、煤粒子を付着させた後、低粘着力の透明テープを使用して簡単に剥がれる付着強度の弱い煤粒子量（炭素量）を評価した。評価は、低粘着力テープの透過度が５０％以上低下した時に、「不安定」と判断し、剥離試験を繰り返し行った時の不安定頻度を、図７に柱状グラフの高さで比較した。

図示されるように、Ｐｂ含有量（atm％）が０％の従来構造では、不安定頻度が高く、Ｐｂを添加して微粒化することで、安定度が著しく向上する。ただし、Ｐｂ含有量（atm％）が５％を超えるとカーボンフィラメントが発生して電極破壊といった悪影響が生じる。したがって、カーボンフィラメントを発生させることなく、電極金属を微粒化させることが重要であることがわかる。

表１は、Ｐｂ含有量（atm％）を０．００５〜６％の範囲で変化させて、電極金属表面の微粒化状態を調べた結果である。表中に示したように、Ｐｂ含有量（atm％）が０．００５％では、微粒化は進行せず、微粒化層を形成して本発明の効果を得るには、０．０１％以上が必要である。０．１％以上であれば、良好な微粒化状態が得られるが、４％でやや微粒化が過剰となり、６％ではカーボンフィラメントが発生する。

さらに、低融点金属成分として、Ｐｂに代えて、周期表第２Ｂ族金属であるＺｎを用いた場合について、同様にして、Ｚｎ含有量と電極微粒化状態の関係を調べた。また、主金属成分として、Ｐｔに代えて、耐熱性金属であるＷを用い、低融点金属成分として、Ｐｂを使用した場合について、同様にして、Ｐｂ含有量（atm％）と電極微粒化状態の関係を調べた。これらの結果をそれぞれ、表２、表３に示した。

表２、表３に明らかなように、いずれも同様の傾向が見られた。ただし低融点金属成分として、Ｚｎを用いた場合には、含有量２％で微粒化がやや過剰となり、主金属成分として、Ｗを用いた場合は、含有量２％で微粒化がやや過剰となるとともに、含有量０．１％で微粒化がやや少ない結果となった。したがって、使用する主金属成分、低融点金属成分およびそれらの組み合わせに応じて、最適な微粒化状態となるように、低融点金属成分の添加量を設定するのがよい。

このようにして形成される本発明の微粒子状物質検出センサは、ＤＰＦの下流に設置されて、ＤＰＦの異常検出に利用することができる。あるいは、ＤＰＦの上流に設置されて、ＤＰＦに流入する微粒子状物質ＰＭを直接検出するシステムに利用することもできる。

Claims (13)

1. 被検出ガス中に含まれる炭素微粒子の量を検出する微粒子状物質検出センサであって、
   被検出ガスが導入される空間部に配置される絶縁性基体と、該絶縁性基体の表面に形成される一対の検出用電極を有するセンサ部と、
   上記センサ部に付着する炭素微粒子の量に応じて変化する一対の検出用電極間の電気抵抗値を検出する検出回路と、
   上記センサ部加熱用のヒータ部およびヒータ電源を備え、
   上記センサ部の上記一対の検出用電極は、上記披検出ガスと接触する表面に電極金属を微粒化した微粒化層を有していることを特徴とする微粒子状物質検出センサ。
2. 上記一対の検出用電極の上記微粒化層は、電極を主として構成する主金属成分および微粒化成分を含有する請求項１記載の微粒子状物質検出センサ。
3. 上記一対の検出用電極の上記微粒化層は、上記微粒化成分として低融点金属成分を含有する請求項２記載の微粒子状物質検出センサ。
4. 上記一対の検出用電極の上記微粒化層は、上記主金属成分からなる電極金属表面に上記微粒化成分を付着させ、炭化水素を含むガス中で加熱処理する微粒化処理によって形成される請求項２または３記載の微粒子状物質検出センサ。
5. 上記低融点金属成分は、周期表第４Ａ族金属から選ばれる少なくとも一種の金属である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の微粒子状物質検出センサ。
6. 上記周期表第４Ａ族金属は、Ｐｂ、Ｓｎから選ばれる少なくとも一種の金属である請求項５記載の微粒子状物質検出センサ。
7. 上記低融点金属成分は、Ｃｄ、Ｈｇを除く周期表第２Ｂ族金属から選ばれる少なくとも一種の金属である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の微粒子状物質検出センサ。
8. 上記周期表第２Ｂ族金属は、Ｚｎである請求項７記載の微粒子状物質検出センサ。
9. 上記低融点金属成分は、周期表第１Ｂ族金属から選ばれる少なくとも一種の金属である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の微粒子状物質検出センサ。
10. 上記周期表第１Ｂ族金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種の金属である請求項９記載の微粒子状物質検出センサ。
11. 上記検出用電極を構成する電極金属に対する上記微粒化成分の含有量が０．０１％〜３％の範囲である請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の微粒子状物質検出センサ。
12. 被検出ガスが導入される空間部に配置される絶縁性基体と、該絶縁性基体の表面に形成される一対の検出用電極を有するセンサ部と、
    上記センサ部に付着する炭素微粒子の量に応じて変化する一対の検出用電極間の電気抵抗値を検出する検出回路と、
    上記センサ部加熱用のヒータ部およびヒータ電源を備え、被検出ガス中に含まれる炭素微粒子の量を検出する微粒子状物質検出センサの製造方法であって、
    上記センサ部は、
    上記絶縁性基体の表面に、上記一対の検出用電極を形成し、各電極を構成する金属表面に、微粒化成分として低融点金属成分を付着させる工程と、 低融点金属成分を付着させた上記一対の検出用電極を、水素含有雰囲気中で還元処理する工程と、
    炭化水素含有雰囲気中で加熱処理して、上記一対の検出用電極の上記披検出ガスと接触する表面に、電極金属を微粒化した微粒化層を形成する工程とを有することを特徴とする微粒子状物質検出センサの製造方法。
13. 上記低融点金属成分を付着させる工程は、上記一対の検出用電極に、上記低融点金属成分を含む溶液を含浸させるディップ法、または上記低融点金属成分を物理蒸着させる蒸着法を用いて実施する請求項１２記載の微粒子状物質検出センサの製造方法。