JP2011254545A - Oscillation element, oscillation unit, and oscillator - Google Patents
Oscillation element, oscillation unit, and oscillator Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011254545A JP2011254545A JP2011193181A JP2011193181A JP2011254545A JP 2011254545 A JP2011254545 A JP 2011254545A JP 2011193181 A JP2011193181 A JP 2011193181A JP 2011193181 A JP2011193181 A JP 2011193181A JP 2011254545 A JP2011254545 A JP 2011254545A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- piezoelectric
- metal film
- film
- vibration element
- container
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 132
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 132
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 35
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 120
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 35
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 32
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 claims description 32
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 32
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 31
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 25
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 24
- 239000013464 silicone adhesive Substances 0.000 claims description 19
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 abstract description 14
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 abstract description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 6
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 61
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 48
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Oscillators With Electromechanical Resonators (AREA)
- Piezo-Electric Or Mechanical Vibrators, Or Delay Or Filter Circuits (AREA)
Abstract
Description
本発明は絶縁容器内にシリコーン系導電性接着剤によって固定された状態で気密封止された圧電振動素子の共振周波数が経時的に低下する不具合を、生産性の低下を招くことなく効率的に解決することができる圧電振動素子、圧電振動子、圧電発振器、周波数安定化方法、及び圧電振動子の製造方法に関する。 The present invention effectively eliminates the problem that the resonance frequency of a piezoelectric vibration element hermetically sealed in a state where it is fixed in an insulating container with a silicone-based conductive adhesive decreases with time without causing a decrease in productivity. The present invention relates to a piezoelectric vibration element, a piezoelectric vibrator, a piezoelectric oscillator, a frequency stabilization method, and a piezoelectric vibrator manufacturing method that can be solved.
水晶振動子の如く、圧電振動素子を絶縁容器内に気密封止した構造の表面実装型の圧電デバイスは、携帯電話機、ページャ等の通信機器や、コンピュータ等の電子機器等において、基準周波数発生源、フィルタ等として利用されているが、これらの各種機器の小型化に対応して圧電デバイスに対しても小型化が求められている。
また、表面実装用の圧電デバイスとしての圧電発振器は、例えばセラミック等から成る絶縁容器本体の上面に形成された凹所内に、圧電振動素子と、発振回路を構成する回路部品を収納した状態で凹所開口を金属蓋により封止した構成を備えている。
圧電振動素子は、圧電基板面に励振電極、リード電極を構成する金属膜を形成した構成を備えており、圧電振動素子を表面実装用の絶縁容器内の内部電極上にシリコーン系導電性接着剤（以下、シリコーン接着剤、という）を用いて保持した状態で該容器を気密封止した構成を備えている。
図４は絶縁容器内に気密封止した水晶振動素子の共振周波数が周波数低下する現象を示すものであり、同図から明らかなように周波数低下は急激に起こる訳ではなく、時間の経過と共に徐々に周波数が低下することが判る。
つまり、圧電デバイスメーカが水晶振動子を製造した段階ではその傾向は殆ど現れないが、圧電デバイスをアセンブリメーカにてプリント基板上に搭載し、製品が市場に出回った頃になって周波数低下が表面化するという厄介な事態が出現する。
更に、圧電デバイスをアセンブリメーカにてプリント基板上に搭載するべくリフロー工程を経た後に周波数低下の傾向が強く現れることが判明している。また、近年の小型化の要求により水晶振動子の容器が小型化したことに伴い、周波数低下の発生頻度が増していると云う事実もある。
しかし、これらの現象の原因については種々の推論がなされているものの、明確な要因が掴めておらず、根本的な解決がなされていないというのが実情である。
例えば、特開平７−１５４１８７号公報には水晶振動子の経年的な周波数低下現象の解決を目的とした技術が開示されている。
この公報では、水晶振動子の経年的な周波数低下現象の発生原因が、電極を構成する金属膜の表層で発生する酸化現象にあると捉え、金属膜の表層に蒸着やスパッタの手法で絶縁性膜（ＳｉＯ2膜）を付着してその全面を覆う、或いは金属膜の表層を予め酸化処理、窒化処理もしくは炭化処理して保護膜を形成すると云った解決方法を開示している。
尚、この酸化現象は金膜の下にニッケル下地膜を設けたときに、金膜の表層まで析出したニッケル部分に対してのみ発生する。ニッケル部分以外の金部分は安定しているので酸化しない。
A surface mount type piezoelectric device having a structure in which a piezoelectric vibration element is hermetically sealed in an insulating container, such as a crystal resonator, is a reference frequency generation source in communication equipment such as a mobile phone and a pager, and electronic equipment such as a computer. Although these are used as filters, etc., miniaturization is also required for piezoelectric devices in response to miniaturization of these various devices.
