JP2011256384A - コハク酸プロピオネートに基づく、熱可塑的に加工可能なポリウレタン - Google Patents

コハク酸プロピオネートに基づく、熱可塑的に加工可能なポリウレタン Download PDF

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Abstract

【課題】５０ショアＡ〜７０ショアＤ（ＩＳＯ ８６８）の硬度を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーを提供する。
【解決手段】ａ）コハク酸１，３−プロピオネートを含み、１，９５０〜４，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、１．８〜２．２の官能価の１以上の直鎖ポリエステルジオール、ｂ）１以上の有機ジイソシアネート、およびｃ）６０〜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１以上のジオール、を含む成分を反応させて得られ、ここで、これら成分は０．９：１〜１．１：１のモルＮＣＯ：ＯＨ比を有する、ポリウレタンエラストマー。
【選択図】なし

Description

〔関連出願の相互参照〕
本願は、２０１０年６月２日に出願された独国特許出願第１０２０１００２２４６４．２号の利益を主張するものであり、ここで参照することによって、全ての有用な目的のため、この開示全体が本願明細書に組み込まれたものとする。
〔発明の背景〕
本発明は、コハク酸プロピオネートに基づく、熱可塑的に加工可能なポリウレタンに関する。
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、以前から知られている。それらは、高性能な機械的特性と、安価な熱可塑性の加工可能性という既知の利点との組合せのために、工業的に重要である。異なる化学的ビルダー成分の使用により、種々の機械的特性を、広い範囲で達成することができる。ＴＰＵの概要、その特性および用途は、例えば、Kunststoffe ６８（１９７８）、第８１９〜８２５頁またはKautschuk、Gummi、Kunststoffe ３５（１９８２）、第５６８〜５８４頁に示されている。
ＴＰＵは、直鎖ポリオール、通常、ポリエステルまたはポリエーテルポリオール、有機ジイソシアネートおよび短鎖ジオール（鎖延長剤）から構成される。触媒をさらに添加し、生成反応を加速することができる。その特性を得るために、ビルダー成分を比較的広範なモル比で変化させることができる。ポリオールと鎖延長剤のモル比は、１：１〜１：１２が適当であることがわかっている。これは、生成物に、５０ショアＡ〜７５ショアＤの範囲をもたらす。
ＴＰＵは、連続的にまたは不連続的に製造することができる。最もよく知られた製造方法は、ベルトプロセス（英国特許第１０５７０１８号）および押出機プロセス（独国特許出願公開第１９６４８３４号および独国特許出願公開第２０５９５７０号）である。
良好な機械的数値は、言うまでもなく特に重要であり、特性の多様な組合せを、ポリオールを通じて制御された方法で達成することができる。ポリエーテルポリオールの使用は、ＴＰＵに特に良好な加水分解特性をもたらす。良好な機械的特性を目的とするのであれば、ポリエステルポリオールが有利である。
ＴＰＵのためのポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多官能性のアルコール、例えば２〜１０個の炭素原子を有するグリコールから調製され、５００〜５，０００の分子量のポリエステルが標準として用いられる。ポリエステルポリオールからのＴＰＵについて、欧州特許出願公開第１７５７６３２号にも記載されるように、モノマーの格別な計測配列により、特に良好な安定性を有し、特に均一な成形品であるＴＰＵが得られる。
国際公開第２００８／１０４５４１号には、発酵により炭水化物から生物学的に製造されるコハク酸と、少なくとも二官能性のアルコールとの、ポリエステルアルコールを与える反応が記載されている。選択される二官能性のアルコールは、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチルプロパンジオール、ペンタエリスリトールおよびソルビトールである。１，３−プロパンジオールに基づくポリエステルアルコールは言及されておらず、ポリエステルアルコールの分子量の制限または好ましい範囲も言及されていない。これらのポリエステルアルコールから調製されるＴＰＵは、主張されてもいない。実施例において、コハク酸、アジピン酸およびエチレングリコールおよびブタンジオールの約１，９００の分子量を有するポリエステルが記載され、それらを反応させ、特定の特性を有さず、通常の機械的数値であるＴＰＵが得られる。機械的数値の改善は見られず、さらに、引き裂き伝播抵抗はわずかに減少する。
Kunststoffe ６８（１９７８）、第８１９〜８２５頁 Kautschuk、Gummi、Kunststoffe ３５（１９８２）、第５６８〜５８４頁
英国特許第１０５７０１８号明細書 独国特許出願公開第１９６４８３４号明細書 独国特許出願公開第２０５９５７０号明細書 欧州特許出願公開第１７５７６３２号明細書 国際公開第２００８／１０４５４１号パンフレット
