JP2012003228A - ウェットエッチング性に優れた表示装置用配線膜 - Google Patents

Abstract

【課題】ウェットエッチング性が良好な表示装置用配線膜を提供する。
【解決手段】希土類金属元素、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を５原子％以上５０原子％以下の範囲で含むＭｏ合金と、純ＣｕまたはＣｕ合金との積層構造を有する表示装置用配線膜である。
【選択図】図３

Description

本発明は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などのフラットパネルディスプレイにおいて、薄膜トランジスタ用のゲート電極、ソース電極およびドレイン電極に用いられる配線材料として有用な表示装置用配線膜に関し、特に、酸性エッチング液などによるウェットエッチング性に優れた表示装置用配線膜に関するものである。本発明の配線膜を備えた薄膜トランジスタ基板は、ＵＬＳＩ（超大規模集積回路）やＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の集積回路、発光素子（ＬＥＤ）やダイオード等の電子装置等にも適用可能である。以下では表示装置のうち液晶表示装置を例に説明するが、本発明はこれに限定する趣旨ではない。

小型の携帯電話から、１００インチを超す大型のテレビに至るまで様々な分野に用いられる液晶表示装置は、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下「ＴＦＴ」という場合がある。）をスイッチング素子とし、透明画素電極と、ゲート配線およびソース−ドレイン配線等の配線部と、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）や多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）などの半導体層を備えたＴＦＴ基板と、ＴＦＴ基板に対して所定の間隔をおいて対向配置され共通電極を備えた対向基板と、ＴＦＴ基板と対向基板との間に充填された液晶層から構成されている。

ＴＦＴ基板において、ゲート配線やソース−ドレイン配線などの配線には、純ＡｌやＡｌ合金などのＡｌ系材料が使用されている。しかしながら、近年は、液晶表示装置の大型化や動作周波数が６０ｋＨｚから１２０ｋＨｚへと変更する等の事情により、配線の電気抵抗の更なる低減が必須課題となっており、より小さい電気抵抗を示す配線材料へのニーズが高まっている。そこで、テレビ用途の大型パネルを中心に、純ＡｌやＡｌ合金などのＡｌ系材料に比べて電気抵抗率が小さく、また、ヒロック耐性に優れたＣｕ系材料が注目されている。例えば金属（バルク材）の室温における電気抵抗率は、純Ａｌが２．８×１０^-6Ω・ｃｍであるのに対し、純Ｃｕは１．８×１０^-6Ω・ｃｍと低い。

しかし、Ｃｕは、ガラス基板やその上に成膜される絶縁膜（ゲート絶縁膜など）、Ｓｉ半導体層との密着性が低いため、ソース−ドレイン電極およびゲート電極に用いられる配線膜の上下には、一般に、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ等の高融点金属からなるバリアメタル層が介在されている。図１に、ソース電極２８及びドレイン電極２９に電気的に接続されるソース−ドレイン配線、透明画素電極５に電気的に接続される信号線（画素電極用信号線）、ゲート電極２６に電気的に接続される走査線２５の上又は下に、高融点金属のバリアメタル層５１、５２、５３、５４が形成されたＴＦＴ基板の断面図を示す。図１中、２７はゲート絶縁膜であり、３０は層間絶縁膜である。図１では、バリアメタル層５３、５４を介して、Ｓｉ半導体層３３と、Ｃｕで構成されたソース電極２８及びドレイン電極２９とが電気的に接続されており、これにより、Ｓｉ半導体層３３との密着性が向上し、Ｓｉ半導体層３３からＣｕ配線が浮き上がるなどの断線不良が解消される。また、上記バリアメタル層５３、５４の形成により、Ｃｕ原子のＳｉ半導体層への拡散が防止される。また、走査線２５およびゲート電極２６下にはそれぞれ、下部バリアメタル層５１、５２が形成されており、ガラス基板（図示せず）との密着性が向上する。

ところが、図１に示すように、Ｃｕ配線の下地にＭｏやＴｉなどの高融点金属バリアメタルを用いると、ウェットエッチングによる配線加工が困難であるという問題点がある。ウェットエッチングでは通常、硫酸および硝酸を含む混酸系エッチング液が用いられるが、バリアメタル層を構成するＭｏやＴｉは、配線膜を構成するＣｕに比べてエッチングレートが非常に遅いため、Ｃｕとバリアメタル層の配線幅に差が生じ、配線端面ではバリアメタルが段差状（ステップ）に残留して良好な配線形状が得られず、電流のリークや配線間の短絡を誘発するようになる。特に液晶表示装置などの表示装置の配線加工では、配線幅の精度が１μｍ以下という高精度の配線加工が要求されており、ウェットエッチング性の向上が強く望まれている。