In addition, a piezoelectric oscillator as a piezoelectric device for surface mounting is a concave in a state where a piezoelectric vibration element and a circuit component constituting an oscillation circuit are housed in a recess formed on the upper surface of an insulating container body made of, for example, ceramic. The opening is sealed with a metal lid.
The piezoelectric vibration element has a structure in which a metal film constituting an excitation electrode and a lead electrode is formed on the surface of a piezoelectric substrate, and the piezoelectric vibration element is formed on the internal electrode in an insulating container for surface mounting with a silicone-based conductive adhesive. The container is hermetically sealed in a state of being held using (hereinafter referred to as a silicone adhesive).
FIG. 4 shows a phenomenon in which the resonance frequency of the quartz resonator element hermetically sealed in the insulating container decreases. As is clear from FIG. 4, the frequency decrease does not occur suddenly, but gradually with time. It can be seen that the frequency decreases.
In other words, the tendency hardly appears when the piezoelectric device manufacturer manufactures the crystal unit, but the piezoelectric device is mounted on the printed circuit board by the assembly manufacturer, and when the product is put on the market, the frequency drop appears on the surface. The troublesome situation of doing appears.
Furthermore, it has been found that the tendency of frequency reduction appears strongly after a reflow process for mounting a piezoelectric device on a printed circuit board by an assembly manufacturer. In addition, there is also a fact that the frequency of occurrence of the frequency decrease is increasing with the recent miniaturization of the quartz crystal vessel due to the demand for miniaturization.
However, although various inferences have been made about the causes of these phenomena, no clear factor has been grasped and no fundamental solution has been made.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-154187 discloses a technique aimed at solving an aged frequency decrease phenomenon of a crystal resonator.
This publication considers that the cause of the frequency reduction phenomenon of the crystal unit over time is the oxidation phenomenon that occurs on the surface layer of the metal film that constitutes the electrode. A solution is disclosed in which a protective film is formed by attaching a film (SiO 2 film) and covering the entire surface thereof, or by previously oxidizing, nitriding or carbonizing the surface layer of the metal film.
It should be noted that this oxidation phenomenon occurs only in the nickel portion deposited up to the surface layer of the gold film when a nickel underlayer is provided under the gold film. Gold parts other than the nickel part are stable and do not oxidize.