本発明の目的は、改良された機械的特性、例えば１００％モジュラス(ＩＳＯ ５２７−１、−３）または引き裂き伝播抵抗(ＩＳＯ ３４−１）を有し、生物学的に生産可能な成分から完全にまたは部分的に製造できるＴＰＵを提供することである。
本目的は、驚くべきことに、１つの態様において、５０ショアＡ〜７０ショアＤ（ＩＳＯ ８６８）の硬度を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーであって、
ａ）コハク酸１，３−プロピオネートを含み、１，９５０〜４，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、１．８〜２．２の官能価の１以上の直鎖ポリエステルジオール、
ｂ）１以上の有機ジイソシアネート、
ｃ）６０〜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１以上のジオール、
を含む成分を反応させて得られ、ここで、該成分は０．９：１〜１．１：１のモルＮＣＯ：ＯＨ比を有する、ポリウレタンエラストマーにより達成することが可能である。
さらに、本発明の別の態様は、５０ショアＡ〜７０ショアＤ（ＩＳＯ ８６８）の硬度を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーであって、
ａ）１．８〜２．２の官能価を有し、２，０００〜３，５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、１以上の直鎖ポリエステルジオール、ここで、該１以上の直鎖ポリエステルジオールが、１，３−プロパンジオール、コハク酸、またはそれらの混合物から構成され、発酵により炭水化物から生物学的に製造されたコハク酸１，３−プロピオネートを含み、
ｂ）４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される１以上の有機ジイソシアネート、
ｃ）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、およびそれらの混合物からなる群から選択される１以上の鎖延長ジオール、
を含む成分から得られ、ここで、該成分は、０．９：１〜１．１：１のモルＮＣＯ：ＯＨ比を有する、ポリウレタンエラストマーである。
さらに、本発明の別の態様は、
Ａ）コハク酸１，３−プロピオネートを含み、１，９５０〜４，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、１．８〜２．２の官能価の１以上の直鎖ポリエステルジオールと、１以上の有機ジイソシアネートの第１部分とを、１．１：１〜３．５：１のモルＮＣＯ：ＯＨ比で反応させて、より高重量のイソシアネート−末端プレポリマーを生成させること、
Ｂ）Ａで生成させたより高重量のイソシアネート−末端プレポリマーと、１以上の有機ジイソシアネートの第２部分とを混合すること、ここで、有機ジイソシアネートの第１および第２部分の合計が使用したジイソシアネートの総量である、および、
Ｃ）Ｂ）で調製した混合物と、６０〜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１以上のジオールとを反応させること、
を含む、上記熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの製造方法である。
「モルＮＣＯ：ＯＨ」比は、ここで、イソシアネート基ｂ）とイソシアネート基に対して反応性であるａ）およびｃ）からのヒドロキシル基の比を指す。
「平均分子量」の表現は、ここでおよび以下において、数平均分子量Ｍｎに関する。
可能な有機ジイソシアネートｂ）は、例えば、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、複素環および芳香族ジイソシアネートであり、例えば、Justus Liebigs Annalen der Chemie、５６２、第７５〜１３６頁に記載されている。
具体的には例として以下が挙げられ得る：脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレン−ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサン−ジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロヘキサン−ジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物、芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレン−ジイソシアネート、２，４−トルイレン−ジイソシアネートおよび２，６−トルイレン−ジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートの混合物、ウレタン−変性液状４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートまたは２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−１，２−ジフェニルエタンおよび１，５−ナフチレン−ジイソシアネート。