そこで例えば特許文献１には、エッチング液として、ＯＸＯＮＥ（登録商標、２ＫＨＳＯ₅・ＫＨＳＯ₄・Ｋ₂ＳＯ₄）またはＯＸＯＮＥと弗酸（ＨＦ）とフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）を混合した混合液を用いてウェットエッチングを行なったときのエッチング不良改善技術が提案されている。詳細には、特許文献１では、バリアメタルとしてＷ、Ｎｄ、Ｎｂを含むＭｏ合金を用い、Ｃｕ／上記Ｍｏ合金の積層膜をゲート配線やデータ配線に用いることにより、ＯＸＯＮＥ含有エッチング液を用いたときのＭｏ合金膜の損傷を防止してＣｕ膜の剥がれを防止する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１は、エッチング液として硫酸カリウム系水溶液を含むＯＸＯＮＥを使用したときのウェットエッチング改良技術が開示されているに過ぎず、汎用のエッチング液（硫酸および硝酸を含む混酸系エッチング液）を用いたときのウェットエッチング改良技術を教示するものではない。また、硫酸カリウム系水溶液中に含まれるＫ（カリウム）はシリコン半導体の特性を劣化させる恐れがあり、特許文献１の技術を、シリコン半導体を有するＴＦＴ基板のウェットエッチング性向上技術にそのまま適用し難い。

また特許文献２および３には、過酸化水素を主成分とする特定のエッチング液を用いて配線形状を改善する方法が記載されている。しかし、過酸化水素は不安定なため取り扱いが困難であるほか、過酸化水素は劇物に指定されている有害物質であり、廃液処理やそれに伴うコスト増などの問題も抱えており、実用性に欠ける。

特開２００４−１６３９０１号公報 特開２００７−５７９０号公報 特開２０１０−８０９３４号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＯＸＯＮＥのような硫酸カリウム系水溶液含有エッチング液や、過酸化水素含有エッチング液を用いず、汎用の酸性エッチング液などのエッチング液を用いたときのウェットエッチング性が良好な表示装置用配線膜を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明に係るウェットエッチング性に優れた配線膜は、表示装置に用いられる配線膜であって、希土類金属元素、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも一種のＸ群元素を５原子％以上５０原子％以下の範囲で含むＭｏ合金と、純ＣｕまたはＣｕ合金との積層構造を有するところに要旨を有するものである。

本発明の好ましい実施形態において、前記Ｍｏ合金は、更にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｉ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を３０原子％以下の範囲で含有している。

本発明の好ましい実施形態において、前記希土類元素は、Ｎｄ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｓｍ、およびＴｂよりなる群から選択される少なくとも一種である。

本発明の好ましい実施形態において、前記Ｍｏ合金について、硫酸および硝酸を含む混酸系エッチング液を用いたウェットエッチングを行なってエッチングレートを測定したとき、Ｍｏ合金のエッチングレートは、純Ｍｏのエッチングレートの１．５倍以上である。

本発明の好ましい実施形態において、前記Ｍｏ合金と、前記純ＣｕまたはＣｕ合金との積層構造を有する試料について、硫酸および硝酸を含む混酸系エッチング液を用いてウェットエッチングを行ない、端面が段差を有する試料の片側端面の断面形状を走査型電子顕微鏡で観察したとき、前記Ｍｏ合金と、前記純ＣｕまたはＣｕ合金との配線幅の差は片側当たり３．０μｍ以下である。

本発明の好ましい実施形態において、前記配線膜をソース−ドレイン電極用およびゲート電極用の配線膜に用いたとき、ウェットエッチングによって前記配線膜は一括してパターニングされ、ソース−ドレイン電極およびゲート電極を形成するものである。

本発明の好ましい実施形態において、前記Ｍｏ合金の膜厚が２０〜８０ｎｍである。

本発明には、上記のいずれかに記載の配線膜を備えた表示装置も包含される。

また、本発明には、上記のいずれかに記載のＭｏ合金を形成するためのスパッタリングターゲットも包含される。上記スパッタリングターゲットは、希土類金属元素、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を５原子％以上５０原子％以下含み、残部：Ｍｏおよび不可避的不純物である。

本発明の好ましい実施形態において、上記スパッタリングターゲットは、更にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｉ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を３０原子％以下の範囲で含有している。

本発明の好ましい実施形態において、上記希土類元素は、Ｎｄ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｓｍ、およびＴｂよりなる群から選択される少なくとも一種である。

本発明によれば、純ＣｕまたはＣｕ合金の配線膜を備えた表示装置において、従来の高融点金属からなるバリアメタル層の代わりに、ウェットエッチング性に優れた所定元素Ｘを含むＭｏ−Ｘ合金を用いているため、ウェットエッチングの際、良好なエッチング形状を有する配線膜を得ることができる。従って、本発明で規定する配線膜（上記Ｍｏ−Ｘ合金と、純ＣｕまたはＣｕ合金の積層構造）を用い、例えばＭｏ−Ｘ合金を半導体層と直接接続し、純ＣｕまたはＣｕ合金を透明導電膜と直接接続すれば、表示装置の品質向上や生産コストの大幅な低減化を図ることができる。

図１は、Ｓｉ半導体を有するＴＦＴ基板の構成を示す概略断面説明図である。 図２は、実施例１において、Ｍｏ−Ｎｄ合金と純Ｃｕとの積層膜を用いたときの、片側端面の断面形状を上方からみたときの光学顕微鏡写真である。 図３は、Ｍｏ合金と、純ＣｕまたはＣｕ合金との配線幅の差（片側当たり）を説明するための図である。 図４Ａは、実施例３において、純Ｃｕと純Ｍｏの積層膜（表３のＮｏ．１）を用いたときの、片側端面の断面形状を上方からみたときのＳＥＭ写真である。 図３Ｂは、実施例３において、純ＣｕとＭｏ−２０原子％Ｎｄの積層膜（表３のＮｏ．４）を用いたときの、片側端面の断面形状を示すＳＥＭ写真である。

