JP2011500953A - ポリマーマトリックス中に吸湿性無機塩を溶解させて成るｈ２ｏ除去用複合収着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマーマトリックス中に吸湿性無機塩が溶解されて成るＨ₂Ｏ複合収着剤の製造方法、ポリマーマトリックス中に吸湿性無機塩が溶解されて成る複合収着剤、及びＨ₂Ｏの存在に対して敏感なデバイスのハウジングから水を除去するためのその使用に関する。

Description

Ｈ₂Ｏの存在は、痕跡量でさえ、様々なデバイスの正確な働きにとって有害な結果をもたらす。その中でも特に興味深いデバイスをいくつか挙げると、リチウムバッテリー、頭字語ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）により斯界において知られている微小電気機械デバイス、ＯＬＥＤタイプ（有機発光ダイオード）の有機ディスプレイ及び光起電性電池（光電池）、即ちＯＳＣ（有機太陽電池）タイプの電池がある。以下においては、これらのデバイス、及びさらにより一般的に任意のシールされたデバイスであってＨ₂Ｏの存在が低い割合（５０００ｐｐｍ未満）においてさえ有害な結果をもたらすものを、敏感（sensitive）デバイスという用語で呼ぶものとする。

敏感デバイスにおいては、Ｈ₂Ｏの存在が性能の漸進的な劣化を引き起こすことがある。例として、この汚染物質の影響に関するさらなる情報は、ＯＬＥＤディスプレイに関しては２００１年４月９日付けApplied Physics Letters, volume 78 no. 15にShuang Fang Limらにより発表された論文“Correlation between dark spot growth and pinhole size in organic light-emitting diodes”に、そしてＯＳＣタイプの光電池に関してはBrabecらによる著書“Organic Photovoltaics - Concepts and Realization”２００３年版（Springer-Verlag社）の第５章に見出すことができる。

ガス状不純物をそれらの存在に対して敏感なデバイスのハウジングから除去するために収着剤（吸収剤、吸着剤とも称される）を使用することが、斯界において知られている。例えば本出願人による国際出願ＷＯ２００４／０７２６０４号には、好適な多孔質マトリックス中に分散された活性成分を使用することが開示されている。共に本出願人による国際公開ＷＯ２００７／０１３１１８号及びＷＯ２００７／０１３１１９号には、ポリマーマトリックス中に分散された多孔質媒体中に活性物質が閉じ込められたナノ構造システムが記載されている。本出願人による国際公開ＷＯ２００７／０７４４９４号には、浸透性ポリマーマトリックス中に分散された官能化核の使用が記載されている。

上記の技術的解決策はすべて、Ｈ₂Ｏ除去の問題に対して効果的ではあるが、それらを実施するためには複雑な技術及び方法に頼るものである。

他のもっと単純な技術的解決策は、ポリマー中の活性成分の分散体を使用するものであって、このようにして製造される収着剤の透明性等の二次的特性を得るために粒子の寸法が利用されるものである。

このタイプの解決策は、米国特許第６７４０１４５号明細書及び米国特許出願公開第２００６／００９７６３３号明細書に記載されており、前者においては分散される活性成分の粒子の寸法が１〜１００ｎｍの範囲であることが要求され、後者においてはポリマーフィルム中の平均粒子寸法が１００ｎｍ未満であることが特定の寸法分布と共に要求される。

本出願人による本願出願時点ではまだ公開されていない特許出願ＭＩ２００７／Ａ０００６９０には、内部に活性化合物を分散粒子の形で有するナノ構造ファイバーを使用することが示されている。

国際出願ＷＯ２００４／０７２６０４号 国際公開ＷＯ２００７／０１３１１８号 国際公開ＷＯ２００７／０１３１１９号 国際公開ＷＯ２００７／０７４４９４号 米国特許第６７４０１４５号明細書 米国特許出願公開第２００６／００９７６３３号明細書

Applied Physics Letters, volume 78 no. 15, "Correlation between dark spot growth and pinhole size in organic light-emitting diodes", Shuang Fang Lim, et al. "Organic Photovoltaics - Concepts and Realization"２００３年版（Springer-Verlag社）, Brabec et al.