しかしながら、この従来技術にあっては、次の如き多くの問題が発生する。即ち、金属膜の表面に蒸着等によってＳｉＯ2膜を形成して覆う際に、厳密な厚み管理制御が必要となる。ＳｉＯ2膜は金との密着性に乏しいため剥がれやすい一方で、ＳｉＯ2膜が金表面から剥離しないように膜厚を厚くすると膜応力により振動子に残留応力が生じる。つまり温度変化により歪みが生じて温度特性の劣化に繋がる。更に、酸化膜、窒化膜、或いは炭化膜等の保護膜を金膜表面に形成する場合、ニッケルが析出した部分にのみ膜が形成されることは上述の通りであるが、ニッケルが析出した領域の面積は個体によりバラツキがあるので、保護膜による質量付加にバラツキが生じ周波数調整が必要となる。ニッケルが析出していない金膜部分には保護膜が形成されないため、実施形態の説明中において後述する理由から封止後の経年的な周波数低下現象が解消されない（金膜部分にシリコーン分子が徐々に化学吸着してしまう）。
つまり、金膜表面に部分的、不規則的に析出したニッケル部分の酸化は、周波数低下の一つの要因であるが、根本的な原因ではないことが判明した。従って、上記公報によって提案されている解決策は充分とは言えない。
なお、気密封止後の共振周波数が低下する速度を遅らせるために、封止前に絶縁容器内からシリコーン蒸気を抜くこと（所謂、アニーリング）も考えられるが、一旦ガス抜きを実施したとしても、シリコーン接着剤が容器内に存在している限りシリコーン蒸気は発生し、徐々に励振電極膜に付着して周波数変動をもたらすこととなる。また、接着剤の種類を変えることも考えられるが、耐衝撃性という仕様を満たすためにはシリコーン接着剤は極めて有用であり、現状ではシリコーン接着剤に勝る接着剤は存在しない。
However, this conventional technique has many problems as follows. That is, when the SiO 2 film is formed and covered on the surface of the metal film by vapor deposition or the like, strict thickness control is required. While the SiO 2 film is poor in adhesion with gold and easily peeled off, if the film thickness is increased so that the SiO 2 film does not peel from the gold surface, residual stress is generated in the vibrator due to the film stress. That is, distortion occurs due to temperature change, leading to deterioration of temperature characteristics. Furthermore, when a protective film such as an oxide film, a nitride film, or a carbonized film is formed on the gold film surface, the film is formed only on the portion where nickel is deposited. Since there is a variation in the area of the individual, there is a variation in mass addition by the protective film, and a frequency adjustment is required. Since a protective film is not formed on the gold film portion on which nickel is not deposited, the phenomenon of aging frequency reduction after sealing is not eliminated for the reason described later in the description of the embodiment (silicon molecules are gradually added to the gold film portion. To chemisorb).
In other words, it was found that the oxidation of the nickel portion partially or irregularly deposited on the gold film surface is one cause of the frequency decrease but not the fundamental cause. Therefore, the solution proposed by the above publication is not sufficient.
In addition, in order to delay the speed at which the resonance frequency after hermetic sealing decreases, it is possible to extract silicone vapor from the inside of the insulating container before sealing (so-called annealing), but even if degassing is performed once, As long as the silicone adhesive is present in the container, silicone vapor is generated and gradually adheres to the excitation electrode film, resulting in frequency fluctuations. Although it is conceivable to change the type of adhesive, a silicone adhesive is extremely useful in order to satisfy the specifications of impact resistance, and at present there is no adhesive superior to a silicone adhesive.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、圧電振動子の経年的な周波数低下現象の原因をつかむことと、該周波数低下を防止するための根本的な解決をはかり、経年的に周波数が安定した水晶振動子を提供することを課題とする。
具体的には、本発明は、圧電振動素子を絶縁容器内に導電性接合部材により保持した状態で気密封止した構造の圧電デバイスにおいて、導電性接合部材から放出されるガス成分が圧電振動素子の金属膜上に付着堆積することによって共振周波数が経時的に最終目標周波数よりも低下する不具合を解決することができる圧電振動素子、圧電振動子、圧電発振器、及び周波数安定化方法を提供することを目的としている。
The present invention has been made in view of the above, and grasps the cause of an aged frequency decrease phenomenon of a piezoelectric vibrator and seeks a fundamental solution to prevent the frequency decrease, and the frequency is increased over time. Is to provide a stable crystal resonator.
Specifically, the present invention relates to a piezoelectric device having a structure in which the piezoelectric vibration element is hermetically sealed in a state where the piezoelectric vibration element is held in the insulating container by the conductive bonding member. To provide a piezoelectric vibration element, a piezoelectric vibrator, a piezoelectric oscillator, and a frequency stabilization method capable of solving the problem that the resonance frequency lowers over time from the final target frequency by being deposited on the metal film It is an object.
上記目的を達成するため、請求項１の発明に係る圧電振動素子は、厚み滑り系の圧電材料から成る圧電基板と、該圧電基板面に形成した金属膜とを備えた圧電振動素子において、前記金属膜表面が、非結合電子対をもった物質との化学吸着によって形成された膜によって覆われていることを特徴とする。
請求項２の発明は、圧電基板と、該圧電基板面に形成した金属膜とを備えた圧電振動素子において、前記金属膜表面が非結合電子対をもった物質との化学吸着によって形成された膜によって覆われており、該膜によって覆われていない金属膜表面に更に膜を形成しても共振周波数の低下量が１ｐｐｍ未満となるように金属膜のほぼ全面が前記膜によって覆われていることを特徴とする。
請求項３の発明に係る圧電振動子は、請求項１、又は２に記載の圧電振動素子と、この圧電振動素子を気密封止した容器と、を備えたことを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１、又は２に記載の圧電振動素子と、この圧電振動素子をシリコーン系導電性接着剤を用いて保持した状態で収容して不活性ガス中に気密封止した容器と、を備えたことを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項３、又は４に記載の容器の内部又は外部に発振回路部品を配置したことを特徴とする。
請求項６の発明に係る圧電振動素子の周波数安定化方法は、厚み滑り系の圧電材料から成る圧電基板面に金属膜を備えた圧電振動素子を、環状ジメチルポリシロキサン蒸気の雰囲気中に配置することにより、前記金属膜表面に前記環状ジメチルポリシロキサン分子を化学吸着させて該環状ジメチルポリシロキサン分子の膜を形成したことを特徴とする。
In order to achieve the above object, a piezoelectric vibration element according to a first aspect of the present invention is a piezoelectric vibration element comprising: a piezoelectric substrate made of a thickness-slip type piezoelectric material; and a metal film formed on the surface of the piezoelectric substrate. The metal film surface is covered with a film formed by chemisorption with a substance having a non-bonded electron pair.
According to a second aspect of the present invention, in a piezoelectric vibration element including a piezoelectric substrate and a metal film formed on the surface of the piezoelectric substrate, the metal film surface is formed by chemical adsorption with a substance having a non-bonded electron pair. Almost all of the metal film is covered with the film so that the amount of decrease in the resonance frequency is less than 1 ppm even if another film is formed on the surface of the metal film that is covered with the film and not covered with the film. It is characterized by that.
A piezoelectric vibrator according to a third aspect of the invention includes the piezoelectric vibration element according to the first or second aspect and a container in which the piezoelectric vibration element is hermetically sealed.
According to a fourth aspect of the present invention, the piezoelectric vibration element according to the first or second aspect and the piezoelectric vibration element held in a state of being held using a silicone-based conductive adhesive and hermetically sealed in an inert gas. And a container.
The invention according to
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for stabilizing a frequency of a piezoelectric vibration element, wherein a piezoelectric vibration element having a metal film on a piezoelectric substrate surface made of a thickness-slip type piezoelectric material is disposed in an atmosphere of cyclic dimethylpolysiloxane vapor. Thus, the cyclic dimethylpolysiloxane molecule is chemically adsorbed on the surface of the metal film to form a film of the cyclic dimethylpolysiloxane molecule.
請求項７の発明に係る圧電振動子は、厚み滑り系の圧電材料から成る圧電基板と、該圧電基板面に形成した金属膜とを備えた圧電振動素子を導電性接合部材により容器内に保持した圧電振動子において、雰囲気中に露出している金属膜表面が、非結合電子対をもった物質との化学吸着によって形成された膜によって覆われていることを特徴とする。
請求項８の発明に係る圧電振動子は、圧電基板と、該圧電基板面に形成した金属膜とを備えた圧電振動素子導電性接合部材により容器内に保持した圧電振動子において、雰囲気中に露出している金属膜表面が非結合電子対をもった物質との化学吸着によって形成された単分子膜によって覆われており、該膜によって覆われていない金属膜表面に更に単分子膜を形成しても共振周波数の低下量が１ｐｐｍ未満となるように金属膜のほぼ全面が前記単分子膜によって覆われていることを特徴とする。
請求項９の発明は、請求項８において、前記単分子膜が前記金属膜表面全体に占める面積が、該金属膜表面全体の１００％に相当する場合の共振周波数が大気中における目標周波数に合致していることを特徴とする。
請求項１０の発明は、請求項１、又は２に記載の圧電振動素子を容器内に気密封止したことを特徴とする。
請求項１１の発明は、請求項１、又は２に記載の圧電振動素子をシリコーン系導電性接着剤を用いて保持した状態で収容して不活性ガス雰囲気にて気密封止したことを特徴とする。
請求項１２の発明は、請求項７、８、９、１０又は１１に記載の容器の内部又は外部に発振回路部品を配置したことを特徴とする。
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a piezoelectric vibrator comprising: a piezoelectric vibration element comprising a piezoelectric substrate made of a thickness-slip type piezoelectric material and a metal film formed on the surface of the piezoelectric substrate; In the piezoelectric vibrator, the surface of the metal film exposed in the atmosphere is covered with a film formed by chemical adsorption with a substance having a non-bonded electron pair.