本発明者らは、特許文献１で用いられるＯＸＯＮＥのような特殊なエッチング液（硫酸カリウム系水溶液含有エッチング液）や、特許文献２および３に記載の過酸化水素含有エッチング液でなく、汎用のエッチング液（代表的には、硫酸および硝酸を含む混酸エッチング液などの酸性エッチング液）を用いてウェットエッチングを行なったときのウェットエッチング性に優れたＣｕ系配線膜を提供するため、特に当該Ｃｕ系配線膜の下地材料（バリアメタル）として用いられる純Ｍｏなどの高融点金属に着目して検討を重ねてきた。その結果、純Ｍｏでなく、所定元素Ｘを含むＭｏ−Ｘ合金［Ｘ群元素のほかに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｉ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を３０原子％以下（０原子％を含まない）の範囲で含むものも含む。］をバリアメタルとして用いれば、純Ｍｏを用いたときに比べて良好な、エッチング後の端面形状が得られ、バリアメタルが残留して大きな段差（ステップ）が形成されるのを防止できることを見出し、本発明を完成した。

このように本発明は、電極などの配線材料としてＡｌより低抵抗の純ＣｕまたはＣｕ合金（以下、Ｃｕ系合金で代表させる場合がある。）と、Ｍｏ−Ｘ合金のバリアメタル材と、からなる積層構造の配線膜を用いることによって、汎用のエッチング液を用いたときのウェットエッチング性（ウェットエッチングによる配線加工の際に良好な配線形状が得られる特性）を高めたところに特徴がある。本発明の配線膜を用いれば、例えば上記配線膜をソース−ドレイン電極用およびゲート電極用の配線膜に用いたとき、ウェットエッチングによって上記配線膜は一括してパターニングされ、ソース−ドレイン電極およびゲート電極を形成することができる。

本明細書において、「ウェットエッチング性に優れている」とは、下記（１）、（２）の少なくともいずれかの要件を満足するものを意味する。

（１）Ｍｏ合金、および純Ｍｏ（従来のバリアメタルを構成する金属）について、後記する実施例１または２に記載の方法に基づき、硫酸および硝酸を含む混酸系エッチング液を用いて室温でウェットエッチングを行なってエッチングレートを測定したとき、Ｍｏ合金のエッチングレートは、純Ｍｏのエッチングレートの１．５倍以上であることを意味する。

（２）Ｍｏ合金と、純ＣｕまたはＣｕ合金との積層構造を有する試料について、後記する実施例３に記載の方法に基づき、硫酸および硝酸を含む混酸系エッチング液を用いて４０℃でウェットエッチングを行ない、段差を有する試料の片側端面（端面のいずれか一方）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で上方から観察したとき、Ｍｏ合金と、純ＣｕまたはＣｕ合金との配線幅（ステップ幅）の差が３．０μｍ以下のものを意味する。以下では、Ｍｏ合金と、純ＣｕまたはＣｕ合金との配線幅の差を、単に「配線幅の差」または「ステップ幅の差」と呼ぶ場合がある。

以下、図３に基づき、本発明で規定する上記配線幅の差について説明する。参考のため、図３には、後記する図４のＳＥＭ写真も併記している。

図３に示すように、ガラス基板にＭｏ−Ｘ合金、およびＣｕが積層された試料をウェットエッチングすると、Ｍｏ合金に比べてＣｕのエッチングレートが大きいため、エッチング後の試料端面は、Ｍｏ−Ｘ合金が残留して段差が生じる。本発明では、上記試料の片側端面を上方からＳＥＭ観察したときに測定される当該Ｍｏ−Ｘ合金の残留幅を、「Ｍｏ合金とＣｕとの配線幅の差（片側当たり）」と規定した（図３の⇔を参照）。ここで、ＳＥＭの観察倍率は、基本的に５千倍とするが、断面形状によっては倍率を更に高め、例えば３万倍とする場合もある。後記する実施例では、５千倍の倍率でＳＥＭ観察を行なった。

このようにして測定される「配線幅の差」について、図４Ａおよび図４Ｂを用いて、より詳しく説明する。

図４Ａは、実施例３の表４のＮｏ．１（純Ｍｏを使用）におけるＳＥＭ観察写真であり、図４Ｂは、実施例３の表４のＮｏ．４（Ｍｏ合金として、Ｍｏ−２０原子％Ｎｄ合金を使用）におけるＳＥＭ観察写真である。両者の端面形状を比較すると、純Ｍｏを用いたときは純Ｍｏの残留幅（配線幅の差、図中、矢印を参照）が大きくなっている（配線幅の差＝３．３μｍ）のに対し、本発明で規定するＭｏ−２０原子％Ｎｄ合金を用いたときは当該Ｍｏ合金の残留幅が低減されている（配線幅の差＝２．３μｍ）ことが分かる。

まず、本発明を最も特徴付けるＭｏ−Ｘ合金について説明する。

Ｍｏ−Ｘ合金を構成するＸ群元素とは、希土類金属元素、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群（Ｘ群）から選択される少なくとも一種の元素である。これらの元素は、単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。後記する実施例に示すように、これらの元素は、ウェットエッチング性に優れていることが本発明者らの実験結果によって明らかになった。すなわち、希土類金属元素などのＸ群元素をＭｏ中に添加することにより、Ｍｏ−Ｘ合金膜のエッチングレートが大幅に上昇し、純Ｍｏを用いた場合に比べて、純ＣｕまたはＣｕ合金膜（Ｃｕ系合金膜）とのエッチングレート差が減少するため、ウェットエッチングによる配線膜加工の際、上層のＣｕ系合金膜と下地のＭｏ−Ｘ合金膜との界面の段差がなくなり、良好なエッチング形状が得られるものと考えられる。