これらの刊行物に示された解決策には、主として２つの欠点があり、その一方は生産に固有のものであり、もう一方は製品の特徴に固有のものである。生産に固有の欠点に関しては、これは明確に規定された粒子寸法を有する活性媒体の粒子の使用に関係したものであり、該粒子が非常に小さい寸法、即ち１００ｎｍ以下の寸法を有する場合にそれらの取扱いについて特別な注意も必要となる。

製品の二次的特徴効率、即ちそのＨ₂Ｏ収着能力に直接的には関連しない特徴効率（例えば透明性）の観点から、ポリマーマトリックス中に分散した粒子の形の活性成分の使用は、主として分散媒内部での粒子凝集の問題のせいで、経時的な劣化を引き起こすことがある。この問題は、活性媒体の粒子寸法が大きくなるにつれて益々意味を帯びてくる。吸湿性材料の粒子寸法の重要性及び臨界性は、上記の米国特許第６７４０１４５号明細書の説明中で数回指摘されている。

従って、本発明の目的は、吸湿性無機塩を含有するＨ₂Ｏ収着剤の製造に関連して先行技術において依然として存在する不都合、特に粒子寸法が製造される収着剤の特徴及び特性にとって根本的に重要であるナノメートル寸法の無機塩を使用する必要性に関連する不都合を解消することにある。

本発明は、その第１の局面において、ポリマーマトリックス及び吸湿性無機塩を含むＨ₂Ｏ除去用収着剤の製造方法であって、前記ポリマーマトリックスの内部に前記吸湿性無機塩を溶解させることを特徴とする、前記製造方法から成る。以下において、用語「複合材料」とは、その収着剤材料が、実際には相分離によって特徴付けられない均質材料である場合にさえ、重合した有機混合物中に無機化合物を溶解させて得られたものであることを強調するために、この収着剤材料の識別に用いられる。

図１は、本発明に従って作られた複合収着剤の光学顕微鏡写真である。 図２は、本発明を実施するのに好適な無機塩の１つを用い、しかし本明細書に記載した方法を用いずに作られた複合収着剤の光学顕微鏡写真である。 図３は、非好適材料を用いて作られた複合収着剤の光学顕微鏡写真である。 図４は、様々な複合ポリマーフィルムの透明性を比較するグラフである。 図４Ａは、本発明の方法に従って作られたフィルムの時間ゼロ時の透明性と空気に２３時間曝した後の同じフィルムの透明性とを比較するグラフである。

先行技術の解決策とは違って、本発明の製造については、５μｍより大きい粒子寸法を有する粉体を使用することも可能であり、下に示すように、２ｍｍより大きい粒子寸法を有する粉体を用いることさえ可能である。このことは、さらに下に示すように、製造プロセスにおける利点に加えて、それらの貯蔵及び取扱いを容易にするという利点も提供する。

本発明者らは、ポリマーマトリックス及び溶解した吸湿性無機塩から成るＨ₂Ｏ複合収着剤を製造するための様々な方法を開発した。特に、該ポリマー及び無機塩の両方を溶剤中に溶解させ、これを蒸発させることによって、溶解した無機塩を含有するポリマーマトリックスの団結（固化、硬化）がもたらされる。好ましい実施態様においては、前記ポリマー及び前記無機塩が同じ共通の溶剤中に溶解せしめられるが、しかしポリマー用及び吸湿性無機塩用の２つの異なる溶剤を用いることも可能であり、その場合には２つの溶剤は互いに混和性であることが必要である。

別態様においては、ポリマー前駆体中に、理想的にはポリマー前駆体がまだモノマー状態にある時に、吸湿性無機塩を直接溶解させることが可能である。次いで、重合プロセス、例えば熱処理又はＵＶ照射による重合プロセスが、内部に吸湿性無機塩が溶解したポリマーマトリックスの生成をもたらす。

溶剤中のポリマー及び無機塩の溶解性、様々な溶剤の混和性、ポリマー前駆体（それらのモノマーであって、この場合には無機塩用の溶剤としての働きをするもの）中における無機塩の溶解性についての情報は、斯界の専門家に広く知られ、普及し、入手可能であり、例えばHandbook of Chemistry and Physics, 第87版, 2006-2007（CRC社）やAlkaline Earth Metal Perchlorates, IUPAC Solubility data Series, 第41巻（Pergamon Press社）のような刊行物中に見出すことができる。溶解性データはさらに、Handbook of Solubility Parameters and other Cohesion Parameters, 第2版, 1991やHansen Solubility Parameters - A user's Handbook, Charles M. Hansen編集, 第2版, 2007（共にCRC Press社）のような他の刊行物中にも見出すことができる。