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a piezoelectric vibrator which is held in an atmosphere by a piezoelectric vibration element conductive bonding member comprising a piezoelectric substrate and a metal film formed on the surface of the piezoelectric substrate. The exposed metal film surface is covered by a monomolecular film formed by chemisorption with a substance having a non-bonded electron pair, and a monomolecular film is further formed on the metal film surface not covered by the film. Even so, the metal film is almost entirely covered with the monomolecular film so that the amount of decrease in the resonance frequency is less than 1 ppm.
The invention of claim 9 is the invention according to claim 8, wherein the resonance frequency when the area occupied by the monomolecular film on the entire surface of the metal film corresponds to 100% of the entire surface of the metal film matches the target frequency in the atmosphere. It is characterized by having done.
The invention according to
The invention of
The invention of
請求項１３の発明に係る圧電振動素子の周波数安定化方法は、厚み滑り系の圧電材料から成る圧電基板面に金属膜を備えた圧電振動素子を容器内に保持した状態で、環状ジメチルポリシロキサン蒸気の雰囲気中に配置することにより、雰囲気中に露出する金属膜表面に前記環状ジメチルポリシロキサン分子を化学吸着させて該環状ジメチルポリシロキサン分子の単分子膜を形成したことを特徴とする。
請求項１４の発明は、請求項１３において、前記単分子膜は、該単分子膜によって覆われていない金属膜表面に更に膜を形成しても共振周波数の低下量が１ｐｐｍ未満となるように金属膜のほぼ全面を覆っていることを特徴とする。
請求項１５の発明に係る圧電振動素子の周波数安定化方法は、厚み滑り系の圧電材料から成る圧電基板面に金属膜を形成した圧電振動素子を、シリコーン系接着剤により保持した容器内に、環状ジメチルポリシロキサン液を滴下して該表面実装容器を封止することにより、露出した金属膜表面に前記環状ジメチルポリシロキサン分子を化学吸着させて該環状ジメチルポリシロキサン分子の膜を形成したことを特徴とする。
According to a thirteenth aspect of the present invention, there is provided a method for stabilizing a frequency of a piezoelectric vibration element in which a piezoelectric vibration element having a metal film on a piezoelectric substrate surface made of a thickness-slip type piezoelectric material is held in a container. By arranging in a vapor atmosphere, the cyclic dimethylpolysiloxane molecules are chemically adsorbed on the surface of the metal film exposed in the atmosphere to form a monomolecular film of the cyclic dimethylpolysiloxane molecules.
According to a fourteenth aspect of the present invention, in the thirteenth aspect, the monomolecular film has a resonance frequency decrease of less than 1 ppm even when a film is further formed on the surface of the metal film not covered with the monomolecular film. It is characterized by covering almost the entire surface of the metal film.
According to a fifteenth aspect of the present invention, there is provided a method of stabilizing a frequency of a piezoelectric vibration element in a container in which a piezoelectric vibration element in which a metal film is formed on a piezoelectric substrate surface made of a thickness-slip type piezoelectric material is held by a silicone-based adhesive. The cyclic dimethylpolysiloxane liquid was dropped to seal the surface mount container, thereby chemically adsorbing the cyclic dimethylpolysiloxane molecules on the exposed metal film surface to form a film of the cyclic dimethylpolysiloxane molecules. Features.
請求項１６の発明は、請求項１５において、前記単分子膜は、該単分子膜によって覆われていない金属膜表面に更に膜を形成しても共振周波数の低下量が１ｐｐｍ未満となるように金属膜のほぼ全面を覆っていることを特徴とする。
請求項１７の発明に係る圧電振動子の製造方法は、厚み滑り系の圧電材料からなる圧電基板面に金属膜を形成した圧電振動素子を容器内に導電性接合部材にて保持する保持工程と、前記圧電振動素子の共振周波数を所定値に調整するため前記金属膜の厚みを追加もしくは削減する周波数調整工程と、前記圧電振動素子を保持した前記容器を非結合電子対をもった物質の蒸気が満たされた雰囲気内に放置することにより露出する金属膜に非結合電子対をもった物質を化学吸着する吸着工程と、不活性ガス雰囲気に置換した状態で容器を気密封止する封止工程と、を備えたことを特徴とする。
請求項１８の発明に係る圧電振動子の製造方法は、厚み滑り系の圧電材料からなる圧電基板面に金属膜を形成した圧電振動素子を容器内にシリコーン系導電性接着材にて保持する保持工程と、前記圧電振動素子の共振周波数を所定値に調整するため前記金属膜の厚みを追加もしくは削減する周波数調整工程と、不活性ガス雰囲気に置換した状態で前記容器を気密封止する封止工程と、気密封止した前記容器に所定時間加熱処理を施してシリコーン系接着剤から蒸散する非結合電子対をもった物質を金属膜に化学吸着させる吸着工程とを備えたことを特徴とする。
請求項１９の発明に係る圧電振動子の製造方法は、厚み滑り系の圧電材料からなる圧電基板面に金属膜を形成した圧電振動素子を容器内にシリコーン系導電性接着剤にて保持する保持工程と、前記圧電振動素子の共振周波数を所定値に調整するため前記金属膜の厚みを追加もしくは削減する周波数調整工程と、不活性ガス雰囲気に置換した状態で前記容器を気密封止する封止工程と、気密封止した前記容器を温度Ｋの雰囲気中に時間Ｔ以上放置することによりシリコーン系接着剤から蒸散する非結合電子対をもった物質を金属膜に化学吸着する吸着工程と、を備え、前記温度Ｋと時間Ｔとの関係が、Ｔ＝２４２９４ｅ-0.0251Kを満足することを特徴とする。
請求項２０の発明に係る圧電振動子の製造方法は、厚み滑り系の圧電材料からなる圧電基板面に金属膜を形成した圧電振動素子を容器内にシリコーン系導電性接着剤にて保持する保持工程と、前記圧電振動素子の共振周波数を所定値に調整するため前記金属膜の厚みを追加もしくは削減する周波数調整工程と、前記容器内に非結合電子対をもった物質を載置する載置工程と不活性ガス雰囲気に置換した状態で前記容器を気密封止する封止工程と、非結合電子対をもった物質が蒸散するのに必要な温度に所定時間加熱して非結合電子対をもった物質を金属膜に化学吸着させる吸着工程と、を備えたことを特徴とする。
According to a sixteenth aspect of the present invention, in the fifteenth aspect of the present invention, the monomolecular film has a resonance frequency reduction of less than 1 ppm even if a film is further formed on the surface of the metal film not covered with the monomolecular film. It is characterized by covering almost the entire surface of the metal film.
According to a seventeenth aspect of the present invention, there is provided a piezoelectric vibrator manufacturing method comprising: a holding step of holding a piezoelectric vibration element in which a metal film is formed on a surface of a piezoelectric substrate made of a thickness-slip type piezoelectric material with a conductive bonding member in a container A frequency adjusting step for adding or reducing the thickness of the metal film in order to adjust the resonance frequency of the piezoelectric vibration element to a predetermined value; and a vapor of a substance having a non-bonded electron pair in the container holding the piezoelectric vibration element. An adsorption process for chemically adsorbing a substance having a non-bonded electron pair on a metal film exposed by leaving it in an atmosphere filled with gas, and a sealing process for hermetically sealing the container in a state where it is replaced with an inert gas atmosphere And.