ここで、「希土類元素」とは、ランタノイド元素（周期表において、原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでの合計１５元素）に、Ｓｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）とを加えた元素群を意味する。希土類元素は１種または２種以上を用いることができる。

上記Ｘ群元素のうち好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｂであり、これらを単独で、または２種以上を併用することができる。

本発明では、上記Ｘ群元素の含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときは合計量である）を５原子％以上５０原子％以下とする。Ｘ群元素の添加による良好なウェットエッチング性を有効に発揮させるためには、Ｘ群元素の含有量を５原子％以上とする必要がある。Ｘ群元素の含有量が多くなるにつれ、Ｍｏ−Ｘ合金のエッチングレートも増加する傾向が見られる。但し、過剰に添加すると上記作用が飽和する一方、Ｍｏよりも高価な希土類元素などの使用によるコスト上昇を招くほか、希土類金属元素などの多量添加による配線膜の酸化に伴うＣｕ系膜とＭｏ−Ｘ合金との界面腐食が発生し、密着性が低下する恐れがある。よって、Ｘ群元素の含有量の上限を５０原子％とする。Ｘ群元素の好ましい含有量は１０原子％以上４０原子％以下であり、より好ましくは２０原子％以上３０原子％以下である。

上記Ｍｏ−Ｘ合金は、上記のようにＸ群元素を含み、残部：Ｍｏおよび不可避的不純物であるが、Ｘ元素の他に、更にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｉ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を合計で３０原子％以下の範囲で含んでいても良く、このようなものも、本発明の範囲に包含される。これらの元素は、製造過程などで不可避的に含まれる元素であり、単独で、または２種以上が含まれていても良いが、上記元素の含有量（単独で含むときは単独の含有量であり、２種以上を含むときは合計量である。）が３０原子％以下の範囲内であれば、ウェットエッチング後の配線形状に悪影響は無く、上述したＸ群元素の添加による作用効果が有効に発揮されることを、実験により確認している。

次に、本発明に用いられる純ＣｕまたはＣｕ合金（Ｃｕ系合金）について説明する。本発明では、電極用配線材料として、Ａｌ系配線材料よりも電気抵抗率が低いＣｕ系合金を用いている。配線膜全体の電気抵抗率が低く抑えられている限り、純Ｃｕだけでなく、合金元素を含むＣｕ合金を用いることもでき、Ｍｏ−Ｘ合金の上にＣｕ合金を用いても、純Ｃｕを用いたときと同様に良好なエッチング形状の形成が可能である。本発明に用いられるＣｕ合金として、例えば電気抵抗率低減作用を有するＮｉ、Ｍｎ、Ｚｎなどの元素を、おおむね０．１〜１原子％程度含むＣｕ合金が用いられる。あるいは、添加する合金元素の含有量に比例して配線膜の電気抵抗率も増加する傾向が認められることから、合金元素の種類にかかわらず、その合計量がおおむね、１〜２原子％程度に制御されたＣｕ合金を用いることもできる。

本発明の配線膜は、上記のＭｏ−Ｘ合金と、Ｃｕ系膜との積層構造を有するものであり、例えば基板側からみて、Ｍｏ−Ｘ合金の上に直接Ｃｕ系膜が積層（２層）されていても良いし、その逆にＣｕ系膜の上に直接Ｍｏ−Ｘ合金が積層（２層）されていても良い。あるいは、Ｃｕ系膜の上および下にＭｏ−Ｘ合金が積層された３層構造を有していても良い。本発明の配線膜は、ソース−ドレイン電極やゲート電極などの電極用配線膜として好適に用いられ、適用されるＴＦＴ基板の構成（例えばボトムゲート型、トップゲート型など）などに応じ、適宜適切な積層構造を選択することができる。

本発明に係る配線膜（積層膜の合計膜厚）の膜厚は、配線膜が適用される部位や、用途などによっても相違するが、おおむね、１００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましい。

また、上記配線膜を構成するＭｏ−Ｘ合金膜の膜厚は、おおむね、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。後記する実施例３の表４に示すように、Ｍｏ−Ｘ合金膜の膜厚が薄くなるにつれ、本発明で規定する上記配線幅の差は短くなり良好な配線形状が得られる（すなわち、エッチング性に優れる）が、Ｍｏ−Ｘ合金膜の膜厚が薄くなると、下地であるガラス基板との密着性が若干悪化する傾向にある。下地との優れた密着性を確保するとの観点からすると、Ｍｏ−Ｘ合金の膜厚は２０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、Ｍｏ−Ｘ合金の膜厚が厚くなるにつれ、配線幅の差は長くなり、ウェットエッチング性が低下するようになるため、Ｍｏ−Ｘ合金の膜厚を１００ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下である。具体的には、Ｍｏ−Ｘ合金の膜厚は、配線膜の膜厚（合計膜厚）に応じて、適宜適切に制御することが好ましい。