溶剤中、モノマー中、ポリマー中又はそれらの少なくとも２種の混合物中の塩の溶解性が文献データ中で直接入手できなくても、斯界の専門家であれば実験値としてそれを容易に得ることができる。実際、簡単な溶解性試験は、一定量の液体混合物中に溶質（塩）を少量ずつ加えていくことから成る：沈殿形成の始まりが選択した混合物中における塩の溶解限度に相当する。

本発明を実施するのに好適な吸湿性無機塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属過ハロゲン酸塩、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物である；過塩素酸塩を用いるのが好ましい。

溶剤の使用を予定した複合収着剤の場合、本発明を実施するのに好適なポリマー及び溶剤の数例としては、酢酸メチル中のセルロースアセテート、又はテトラヒドロフランセルロース中の同じセルロースアセテートがある。

溶液がポリマー前駆体及び吸湿性無機塩のみから成る（前駆体が無機塩用の溶剤として働く）場合、好適なポリマーの数例としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合によって得られるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、又はメタクリル酸エチル（ＥＭＡ）の重合によって得られるポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）がある。

本発明の主題である複合収着剤のポリマーマトリックスを得るためにポリマー又はポリマー前駆体の組合せ物を用いることもできる。これらのポリマー又はポリマー前駆体の内の１つが溶液内で架橋剤としての働きをする場合に、特に有利な結果が得られる。一例として、ポリマーマトリックスとしてＰＭＭＡを有し且つその中に溶解した吸湿性無機塩として過塩素酸マグネシウムを有する複合収着剤を得るための架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレートを使用すると、特に有利な結果が得られる。ポリマー前駆体と低分子量ポリマーとの組合せがさらに特に有利である。一例として、ガス放出及び収縮量を最小限にしなければならない場合、即ち密閉環境又は密閉装置中で重合を行わなければならない場合には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）との混合物を使用すると有利な結果が得られる。

生理化学的材料特性を改善・最適化するために、官能化ポリマー前駆体をさらに添加することができる。実際、選択した基材に対する付着性は複合収着剤の最終用途にとって非常に重要であり、トリメチルシロキシエチルメタクリレートを使用すると、ガラスタイプ又は金属酸化基材に対する付着性の改善において非常に有利な結果が得られる。

他の添加剤であって重合促進剤としての働きをするためのものも、最終組成物中に大抵の場合予定される。例えばカチオン開始剤、アニオン開始剤又はラジカル開始剤のような様々な種類の重合触媒を用いることができ、最終マトリックスを得るために用いられる重合プロセスに応じて選択される。その濃度は通常１％（ｗ／ｗ）以下である。

複合収着剤の製造プロセスの間に添加される無機塩の量は、用いられる吸湿性無機塩の種類と、ポリマー前駆体（これが無機塩用の溶剤としての働きをする場合）又は溶剤−ポリマー−無機塩の組合せとに依存し、先験的に決定するのは難しい。従って、ポリマー系複合収着剤を得るための溶液に無機塩を少量ずつ徐々に、例えば溶液を撹拌して溶解を進行させつつ添加し、無機塩を添加すると溶液の底に沈殿が形成するようになる時を観察することが必要である。この状況に達した時に、これがさらに無機塩を添加しても溶解した無機塩の濃度がもう高くならないことを示し、それにより、例えば濾過によって沈殿した無機塩を除去した際に、ポリマーマトリックスの団結を進行させることができる。

粒子寸法５μｍ超の吸湿性無機塩粉体を使用すると、限界条件到達の決定がもっとわかりやすくなり、続いての過剰な沈殿を除去する操作も簡単なものになる。

もちろん、溶液の飽和状態に到達させないことも可能である。その場合には沈殿した無機塩の除去操作は必要ない。

第２の局面において、本発明は、Ｈ₂Ｏの存在に対して敏感なデバイスからＨ₂Ｏを除去するための方法であって、ポリマーマトリックス中に溶解した吸湿性無機塩から成る複合収着剤を使用することによる、前記方法から成る。

