JP2011256311A - サイドウォール用ゴム組成物、製造方法及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】優れた加工性を持ちながら、高い低燃費性（低転がり抵抗）と破壊性能（ゴム強度）とを両立できるサイドウォール用ゴム組成物、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、改質天然ゴムとカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、上記改質天然ゴムのリン含有量が２００ｐｐｍ以下であり、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるサイドウォール用ゴム組成物に関する。上記改質天然ゴムのリン含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、サイドウォール用ゴム組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた空気入りタイヤに関する。

従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる車両の低燃費化への要請は大きくなっており、タイヤにおける占有比率が高いトレッドの他、サイドウォールに対しても低燃費化が要請されている。また、近年の低燃費化は乗用車用タイヤだけでなくトラック、バス等の高荷重タイヤにおいても要求されている。
ゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、補強用充填剤の含有量を低減させる方法等が知られている。

しかし、このような充填剤による低燃費化は、ゴム組成物の補強性が低下するため、破壊性能が低下してしまうという問題があり、高い低燃費性（低い転がり抵抗）と破壊性能（ゴム強度）とを両立させることは困難であった。

一方、サイドウォールゴムには、天然ゴムがブタジエンゴムとのブレンド物として広く使用されているが、天然ゴムは合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、生産性が低下してしまう。また素練りによって天然ゴムの分子鎖を切断してしまうため、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（例えば、低燃費性能、及びゴム強度）が失われてしまうという問題もある。

特許文献１〜５などに天然ゴムラテックスを改質する方法が開示されているが、該方法で調製された改質天然ゴムをゴム成分として用いても、優れた加工性を有しながら、低燃費性及び破壊性能を両立するという点について、更なる改善が望まれていた。

特開平８−１２８１４号公報 特開２００５−８２６２２号公報 特開平１１−１２３０６号公報 特開２００４−２５０５４６号公報 特許３２９４９０１号

本発明は、優れた加工性を持ちながら、高い低燃費性（低転がり抵抗）と破壊性能（ゴム強度）とを両立できるサイドウォール用ゴム組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、改質天然ゴムとカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、上記改質天然ゴムのリン含有量が２００ｐｐｍ以下であり、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるサイドウォール用ゴム組成物に関する。

上記改質天然ゴムのリン含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。

上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．１５質量％以下であることが好ましい。

上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。

上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。

上記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が５〜９５質量％であり、上記白色充填剤がシリカであり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が１０〜１５０質量部、上記シリカの含有量が１０〜１００質量部であることが好ましい。

本発明はまた、上記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない上記サイドウォール用ゴム組成物の製造方法に関する。

本発明はまた、上記サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。

本発明は、所定量のリン含有量２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムとカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むサイドウォール用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物を空気入りタイヤに適用することで、低燃費性（低い転がり抵抗）と破壊性能を高次元で両立できる。また、加工性が改善されるので、素練り工程の省略も可能となる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、改質天然ゴムとカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、該改質天然ゴムのリン含有量が２００ｐｐｍ以下であり、ゴム成分１００質量％中の該改質天然ゴムの含有量が５質量％以上である。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を用いることで、補強用充填剤の含有量を低減することなく低燃費性を改善できるとともに、良好な破壊性能も得られるため、両性能を同時に改善できる。また、ＨＰＮＲを配合した未加硫ゴム組成物は加工性に優れているため、特段素練り工程を行わなくても充分な混練りを実施できる。そのため、素練りに伴う天然ゴムの特性（低燃費性、ゴム強度）の低下を抑制でき、上記両性能を効果的に改善できる。更に、リン脂質だけでなく、タンパク質やゲル分も低減することにより、上記両性能をより改善できる。

上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍ以下にすることで、加工性を改善でき、低燃費性及びゴム強度を同時に改善できる。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。

改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。また、低燃費性が悪化し、低燃費性及びゴム強度を両立できないおそれがある。窒素は蛋白質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。

改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。また、低燃費性が悪化し、低燃費性及びゴム強度を両立できないおそれがある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０^５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。

改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の^３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。

改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥することにより製造する方法が挙げられる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。

天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。

ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。

アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。

界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。

界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１．１質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、上限は６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６．０質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。また、１．１質量部以上である場合には、天然ゴム中のリン含有量、窒素含有量、ゲル含有率をより低減することができる。

ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。

ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、ケン化処理天然ゴムラテックスが得られる。ケン化処理天然ゴムラテックスを乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。

上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。５質量％未満であると、良好な低燃費性が得られず、低燃費性及びゴム強度を両立できないおそれがある。上記改質天然ゴムの含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９５質量％を超えると、ブレンドによる亀裂成長の抑制効果が得られないおそれがある。

本発明に使用されるゴム成分としては、上記改質天然ゴム以外に、一般にタイヤ用ゴム組成物に使用されるジエン系ゴム等が挙げられる。ジエン系ゴムの具体例としては、上記改質天然ゴム（ケン化処理天然ゴム）以外の天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エポキシ化天然ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性及びゴム強度を顕著に改善できる観点から、改質天然ゴムとともにＢＲを併用することが好ましい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、優れた耐屈曲性が得られるという理由から、ＢＲのシス含量は７０質量％以上が好ましい。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物において、ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。５質量％未満であると、亀裂成長の抑制効果が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。９５質量％を超えると、上記改質天然ゴムの配合量が少なくなり、本発明の効果が得られないおそれがある。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物において、ＢＲを使用する場合、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムとＢＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。上記範囲内とすることにより、低燃費性及びゴム強度を両立でき、また加工性も充分に改善できる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物はカーボンブラック及び／又は白色充填剤を含む。これにより、補強効果が得られ、良好なゴム強度が得られる。また、ＨＰＮＲとともに使用することで、加工性が改善し、素練りを行わなくても充分な混練りが可能となるので、ゴム強度と低燃費性を同時に改善できる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、４５ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ^２／ｇ未満では、充分なゴム強度が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は９０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、７０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましく、６０ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。９０ｍ^２／ｇを超えると、加工性や低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１１５ｍｌ／１００ｇ以下である。上記吸油量の高補強性カーボンブラックを用いることにより、ゴム強度（破壊性能）を大きく改善できる。本発明では、ＨＰＮＲとともに上記高補強性カーボンブラックを使用することで、ゴム強度（破壊性能）を顕著に改善でき、同時に低燃費性も改善できる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１の測定方法によって求められる。