本発明の配線膜は、ウェットエッチング性に優れるものであり、特別なエッチング液を用いず汎用のエッチング液を用いても、エッチング後に良好な配線形状が得られる。本発明に用いられるエッチング液としては、代表的には酸性エッチング液が挙げられ、例えば少なくとも硫酸および硝酸を含む混酸系エッチング液が例示され、更にリン酸、酢酸などの、エッチング液に通常用いられる酸を含んでいても良い。上記エッチング液を用いたウェットエッチングでは、エッチング液中に含まれる硝酸などの酸化剤によって配線材料を構成するＣｕが酸化されて酸化物となり（酸化プロセス）、当該酸化物が溶解する（溶解プロセス）という２段階のプロセスによってウェットエッチングが行われる。本発明に用いられるＭｏ−Ｘ合金を構成する希土類元素などのＸ群元素は、特に酸素と結びつき易く、上述した酸化プロセスが速く進むため、純Ｍｏを用いた場合に比べてエッチングレートが上昇するものと推察される。

本発明では、ＯＸＯＮＥのような硫酸カリウム含有水溶液を含むエッチング液や、過酸化水素のエッチング液の使用を積極的に排除するものではないが、上述したように、硫酸カリウム系水溶液含有エッチング液を用いると、シリコン半導体層を備えたＴＦＴ基板の特性を劣化する恐れがあるため、この点を考慮すると、できるだけ使用しない方が良い。

本発明に用いられるエッチング液には、上記の酸のほか、エッチング液に通常添加される補助酸化剤、過塩素酸などが含まれていても良い。このようなエッチング液として市販品を用いても良く、例えば、関東化学株式会社製のＣｕ−０２（リン酸、硝酸、硫酸、酢酸を含む混合液）などが挙げられる。

上記エッチング液を用いたウェットエッチング方法は、表示装置の分野で通常用いられる方法を採用することができ、特に限定されない。例えばウェットエッチング時の温度はおおむね、２０〜４０℃であることが好ましい。エッチング方法は特に限定されず、ディップまたはシャワーなどの方法を採用することができる。

本発明の配線膜を用いれば、純Ｍｏを用いた場合に比べ、エッチングレートが高められる結果、ウェットエッチング時のエッチング形状が改善され、良好なウェットエッチング性が得られる。詳細には、上述したとおり、本発明で規定するＭｏ−Ｘ合金、および純Ｍｏ（従来のバリアメタルを構成する金属）について、後記する実施例に記載の方法に基づき、混酸系エッチング液を用いたウェットエッチングを行なってエッチングレートを測定したとき、（１）Ｍｏ合金のエッチングレートは、純Ｍｏのエッチングレートの１．５倍以上を満足するか、および／または（２）端面が段差を有する試料の片側端面の断面形状を走査型電子顕微鏡で観察したとき、Ｍｏ合金と、純ＣｕまたはＣｕ合金との配線幅の差は３．０μｍ以下を満足するものである。本発明の配線膜を構成するＣｕ系膜とＭｏ−Ｘ合金膜とのエッチングレート比（Ｃｕ系膜のエッチングレート／Ｍｏ−Ｘ合金膜のエッチングレート）が小さいほど、すなわちＭｏ−Ｘ合金膜のエッチングレートがＣｕ系膜のエッチングレートに近づくほど、ウェットエッチング時のエッチング形状は向上する。ウェットエッチング性の評価基準は、エッチング液の組成やウェットエッチングの方法などによっても相違するが、上記（１）の評価基準では、純Ｍｏのエッチングレート比を基準にＭｏ−Ｘ合金のエッチングレートが１．５倍以上増加すれば、十分に効果があるものと推察されるため、上記評価基準（純Ｍｏに対して１．５倍以上）を採択した。同様に上記（２）の評価基準では、配線幅の差が３．０μｍ以下であれば、十分に効果があるものと推察されるため、上記評価基準（３．０μｍ以下）を採択した。

本発明の配線膜は、スパッタリング法にてスパッタリングターゲット（以下「ターゲット」ということがある）を用いて形成することが望ましい。イオンプレーティング法や電子ビーム蒸着法、真空蒸着法で形成された薄膜よりも、成分や膜厚の膜面内均一性に優れた薄膜を容易に形成できるからである。

また、上記スパッタリング法で上記Ｍｏ−Ｘ合金膜を形成するには、上記ターゲットとして、前述した元素を含むものであって、所望のＭｏ−Ｘ合金膜と同一組成のＭｏ−Ｘ合金スパッタリングターゲットを用いれば、組成ズレの恐れがなく、所望とするＭｏ−Ｘ合金膜を形成することができるのでよい。

従って、本発明には、前述したＭｏ−Ｘ合金膜と同じ組成のスパッタリングターゲットも本発明の範囲内に包含される。詳細には、希土類金属元素、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも一種の元素（Ｘ群元素）を５原子％以上５０原子％以下含み、残部：Ｍｏおよび不可避的不純物のスパッタリングターゲットである。あるいは、上記Ｍｏ−Ｘ合金膜が更にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｉ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を合計で３０原子％以下の範囲で含むときは、スパッタリングターゲットとして、希土類金属元素、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも一種の元素（Ｘ群元素）を５原子％以上５０原子％以下と；Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｉ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を合計で３０原子％以下と、を含み、残部：Ｍｏおよび不可避的不純物のものが挙げられる。上記希土類元素の好ましい種類は、前述した配線膜と同じである。