本発明の方法を利用することによって最も利点が得られる敏感デバイスの中には、光電池、ＯＬＥＤディスプレイ、微小電気機械デバイス及びリチウムバッテリーがある。

一般的に本発明の方法は、敏感デバイス内部のＨ₂Ｏ濃度が該デバイスの正常な働きの際の臨界値を超えないことが必要とされる場合に、利点を提供する。この臨界値は敏感デバイスの種類に関係し、非常に低い水濃度を必要とするものの中にはＯＬＥＤがあり、これは典型的には１０ｐｐｍ以下程度の濃度を要求する。その対局となるのが太陽電池であり、これは５０００ｐｐｍまでは不可逆的な劣化現象を起こさずに耐えられる。

溶解した吸湿性無機塩を含有するポリマーは、すでに団結したフィルムの形で用いることができ、この場合には厚さは典型的には１０μｍ〜２００μｍの範囲である。また、まだ完全には団結していない時に用いて、施用した時に最終段階の団結又は重合を行うこともできる：この場合、吸湿性無機塩を溶解させる媒体としてモノマーを使用すると、デバイスの汚染をもたらすことがある溶剤の蒸発がないので、この使用方法について特に有利な結果が得られる。最終支持体上への施用は、斯界において広く知られた様々な方法、例えば刷毛塗りや吹付けによって実施することができる；例えば、印刷分野においてよく知られたセリグラフィー（シルクスクリーン）法を用いるのが好ましく、これは、｛ステンシル（混合物はこれを通り抜けて支持体に到達する）の厚さを調節することによって｝付着厚さの良好な制御を可能にする。また、フィルモグラフィーを用いることもできる（プレートがベース又は支持体から一定距離に保たれ、その距離がフィルムの厚さに相当する）。

本発明に従って作られた収着剤の別の使用態様は、溶解した吸湿性無機塩を含有するポリマーを溶融させることを予定するものである；この場合、熱可塑性ポリマーから、即ち典型的には３００℃より低い溶融温度を有するポリマー材料から、Ｈ₂Ｏ収着剤を得るのが有用である。

別の実施態様は、本発明に従って作られたＨ₂Ｏ収着剤を、「エレクトロスピニング」という用語により斯界で知られた技術によって製造することができるナノファイバーの形で用いることを予定するものである。

ある種のデバイスにおいては、敏感デバイスの内部に複合収着剤を充填するのが有用なことがある；この場合、好ましいソリューションは、すでに団結した形の複合収着剤の導入を予定するものである。その後の熱処理が次いでそれらの溶融をもたらし、結果としてのほぼ均一な態様でのデバイスの内部の充填をもたらす。この特定形態によって最も利点が得られる敏感デバイスとしては、光電池及びＯＬＥＤディスプレイが挙げられる。

第３の局面において、本発明は、次の無機化合物：アルカリ金属又はアルカリ土類金属過ハロゲン酸塩、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物（その中でも、過塩素酸塩を用いることによって好ましい結果が得られる）：の内の１種以上から選択することができる溶解した吸湿性無機塩をポリマーマトリックスに含ませて成る複合収着剤に関する。

以下、実施例を参照して本発明をさらに説明する。

例１

モノマー中に吸湿性無機塩を溶解させることによって、本発明に従うポリマー性複合収着剤のフィルムを製造する。０．４ｇの量の過塩素酸マグネシウムを用いる。その粉体の粒子寸法は制御されておらず、直径２ｍｍのフレーク状物を含んでいてもよい。この無機塩を５ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び０．０５ｇのベンゾインメチルエーテル中に溶解させる。この最後のものは重合開始剤の機能を有する。

Honle社製のUVACUBE 100型チャンバー内で重合を実施し、１００Ｗ水銀ランプで作られた紫外線光を照射することによって達成する。以下の例では、前記溶液を４．３５Ｊ／ｃｍ²の放射線量で１４分間の「プレＵＶ硬化」処理に付した。

