JP2011521925A - 芳香族およびヘテロ芳香族カルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
R-Xn (I)
[式中、添え字および可変基は以下の意味を有する:
nは1〜4の整数であり、
Rは、置換または無置換の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Xは、塩素、臭素またはヨウ素原子、特に塩素原子である]
の芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化物と一酸化炭素および水、アンモニア、アルコールまたはアミンとを0価または2価パラジウム化合物、二座ジホスファンおよび塩基の存在下で反応させることによる芳香族およびヘテロ芳香族カルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボキサミドの調製方法は米国特許US 5 344 961または欧州特許出願EP 0 282 266 A2により公知である。
(R-)2P-R'-P(-R)2
[式中、可変基は以下の意味を有する:
Rは、15個以下の炭素原子を有する芳香族基であり、Rの少なくとも1個の芳香環は電子吸引性を有する基または負の誘起効果を示す基、特にアルキルオキシ基またはジアルキルアミノ基により置換されており、
R'は、10個以下、好ましくは2〜4個の炭素原子を有する炭化水素連結基である]
の二座ジホスファンを使用する。
(a) N-メチルピロリドン中、Pd(C6H5CN)2Cl2、2,2-ジメチル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび炭酸カリウムの存在下で、または
(b) アセトニトリル中、Pd(C6H5CN)2Cl2、3,3-ビス(ジフェニルホスファニルメチレン)ヘプタン、トリエチルアミンおよび炭酸カリウムの存在下で
反応させてN-[2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)フェニル]-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミドを得る反応が記載されている。
R-Xn (I)
[式中、添え字および可変基は以下の意味を揺する:
nは1〜6の整数であり、
Rは、置換または無置換の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Xは、塩素、臭素またはヨウ素原子である]
の芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化物と、一酸化炭素および水、アンモニア、アルコールまたはアミンとを、塩基ならびに0価もしくは2価パラジウム化合物および二座ジホスファンまたは0価もしくは2価パラジウムと二座ジホスフファンとの錯体の存在下で反応させ、該反応において、一般式II:
(R1-)(R2-)P-Y-P(-R3)(-R4) (II)
[式中、可変基は以下の意味を有する:
R1〜R4は互いに独立して、同一であるか異なっており、無置換アリール基または正の共鳴効果もしくは正の誘起効果を示す少なくとも1個の基により置換されたアリール基、または無置換もしくは置換シクロアルキル基であり;
Yは、合計で2〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、炭素原子の少なくとも1個は置換基として1個のみの水素原子を有するか、水素原子を有しない]
の二座ジホスファンを使用することにより(ただし、4-ブロモ-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾールと2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)アニリンおよび一酸化炭素とを、
(a) N-メチルピロリドン中、Pd(C6H5CN)2Cl2、2,2-ジメチル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび炭酸カリウムの存在下、または
(b) アセトニトリル中、Pd(C6H5CN)2Cl2、3,3-ビス(ジフェニルホスファニルメチレン)ヘプタン、トリエチルアミンおよび炭酸カリウムの存在下で
反応させてN-[2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)フェニル]-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミドを得る反応を除く)、達成されることを見いだした。
最先端技術を考慮すると、本発明の目的を本発明の方法を用いることにより達成することができたことは驚くべきことであり、当業者に予測不可能であった。
一般式II:
(R1-)(R2-)P-Y-P(-R3)(-R4)
の二座ジホスファンの使用が本発明の方法に必須である。
-C(-R7)2-C(-R5)(-R6)-C(R7)2- (III)
の炭化水素基Yを使用する。一般式IIIにおいて、可変基R5およびR6は、互いに独立して、同一であるか異なっており、水素原子、置換もしくは無置換および直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、置換もしくは無置換シクロアルキル基もしくはアリール基、またはこれらの基のうち少なくとも2つを含むもしくは少なくとも2つからなる基であり、基R5およびR6のうちの一方のみが水素原子である。
・1個の炭素原子または2〜12個の炭素原子を有する、置換および無置換(好ましくは無置換)の直鎖または分枝鎖アルキル基、特に1個の炭素原子または2〜6個の炭素原子を有する無置換アルキル基;
・1個または複数個の環中に5〜16個の炭素原子を有する置換および無置換シクロアルキル基、特に無置換シクロアルキル基およびアルキル基(好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基)により置換されたシクロアルキル基(シクロアルキル基は1個または複数個の環中に5〜16個の炭素原子を有する);
・1個または複数個の環中に6〜20個の炭素原子を有する置換および無置換アリール基、特に無置換アリール基およびアルキル基(好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基)により置換されたアリール基(これらのアリール基は1個または複数個の環中に6〜20個の炭素原子を有する);
・シクロアルキル基中に5〜16個の炭素原子を有する置換および無置換x-シクロアルキルアルカン-1-イル基であって、該シクロアルキル基が特に無置換シクロアルキル基およびアルキル基(好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基)により置換されたシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基がシクロアルキル基中に5〜16個の炭素原子を有し、また、それぞれの場合にx-シクロアルキルアルカン-1-イル基の1,x-アルキレン基中に1個の炭素原子または2〜6個の炭素原子を有するもの(ここで、xは1〜6、好ましくは1〜4の整数である);
・アリール基中に6〜20個の炭素原子を有する置換および無置換x-アリールアルカン-1-イル基であって、該アリール基が特に無置換アリール基およびアルキル基(好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基)により置換されたアリール基であり、該アリール基がアリール基中に6〜20個の炭素原子を有し、また、それぞれの場合にx-アリールアルカン-1-イル基の1,x-アルキレン基中に1個の炭素原子または2〜6個の炭素原子を有するもの(ここで、xは1〜6、好ましくは1〜4の整数である);
・アリール基中に6〜20個の炭素原子およびy-アリールシクロアルカン-1-イル基の1,y-シクロアルキレン基中に5〜16個の炭素原子を有する置換および無置換y-アリールシクロアルカン-1-イル基であって、該アリール基が特に無置換アリール基およびアルキル基(好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基)により置換されたアリール基であり、これらのアリール基がアリール基中に6〜20個の炭素原子を有し、また、シクロアルキル基がシクロアルキル基中に5〜16個の炭素原子を有するもの(ここで、yは1〜12、好ましくは1〜4の整数である)
からなる群より選択される。
・2-メチル-、2-エチル-、2-プロピル-、2-(n-ブチル)-、2-(n-ペンチル)-、2-(n-ヘキシル)-、2-シクロヘキシル-および2-フェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン、
・2,2-ジメチル-、2,2-ジエチル-、2,2-ジプロピル-、2,2-ジ(n-ブチル)-、2,2-ジ(n-ペンチル)-、2,2-ジ(n-ヘキシル)-、2,2-ジシクロヘキシル-および2,2-ジフェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン、
・2-メチル-2-エチル-、-2-プロピル-、-2-(n-ブチル)-、-2-(n-ペンチル)-、-2-(n-ヘキシル)-、-2-シクロヘキシル-および-2-フェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン、
・2-エチル-2-プロピル-、-2-(n-ブチル)-、-2-(n-ペンチル)-、-2-(n-ヘキシル)-、-2-シクロヘキシル-および-2-フェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン、
・2-プロピル-2-(n-ブチル)-、-2-(n-ペンチル)-、-2-(n-ヘキシル)-、-2-シクロヘキシル-および-2-フェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン、
・2-(n-ブチル)-2-(n-ペンチル)-、-2-(n-ヘキシル)-、-2-シクロヘキシル-および-2-フェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン、
・2-(n-ペンチル)-2-(n-ヘキシル)-、-2-シクロヘキシル-および-2-フェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン、
・2-(n-ヘキシル)-2-シクロヘキシル-および-2-フェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパンならびに
・2-シクロヘキシル-2-フェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン
からなる群より選択される。
・1,3-ジクロロ-、1,3-ブロモクロロ-または1,3-ジブロモ-2-メチル-、-2-エチル-、-2-プロピル-、-2-(n-ブチル)-、-2-(n-ペンチル)-、-2-(n-ヘキシル)-、-2-シクロヘキシル-および-2-フェニルプロパン;
・1,3-ジクロロ-、1,3-ブロモクロロ-または1,3-ジブロモ-2,2-ジメチル-、-2,2-ジエチル-、-2,2-ジプロピル-、-2,2-ジ(n-ブチル)-、-2,2-ジ(n-ペンチル)-、-2,2-ジ(n-ヘキシル)-、-2,2-ジシクロヘキシル-および-2,2-ジフェニルプロパン;
・1,3-ジクロロ-、1,3-ブロモクロロ-または1,3-ジブロモ-2-メチル-2-エチル-、-2-プロピル-、-2-(n-ブチル)-、-2-(n-ペンチル)-、-2-(n-ヘキシル)-、-2-シクロヘキシル-および-2-フェニルプロパン;
・1,3-ジクロロ-、1,3-ブロモクロロ-または1,3-ジブロモ-2-エチル-2-プロピル-、-2-(n-ブチル)-、-2-(n-ペンチル)-、-2-(n-ヘキシル)-、-2-シクロヘキシル-および-2-フェニルプロパン;
・1,3-ジクロロ-、1,3-ブロモクロロ-または1,3-ジブロモ-2-プロピル-2-(n-ブチル)-、-2-(n-ペンチル)-、-2-(n-ヘキシル)-、-2-シクロヘキシル-および-2-フェニルプロパン;
・1,3-ジクロロ-、1,3-ブロモクロロ-または1,3-ジブロモ-2-(n-ブチル)-2-(n-ペンチル)-、-2-(n-ヘキシル)-および-2-シクロヘキシルプロパン;-2-(n-ペンチル)-2-(n-ヘキシル)-、-2-シクロヘキシル-1,3および-2-フェニル-1,3-プロパン;-2-(n-ヘキシル)-2-シクロヘキシル-および-2-フェニル-1,3-プロパン;ならびに
・1,3-ジクロロ-、1,3-ブロモクロロ-または1,3-ジブロモ-2-シクロヘキシル-2-フェニルプロパン;
特に、1,3-ジクロロ-2,2-ジメチルプロパンとを、金属ナトリウムを用いるハロゲン原子の脱離により反応させることにより調製される。これに関して、好ましくは、国際特許出願WO 2006/084878 A1またはL. Brandsma et al., "Application of Transition Metal Catalysts in Organic Synthesis", Springer-Verlag, Berlin 1997, pages 6 to 9に記載される反応条件を使用する。
・少なくとも2個のベンゼン核、少なくとも2個の縮合多環式芳香族炭化水素または少なくとも1個のベンゼン核および少なくとも1個の縮合多環式芳香族炭化水素が少なくとも1つの炭素-炭素単結合を介して互いに結合している炭化水素、および
・縮合多環式芳香族炭化水素
からなる群より選択される。
・Pd[2,2-ジメチル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパン]2Cl2またはPd(Pepstar)2Cl2および
・Pd[2-エチル-2-ブチル-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパン]2Cl2またはPd(Bustar)2Cl2
である。
調製例
Pd[2,2-ジメチル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパン] 2 Cl 2 、Pd(Pepstar) 2 Cl 2 の調製
Pd(Pepstar)2Cl2を、M. R. Mason and J. G. Verkade, Organometallics, 1992, 11, 2212-2220と同様にして調製した。
配位子として2,2-ジメチル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパン(Pepstar)を用いるメトキシカルボニル化(方法A)
触媒Pd(OAc)2 (Ac = アセチル;0.3 mol%)および配位子2,2-ジメチル-1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(Pepstar;1.1 mol%)を、グローブボックス中、保護ガス下で量り取り、5 mlの脱ガスしたメタノールに溶解した。次に、20 mlの脱ガスしたトルエン、基質4-アセチルクロロベンゼン(10 mmol)および酢酸ナトリウム(15 mmol)を混合物に加えた。
配位子として2,2-ジメチル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパン(Pepstar)を用いるメトキシカルボニル化(改変された方法A)
触媒Pd(OAc)2 (0.1 mol%)および配位子2,2-ジメチル-1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(Pepstar、1.1 mol%)を、グローブボックス中、保護ガス下で量り取り、5 mlの脱ガスしたメタノールに溶解した。次に、20 mlの脱ガスしたトルエン、基質4-アセチルクロロベンゼン(10 mmol)および酢酸ナトリウム(15 mmol)を混合物に加えた。
Pd(Pepstar) 2 Cl 2 を用いるメトキシカルボニル化(方法B)
触媒Pd(Pepstar)2Cl2 (0.1 mol%;調製例を参照されたい)および配位子2,2-ジメチル-1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(Pepstar、0.3 mol%)を、グローブボックス中、保護ガス下で量り取り、5 mlの脱ガスしたメタノールに溶解した。次に、20 mlの脱ガスしたトルエン、基質4-アセチルクロロベンゼン(10 mmol)およびNaOAc (15 mmol)を混合物に加えた。
Pd(Pepstar) 2 Cl 2 を用いるメトキシカルボニル化(方法C)
触媒Pd(Pepstar)2Cl2 (0.1 mol%)を、グローブボックス中、保護ガス下で量り取り、5 mlの脱ガスしたメタノールに溶解した。次に、20 mlの脱ガスしたトルエン、基質4-アセチルクロロベンゼン(10 mmol)およびNaOAc (15 mmol)を混合物に加えた。
Pd(Pepstar) 2 Cl 2 およびトリフェニルホスファンを用いるメトキシカルボニル化(方法D)
一般的実験法
触媒Pd(Pepstar)2Cl2 (0.1 mol%)および配位子トリフェニルホスファンを、グローブボックス中、保護ガス下で量り取り、5 mlの脱ガスしたメタノールに溶解した。次に、20 mlの脱ガスしたトルエン、基質4-アセチルクロロベンゼン(10 mmol)およびNaOAc (15 mmol)を混合物に加えた。
リガンドとして2,2-ジメチル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパン(Pepstar)を用いるアミドカルボニル化
一般的実験法
触媒Pd(PhCN)2Cl2 (0.5 mol%)および配位子2,2-ジメチル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパン(Pepstar、1.5 mol%)を、グローブボックス中、保護ガス下で量り取り、5 mlの脱ガスしたDMFに溶解した。次に、20 mlの脱ガスしたDMF、基質4-アセチルクロロベンゼン(10 mmol)、アニリン(15 mmol)および塩基(15 mmol)を混合物に加えた。
b) トリエチルアミン
実施例7:
配位子として2-ブチル-2-エチル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパン(Bustar)を用いるアミドカルボニル化
触媒Pd(PhCN)2Cl2 (0.5 mol%)および配位子2-ブチル-2-エチル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパン(Bustar;1.5 mol%)を、グローブボックス中、保護ガス下で量り取り、5 mlの脱ガスしたDMFに溶解した。次に、20 mlの脱ガスしたDMF、基質4-アセチルクロロベンゼン(10 mmol)、アニリン(15 mmol)およびDBU (15 mmol)を混合物に加えた。
NaOAc (4.1 mmol)を、4個の同時進行反応器からなる反応器ユニットに入れた。DMF (10 ml)中のPd(OAc)2 (0.028 mmol、1 mol%)および対応する配位子(0.084 mmol、3 mol%)を加えた。得られた反応混合物を室温で30分間攪拌した。次に、4-ブロモトルエン(2.8 mmol)および水(1 ml)を計り入れた。15 barのCO下、室温で10分間置いた後、反応混合物を140℃に加熱した。16時間後、反応器を冷却し、圧力を低下させた。反応器中の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した(表No.4を参照されたい)。
b) 1,1'-ビス(ジフェニルホスファニル)フェロセン
PepstarおよびBustarを用いて確認された変換率および選択性は、他の配位子と比較して明白に優れていた。
Claims (37)
- 芳香族およびヘテロ芳香族カルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボキサミドの調製方法であって、一般式I:
R(-X)n (I)
[式中、添え字および可変基は以下の意味を有する:
nは1〜6の整数であり、
Rは、置換または無置換の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Xは、塩素、臭素またはヨウ素原子である]
の芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化物と、一酸化炭素および水、アンモニア、アルコールまたはアミンとを、塩基ならびに0価もしくは2価パラジウム化合物および二座ジホスファンまたは0価もしくは2価パラジウムと二座ジホスフファンとの錯体の存在下で反応させ、該反応において、一般式II:
(R1-)(R2-)P-Y-P(-R3)(-R4) (II)
[式中、可変基は以下の意味を有する:
R1〜R4は互いに独立して、同一であるか異なっており、無置換アリール基または正の共鳴効果もしくは正の誘起効果を示す少なくとも1個の基により置換されたアリール基、または無置換もしくは置換シクロアルキル基であり;
Yは、合計で2〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、炭素原子の少なくとも1個は置換基として1個のみの水素原子を有するか、水素原子を有しない]
の二座ジホスファンを使用する(ただし、4-ブロモ-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾールと2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)アニリンおよび一酸化炭素とを、
(a) N-メチルピロリドン中、Pd(C6H5CN)2Cl2、2,2-ジメチル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび炭酸カリウムの存在下、または
(b) アセトニトリル中、Pd(C6H5CN)2Cl2、3,3-ビス(ジフェニルホスファニルメチレン)ヘプタン、トリエチルアミンおよび炭酸カリウムの存在下で
反応させて、N-[2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)フェニル]-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミドを得る反応を除く)、前記方法。 - 基R1〜R4が、1個または複数個の環中に6〜20個の炭素原子を有する無置換アリール基、正の共鳴効果または正の誘起効果を示す1個以上の基により置換された6〜20個の炭素原子を有する置換アリール基、ならびに1個または複数個の環中に5〜16個の炭素原子を有する置換および無置換シクロアルキル基からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 一般式IIにおいて、基R1〜R4が同一である、請求項1または2に記載の方法。
- 基R1〜R4が、無置換フェニルおよびナフチル、正の共鳴効果または正の誘起効果を示す1個以上の基により置換された置換フェニルおよびナフチル、ならびに無置換および置換シクロペンチルおよびシクロヘキシルからなる群より選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 正の共鳴効果または正の誘起効果を示す基が、1個の炭素原子または2〜12個の炭素原子を有する分枝鎖または非分枝鎖アルキル基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 基R1〜R4が、無置換フェニルまたはシクロヘキシル基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 炭化水素基Yが合計で3〜15個の炭素原子を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 炭化水素基Yが炭化水素原子および水素原子のみからなる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 炭化水素基Yが、一般式III:
-C(-R7)2-C(-R5)(-R6)-C(R7)2- (III)
で表される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。 - 基R5およびR6が、
・1個の炭素原子または2〜12個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基;
・1個または複数個の環中に5〜16個の炭素原子を有する置換および無置換シクロアルキル基;
・1個または複数個の環中に6〜20個の炭素原子を有する置換および無置換アリール基;
・シクロアルキル基中に5〜16個の炭素原子を有する、置換および無置換x-シクロアルキルアルカン-1-イル基、またはアリール基中に6〜20個の炭素原子を有する、置換および無置換x-アリールアルカン-1-イル基であって、それぞれの場合に、1,x-アルキレン基中に1個の炭素原子または2〜6個の炭素原子を有するもの(ここで、X = 1〜6の整数である);または
・アリール基中に6〜20個の炭素原子を有し、1,y-シクロアルキレン基中に5〜16個の炭素原子を有する置換および無置換y-アリールシクロアルカン-1-イル基(ここで、y = 1〜12の整数である)
からなる群より選択される、請求項9に記載の方法。 - 一般式IIIにおいて、基R5およびR6のいずれも水素原子ではない、請求項9または10に記載の方法。
- 一般式IIIにおいて、基R5およびR6が同一である、請求項9〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 基R5およびR6が互いに連結して環を形成する、請求項11または12に記載の方法。
- 基R5およびR6が、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、フェニル、ベンジル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルからなる群より選択される、請求項9〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 基R7が、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、ニトロ基ならびに基R5およびR6からなる群より選択される、請求項9〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 基R7が水素原子である、請求項15に記載の方法。
- 一般式IIの二座ジホスファンが、
・2-メチル-、2-エチル-、2-プロピル-、2-(n-ブチル)-、2-(n-ペンチル)-、2-(n-ヘキシル)-、2-シクロヘキシル-および2-フェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン、
・2,2-ジメチル-、2,2-ジエチル-、2,2-ジプロピル-、2,2-ジ(n-ブチル)-、2,2-ジ(n-ペンチル)-、2,2-ジ(n-ヘキシル)-、2,2-ジシクロヘキシル-および2,2-ジフェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン、
・2-メチル-2-エチル-、-2-プロピル-、-2-(n-ブチル)-、-2-(n-ペンチル)-、-2-(n-ヘキシル)-、-2-シクロヘキシル-および-2-フェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン、
・2-エチル-2-プロピル-、-2-(n-ブチル)-、-2-(n-ペンチル)-、-2-(n-ヘキシル)-、-2-シクロヘキシル-および-2-フェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン、
・2-プロピル-2-(n-ブチル)-、-2-(n-ペンチル)-、-2-(n-ヘキシル)-、-2-シクロヘキシル-および-2-フェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン、
・2-(n-ブチル)-2-(n-ペンチル)-、-2-(n-ヘキシル)-、-2-シクロヘキシル-および-2-フェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン、
・2-(n-ペンチル)-2-(n-ヘキシル)-、-2-シクロヘキシル-および-2-フェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン、
・2-(n-ヘキシル)-2-シクロヘキシル-および-2-フェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパンならびに
・2-シクロヘキシル-2-フェニル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンおよび-1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスファニル)プロパン
からなる群より選択される、請求項14〜16のいずれか1項に記載の方法。 - 一般式IIの二座ジホスファンが、2-エチル-2-ブチル-および2,2-ジメチル-1,3-ビス(ジフェニルホスファニル)プロパンからなる群より選択される、請求項17に記載の方法。
- 一般式Iの芳香族基Rがベンゼンおよび多環式芳香族炭化水素に由来し、ヘテロ芳香族基Rが単環式および多環式芳香族複素環に由来する、請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 多環式芳香族炭化水素が、
・少なくとも2個のベンゼン核、少なくとも2個の縮合多環式芳香族炭化水素または少なくとも1個のベンゼン核と少なくとも1個の縮合多環式芳香族炭化水素が少なくとも1つの炭素-炭素単結合を介して互いに結合している炭化水素、および
・縮合多環式芳香族炭化水素
からなる群より選択される、請求項19に記載の方法。 - 芳香族複素環が、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含む、請求項19に記載の方法。
- アルコールが、分子中に1〜4個のヒドロキシ基を有する脂肪族、脂環式、芳香族およびヘテロ芳香族アルコールからなる群より選択される、請求項1〜21のいずれか1項に記載の方法。
- アミンが、分子中に1〜4個のアミノ基を有する脂肪族、脂環式、環式、芳香族およびヘテロ芳香族第一級および第二級アミンからなる群より選択される、請求項1〜22のいずれか1項に記載の方法。
- アルコールおよび/またはアミンのそれぞれの親物質が、少なくとも1個の不活性な置換基により置換されている、請求項22または23に記載の方法。
- 0価パラジウム化合物が金属パラジウムおよび有機パラジウム(0)化合物からなる群より選択され、2価パラジウム化合物が有機パラジウム(II)化合物およびパラジウム(II)塩からなる群より選択される、請求項1〜24のいずれか1項に記載の方法。
- 金属パラジウムが支持されている、請求項25に記載の方法。
- 有機パラジウム(0)化合物がトリス(η2-アルケン)パラジウム(0)、ビス(カルベン)パラジウム(0)、パラジウム(0)-ホスファン錯体および混合パラジウム(0)-(η2-アルケン)-ホスファン錯体からなる群より選択され、有機パラジウム(II)化合物がパラジウム(II)キレート錯体、1価配位子およびπ結合配位子とのドナー付加物ならびに1価配位子とハロゲン化物との錯体からなる群より選択され、パラジウム(II)塩がパラジウム(II)ハロゲン化物およびカルボン酸塩からなる群より選択される、請求項25に記載の方法。
- 塩基が、アルカリ金属塩、アルコキシド、請求項23において定義した通りの過剰のアミン、および第三級アミンからなる群より選択される、請求項1〜27のいずれか1項に記載の方法。
- 一般式Iの芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化物と、水、アルコールまたはアミンとを、ハロゲン化物I:水、アルコールまたはアミンのモル比が、それぞれの求核酸素原子または窒素原子に基づいて0.5:1〜2:1となるように反応させる、請求項1〜26のいずれか1項に記載の方法。
- 0価または2価パラジウム化合物を、ハロゲン化物Iを基準として0.001〜5 mol%の量で使用する、請求項1〜29のいずれか1項に記載の方法。
- 塩基を、ハロゲン化物Iのハロゲン原子:塩基の等量比 = 1:1〜1:4となるように使用する、請求項1〜28のいずれか1項に記載の方法。
- 反応を芳香族溶媒または極性非プロトン性有機溶媒中で実施する、請求項1〜31のいずれか1項に記載の方法。
- 有機溶媒が、過剰の一般式Iの芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化物、トルエン、キシレン、アミド、エーテル、スルホンおよびニトリルからなる群より選択される、請求項32に記載の方法。
- ハロゲン化物Iとアルコールまたはアミンとの反応における有機溶媒が、本質的に無水または完全に無水である、請求項32または33に記載の方法。
- 一般式IIのジホスファンまたはその0価または2価パラジウムとの錯体に加えて、少なくとも1種の有機モノホスファンを使用する、請求項1〜34のいずれか1項に記載の方法。
- 反応を90〜200℃の間の温度で実施する、請求項1〜35のいずれか1項に記載の方法。
- 反応を、0.9〜100 bar (90〜10,000 kPa)の一酸化炭素分圧で実施する、請求項1〜36のいずれか1項に記載の方法。
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