上記ターゲットの形状は、スパッタリング装置の形状や構造に応じて任意の形状（角型プレート状、円形プレート状、ドーナツプレート状など）に加工したものが含まれる。

上記ターゲットの製造方法としては、溶解鋳造法や粉末焼結法、スプレイフォーミング法で、Ｍｏ合金からなるインゴットを製造して得る方法や、Ｍｏ合金からなるプリフォーム（最終的な緻密体を得る前の中間体）を製造した後、該プリフォームを緻密化手段により緻密化して得られる方法が挙げられる。

本発明の配線膜は、例えば薄膜トランジスタのソース電極および／またはドレイン電極並びに信号線に用いられる。上記ゲート電極および走査線と、上記ソース電極および／またはドレイン電極ならびに信号線は、同一組成の材料で構成されていても良い。

本発明には、上記配線膜を備えた表示装置も含まれる。本発明は、配線膜を特定したところに特徴部分があり、表示装置を構成する他の部分は特に限定されず、表示装置の分野で通常用いられるものを採用することができる。

例えば本発明に用いられる基板として、ガラス基板などが挙げられる。

例えば、本発明に用いられる透明画素電極として、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などが挙げられる。

また、本発明に用いられるシリコン半導体層も特に限定されず、水素化アモルファスシリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンなどが挙げられる。

本発明の配線膜を備えた表示装置を製造するにあたっては、表示装置の一般的な工程を採用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

以下の実施例において、種々の合金組成のＭｏ−Ｘ合金膜の形成には、真空溶解法で作製した種々の組成のＭｏ−Ｘ合金ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた。また、純Ｃｕ膜および純Ｍｏ膜の形成には、純Ｃｕターゲットおよび純Ｍｏスパッタリングターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた。

また実施例で用いた種々のＭｏ−Ｘ合金膜におけるＸ群元素の含有量（原子％）は、ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）法によって求めた。測定装置は、島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００型」）を用いた。

また各層の膜厚は、触針型段差計ＫＬＡ-ＴＥＮＣＯＲ社製α-ｓｔｅｐを用いて測定した。

実施例１
本実施例では、Ｍｏ−Ｘ合金を構成するＸ群元素として希土類元素のＮｄを用い、Ｎｄの含有量（原子％）を種々変化させたときにおけるウェットエッチング後のエッチング形状を観察した。

詳細には、ガラス基板（コーニング社製のＥａｇｌｅ２０００）上に、ＤＣマグネトロン・スパッタ法により、Ｍｏ−Ｎｄ合金膜（２０ｎｍ）および純Ｃｕ膜（５００ｎｍ）を順次成膜して積層膜の試料を作製した。Ｍｏ−Ｎｄ合金膜、および純Ｃｕのスパッタリング条件は以下のとおりである。いずれの膜も、スパッタ条件は同じである。比較のため、純Ｍｏ膜（２０ｎｍ）および純Ｃｕ膜の試料も同様にして作製した。
スパッタリング装置：島津製作所製の商品名「ＨＳＭ−５５２」
背圧：０．２７×１０^-3Ｐａ以下
雰囲気ガス：Ａｒ
Ａｒガス圧：２ｍＴｏｒｒ
Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
スパッタパワー：ＤＣ２６０Ｗ
極間距離：５０．４ｍｍ
基板温度＝２５℃（室温）

次に、上記の各試料について、フォトレジストとしてＡＺ６５０Ｆ５（ＡＺエレクトロニックマテリアル社製）を用いてラインアンドスペースパターンに加工した後、Ｃｕ配線膜用の混酸エッチング液（関東化学株式会社製のＣｕ−０２）を用い、室温にて、ディップ法によりウェットエッチングを行なった。図２中、「Ｏ／Ｅ５０％」は、積層膜の除去が確認できてから５０％余分にエッチングすることを意味する。よって、エッチングの合計時間は、積層膜除去時間の１５０％となる。

ウェットエッチングは、目視にて、上記積層膜のエッチング除去が確認できた時間を１００％としたとき、その１５０％に相当する時間までエッチングを行なった（エッチング時間は１５０％）。

次いで、レジストを除去し、積層膜端面の断面形状を光学顕微鏡（倍率１０００倍）にて観察し、エッチング後の純Ｃｕ膜とＭｏ膜の幅の差（ステップ幅）を測定した。ステップ幅が小さいほど、良好なエッチング形状が得られることを示している。

これらの結果を図２に示す。図２において、例えばＭｏ−５Ｎｄとは、Ｍｏ中に５原子％Ｎｄを含有することを意味する。

図２より、Ｍｏ合金膜中のＮｄ量が増加するにつれ、エッチングによるステップ幅が減少しており、良好なエッチング形状が得られることが分った。これは、Ｍｏ−Ｎｄ合金と純Ｃｕとのエッチングレート差が小さくなっているためである。参考のため、図２に、実験に用いた純Ｍｏ、Ｍｏ−５Ｎｄ、Ｍｏ−１０Ｎｄ、Ｍｏ−２０Ｎｄ、および純Ｃｕの各単層膜について、後記する実施例に記載の方法に基づき測定したエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）の結果を併記している。例えばＭｏ−５Ｎｄのエッチングレートは５７ｎｍ／ｍｉｎであり、純Ｍｏのエッチングレート（３７ｎｍ／ｍｉｎ）に対する比率は約１．５４であり、本発明の基準（純Ｍｏに対する比率が１．５倍以上）を満足している。

上記では、純Ｃｕを用いたが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎなどの元素を含むＣｕ合金を用いたときも同様の結果が得られると推察される。また、Ｘ群元素とて、Ｎｄ以外の希土類元素や、希土類元素以外のＸ群元素を含むＭｏ合金を用いたときも、上記と同様の実験結果が得られることを実験により確認している。

実施例２
本実施例では、Ｍｏ−Ｘ合金を構成するＸ群元素として表１および表２に示す種々の元素を含むＭｏ−Ｘ合金を用いたときのウェットエッチングレートを測定した。

詳細には、ガラス基板（コーニング社製のＥａｇｌｅ２０００）上に、ＤＣマグネトロン・スパッタ法により、Ｍｏ−Ｘ合金膜（１５０ｎｍ）を成膜して単層の試料を作製した。Ｍｏ−Ｘ合金膜のスパッタリングリング条件は、上記実施例１に記載のＭｏ−Ｎｄ合金のときと同じである。比較のため、純Ｍｏ膜（１５０ｎｍ）、および純Ｃｕ膜（３００ｎｍ）の各試料も、実施例１と同様にして作製した。

次に、上記の各試料について、実施例１と同様にして、レジストパターニングおよびエッチングを行なった。本実施例では、各試料のエッチングレートを測定するため、エッチングによりＭｏ−Ｘ合金膜または純Ｍｏ膜（膜厚１５０ｎｍ）がすべてエッチングされるのに要する時間ｔ（ｍｉｎ）を算出し、エッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）＝１５０ｎｍ／ｔ（ｍｉｎ）を算出した。純Ｍｏのエッチングレート（３７ｎｍ／ｍｉｎ）に対し、１．５倍（５５．５ｎｍ／ｍｉｎ）以上のエッチングレートが得られたものを○（ウェットエッチング性に優れる）と判定し、１．５倍未満のものを×と判定した。

表１に、Ｎｄ量を変化させたときの結果を示す。また、表２に、Ｎｄ以外の希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｂ、Ｔｂ）、Ｚｎ、およびＭｇを用いたときの結果を示す。各表には、純Ｍｏのエッチングレート（３７ｎｍ／ｍｉｎ）に対する各試料の比率も併記した。この比率が大きいほど、Ｃｕとの差が小さくなってウェットエッチング性に優れることを意味する。

表１および表２より、本発明で規定するＸ群元素を所定量含む表１および表２に記載のＭｏ−Ｘ合金は、純Ｍｏに対するエッチングレートの比率が合格基準を満足しており（判定○）、純Ｃｕに対するエッチングレートの比率も良好であった。よって、本発明の配線膜を用いれば、混酸系エッチング液を用いたときのウェットエッチング性が向上することが分った。

上記では、純Ｃｕを用いたときの結果を示しているが、純Ｃｕ以外のＣｕ合金を用いたときも同様の結果が得られることを実験により確認している。

実施例３
本実施例では、表３および表４に記載の種々のＭｏ−Ｘ合金を用い、ウェットエッチング性およびガラス基板との密着性を評価した。

詳細には、Ｍｏ−Ｘ合金の膜厚および純Ｃｕの膜厚を表３および表４に記載の値としたこと以外は、前述した実施例１と同様にして、ガラス基板上にＭｏ−Ｘ合金膜および純Ｃｕ膜が積層された積層膜の試料を作製し、以下のエッチング試験および密着性試験に供した。比較のため、純Ｍｏ膜（表３のＮｏ．１）および純Ｃｕ膜（表３のＮｏ．４０）も同様にして作製した。

（エッチング試験）
上記試料について、前述した実施例１と同様にしてラインアンドスペースパターンに加工した後、実施例１と同じエッチング液を用い、以下のようにしてエッチング性を測定した。ここでは、参考のため、エッチングレートも測定した。

Ｍｏ−Ｘ合金（単層）のエッチングレートは、上記の各試料を４０℃に加熱した混酸エッチャント（関東化学製：Ｃｕ-０２）中に３０秒間および６０秒間浸漬してＭｏ−Ｘ合金をエッチングし、各エッチング時間におけるＭｏ−Ｘ合金の膜減り量を触針型段差計ＫＬＡ-ＴＥＮＣＯＲ社製「α-ｓｔｅｐ」によって測定し、３０秒間および６０秒間の膜減り量の差ΔＴ（ｎｍ）から、エッチングレート（ｎｍ／秒）＝ΔＴ／（６０秒−３０秒）を算出した。表３および表４には、１分当たりのエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）に換算してエッチングレートを記載している。

更に上記試料の片側端面の断面形状を、走査型電子顕微鏡（観察倍率：５，０００倍）を用いて上方から観察し、Ｍｏ合金と、前記純ＣｕまたはＣｕ合金との配線幅の差（図３の⇔部分）を測定したとき、配線幅の差が３．０μｍ以下の場合はエッチング性に優れる（○）と評価し、３．０μｍ超の場合をエッチング性不良（×）と評価した。