このプレ重合溶液をスチールプレート上に厚さ５０μでフィルモグラフによって塗り拡げ、３０分間の「ポストＵＶ硬化」処理によって最終的に団結させる（対応放射線量は９．３２Ｊ／ｃｍ²である）。上記のすべての操作は、吸湿性無機塩の収着能力が損なわれないようにするために、グローブボックス中で不活性ガス流下で実施する。

光学顕微鏡によって得られた写真を図１に示す。

例２（比較例）

ポリマー性複合収着剤のフィルムを、本発明の条件下で操作することなく、即ちポリマー（ＰＭＭＡ）及び無機塩（Ｍｇ(ＣｌＯ₄)₂）に共通の溶剤を用いることなく、ジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）を用いて、製造する。この溶剤は無機塩を溶解させることができない。

ポリマー及び無機塩の量は例１と同じであり、無機塩の粒子寸法も同じであり、一方、溶剤の量に関しては１５ｇの量を用いた。

光学顕微鏡による写真を図２に示す。

例３（比較例）

例１におけるように操作し、即ち吸湿性の粉体と混合されたモノマー（ＭＭＡ）によって得られる溶液を用い、しかし本発明によって予定されない吸湿性材料、即ちメタクリル酸メチル中に溶解しない粉体の形の酸化カルシウムを０．４ｇの添加量で用いて、ポリマー性複合収着剤のフィルムを製造する。

光学顕微鏡による写真を図３に示す。

例４

この例は、例１〜３に記載したようにして調製した、ある種の特殊ポリマー（その中のＰＭＭＡ）を用いて得られるポリマー性複合収着剤からのフィルムの、二次的特徴である透明性を比較する。

この特徴付けのために、複光束分光計Jasco V 570を用いた（単一のモノクロメーター、Hamamatsu検出器、重水素及びハロゲンランプ使用、スキャニング速度１０００ｎｍ／分、１ｎｍの通過帯域及び０．３ｎｍの精度）。それぞれのポリマーフィルムの特徴付けされた領域は、サンプル上への入射光線の領域、即ち１×１０ｍｍ²の長方形に相当する。

４００〜７００ｎｍのスペクトル間隔に関する結果を、図４及び図４Ａに示す。これらの図において、
・曲線１は吸湿性無機塩なしのＰＭＭＡフィルムの透過曲線を示し；
・曲線２及び２’は例１に記載したものに従って調製されたフィルムのそれぞれ時間０又は２３時間空気暴露後における透過曲線を示す。ほぼ完全に重なっている２つの曲線を区別するために、時間０における試験についての点を示すためには○を用い、２３時間後の試験については×を用いた；
・曲線３は例２に記載したものに従って調製されたフィルム、即ち完全には溶解していない過塩素酸マグネシウムを含むＰＭＭＡフィルムの透過曲線を示す。

図４Ａには、時間０における透明性曲線（曲線２ａ）と２３時間空気暴露後における透明性曲線（曲線２ａ’）との比較を、これらの曲線の間の違いを見分けられるようにするために縦座標について非常に拡大された尺度を用いて、示す。

例３に従って調製したサンプルについては、これはすでに最初から不透明だったので、透明性に関する曲線を加えることができなかった。

図１〜３から、図１の場合にだけポリマー性複合収着剤フィルム中に粒子やその凝集物がないのに対して、図２の場合にはフィルム中に完全には溶解していない過塩素酸マグネシウムがあり、不規則な特徴を有するフィルムが得られ、図３ではポリマー性フィルム中に酸化カルシウム粒子が封入されていることがわかる。

図４から、ポリマー性複合収着剤フィルムにおける形態上の違いが現象上の違い、特に吸湿性フィルムの二次的特徴、即ちその透明性に関する現象上の違いとなって現れることがわかる。この二次的特徴は、敏感デバイスがＯＬＥＤディスプレイである場合又は太陽電池中に配置される場合に、非常に有用である。

実際、本発明に従って製造された吸湿性フィルムは、無機塩なしのポリマーのもの（ライン１）に完全に匹敵する透明性（ライン２、２’）を示すことがわかる。さらに、吸湿性フィルムの透明性の特徴は、その中に含有される活性成分（即ち吸湿性無機塩）のＨ₂Ｏ収着によって損なわれることなく、検討したスペクトル間隔において常に９５％超という結果が得られた。