The method for manufacturing a piezoelectric vibrator according to the invention of claim 18 is a method of holding a piezoelectric vibration element in which a metal film is formed on a surface of a piezoelectric substrate made of a thickness-slip type piezoelectric material in a container with a silicone-based conductive adhesive. A frequency adjusting step of adding or reducing the thickness of the metal film in order to adjust the resonance frequency of the piezoelectric vibration element to a predetermined value, and sealing for hermetically sealing the container in a state where it is replaced with an inert gas atmosphere And an adsorption step in which a substance having a non-bonded electron pair evaporating from the silicone adhesive is chemically adsorbed to the metal film by heat-treating the hermetically sealed container for a predetermined time. .
According to a nineteenth aspect of the present invention, there is provided a piezoelectric vibrator manufacturing method in which a piezoelectric vibration element in which a metal film is formed on a piezoelectric substrate surface made of a thickness-slip type piezoelectric material is held in a container with a silicone-based conductive adhesive. A frequency adjusting step of adding or reducing the thickness of the metal film in order to adjust the resonance frequency of the piezoelectric vibration element to a predetermined value, and sealing for hermetically sealing the container in a state where it is replaced with an inert gas atmosphere And an adsorption step of chemically adsorbing a substance having a non-bonded electron pair evaporating from the silicone-based adhesive on the metal film by leaving the hermetically sealed container in a temperature K atmosphere for a time T or longer. And the relationship between the temperature K and the time T satisfies T = 24294e −0.0251K .
The method for manufacturing a piezoelectric vibrator according to the invention of
圧電振動素子を絶縁容器内に固定する手段として耐衝撃性に優れるシリコーン系導電性接着剤は極めて有用である一方で、絶縁容器を気密封止した際にシリコーン接着剤から放出されるシリコーン蒸気成分が圧電振動素子の金属膜上に付着堆積すると、共振周波数が経時的に最終目標周波数よりも低下し、圧電デバイスを搭載した機器の作動不良などの原因となる。本発明によれば、簡単な設備、手順による低コストな装置、方法により、数秒から数分という極めて短時間内で金属膜上にシリコーン分子からなる膜を形成してシリコーン分子吸着量を飽和させることにより、共振周波数の低下を停止させて安定化させて、生産性の低下をもたらすことなく従来の不具合を解決することができる圧電振動素子、圧電振動子、圧電発振器、周波数安定化方法、及び圧電振動子の製造方法を提供することができる。 Silicone conductive adhesive with excellent impact resistance as a means for fixing the piezoelectric vibration element in the insulating container is extremely useful, while the silicone vapor component released from the silicone adhesive when the insulating container is hermetically sealed. If it adheres and accumulates on the metal film of the piezoelectric vibration element, the resonance frequency decreases with time over the final target frequency, which may cause malfunction of the device equipped with the piezoelectric device. According to the present invention, a film composed of silicone molecules is formed on a metal film within a very short time of several seconds to several minutes by a low-cost apparatus and method using simple equipment and procedures to saturate the adsorption amount of silicone molecules. Therefore, the piezoelectric vibration element, the piezoelectric vibrator, the piezoelectric oscillator, the frequency stabilization method, and the conventional problem can be solved without stopping the decrease in the resonance frequency and stabilizing, and causing the decrease in productivity. A method for manufacturing a piezoelectric vibrator can be provided.