（密着性試験）
上記のようにして得られた各試料の密着性をテープによる剥離試験で評価した。詳細には、各試料の表面（純Ｃｕ膜側）にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切り込み（５×５の升目の切り込み）を入れた。次いで、ニチバン製セロハンテープ（製品番号セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５）を上記表面上にしっかりと貼り付け、上記テープの引き剥がし角度が６０°になるように保持しつつ、上記テープを一挙に引き剥がして、上記テープにより剥離した碁盤目の区画数をカウントし、全区画との比率（剥離率）を求めた。測定は３回行い、３回の平均値を各試料の剥離率とした。

本実施例では、上記のようにして算出した１０％以下のものを密着性良好と評価した。

これらの結果を表３および表４に併記する。

表３中、Ｎｏ．３〜７（Ｘ群元素＝Ｎｄ）、８〜１９［Ｘ群元素（Ｎｄ）＋Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｉ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の元素］、２１〜２３（Ｘ群元素＝Ｌａ）、２５〜２７（Ｘ群元素＝Ｇｄ）、２９〜３１（Ｘ群元素＝Ｙ）、３３〜３５（Ｘ群元素＝Ｃｅ）、３７〜３９（Ｘ群元素＝Ｄｙ）、４１〜４３（Ｘ群元素＝Ｓｍ）、４５〜４７（Ｘ群元素＝Ｔｂ）、４９〜５１（Ｘ群元素＝Ｚｎ）、５３〜５５（Ｘ群元素＝Ｍｇ）、５７〜５９（Ｘ群元素＝Ｃａ）は、いずれも本発明で規定するＭｏ−Ｘ合金を用いた例であり、配線幅の差も３．０μｍ以下と、純Ｍｏ（表１のＮｏ．１）を用いたときの配線幅の差（３．３μｍ）に比べて低減されており、良好な断面形状が得られる（すなわち、ウェットエッチング性に優れる）ことが分かった。またこれらの例はいずれも、剥離率は０％であり、ガラス基板との密着性も良好であった。

同様に表４は、Ｘ群元素の含有量を３０原子％と一定にし、Ｍｏ−Ｘ合金の膜厚を変化させた例である。表４に示すように、Ｍｏ−Ｘ合金の膜厚が小さくなるにつれ、配線幅の差は短くなる傾向にあり、いずれの場合も配線幅の差≦３．０μｍと良好であった。但し、Ｍｏ−Ｘ合金の膜厚が１０ｎｍになると、いずれのＸ群元素を用いた場合であっても剥離率が２０％を超え、ガラス基板との密着性が低下した。よって、ガラス基板との良好な密着性を確保するためには、Ｍｏ−Ｘ合金の膜厚を２０ｎｍ以上にすることが良いことが分かる。

これに対し、表３のＮｏ．２、２０、２４、２８、３２、３６、４０、４４、４８、５２、５６は、いずれもＸ群元素の含有量が少ない例であり、配線幅の差が３．０μｍを超え、エッチング性が低下した。

上記では、純Ｃｕを用いたときの結果を示しているが、純Ｃｕ以外のＣｕ合金を用いたときも同様の結果が得られることを実験により確認している。

２５ 走査線
２６ ゲート電極
２７ ゲート絶縁膜（Ｓｉ窒化膜）
２８ ソース電極
２９ ドレイン電極
３０ 層間絶縁膜
３３ アモルファスＳｉチャネル膜（活性半導体膜）
５１、５２、５３、５４ バリアメタル層

Claims (11)

1. 表示装置に用いられる配線膜であって、
   希土類金属元素、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも一種のＸ群元素を５原子％以上５０原子％以下の範囲で含むＭｏ合金と、純ＣｕまたはＣｕ合金との積層構造を有することを特徴とするウェットエッチング性に優れた配線膜。
2. 前記Ｍｏ合金は、更にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｉ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を３０原子％以下の範囲で含有する請求項１に記載の配線膜。
3. 前記希土類元素は、Ｎｄ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｓｍ、およびＴｂよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載の配線膜。
4. 前記Ｍｏ合金について、硫酸および硝酸を含む混酸系エッチング液を用いたウェットエッチングを行なってエッチングレートを測定したとき、Ｍｏ合金のエッチングレートは、純Ｍｏのエッチングレートの１．５倍以上である請求項１〜３のいずれかに記載の配線膜。
5. 前記Ｍｏ合金と、前記純ＣｕまたはＣｕ合金との積層構造を有する試料について、硫酸および硝酸を含む混酸系エッチング液を用いてウェットエッチングを行ない、端面が段差を有する試料の片側端面の断面形状を走査型電子顕微鏡で観察したとき、前記試料端面における、前記Ｍｏ合金と、前記純ＣｕまたはＣｕ合金との配線幅の差は３．０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の配線膜。
6. 前記配線膜をソース−ドレイン電極用およびゲート電極用の配線膜に用いたとき、ウェットエッチングによって前記配線膜は一括してパターニングされ、ソース−ドレイン電極およびゲート電極を形成するものである請求項１〜５のいずれかに記載の配線膜。
7. 前記Ｍｏ合金の膜厚が２０〜８０ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載の配線膜。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の配線膜を備えた表示装置。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のＭｏ合金を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
   前記スパッタリングターゲットは、希土類金属元素、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を５原子％以上５０原子％以下含み、残部：Ｍｏおよび不可避的不純物であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
10. 更にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｉ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を３０原子％以下の範囲で含有する請求項９に記載のスパッタリングターゲット。
11. 前記希土類元素は、Ｎｄ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｓｍ、およびＴｂよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項９または１０に記載のスパッタリングターゲット。