図４Ａから、本発明の方法に従って得られる複合収着剤の時間０における透過曲線（曲線２ａ）と空気に２３時間曝した後の透過曲線（曲線２ａ’）との間で有意の違いがないことがわかる。

ポリマーマトリックス中に吸湿性無機塩が完全には溶解していないフィルムは、本発明のフィルムより一般的に明らかに劣った透過性特徴を示すことに加えて、フィルムの検討したサンプルゾーンに応じてその透明性特徴のばらつきも大きい。

不透明な吸湿性フィルムをもたらし、特徴付けを行うことができなかった酸化カルシウムの場合におけるように、ポリマーマトリックスに添加するための活性成分が本明細書に記載したもの以外から選択されると、状況はさらに重大なものとなる。

Claims (25)

1. ポリマーマトリックス及び吸湿性無機塩を含むＨ₂Ｏ除去用複合収着剤の製造方法であって、前記ポリマーマトリックス中に前記吸湿性無機塩を溶解させることを特徴とする、前記製造方法。
2. 前記吸湿性無機塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属過ハロゲン酸塩及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属過ハロゲン酸塩が過塩素酸塩である、請求項２に記載の方法。
4. 前記ポリマーマトリックスが２種の異なるポリマー、２種の前駆体又はポリマーと前駆体との混合物から出発して生成させたものである、請求項１に記載の方法。
5. 前記ポリマー又は前記ポリマー前駆体の内の１種がポリマーマトリックス用の架橋剤としての働きをする、請求項４に記載の方法。
6. 前記収着剤がポリマーと溶解した吸湿性無機塩とを含む溶液から溶剤を蒸発させることによって製造される、請求項１に記載の方法。
7. 前記溶液がポリマー及び吸湿性無機塩用の共通の溶剤を含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記吸湿性無機塩を該無機塩用溶剤となるポリマー前駆体中又は少なくともポリマーとポリマー前駆体との混合物中に溶解させる、請求項１に記載の方法。
9. 前記ポリマー前駆体がモノマーである、請求項８に記載の方法。
10. Ｈ₂Ｏの存在に対して敏感なデバイスからＨ₂Ｏを除去する方法であって、請求項１に記載の方法に従って得られた収着剤を用いる、前記方法。
11. 前記敏感デバイスがＯＬＥＤディスプレイである、請求項１０に記載の方法。
12. 前記敏感デバイスが微小電気機械デバイスである、請求項１０に記載の方法。
13. 前記敏感デバイスが太陽電池である、請求項１０に記載の方法。
14. 前記敏感デバイスがリチウムバッテリーである、請求項１０に記載の方法。
15. 前記複合収着剤が１０〜２００μｍの範囲の厚さを有する薄フィルムの形で用いられる、請求項１０に記載の方法。
16. 前記複合収着剤が該収着剤の最終団結工程の前に前記敏感デバイス内に供給される、請求項１０に記載の方法。
17. 前記供給をセリグラフィーによって行う、請求項１６に記載の方法。
18. 前記最終団結工程が熱又はＵＶ促進重合である、請求項１６に記載の方法。
19. 前記のポリマー性の複合収着剤がナノファイバーの形を有する、請求項１０に記載の方法。
20. 前記のナノファイバーがエレクトロスピニング技術によって製造される、請求項１９に記載の方法。
21. 前記収着剤が該複合収着剤を溶融させることによって前記敏感デバイスに導入される、請求項１０に記載の方法。
22. ポリマーマトリックス中に次の無機化合物：アルカリ金属又はアルカリ土類金属過ハロゲン酸塩、アルカリ金属水酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物：の内の１種以上の溶解した吸湿性無機塩を含ませて成る、ポリマー性複合収着剤。
23. 前記アルカリ金属過ハロゲン酸塩が過塩素酸塩である、請求項２１に記載のポリマー性複合収着剤。
24. 前記ポリマーマトリックスが２種の異なるタイプのポリマー若しくはそれらの前駆体の組合せ物又は少なくともポリマーとポリマー前駆体との混合物によって得られたものである、請求項２１に記載のポリマー性複合収着剤。
25. 前記ポリマー又はポリマー前駆体の内の１種が前記ポリマーマトリックス用の架橋剤としての働きをする、請求項２３に記載のポリマー性複合収着剤。

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