１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、９６重量％より高い４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート含量を有するジフェニルメタン−ジイソシアネート異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび１，５−ナフチレン−ジイソシアネートが好ましくは使用される。上記ジイソシアネートは、単独でまたは相互に混合物の状態で使用することができる。これらは、（ジイソシアネートの合計に対して計算して）１５モル％以下のポリイソシアネートと共に使用することもできるが、ポリイソシアネートは、多くても、熱可塑的に加工可能な生成物がなお形成されるような量で添加せねばならない。ポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートである。
直鎖ポリエステルジオールは、ポリオールとして用いられる。その製造のために、これらは少量の非直鎖化合物を含有する場合が多い。したがって、「実質上の直鎖ポリオール」も多くの場合に言及される。
本発明により使用されるポリエステルジオールまたはいくつかのポリエステルジオールａ）の混合物は、４０−１００重量％、好ましくは９０−１００重量％の範囲のコハク酸および１，３−プロパンジオールから構成され、この重量％データは使用するポリエステルジオールの合計重量に関する。
ポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸および多官能性のアルコールから調製できる。可能なジカルボン酸は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、または芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。ジカルボン酸を、単独で、または、混合物として（例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で）使用することができる。ポリエステルジオールの調製のために、ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、例えばテレフタル酸ジメチルまたはアジピン酸ジメチル、カルボン酸無水物、例えばコハク酸無水物、グルタル酸無水物またはフタル酸無水物、またはカルボン酸塩化物を使用することが有利である可能性があり得る。多官能性のアルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールまたはジプロピレングリコールである。
さらに、反応混合物全体の３重量％以下の少量で、より高い官能性の低分子量ポリオール、例えば１，１，１−トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールを併用することもできる。
二官能性の出発化合物のみを使用するのが好ましい。
例えばジカルボン酸のジメチルエステルを使用するならば、完全とはいえないエステル交換の結果として、少量の未反応メチルエステル末端基がポリエステルの官能価を２．０以下、例えば１．９５または１．９０までも下げることが起こり得る。
重縮合は、当業者に既知の手段で行われ、例えば、１５０〜２７０℃の温度で、最初は常圧またはわずかに減圧下で、その後に例えば５〜２０ｍｂａｒにゆっくりと圧力を下げて、反応の水を追い出すことにより行われる。触媒は原則として必要ではないが、通常、極めて有用である。例えば、錫（ＩＩ）塩、チタン（ＩＶ）化合物、ビスマス（ＩＩＩ）塩およびその他が触媒に可能である。
反応の水を追い出すために、不活性同伴ガス（inert entraining gas）、例えば窒素を使用することがさらに有利であり得る。さらに、共沸性エステル化において、室温で液体の同伴剤（an entraining agent）、例えばトルエンを使用する方法を用いることもできる。
通常１つのみである本質的に直鎖のポリエステルジオールを、ＴＰＵの合成に使用する。しかしながら、本質的に直鎖のポリエステルジオールの、１より多くの混合物を用いることもできる。
上記のように、ポリエステルジオールは、所望によりいくつかのポリエステルジオールの混合物は、使用する全てのポリエステルジオールに基づいて４０−１００重量％の範囲で、好ましくは９０−１００重量％の範囲で、コハク酸１，３−プロピオネートを含有する。コハク酸１，３−プロピオネートは、コハク酸および１，３−プロパンジオールから構成される。
コハク酸は、石油化学経路により、例えばマレイン酸を出発化合物として用いて製造でき、または、生物源から製造することができる。
生物源を用いるのであれば、例えば、米国特許第５，８６９，３０１号に記載されるような、発酵によりマイクロバクテリア経路でコハク酸へと変換される炭水化物が可能である。
同様に、１，３−プロパンジオールも、石油化学経路により、例えばアクロレインを出発化合物として用いて製造でき、または、生物源から製造することができる。したがって、例えば、１，３−プロパンジオールは、DuPont Tate & Lyleの巨大な工業規模で、発酵によりトウモロコシシロップから得られる。
好ましいポリエステルジオールは、（使用するカルボン酸またはコハク酸の総重量に基づいて）少なくとも９０重量％のバイオベースコハク酸および／または（使用するジオールまたはプロパンジオールの総重量に基づいて）少なくとも９０重量％のバイオベース１，３−プロパンジオールを使用して製造する。
本発明によれば、ポリエステルジオールは、１，９５０〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００〜３，５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２，１００〜３，０００ｇ／ｍｏｌおよび極めて好ましくは２，２００〜２，９００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。
使用する鎖延長剤はジオールであり、所望により少量のジアミンとの混合物であり、６０〜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールおよび、特に１，４−ブタンジオールである。しかしながら、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシ化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡも適当である。好ましくは、エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンを、鎖延長剤として使用する。上記の鎖延長剤の混合物を使用することもできる。さらに、比較的少量のトリオールを添加することもできる。
例えば連鎖停止剤または離型助剤として、少量の従来の単官能性化合物をさらに添加することもできる。例示の目的で、アルコール、例えばオクタノールおよびステアリルアルコール、またはアミン、例えばブチルアミンおよびステアリルアミンが挙げられる。
ＴＰＵの調製のため、所望により触媒、補助物質および／または添加剤の存在下で、ＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基の合計との当量比が０．９：１．０〜１．１：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：１．０の量で、ビルダー成分を反応させることができる。
本発明の適当な触媒は、既知であり従来の先行技術による、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンおよび同様の化合物であり、特に、有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸の塩の錫−ジアルキル塩、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートあるいは同様の化合物である。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステルおよび鉄および錫化合物である。ＴＰＵ中の触媒の総量は、一般に、ＴＰＵに基づいて、約０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％である。
ＴＰＵ成分および触媒に加えて、補助物質および／または添加剤を添加することもできる。例として、潤滑油、例えば脂肪酸エステル、それらの金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミドおよびケイ素化合物、ブロッキング防止剤、阻害剤、抗加水分解安定剤、光安定剤、熱安定剤および変色安定剤、防炎剤、染料、顔料、無機および／または有機充填剤および補強剤が挙げられる。特に、補強剤は繊維強化物質、例えば先行技術に従い調製され、大きさをもって加えることもできる無機繊維である。好ましくは、ＴＰＵに、ナノ粒子固体（例えばカーボンブラック）を０〜１０重量％の量で添加することもできる。挙げられる補助物質および添加剤のさらなる詳細は技術文献にあり、例えばJ.H. SaundersおよびK.C. Frischによる研究論文である「High Polymers」、第１６巻、Polyurethane、第１部および第２部、Verlag Interscience Publishers、１９６２および１９６４、R. GaechterおよびH.Muellerによる「Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive」（Hanser Verlag Munich １９９０）または独国特許出願公開第２９０１７７４号である。
ＴＰＵに導入できるさらなる添加剤は、熱可塑性の、例えばポリカーボネートおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、特にＡＢＳである。他のエラストマー、例えばゴム、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマーおよび他のＴＰＵを用いることもできる。市販の可塑剤、例えばホスフェート、フタレート、アジペート、セバケートおよびアルキルスルホン酸エステルが、組み込むのにさらに適当である。
ＴＰＵを、１段階（反応成分の同時添加＝ワンショット）または数段階（例えばプレポリマー法または欧州特許出願公開第５７１８３０号によるソフトセグメント予備延長を含む方法）で調製してよい。
好ましい態様において、ＴＰＵを、ソフトセグメント予備延長を含む数段階法で調製する、ここで、本発明の、
段階Ａ）において、
１．８〜２．２の官能価を有する１以上の直鎖ポリエステルジオール（ここで、１以上の直鎖ポリエステルジオールは、コハク酸１，３−プロピオネートを含み、１，９５０〜４，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する）と、部分量１の有機ジイソシアネートとを、１．１：１〜３．５：１、好ましくは１．３：１〜２．５： １のモルＮＣＯ：ＯＨ比で反応させ、より高重量のイソシアネート−末端プレポリマー（「ＮＣＯプレポリマー」）を生成させ、
段階Ｂ）段階Ａ）で生成させたＮＣＯプレポリマーと部分量２の有機ジイソシアネートとを混合し、ここで、部分量１および部分量２の合計が使用したジイソシアネートの総量と等しく、そして、
段階Ｃ）段階Ｂ）で調製した混合物を、６０〜３５０ｇ／ｍｏｌ分子量を有する１以上のジオールと反応させる。
段階Ａ）における部分量１の１以上のジイソシアネートが、段階Ｂ）における部分量２のジイソシアネートと同一であるのが好ましい。
工程と独立して、全段階の合計において、ＮＣＯ基とＯＨ基のモル比は、０．９：１〜１．１：１に設定される。
既知の混合装置、好ましくは高せん断力で作動するものが、ＴＰＵの製造に適する。連続的製造のため、例として、コニーダー（cokneaders）、好ましくは押出機、例えばツインシャフト押出機およびバスニーダー（Buss kneaders）、または静的ミキサーが挙げられ得る。
本発明のＴＰＵは、射出成形品（例えばスポーツシューズの機能的部分）および均一な押出品、特にフィルムに加工できる。
それらは、向上した機械値、例えば引張試験において増大したモジュラスおよび改良された引き裂き伝播抵抗を有する。
上記の全ての引用文献を、全ての有用な目的のため、その全体を参照によって本明細書中に組み込む。
本発明を具体化する特定の具体的な構造を示し記載したが、本発明観念の根底にある精神および範囲から逸脱することなく、当業者により部分的に様々な改良および再構成が示されるであろうし、同じことは、ここに示し記載する特定の形態に制限されるものではない。
本発明は、以下の実施例によって、より詳細に説明される。
〔（Ａ）使用原料〕
ＰＥ ２２５ Ｂ：Ｍｎ＝２，２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するブタンジオールアジペート（BayerMaterialScience AG）
ＭＤＩ：ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート（BayerMaterialScience AG）
ＢＵＴ：１，４−ブタンジオール（BASF AG）
１，３−プロパンジオール：バイオベース（DuPont Tate & Lyle）
コハク酸：バイオベース、酸価：９４６ｍｇＫＯＨ／g 、Ｍｎ＝１１８．６ｇ／ｍｏｌ相当（Bioamber）
〔（Ｂ）ポリエステルの調製〕
ＢＳＰ １１００：Ｍｎ＝１，１００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するコハク酸１，３−プロピオネート
ＢＳＰ ２２００：Ｍｎ＝２，２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するコハク酸１，３−プロピオネート
ＢＳＰ ２９００：Ｍｎ＝２，９００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するコハク酸１，３−プロピオネート
〔ＢＳＰ １１００〕
２，４２１ｇ（２０．４１ｍｏｌ）のバイオベースコハク酸および１，８１７ｇ（２３．８７ｍｏｌ）の１，３−プロパンジオールを、初めは室温で、窒素雰囲気で覆いながら、加熱マッシュルーム（heating mushroom）、自動撹拌装置、内部温度計、４０ｃｍ充填カラム、カラムヘッド、下降集約コンデンサー（descending intensive condenser）およびメンブラン真空ポンプを備えた６リットルの４つ口フラスコに導入し、反応の水が約１４０℃の温度から蒸留されるため、攪拌しながら２００℃まで徐々に加熱した。約６時間後に反応を停止した。７０ｍｇの塩化錫（ＩＩ）二水和物を添加し、約２時間かけて圧力を２００ｍｂａｒまで下げ、反応をこれらの条件下でさらに１６時間続けた。反応を終了させるため、真空をさらに４時間の間１６ｍｂａｒまで下げ、混合物を冷却し、以下のデータを測定した。
ポリエステル ＢＳＰ １１００の分析：ヒドロキシル価：１０４．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価：０．２２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘度：１１，８００ｍＰａｓ（２５℃）、１，４７０ｍＰａｓ（５０℃）、４０５ｍＰａｓ（７５℃）
ＯＨおよび酸価は、「Methoden der organischen Chemie（Houben−Weyl）、Makromolekulare Stoffe、第１４／２巻、第１７頁、Georg Thieme Verlag、Stuttgart １９６３に記載されるように決定した。
粘度は、CP-50-1測定コーンを備えたAnton Paar製のPhysica MCR 51 粘度計を用いて、１〜１，０００／秒のせん断速度で測定した。
ＢＳＰ ２２００［ｂ）］およびＢＳＰ ２９００［ｃ）］を、ポリエステルポリオールの分子量を構築するためにジカルボン酸とジオールのモル比を変えて、ＢＳＰ １１００と同様に調製した。
〔ｂ）ＢＳＰ ２２００〕
１，３−プロパンジオールの重量：３，７７６ｇ（４９．７ｍｏｌ）
コハク酸の重量：５，４３７ｇ（４５．８ｍｏｌ）
塩化錫（ＩＩ）二水和物の重量：２７０ｍｇ
ポリエステルの分析：ヒドロキシル価：５１．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価：０．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘度：１，６６０ｍＰａｓ（７５℃）
〔ｃ）ＢＳＰ ２９００〕
１，３−プロパンジオールの重量：３，７４３ｇ（４９．２５ｍｏｌ）
コハク酸の重量：５，４９３ｇ（４６．３２ｍｏｌ）
塩化錫（ＩＩ）二水和物の重量：１８０ｍｇ
ポリエステルの分析：ヒドロキシル価：３８．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価：０．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘度：３，２１０ｍＰａｓ（７５℃）
〔Ｃ．ＴＰＵの調製〕
それぞれの場合において、１つのポリオールを表１に従い、反応容器にまず導入した。１８０℃まで加熱した後、部分量１の４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート〔ＭＤＩ〕を攪拌しながら添加し、プレポリマー反応を、ポリオールに基づいて９０ｍｏｌ％より大きい変換まで、ポリオールの量に基づいて５０ｐｐｍの触媒錫ジオクトエートを用いて行った。
反応が終了すると、部分量２のＭＤＩを攪拌しながら添加した。表１に示す量の鎖延長剤ブタンジオール［ＢＵＴ］を次いで添加し、成分のＮＣＯ／ＯＨ比は１．００であった。激しい、完全な混合の後、ＴＰＵ反応混合物を金属シート上に注ぎ出し、１２０℃で３０分間整えた。
Figure 2011256384
成形したシートを切断し、粒状にした。Arburg製のAllrounder 470 S （30−スクリュー）射出成形機中で、粒を溶かし、Ｓ１バー（型温度：２５℃、バーサイズ：１１５×２５／６×２）、シート（型温度：２５℃、サイズ：１２５×５０×２ｍｍ）または円形プラグ（round plugs）（型温度：２５℃、直径３０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）に成形した。
〔測定〕
硬度測定をＩＳＯ ８６８に従い行った；ＩＳＯ ５２７−１、−３に従って引張試験を測定し、１００％モジュラス、引裂強度および伸びを得た；引き裂き伝播抵抗をＩＳＯ ３４−１に従って測定した。
射出成形の直後の凝固速度を、型から離した直後（約３秒）の円形プラグの硬度測定によって、初期硬度として測定した。
この値がより高ければ、より高い凝固速度および射出成形の間のより短いサイクル時間となる。
測定値を表２に示す。
Figure 2011256384
ＰＥ ２２５ Ｂに基づく従来のＴＰＵと比較して、コハク酸１，３−プロピオネートに基づく本発明のＴＰＵ（分子量２，２００）は、同じ作り方において、顕著に改良された１００％モジュラスおよび引き裂き伝播抵抗（実施例１−２；３−５；６−７；８−９〕を有する。
同じ１００％モジュラスでは、分子量２，９００のポリエステルに基づくＴＰＵはさらに改良された凝固速度を有する（実施例１および１０）が、１，１００の分子量を有し、本発明によらないポリエステルに基づく比較ＴＰＵは、著しく劣る凝固速度（実施例３および４*）を有する。

Claims (16)

  1. ５０ショアＡ〜７０ショアＤ（ＩＳＯ ８６８）の硬度を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーであって、
    ａ）コハク酸１，３−プロピオネートを含み、１，９５０〜４，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、１．８〜２．２の官能価の１以上の直鎖ポリエステルジオール、
    ｂ）１以上の有機ジイソシアネート、
    ｃ）６０〜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１以上の鎖延長ジオール、
    を含む成分を反応させて得られ、ここで、該成分は０．９：１〜１．１：１のモルＮＣＯ：ＯＨ比を有する、ポリウレタンエラストマー。