上記サイドウォール用ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満では、ゴム強度が悪化する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性や低燃費性が悪化する傾向がある。

白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができる。なかでも、低燃費性及びゴム強度の点から、シリカが好ましい。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法により得られるシリカ（無水ケイ酸）および／または湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）等を用いることができる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）を用いることが好ましい。

シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ^２／ｇ未満では、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＢＥＴは５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。５００ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、低燃費性が悪化する傾向がある。また、シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物において、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。３０質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性が悪化する傾向がある。

本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。

シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、８質量部以上が更に好ましく、１２量部以上が特に好ましく、１５量部以上が最も好ましい。２質量部未満では、ゴム強度及び低燃費性が悪化するおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１８質量部以下が更に好ましい。２５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の向上や転がり抵抗などの効果が得られないおそれがある。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。ＨＰＮＲを硫黄により加硫することで、低燃費性、ゴム強度に優れた加硫ゴム組成物を得ることができる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。

硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、該硫黄の含有量は、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。上記範囲外であると、低燃費性やゴム強度が低下する傾向がある。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。なかでも、酸化劣化、屈曲亀裂の防止作用が良いという理由から、アミン系が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．１質量部以上、より好ましくは１．３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２．８質量部以下、更に好ましくは２．２質量部以下である。上記範囲内に調整した場合、本発明の効果が良好に得られる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性において、低燃費性に優れ、ゴム強度向上の効果も大きいという理由から、ＴＢＢＳ、ＣＢＳなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、ＴＢＢＳがより好ましい。

サイドウォール用ゴム組成物に加硫促進剤を配合する場合、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．３質量部以上である。１質量部未満であると、ゴム組成物が充分に加硫されず、必要とするゴム特性が得られないおそれがある。該配合量は、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．７質量部以下である。２質量部を超えると、ゴム焼けの原因となるおそれがある。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下であり、オイルを含まないことが特に好ましい。オイルを減量することで、優れた低燃費性、ゴム強度が得られる。また、ＨＰＮＲの使用により、ＮＲの使用に比べてムーニー粘度を低減できるため、オイルを減量しても良好な加工性を維持できる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、加工性の良い改質天然ゴムが使用されているため、該改質天然ゴムの素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記サイドウォール用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、なかでも、トラック・バス用タイヤなど高荷重タイヤとして特に好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ケン化処理天然ゴムＡ：下記製造例１
ケン化処理天然ゴムＢ：下記製造例２
天然ゴム（ＴＳＲ）：ＴＳＲ
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨＡＦ（Ｎ_２ＳＡ：７９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（ＮＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

（アルカリによるケン化処理天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化処理天然ゴムＡ）を得た。
製造例２
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ１５ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化処理天然ゴムＢ）を得た。

製造例１〜２により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。

（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各製造例で得られた天然ゴム又はＴＳＲ約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。

（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの^３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ_３に溶解して測定した。

（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００

表１に示すように、ケン化処理天然ゴムＡ、Ｂは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、ケン化処理天然ゴムＡ、Ｂから抽出した抽出物の^３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。

＜実施例１〜８及び比較例１〜４＞
（ゴム試験片の作製）
表２、３に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、ＴＳＲを使用した比較例１〜４では、ＴＳＲのゴム成分１００質量部に対して素練促進剤を０．４質量部添加して、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いてあらかじめ素練りを行った。一方、実施例１〜８では、改質天然ゴムの素練りを行わなかった。

次に、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表２、３に示す。

（ムーニー粘度）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。そして、比較例１又は３のムーニー粘度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数の値が小さいほど加工しやすく、加工性が優れていることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）／（比較例１又は３のムーニー粘度）×１００

（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１又は３の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。転がり抵抗指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１又は３のｔａｎδ）／（各例のｔａｎδ）×１００

（ゴム強度）
得られた加硫ゴムシートを用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。比較例１又は３のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を１００として、下記計算式よリ、各配合（加硫ゴム組成物）のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各例のＴＢ×ＥＢ）／（比較例１又は３のＴＢ×ＥＢ）×１００

表２、３の結果から、ケン化処理天然ゴム（改質天然ゴム）を用いた実施例はしゃっ解していないにも関わらず、ＴＳＲをしゃっ解（素練り）した比較例に比べて、加工性に優れ、低燃費性、破壊性能も優れていた。特に、実施例は、比較例に比べ、破壊性能が大幅に向上した。

Claims (9)

1. 改質天然ゴムとカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、
   前記改質天然ゴムのリン含有量が２００ｐｐｍ以下であり、
   ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるサイドウォール用ゴム組成物。
2. 前記改質天然ゴムのリン含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
3. 前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１又は２に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
4. 前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．１５質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
5. 前記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
6. 前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
7. 前記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が５〜９５質量％であり、
   前記白色充填剤がシリカであり、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１０〜１５０質量部、前記シリカの含有量が１０〜１００質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
8. 前記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない請求項１〜７のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤ。