JP2011527305A - ナノ粒子状銅化合物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、表面改質ナノ粒子状銅化合物の製造方法および表面改質ナノ粒子状銅化合物を含む水懸濁液の製造方法に関する。本発明はまた、これらの方法で得られる表面改質ナノ粒子状銅化合物、これらの銅化合物の水懸濁液、およびそれらの抗菌活性物質または触媒としての使用に関する。
【選択図】なし
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Description
本発明は、表面改質されたナノ粒子状銅化合物の製造方法および表面改質ナノ粒子状銅化合物を含む水懸濁液に関する。本発明はまた、これらの方法により得られる表面改質ナノ粒子状銅化合物と、これらの銅化合物の水懸濁液とそれらの抗菌活性物質または触媒としての使用に関する。
木材保存料は、しばしば微粉状銅化合物系の抗菌活性物質を含んでいる。したがって、WO2004/091875は、微粒子状銅化合物(例えば水酸化銅、酸化銅(I)、酸化銅(II)、炭酸銅)を含む水懸濁液の木材保存用途への利用について述べている。これらの懸濁液は、適当な分散剤の存在下で粗結晶性の粉末を湿式粉砕して製造され、粒径が40nm〜1500nmの範囲で、平均粒径が約200nmである粒子を含んでいる。
WO2005/110692は、木材保存用の微粒子状銅化合物(例えば水酸化銅、炭酸銅)を含む水懸濁液について述べている。平均粒径が約200nm〜約400nmにあるこれらの懸濁液は、同様に分散剤の存在下で湿式粉砕により製造される。
特に、WO2006/042128に開示されている木材保存製剤は、同様に粉砕で微粉状とした難溶性の銅化合物を含んでいる。
粉砕プロセスの欠点は、非常に高エネルギーを入力するという非常に大きな努力によってのみ、平均粒径が<100nmの粒子が得られることである。
粉砕法以外の微粉状銅化合物の製造方法も知られている。
したがって、US2002/0112407には、水溶性の櫛型ポリマーの存在下で水性媒体中に溶解した、あるいはナノ粒子状で懸濁した少なくとも一種の金属化合物の部分的または完全なアルカリ加水分解による、(動的光散乱DLSによる)平均粒径が2〜500nm、好ましくは<100nmである無機のナノ粒子状の粒子の製造法が述べられている。この方法の欠点は、常に金属酸化物、水酸化物または酸化物/水酸化物が少なくとも部分的に得られ、このため水酸化物/酸化物を含まない金属化合物を得ることができないことである。
ナノ粒子は、ナノメーターオーダーの粒子と定義される。この大きさは、原子状または単分子の系と連続的な巨視的な構造との中間領域にある。ナノ粒子は、主に非常に大きな表面積に加え、粗大粒子とは実質的に異なる特定の物理化学的性質を持つことに特徴がある。すなわち、ナノ粒子は多くの場合、低融点であり、短波長の光を吸収し、同一材料の粗大粒子の性質とは異なる機械的、電気的また磁気的な特性を有している。ナノ粒子を製造材料として使用することで、これらの特定の特性の多くを粗大な材料にも用いることができる(Winnacker/Kuchler、化学の方法:製造方法と製品(Chemische Technik:Prozesse und Produkte)、(editors:R.Dittmayer、W.Keim、G.Kreysa、A.Oberholz)、vol.2:Neue Technologies Chapter9,Wiley−VCH Verlag 2004)。
本発明において、「ナノ粒子」とは光散乱により求めた中心径が1〜500nmである粒子をいう。
本発明の目的は、表面改質ナノ粒子状銅化合物の製造方法および表面改質ナノ粒子状銅化合物を含む水懸濁液を提供することである。本発明の他の目的は、新規の表面改質ナノ粒子状銅化合物とこれらの銅化合物水懸濁液とこれらの抗菌活性物質または触媒としての利用を提供することである。
したがって本発明は、
a)銅イオンを含む水溶液(溶液1)と、銅イオンとともに沈殿を形成するアニオンであってヒドロキシドイオンでない少なくとも一種のアニオンを含む水溶液(溶液2)とを調製する工程(ただし、これら二つの溶液1と溶液2のうちの少なくとも一つが少なくとも一種の水溶性ポリマーを含む)と、
b)工程a)で調製された溶液1と溶液2を、0〜100℃の範囲の温度で混合して、表面改質ナノ粒子状銅化合物を形成させて溶液から沈殿させて、水分散液を形成する工程と、
c)工程b)で得られる水分散液から表面改質ナノ粒子状銅化合物を分離する工程と、
d)適当なら、工程c)で得られる表面改質ナノ粒子状銅化合物を乾燥する工程とを含むことを特徴とする、
表面改質ナノ粒子状銅化合物の製造方法に関する。
a)銅イオンを含む水溶液(溶液1)と、銅イオンとともに沈殿を形成するアニオンであってヒドロキシドイオンでない少なくとも一種のアニオンを含む水溶液(溶液2)とを調製する工程(ただし、これら二つの溶液1と溶液2のうちの少なくとも一つが少なくとも一種の水溶性ポリマーを含む)と、
b)工程a)で調製された溶液1と溶液2を、0〜100℃の範囲の温度で混合して、表面改質ナノ粒子状銅化合物を形成させて溶液から沈殿させて、水分散液を形成する工程と、
c)工程b)で得られる水分散液から表面改質ナノ粒子状銅化合物を分離する工程と、
d)適当なら、工程c)で得られる表面改質ナノ粒子状銅化合物を乾燥する工程とを含むことを特徴とする、
表面改質ナノ粒子状銅化合物の製造方法に関する。
本発明の方法により得られる銅化合物は、無水物であっても、対応する水和物であってもよい。
工程a)の溶液1の製造は、例えば、水溶性銅塩を水中または水系溶媒混合物中に溶解して行われる。水系溶媒混合物は、水に加えて、例えば水混和性のアルコール、ケトンまたはエステルを、具体的にはメタノール、エタノール、アセトンまたは酢酸エチルを含んでいてもよい。このような溶媒混合物中の水分含量は、通常少なくとも50重量%であり、好ましくは少なくとも80重量%である。
水溶性銅塩としては、例えば、銅(II)のハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩があげられる。好ましい銅塩としては、塩化銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅があげられる。これらの塩は水中に溶解すると、二価の正電荷を持つ銅イオンを形成し、これに六個の水分子が結合する[Cu(H2O)6 2+]。
溶液1中の銅イオンの濃度は、原則として0.05〜2mol/lの範囲であり、好ましくは0.1〜1mol/lの範囲である。
銅イオンに加えて、溶液1は、適当なら銅イオンとともに工程b)で沈殿する他の金属イオン(Mk+)を含んでいてもよい。これらの他金属イオンは、例えば、アルカリ土類金属または遷移金属のイオンであり、好ましくはマグネシウム、カルシウム、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛または銀のイオンであり、特に好ましくは亜鉛または銀のイオンである。これらの他金属イオンは、銅イオンよりも小さな数で存在している。
本発明の方法において、溶液2は、銅イオンとともに沈殿を形成するヒドロキシドイオン以外の少なくとも一種のアニオンを含んでいる。このアニオンは、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、亜硫酸などの鉱酸のアニオン、またはシュウ酸、安息香酸、マレイン酸などの有機酸のアニオン、B4O7 2-などのポリホウ酸アニオンある。また、溶液2はもちろん、さらにヒドロキシドイオンを含んでいてもよい。
本発明の他の実施様態においては、この銅イオンと沈殿を形成するヒドロキシドイオン以外のアニオンが、工程b)中で進行する反応の途中においてのみに、前駆化合物から形成されてもよい。なお、アニオンは前駆化合物中ではマスクされた状態で存在しており、溶液1と溶液2の混合及び/又は温度の変化により放出される。この前駆化合物は、溶液1中または溶液2中の一方に存在しても、あるいは両方の溶液中に存在していてもよい。アルカリ性の媒体中で炭酸イオンを放出するジメチルカーボネートを、このような前駆化合物の一例としてあげることができる(M.Faatz et al., Adv.Mater.2004,vol.16,pages 996 to 1000を参照)。
本発明によれば、溶液1と溶液2のうちの少なくとも一方が、少なくとも一種の水溶性ポリマーを含んでいる。本発明において、「水溶性ポリマー」とは、一般に少なくとも0.01質量%が室温で水中に溶解し、水中の濃度が50重量%の、好ましくは水中濃度が75重量%の濁りのない透明な単一相溶液を与えるポリマーをいうものとする。この少なくとも一種の水溶性ポリマーが、銅化合物の表面改質を行い、ナノ粒子状形態の銅化合物を安定化させる。
本発明で用いる水溶性ポリマーは、アニオン性ポリマーであっても、カチオン性、ノニオン性、または両性イオン性のポリマーであってもよい。これらポリマーの分子量は、一般的には、約800〜約500000g/molの範囲であり、好ましくは約1000〜約30000g/molの範囲である。これらは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、また分子構造が直鎖状であっても分岐状であってもよい。櫛形構造の水溶性ポリマーが好ましい。
本発明で用いる水溶性ポリマーを製造するための好適なモノマーとしては、例えば、α,β−不飽和カルボン酸、およびそのエステル、アミド、ニトリルや、N−ビニルカルボキサミド、アルキレンオキシド、不飽和スルホン酸やホスホン酸、アミノ酸があげられる。
本発明のある実施様態においては、ポリカルボキシレートが水溶性ポリマーとして用いられる。本発明においては、ポリカルボキシレートは、少なくとも一種のα,β−不飽和カルボン酸からなる、例えばアクリル酸や、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸からなるポリマーである。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはこれらの混合物からなるポリカルボキシレートが好ましく用いられる。
ポリカルボキシレート中の上記少なくとも一種のα,β−不飽和カルボン酸の比率は、原則として20〜100モル%の範囲であり、好ましくは50〜100モル%の範囲、特に好ましくは75〜100モル%の範囲である。
本発明で用いるポリカルボキシレートは、遊離酸の形で使用しても、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩として部分的または完全に中和された形で使用してもよい。あるいは、これらを、それぞれのポリカルボン酸とトリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンとの塩として用いることもできる。
これらのポリカルボキシレートは、少なくとも一種のα,β−不飽和カルボン酸に加えて、ポリマー鎖中に重合単位の形で導入される他のコモノマーを、含んでもよく、その例としては、上記のカルボン酸のエステルやアミド、ニトリル、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、メチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ジメチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、最後に述べた塩基性モノマーとカルボン酸または鉱酸との塩、塩基性の(メタ)アクリレートの四級誘導体があげられる。
アリル酢酸、ビニル酢酸、アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、3−スルホプロピルアクリレート、3−スルホプロピルメタクリレートまたはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸やアリルホスホン酸、アクリルアミドメチルプロパンホスホン酸などのホスホン酸基含有モノマーもまた、重合単位の形で導入される他のコモノマーとして好適である。酸基を含むモノマーは、遊離酸基の形で重合に使用しても、あるいは塩基で部分的または完全に中和された形で使用してもよい。
他の好適な共重合可能な化合物としては、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−ビニル−4−メチルイミダゾール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブテン、スチレン、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエチレンイミン、および二個以上の重合性二重結合をもつ化合物、例えば、ジアリルアンモニウム塩化物、エチレングリコールジメタクリル酸、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニリデンウレア、ペンタエリスリチルジアリルエーテル、ペンタエリスリチルトリアリルエーテル、ペンタエリスリチルテトラアリルエーテル、N,N’−メチレンビスアクリルアミドまたはN,N’−メチレンビスメタクリルアミドがあげられる。
もちろん、上記コモノマーの混合物を用いることもできる。例えば、50〜100モル%のアクリル酸と0〜50モル%の一種以上の上記コモノマーの混合物が、本発明のポリカルボキシレートの製造に好適である。
本発明のある好ましい実施様態においては、ポリカルボキシレートエーテルが水溶性ポリマーとして用いられる。
いろいろな本発明で用いるポリカルボキシレートが、ソカラン(R)という商品名で市販されている(BASF社より)。
本発明の他の実施様態においては、この水溶性ポリマーが、ポリアスパラギン酸、ポリビニルピロリドンであるか、N−ビニルピロリドンなどのN−ビニルアミドと、少なくとも一種の他の重合性基含有モノマーとの、具体的にはアクリル酸やメタクリル酸などのモノエチレン性不飽和C3−C8−カルボン酸、モノエチレン性不飽和C3−C8−カルボン酸のC8−C30−アルキルエステル類、脂肪族のC8−C30−カルボン酸のビニルエステル及び/又はN−アルキル−またはN,N−ジアルキル−置換されたアクリル酸またはメタクリル酸のアミドでC8−C18−アルキル基を持つものとのコポリマーである。
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、用いる水溶性ポリマーがポリアスパラギン酸である。本発明において、「ポリアスパラギン酸」は、遊離ポリアスパラギン酸と、ポリアスパラギン酸の塩、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、亜鉛、鉄、あるいはこれらの混合物の塩の両方を含む。
本発明の他の実施様態においては、ノニオン性の水溶性ポリマーが用いられる。本発明において、ノニオン性水溶性ポリマーとは、2〜1000個の−CH2CH2O−基を持つ、好ましくは2〜200個の−CH2CH2O−基を、特に好ましくは2〜80個の−CH2CH2O−基をもつ化学構造をとる表面活性物質である。これらの基は、例えば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する基質への対応する数のエチレンオキシド分子の付加反応により生成し、原則として化学構造が式−(CH2CH2O−)n−(ただし、nは2〜約80)で表される一個以上の凝集性エチレングリコール鎖を形成する。
本発明のある好ましい実施様態においては、用いるノニオン性水溶性ポリマーが、以下の群の一つから選ばれる少なくとも一種の物質である。
2〜80molのエチレンオキシド、適当なら1〜15molのプロピレンオキシドと以下の化合物との付加物:
・アルキル基の炭素原子数が1から5であるアルキルフェノール、
・6〜22個の炭素原子をもつ飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸の
グリセロールモノ−およびジエステル、ソルビトールモノ−およびジエステル、およびソルビタンモノ−およびジエステル
・アルキル基中の炭素原子数が1から5であるアルキルモノ−およびオリゴグリコシド、
・酢酸、
・乳酸、
・グリセロール、
・ポリグリセロール、
・ペンタエリスリトール、
・ジペンタエリスリトール、
・ショ糖、
・糖アルコール(例えばソルビトール)、
・アルキルグルコシド(例えばメチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド)、および
・ポリグルコシド(例えばセルロース)。
・アルキル基の炭素原子数が1から5であるアルキルフェノール、
・6〜22個の炭素原子をもつ飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸の
グリセロールモノ−およびジエステル、ソルビトールモノ−およびジエステル、およびソルビタンモノ−およびジエステル
・アルキル基中の炭素原子数が1から5であるアルキルモノ−およびオリゴグリコシド、
・酢酸、
・乳酸、
・グリセロール、
・ポリグリセロール、
・ペンタエリスリトール、
・ジペンタエリスリトール、
・ショ糖、
・糖アルコール(例えばソルビトール)、
・アルキルグルコシド(例えばメチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド)、および
・ポリグルコシド(例えばセルロース)。
2〜80個のエチレングリコール単位を含む構造を持つポリアルキレングリコール。
本発明の特に好ましい実施様態においては、用いるノニオン性水溶性ポリマーが以下の群の一つから選ばれる少なくとも一種の物質である:
2〜80molのエチレンオキシドと次のものとの付加物:
・アルキル基の炭素原子数が1である5アルキルフェノール
・グリセロール、および
・アルキルグルコシド。
2〜80molのエチレンオキシドと次のものとの付加物:
・アルキル基の炭素原子数が1である5アルキルフェノール
・グリセロール、および
・アルキルグルコシド。
本発明で用いるノニオン性水溶性ポリマーの多くが、クレモフォール(R)という商品名で販売されている(BASF社より)。
工業グレードのエチレンオキシド付加物は、例えば少量の上記物質と、遊離のヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいる。原則として、この比率は、ノニオン性水溶性ポリマーの総量に対して、20重量%未満、好ましくは5重量%未満である。
本発明の他の実施様態においては、用いる水溶性ポリマーが、N−ビニルカルボキサミドのホモポリマーやコポリマーである。これらのポリマーは、例えば、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−アルキル−N−ビニルホルムアミドまたはN−アルキル−N−ビニルアセトアミドの単独重合または共重合で製造される。N−ビニルカルボキサミドの中では、N−ビニルホルムアミドの使用が好ましく、N−ビニルホルムアミドのホモポリマーが特に好ましい。
本発明で用いる水溶性のN−ビニルカルボキサミドポリマーは、100〜20重量%の前記N−ビニルカルボキサミドに加えて、適当なら、さらにポリマーの合計組成物に対して0〜80重量%の、好ましくは5〜30重量%の重合単位の形で導入されるコモノマーを含む。このコモノマーは、例えば、3〜8個の炭素原子をもつモノエチレン性不飽和カルボン酸であり、具体的にはアクリル酸や、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸である。これらのモノマー中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはこれらのカルボン酸の混合物が好ましく使用される。これらのモノエチレン性不飽和カルボン酸は、共重合の際に、遊離酸の形で、あるいはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用される。あるいは、これらは、それぞれの酸のトリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン、またはテトラエチレンペンタミンとの塩として使用することもできる。
他の好適なコモノマーとしては、例えば、上記のカルボン酸のエステルやアミド、ニトリルがあげられ、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ジメチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、最後に記述した塩基性モノマーのカルボン酸または鉱酸との塩、および塩基性(メタ)アクリレートの四級化誘導体があげられる。アクリルアミドまたはメタクリルアミドが、好ましく用いられる。
アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、3−スルホプロピルアクリレート、3−スルホプロピルメタクリレートまたはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸またはアクリルアミドメタンプロパンホスホン酸などのホスホン酸基含有モノマーもまた、重合単位の形で導入可能な他のコモノマーとして好適である。これらの酸基含有モノマーは、重合中に、遊離酸基の形で使用しても、塩基で部分的または完全に中和された形で使用してもよい。
他の適当な共重合可能な化合物は、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−カプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−ビニル−4−メチル−イミダゾール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブテン、スチレン、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエチレンイミン、および二個以上の重合性二重結合を持つ化合物(例えば、ジアリルアンモニウム塩化物、エチレングリコールジメタクリル酸、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニリデンウレア、ペンタエリスリチルジアリルエーテル、ペンタエリスリチルトリアリルエーテル、ペンタエリスリチルテトラアリルエーテル、N,N’−メチレンビスアクリルアミドまたはN,N’−メチレンビスメタクリルアミド)である。
もちろん、上記コモノマーの混合物を使用することも可能である。例えば、50〜100重量%のN−ビニルホルムアミドと0〜50重量%の一種以上の上記コモノマーの混合物が、本発明の水溶性ポリマーの製造に好適である。
上記のコモノマーが単独重合で水溶性ポリマーを与えない場合は、N−ビニルカルボキサミド単位を含むポリマーは、コポリマーが水溶性となるような量で、重合単位の形で導入されるこれらのコモノマーを含んでいる。
本発明のある好ましい実施様態においては、マクロモノマーを含むモノマー混合物の共重合により得られる、櫛状の分子構造をもつノニオン性水溶性ポリマーが使用される。櫛状の分子構造を持つノニオン性水溶性ポリマーの構造は、例えば、親水性の側鎖を有する、アニオン性及び/又はカチオン性基をもつ錯体形成性ポリマー主鎖、あるいは錯体−形成アニオン性の及び/又はカチオン性基を持つ中性の親水性ポリマー主鎖として記述できる。
本発明において、マクロモノマーとは、好ましくは500000D未満の、特に300〜100000Dの範囲の、特に好ましくは500〜20000Dの範囲、きわめて好ましくは800〜15000Dの範囲の分子量で、実質的に線状の分子構造を持ち、一末端に重合性の末端基を有する物質をいうものとする。
本発明のある好ましい実施様態においては、一末端に重合性末端基を有するポリアルキレングリコール系のマクロモノマーが櫛状分子構造をもつ水溶性ポリマーの製造に使用される。この重合性末端基は、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル酸基または(メタ)アクリルアミド基であってよく、相当するマクロモノマーは次式で示される:
CH2=CR2−P、(II)
CH2=CH−CH2−P、(III)
CH2=CH−CH2−NH−R3−P、(IV)
CH2=CH−CH2−CO−P、(V)
CH2=CR2−CO−P、(VI)
CH2=CR2−CO−NH−R3−P、(VII)
CH2=CR2−CO−O−R3−P、(VIII)
CH2=CH−CH2−P、(III)
CH2=CH−CH2−NH−R3−P、(IV)
CH2=CH−CH2−CO−P、(V)
CH2=CR2−CO−P、(VI)
CH2=CR2−CO−NH−R3−P、(VII)
CH2=CR2−CO−O−R3−P、(VIII)
式中、
R2は、Hまたはメチルであり、
R3は、以下の定義どおりであり、
Pは、以下に示す一般式のポリアルキレングリコール基である。
R2は、Hまたはメチルであり、
R3は、以下の定義どおりであり、
Pは、以下に示す一般式のポリアルキレングリコール基である。
P=−{−O−(R3O)u−R4O)v−(R5O)w−[−A−(R6O)x−(R7O)y−(R8O)z−]s−R9}n
式中、変数は、相互に独立して、以下の意味を持つ。
R9は、水素、NH2、C1−C8−アルキル、R10−C(=O)−、またはR10−NH−C(=O)−であり;
R3〜R8は、
−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−CH2−CH(CH3)−、−CH2−CH(CH2−CH3)−、−CH2−CHOR11−CH2−であり;
R10は、C1−C8−アルキルであり;
R11は、水素、C1−C8−アルキル、またはR10−C(=O)−であり;
Aは、−C(=O)−O−、−C(=O)−B−C(=O)−O−、または−C(=O)−NH−B−NH−C(=O)−O−であり;
Bは、−(CH2)−またはアリーレンで、必要に応じて置換されており;
nは1〜8であり;
sは、0〜500、好ましくは0〜20であり;
tは1〜8であり;
uは、1〜5000、好ましくは1〜1000、特に好ましくは1〜100であり;
vは0〜5000、好ましくは0〜1000であり;
wは、0〜5000、好ましくは0〜1000であり;
xは、1〜5000、好ましくは1〜1000であり;
yは、0〜5000、好ましくは0〜1000であり;
zは、0〜5000、好ましくは0〜1000である。
R9は、水素、NH2、C1−C8−アルキル、R10−C(=O)−、またはR10−NH−C(=O)−であり;
R3〜R8は、
−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−CH2−CH(CH3)−、−CH2−CH(CH2−CH3)−、−CH2−CHOR11−CH2−であり;
R10は、C1−C8−アルキルであり;
R11は、水素、C1−C8−アルキル、またはR10−C(=O)−であり;
Aは、−C(=O)−O−、−C(=O)−B−C(=O)−O−、または−C(=O)−NH−B−NH−C(=O)−O−であり;
Bは、−(CH2)−またはアリーレンで、必要に応じて置換されており;
nは1〜8であり;
sは、0〜500、好ましくは0〜20であり;
tは1〜8であり;
uは、1〜5000、好ましくは1〜1000、特に好ましくは1〜100であり;
vは0〜5000、好ましくは0〜1000であり;
wは、0〜5000、好ましくは0〜1000であり;
xは、1〜5000、好ましくは1〜1000であり;
yは、0〜5000、好ましくは0〜1000であり;
zは、0〜5000、好ましくは0〜1000である。
好ましい化合物は、そのポリアルキレングリコール基Pが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドを用いて製造されたもの、およびポリテトラヒドロフランである。ここで用いるモノマー成形ブロックの種類によって、ポリアルキレングリコール基Pは次の構造単位を持つこととなる:
−(CH2)2−O−、−(CH2)3−O−、−(CH2)4−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH2−CH(CH2−CH3)−O−、−CH2−CHOR11−CH2−O−。
ポリアルキレングリコール基P(R9=H)の末端の第一級ヒドロキシル基は、遊離の形で存在していてもよいし、あるいはまたは鎖長がC1−C8のアルコールか鎖長がC1−C8のカルボン酸でエーテル化またはエステル化されていてもよい。あるいは、これらを、加圧下で水素/アンモニア混合物による還元的アミノ化により第1級アミノ基としたり、あるいはアクリロニトリルによるシアノエチル化と水素化により末端アミノプロピル基に変換してもよい。
分岐状または直鎖状のC1−C8−アルキル鎖を、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、1−メチルエチル、n−ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、2−エチルヘキシル、およびn−オクチルを、アルキル基R9〜R11として用いてもよい。
分岐状または直鎖状のC1−C6−アルキル鎖、特に好ましくはC1−C4−アルキル鎖を、上述のアルキル基の好ましい例としてあげてもよい。
櫛状の分子構造をもつこれらの水溶性ポリマーは、また、原則として、約90〜10重量%の上記マクロモノマーに加えて、約10〜90重量%、好ましくは25〜70重量%の重合単位の形で導入される、脱プロトン化可能な基を有するコモノマーを含んでいる。コモノマーとしては、例えば、3〜8個の炭素原子をもつモノエチレン性不飽和カルボンがあげられ、具体的には、アクリル酸や、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸があげられる。このコモノマーの中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはこれらのカルボン酸の混合物の使用が好ましい。これらのモノエチレン性不飽和カルボン酸は、遊離酸の形であるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩の形で共重合されて使用される。あるいは、これらを、相当する酸と、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンの塩として使用することも可能である。
他の好適なコモノマーは、例えば、上記のカルボン酸のエステル、アミド、ニトリルであり、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ジメチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルであり、これらは、重合単位の形で櫛状の分子構造をもつ水溶性ポリマーに導入後、加水分解して相当する遊離カルボン酸を与えるものである。
もちろん、上記コモノマーの混合物を使用することも可能である。コポリマー中で、これらのモノマーがランダムに分布していても、あるいはいわゆるブロックポリマーとして存在していてもよい。
上記のコモノマーが単独重合で水溶性ポリマーを与えない場合は、マクロモノマーを含み櫛状の分子構造をもつ水溶性ポリマーは、それが水溶性を保つ量で、重合単位の形で導入されるコモノマー含んでいる。
加工工程a)で製造した溶液1及び/又は溶液2中の水溶性ポリマーの濃度は、原則として、0.1〜30g/lの範囲であり、好ましくは1〜25g/l、特に好ましくは5〜20g/lの範囲である。
加工工程b)での二つの溶液1と溶液2の混合は、0℃〜100℃の範囲の温度で、10℃〜95℃の範囲、特に好ましくは15℃〜80℃の範囲で行われる。
加工工程b)における二つの溶液の混合時間は、例えば1秒から6時間であり、好ましくは1分〜2時間の範囲である。一般に、回分的に行う際の混合時刻は、連続的な方法より長くなる。
加工工程b)での混合を、例えば、銅塩の、例えば酢酸銅または硝酸銅の水溶液を、ポリアクリレートとシュウ酸の混合物の水溶液と混合して行うこともできる。あるいは、ポリアクリレートと銅塩、例えば酢酸銅または硝酸銅との混合物の水溶液を、シュウ酸水溶液と混合することもできる。また、ポリアクリレートと銅塩、例えば酢酸銅または硝酸銅の混合物の水溶液を、ポリアクリレートとシュウ酸の混合物の水溶液と混合することもできる。
本発明のある好ましい実施様態においては、加工工程b)での混合が、ポリアクリレートとシュウ酸の混合物の水溶液を、ポリアクリレートと銅塩、例えば酢酸銅または硝酸銅の混合物の水溶液に投入して、あるいはシュウ酸水溶液をポリアクリレートと銅塩、例えば酢酸銅または硝酸銅の混合物の水溶液に投入して行われる。
混合中または混合後に、表面改質ナノ粒子状銅化合物が形成されて溶液から沈殿し、水懸濁液を与える。この混合を混合物の同時攪拌で行うことが好ましい。溶液1と溶液2とを完全に混合後、攪拌を、さらに30分〜5時間の範囲の時間、0℃〜100℃の範囲の温度で継続することが好ましい。
本発明の方法のさらに好ましい実施様態においては、加工工程a)〜d)のうち少なくとも一工程が連続的に実施される。この連続運転法では、加工工程b)を円管状反応器中で行うことが好ましい。
加工工程c)で沈殿する銅化合物の水懸濁液からの分離は、公知の方法で、例えば濾過または遠心分離により行うことができる。必要なら、沈殿した銅化合の分離の前に、この水分散液を、例えばナノ濾過、限外濾過、精密濾過またはクロスフロー濾過などの膜プロセスにより濃縮することもでき、また適当なら、望まざる水溶性成分、例えば酢酸ナトリウムや硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩から少なくとも部分的に分離することができる。
工程b)で得られる水懸濁液からの表面改質ナノ粒子状銅化合物の分離が、10〜50℃の範囲の温度で、好ましくは室温で行われることが好ましいことが証明されている。したがって、工程b)で得られる水懸濁液を、適当ならこのような温度にまで冷却することが有利である。
加工工程d)においては、得られる濾過ケークを公知の方法で、例えば40〜100℃、好ましくは50〜80℃の温度の乾燥オーブン中、大気圧下で、重量が一定となるまで乾燥させることができる。
本発明の方法で得られる表面改質ナノ粒子状銅化合物は、原則として、1〜200nmの範囲の粒径、好ましくは1〜100nmの範囲の粒径を持つ。
本発明はまた、次の一般式の化学組成を持つ表面改質ナノ粒子状銅化合物で、
[Cu2+]1-x[Mk+]x[Xn-]a[Ym-]b・eH2O、
式中、
Mk+は、価数がkの金属イオンであり、
0<x<0.5であり、
Xn-は、価数がnのアニオンで、
銅イオンとともに沈殿を形成し、ヒドロキシドイオンでないものであり、
Ym-は、価数がmのアニオンであり、
a>0、b≧0で、aとbとxの比は、価数kとnとmにより、次式のように決まり、
a・n+b・m=2・(1−x)+x・k、
e>0である、
粒子径が1〜200nmであり、その銅化合物が上記のプロセスにより得られたものである表面改質ナノ粒子状銅化合物に関する。
[Cu2+]1-x[Mk+]x[Xn-]a[Ym-]b・eH2O、
式中、
Mk+は、価数がkの金属イオンであり、
0<x<0.5であり、
Xn-は、価数がnのアニオンで、
銅イオンとともに沈殿を形成し、ヒドロキシドイオンでないものであり、
Ym-は、価数がmのアニオンであり、
a>0、b≧0で、aとbとxの比は、価数kとnとmにより、次式のように決まり、
a・n+b・m=2・(1−x)+x・k、
e>0である、
粒子径が1〜200nmであり、その銅化合物が上記のプロセスにより得られたものである表面改質ナノ粒子状銅化合物に関する。
これらのイオンの価数はもちろん整数である。
金属イオンMk+は、例えば、アルカリ土類金属または遷移金属のイオンであり、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛または銀イオンであり、特に好ましくは亜鉛または銀イオンである。金属イオンMk+は、銅イオン(0≦x≦0.5)より少量で存在する。
金属イオンMk+は、例えば、アルカリ土類金属または遷移金属のイオンであり、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛または銀イオンであり、特に好ましくは亜鉛または銀イオンである。金属イオンMk+は、銅イオン(0≦x≦0.5)より少量で存在する。
アニオンのXn-とYm-は、例えば、塩酸や硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、亜硫酸などの鉱酸のアニオンであっても、シュウ酸や安息香酸、マレイン酸などの有機酸のアニオンでも、B4O7 2-などのポリホウ酸イオンであってもよい。Ym-は、ヒドロキシドイオンであってもよい。
本発明のある好ましい実施様態においては、xは0である。本発明の他の好ましい実施様態においては、Xn-は、炭酸、燐酸、燐酸水素、シュウ酸、ホウ酸、およびテトラホウ酸のイオンからなる群から選ばれる。
本発明はまた、本発明の方法により製造した表面改質ナノ粒子状銅化合物の抗菌活性物質または触媒としての利用に関する。
本発明のある好ましい実施様態においては、表面改質ナノ粒子状銅化合物が、液状媒体に再分散可能で、安定な分散液を形成する。本発明の銅化合物から得られる分散液は他の加工の前に再分散が必要でなく、比較的長時間が処理が加工であるため、これは特に有利である。
本発明の他の好ましい実施様態においては、この表面改質ナノ粒子状銅化合物が水に再分散可能で、安定な水分散液を与える。本発明の表面改質ナノ粒子状銅化合物のいろいろな利用分野では、水分散液の形での使用が求められるため、適当なら、これらの固体としての分離が不必要となる。
したがって、本発明はまた、表面改質ナノ粒子状銅化合物の水分散液の製造方法であって、
a)銅イオンを含む水溶液(溶液1)と、銅イオンとともに沈殿を形成するアニオンであってヒドロキシドイオンでない少なくとも一種のアニオンを含む水溶液(溶液2)とを調製する(ただし、これら二つの溶液1と溶液2のうちの少なくとも一つが少なくとも一種の水溶性ポリマーを含む)工程と、
b)工程a)で調製された溶液1と溶液2を、0〜100℃の範囲の温度で混合して、表面改質ナノ粒子状銅化合物を形成させて溶液から沈殿させて、水分散液を形成する工程と、
c)適当なら、得られる水分散液を濃縮する及び/又は副生成物を除去する工程
とからなるものに関する。
a)銅イオンを含む水溶液(溶液1)と、銅イオンとともに沈殿を形成するアニオンであってヒドロキシドイオンでない少なくとも一種のアニオンを含む水溶液(溶液2)とを調製する(ただし、これら二つの溶液1と溶液2のうちの少なくとも一つが少なくとも一種の水溶性ポリマーを含む)工程と、
b)工程a)で調製された溶液1と溶液2を、0〜100℃の範囲の温度で混合して、表面改質ナノ粒子状銅化合物を形成させて溶液から沈殿させて、水分散液を形成する工程と、
c)適当なら、得られる水分散液を濃縮する及び/又は副生成物を除去する工程
とからなるものに関する。
加工工程a)とb)の方法、またその出発原料や用いるプロセスの変数や生成物の特性のより詳細については、上に記載のものをご参照ください。
必要なら、例えばより高い固体含量が望ましいなら、工程b)で形成される水分散液を、加工工程c)で濃縮することもできる。この濃縮は、既知の方法で、例えば水の蒸散(大気圧下または減圧下)、濾過、または遠心分離により実施できる。
また、加工工程c)で形成する副生成物を、工程b)で生成する水分散液から分離する必要があるかもしれない。例えばこの副生成物が、この分散液の他の利用を妨害する場合である。適当な副生成物は、溶液1と溶液2との間の本発明の反応中に、所望の表面改質ナノ粒子状銅化合物に加えて形成される、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムまたは塩化アンモニウムなどの主に水中の溶解している塩類である。このような副生成物は、例えばナノ濾過、限外濾過、精密濾過またはクロスフロー濾過などの膜プロセスにより水分散液から実質的に除かれる。
本発明の他の好ましい実施様態においては、加工工程a)〜c)のうち少なくとも一工程が連続的に実施される。
本発明はまた、次の一般式の化学組成をもつ表面改質ナノ粒子状銅化合物の水分散液に関する。
[Cu2+]1-x[Mk+]x[Xn-]a[Ym-]b・eH2O、
式中、
Mk+は、価数がkの金属イオンであり、
0≦X≦0.5であり、
Xn-は、価数がnのアニオンで、銅イオンとともに沈殿を形成し、ヒドロキシドイオンでないものであり、
Ym-は、価数がmのアニオンであり、
a>0、b≧0で、aとbとxの比は、価数kとnとmにより、次式のように決まり、
a・n+b・m=2・(1−x)+x・k、
e≧0である、
粒子径が1〜200nmであり、その銅化合物が上記のプロセスにより得られたものである表面改質ナノ粒子状銅化合物に関する。
Mk+は、価数がkの金属イオンであり、
0≦X≦0.5であり、
Xn-は、価数がnのアニオンで、銅イオンとともに沈殿を形成し、ヒドロキシドイオンでないものであり、
Ym-は、価数がmのアニオンであり、
a>0、b≧0で、aとbとxの比は、価数kとnとmにより、次式のように決まり、
a・n+b・m=2・(1−x)+x・k、
e≧0である、
粒子径が1〜200nmであり、その銅化合物が上記のプロセスにより得られたものである表面改質ナノ粒子状銅化合物に関する。
本組成物とその変数、用いる出発原料とプロセス条件、また生成物の特性のより詳細については、上に記載のものをご参照ください。
本発明のある好ましい実施様態においては、本発明の水分散液中の表面改質ナノ粒子状銅化合物は、ポリカルボキシレートで、例えばポリカルボキシレートエーテルで被覆されている。
本発明はまた、本発明の方法により調製される表面改質ナノ粒子状銅化合物の水分散液の抗菌活性物質または触媒としての利用に関する。
以下の例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。
粒径分布は、ナノトラックU2059I装置(マイクロトラック社、実施例1と2)またはゼータサイザーナノS装置(マルバーン・インストルメント社、実施例3と4)を用いて光散乱により測定した。平均粒径は、体積分率から求めた。
実施例1
ソカラン(R)HP−80(変性ポリカルボキシレートエーテル、MW=20000g/mol)の存在下でのナノ粒子状のシュウ酸銅の回分式製造
二種の水溶液1と2をまず合成した。溶液1は、1リットルあたり79.8gの酢酸銅(シグマ・アルドリッチ社、Cu含量:32g/100g)を含み、その銅イオン濃度は0.4mol/lであった。溶液1は、さらに20g/lのソカラン(R)HP−80(BASF SE社、固体含量=40重量%)を含んでいた。
ソカラン(R)HP−80(変性ポリカルボキシレートエーテル、MW=20000g/mol)の存在下でのナノ粒子状のシュウ酸銅の回分式製造
二種の水溶液1と2をまず合成した。溶液1は、1リットルあたり79.8gの酢酸銅(シグマ・アルドリッチ社、Cu含量:32g/100g)を含み、その銅イオン濃度は0.4mol/lであった。溶液1は、さらに20g/lのソカラン(R)HP−80(BASF SE社、固体含量=40重量%)を含んでいた。
溶液2は、1リットル当たり36gのシュウ酸を含み、シュウ酸イオン濃度は0.4mol/lであった。溶液2はさらに、20g/lのソカラン(R)HP−80(BASF SE社、固体含量=40重量%)を含んでいた。
100mlの溶液1を60℃に加熱した。撹拌下の溶液1中に、100mlの溶液2を1分かけて投入した。得られた反応混合物を、さらに15分間攪拌した。得られた青色の懸濁液を、0.45μmフィルターを通して濾過した。得られた濾過後の懸濁液の平均粒径は約6nmであった(図1)。
実施例2
ソカラン(R)HP−80(変性ポリカルボキシレートエーテル、MW=20000g/mol)の存在下でのナノ粒子状の銅ヒドロキソカーボネートの回分的な製造
二種の水溶液1と2をまず合成した。溶液1を75℃で調製した。この液は、1リットル当たり139.65gの酢酸銅(シグマ・アルドリッチ社、Cu含量25.8g/100g)を含み、その銅濃度は0.2mol/lであった。また、溶液1はさらに31.85g/lのジメチルカーボネート(アクロス・オルガニクス社)と35g/lのソカラン(R)HP−80(BASF SE社、固体含量=40重量%)を含んでいた。
ソカラン(R)HP−80(変性ポリカルボキシレートエーテル、MW=20000g/mol)の存在下でのナノ粒子状の銅ヒドロキソカーボネートの回分的な製造
二種の水溶液1と2をまず合成した。溶液1を75℃で調製した。この液は、1リットル当たり139.65gの酢酸銅(シグマ・アルドリッチ社、Cu含量25.8g/100g)を含み、その銅濃度は0.2mol/lであった。また、溶液1はさらに31.85g/lのジメチルカーボネート(アクロス・オルガニクス社)と35g/lのソカラン(R)HP−80(BASF SE社、固体含量=40重量%)を含んでいた。
溶液2は、1リットル当たり28gの水酸化ナトリウムを含み、そのヒドロキシルイオンの濃度は0.7mol/lであった。溶液2はさらに、35g/lのソカラン(R)HP−80(BASF SE社、固体含量=40重量%)を含んでいた。
75℃に保たれた攪拌下の2000mlの溶液1中に、2000mlの溶液2を15分間かけて投入した。得られた反応混合物を、さらに15分間攪拌した。得られた緑色の分散液を、0.45μmフィルターを通して濾過した。得られた濾過後の懸濁液の平均粒径は約11nmであった(図2)。
実施例3
ソカラン(R)HP−80(変性ポリカルボキシレートエーテル、MW=20000g/mol)の存在下でのナノ粒子状の銅ヒドロキソカーボネートの回分式製造
二種の水溶液1と2をまず合成した。溶液1は室温で製造し、1リットル当たり39.7gの酢酸銅(シグマ・アルドリッチ社、Cu含量:32g/100g)を含み、その銅濃度は0.2mol/lであった。溶液1はさらに、50g/lのソカラン(R)HP−80(BASF SE社、固体含量=40重量%)を含んでいた。
ソカラン(R)HP−80(変性ポリカルボキシレートエーテル、MW=20000g/mol)の存在下でのナノ粒子状の銅ヒドロキソカーボネートの回分式製造
二種の水溶液1と2をまず合成した。溶液1は室温で製造し、1リットル当たり39.7gの酢酸銅(シグマ・アルドリッチ社、Cu含量:32g/100g)を含み、その銅濃度は0.2mol/lであった。溶液1はさらに、50g/lのソカラン(R)HP−80(BASF SE社、固体含量=40重量%)を含んでいた。
溶液2は、1リットル当たり8gの水酸化ナトリウムを含み、そのヒドロキシイオン濃度は0.2mol/lであった。溶液2はさらに、10.6g/lの炭酸ナトリウム(リーデル・デ・ハーン社)と50g/lのソカラン(R)HP−80(BASF SE社、固体含量=40重量%)を含んでいた。
室温、攪拌下で、800mlの溶液1に、800mlの溶液2を12分間かけて投入した。得られた反応混合物を、さらに12分間攪拌した。得られた緑色の懸濁液を、0.45μmフィルターを通して濾過した。得られた濾過後の懸濁液の平均粒径は約65nmであった。
実施例4
ソカラン(R)HP−80(変性ポリカルボキシレートエーテル、MW=20000g/mol)の存在下でのナノ粒子状の銅ヒドロキソカーボネートの回分式製造
二種の水溶液1と2をまず合成した。溶液1を室温で製造し、1リットル当たり49.3gの硝酸銅(Merck社、Cu含量;25.8g/100g)を含み、その銅濃度は0.2mol/lであった。溶液1はさらに、50g/lのソカラン(R)HP−80(BASF SE社、固体含量=40重量%)を含んでいた。
ソカラン(R)HP−80(変性ポリカルボキシレートエーテル、MW=20000g/mol)の存在下でのナノ粒子状の銅ヒドロキソカーボネートの回分式製造
二種の水溶液1と2をまず合成した。溶液1を室温で製造し、1リットル当たり49.3gの硝酸銅(Merck社、Cu含量;25.8g/100g)を含み、その銅濃度は0.2mol/lであった。溶液1はさらに、50g/lのソカラン(R)HP−80(BASF SE社、固体含量=40重量%)を含んでいた。
溶液2は、1リットル当たり8gの水酸化ナトリウムをふくみ、そのヒドロキシルイオン濃度は0.2mol/lであった。また、溶液2は、10.6g/lの炭酸ナトリウム(リーデル・デ・ハーン社)と50g/lのソカラン(R)HP−80(BASF SE社、固体含量=40重量%)を含んでいた。
室温、撹拌下で800mlの溶液1中に、800mlの溶液2を12分間かけて投入した。得られた反応混合物をさらに12分間攪拌した。得られたe緑色の懸濁液を、0.45μmフィルターを通して濾過した。得られた濾過後の懸濁液の平均粒径は約83nmであった。
Claims (13)
- 表面改質ナノ粒子状銅化合物の製造方法であって、
a)銅イオンを含む水溶液(溶液1)と、銅イオンとともに沈殿を形成するアニオンであってヒドロキシドイオンでない少なくとも一種のアニオンを含む水溶液(溶液2)とを調製する工程(ただし、これら二つの溶液1と溶液2のうちの少なくとも一つが少なくとも一種の水溶性ポリマーを含む)と、
b)工程a)で調製された溶液1と溶液2を、0〜100℃の範囲の温度で混合して、表面改質ナノ粒子状銅化合物を形成させて溶液から沈殿させ、水分散液を形成する工程と、
c)工程b)で得られた水分散液から表面改質ナノ粒子状銅化合物を単離する工程と、
d)適宜、工程c)で得られた表面改質ナノ粒子状銅化合物を乾燥する工程とを含むことを特徴とする方法。 - 前記水溶性ポリマーがポリカルボキシレートである請求項1に記載の方法。
- 加工工程a)で調製された溶液1及び/又は溶液2中の前記水溶性ポリマーの濃度が0.1から30g/lの範囲である請求項1または2に記載の方法。
- 得られる表面改質ナノ粒子状銅化合物の粒径が1〜200nmの範囲にある請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 次の一般式の化学組成をもつ表面改質ナノ粒子状銅化合物であって、
[Cu2+]i-x[Mk+]x[Xn-]a[Ym-]b・eH2O、
式中、
Mk+は、価数がkの金属イオンであり、
0≦x≦0.5であり、
Xn-は、価数がnのアニオンで、銅イオンとともに沈殿を形成し、ヒドロキシドイオンでないものであり、
Ym-は、価数がmのアニオンであり、
a>0、b≧0で、aとbとxの比は、価数kとnとmにより、次式のように決まり、
a・n+b・m=2・(1−x)+x・k、
e≧0である、
粒子径が1〜200nmであり、その銅化合物が請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法により得られたものである表面改質ナノ粒子状銅化合物。 - xが0である請求項5に記載の銅化合物。
- Xn-が、炭酸、燐酸、燐酸水素、シュウ酸、ホウ酸、およびテトラホウ酸のイオンからなる群から選ばれる請求項5または6に記載の銅化合物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法により製造した表面改質ナノ粒子状銅化合物の抗菌活性物質または触媒としての使用。
- 請求項5〜7のいずれか一項に記載の表面改質ナノ粒子状銅化合物の抗菌活性物質または触媒としての使用。
- 表面改質ナノ粒子状銅化合物の水分散液の製造方法であって、
a)銅イオンを含む水溶液(溶液1)と、銅イオンとともに沈殿を形成するアニオンであってヒドロキシドイオンでない少なくとも一種のアニオンを含む水溶液(溶液2)とを調製する工程(ただし、これら二つの溶液1と溶液2のうちの少なくとも一つが少なくとも一種の水溶性ポリマーを含む)と、
b)工程a)で調製された溶液1と溶液2を、0〜100℃の範囲の温度で混合して、表面改質ナノ粒子状銅化合物を形成させて溶液から沈殿させ、水分散液を形成する工程と、
c)適宜、得られる水分散液を濃縮する及び/又は副生成物を除去する工程
とを含む方法。 - 上記水溶性ポリマーがポリカルボキシレートである請求項10に記載の方法。
- つぎの一般式に記載の化学組成をもつ表面改質ナノ粒子状銅化合物の水分散液であって、
[Cu2+]i-x[Mk+]x[Xn-]a[Ym-]b・eH2O、
式中、
Mk+は、価数がkの金属イオンであり、
0≦x≦0.5であり、
Xn-は、価数がnのアニオンで、銅イオンとともに沈殿を形成し、ヒドロキシドイオンでないものであり、
Ym-は、価数がmのアニオンであり、
a>0、b≧0で、aとbとxの比は、価数kとnとmにより、次式のように決まり、
a・n+b・m=2・(1−x)+x・k、
e≧0である、
粒子径が1〜200nmであり、該分散液が請求項10に記載の方法で得られるナノ粒子状銅化合物の水分散液。 - 請求項12に記載の表面改質ナノ粒子状銅化合物の水分散液の抗菌活性物質または触媒としての使用。
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