  2. １以上の直鎖ポリエステルジオールが２，０００〜３，５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する請求項１に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー。
  3. 成分ａ）およびｃ）の少なくとも１つが、少なくとも部分的に生物学的に製造される、請求項１に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー。
  4. 成分ａ）およびｃ）の少なくとも１つが、完全に生物学的に製造される、請求項３に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー。
  5. １以上の有機ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー。
  6. １以上の鎖延長ジオールが１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー。
  7. コハク酸１，３−プロピオネートが、発酵により炭水化物から生物学的に製造されたコハク酸から構成される、請求項１に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー。
  8. コハク酸１，３−プロピオネートが、発酵により炭水化物から生物学的に製造された１，３−プロパンジオールから構成される、請求項１に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー。
  9. １以上の鎖延長ジオールが生物学的に製造された１，３−プロパンジオールを含む、請求項１に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー。
  10. ５０ショアＡ〜７０ショアＤ（ＩＳＯ ８６８）の硬度を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーであって、
    ａ）１．８〜２．２の官能価を有し、２，０００〜３，５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、１以上の直鎖ポリエステルジオール、ここで、該１以上の直鎖ポリエステルジオールが、１，３−プロパンジオール、コハク酸、またはそれらの混合物から構成され、発酵により炭水化物から生物学的に製造されたコハク酸１，３−プロピオネートを含み、
    ｂ）４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される１以上の有機ジイソシアネート、
    ｃ）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、およびそれらの混合物からなる群から選択される１以上の鎖延長ジオール、
    を含む成分から得られ、ここで、該成分は０．９：１〜１．１：１のモルＮＣＯ：ＯＨ比を有する、ポリウレタンエラストマー。
  11. Ａ）１以上の直鎖ポリエステルジオールと、１以上の有機ジイソシアネートの第１部分とを、１．１：１〜３．５：１のモルＮＣＯ：ＯＨ比で反応させて、より高重量のイソシアネート−末端プレポリマーを生成させること、
    Ｂ）Ａで生成させたより高重量のイソシアネート−末端プレポリマーと、１以上の有機ジイソシアネートの第２部分とを混合すること、ここで、有機ジイソシアネートの第１および第２部分の合計が使用したジイソシアネートの総量である、および、
    Ｃ）Ｂ）で調製した混合物と、１以上の鎖延長ジオールとを反応させること、
    を含む、請求項１に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの製造方法。
  12. 同一の１以上の有機ジイソシアネートを、Ａ）およびＢ）において使用する、請求項１１に記載の方法。
  13. Ａ）におけるＮＣＯ：ＯＨ比が１．３：１〜２．５：１である、請求項１１に記載の方法。
  14. Ａ）１以上の直鎖ポリエステルジオールと、１以上の有機ジイソシアネートの第１部分とを、１．１：１〜３．５：１のモルＮＣＯ：ＯＨ比で反応させて、より高重量のイソシアネート−末端プレポリマーを生成させること、
    Ｂ）Ａで生成させたより高重量のイソシアネート−末端プレポリマーと、１以上の有機ジイソシアネートの第２部分とを混合すること、ここで、有機ジイソシアネートの第１および第２部分の合計が使用したジイソシアネートの総量である、および、
    Ｃ）Ｂ）で調製した混合物と、１以上の鎖延長ジオールとを反応させること、
    を含む請求項１０に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの製造方法。
  15. 同一の１以上の有機ジイソシアネートを、Ａ）およびＢ）において使用する、請求項１４に記載の方法。
  16. Ａ）におけるＮＣＯ：ＯＨ比が１．３：１〜２．５：１である、請求項１４に記載の方法。
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