実施形態についての説明に先立ち、本発明が成立するに至った経緯を説明する。
即ち、上述の如く従来は、容器内に気密封止された水晶振動素子の周波数が経年的に低下し続けるという現象が知られていたが、その原因の究明がなされていなかった。従って、このような不具合を解決する手法として、これまでは専ら如何にして周波数が低下する速度を遅らせるかという対策について研究されてきた。
このような現状に対して、本発明者らは周波数が低下する原因の究明を続けてきたが、その研究過程で行ったエージングを加速させる試験（加速エージング試験）において、周波数が所定値にまで低下した後に安定領域が存在することを初めて見い出し、周波数安定領域に達するとそれ以降の周波数変動が起こらないことを発見した。この発見に基づいて本発明者らは、出荷前の水晶振動素子の周波数を早期に低下させて安定領域に到達させた上で出荷するという加工方法について創案するに至った。
即ち、図３に示すように、安定領域に達するまでの期間は周囲温度を高温にするに従って短くなる。このことから、従来の圧電デバイスが、リフローのための加熱後に周波数低下現象が顕著になる理由が判明した。
但し、加熱温度が２３０℃を越えた場合には、シリコーン接着剤の変質が懸念されるため、２３０℃以下にて加熱することが望ましく、実際に２３０℃を越えた温度とした場合、図３（ａ）に示すように周波数安定領域に達した後も、さらにその周波数以下に周波数が低下し続ける現象が起きることも確認されている。
このことから、２３０℃以下の温度で周波数安定領域に達するまで加熱処理することにより、経年的な周波数変動の少ない水晶振動子が得られることが判明した。
Prior to the description of the embodiment, the background of the present invention will be described.
That is, as described above, conventionally, there has been known a phenomenon in which the frequency of the quartz vibration element hermetically sealed in the container continues to decrease over time, but the cause has not been investigated. Therefore, as a method for solving such a problem, a measure for how to delay the speed of decreasing the frequency has been studied so far.
In response to this situation, the present inventors have continued to investigate the cause of the decrease in frequency, but in a test for accelerating aging (accelerated aging test) performed in the course of the research, the frequency reaches a predetermined value. We found for the first time that there was a stable region after the drop, and found that once the frequency stable region was reached, no further frequency fluctuations occurred. Based on this discovery, the present inventors have come up with a processing method in which the frequency of the crystal resonator element before shipment is quickly reduced to reach the stable region before shipment.
That is, as shown in FIG. 3, the period until reaching the stable region becomes shorter as the ambient temperature is increased. From this, it was found that the conventional piezoelectric device has a remarkable frequency reduction phenomenon after heating for reflow.
However, when the heating temperature exceeds 230 ° C., the silicone adhesive may be deteriorated. Therefore, it is desirable to heat at 230 ° C. or lower. When the temperature actually exceeds 230 ° C., FIG. It has been confirmed that even after reaching the frequency stable region as shown in (a), a phenomenon in which the frequency continues to decrease below that frequency occurs.
From this, it was found that a crystal resonator with little frequency fluctuation over time can be obtained by performing heat treatment at a temperature of 230 ° C. or lower until reaching the frequency stable region.
加熱処理による手法では２３０℃にて７０時間放置することにより水晶振動子の共振周波数が周波数安定領域に達することを確認した。一方、このような加熱処理する手法では生産効率が低い。
以上の研究結果に基づいた更なる考究の結果、本発明者らは経年的な周波数低下現象の原因が、水晶振動素子を容器内の電極上に接着するためのシリコーン樹脂導電性接着剤を構成するシリコーン樹脂より蒸散されるシリコーン分子（環状ジメチルポリシロキサン分子：ジメチルポリシロキサンを４〜７重合したもの）が水晶振動素子の金属膜上に化学吸着することによる質量増加が主因であることを見出した。そして、狭い密閉空間ほどシリコーン分子の濃度を高く設定し易くなるので、水晶振動子の容器の小型化に伴って周波数低下現象が顕著になる現象の発生原因が判明した。
また、本発明者によって見出された、加熱処理により周波数安定領域に達する期間が短縮される現象は、加熱によってシリコーン樹脂からのシリコーン分子の蒸散が加速されることに原因があることも明らかになった。
しかし、加熱処理による手法では最短でも２３０℃にて７０時間を要するため生産効率が悪い。
そこで、本発明者らは、開放状態にある容器内に収容された水晶振動素子を、シリコーン蒸気に満たされた雰囲気中に晒すことで金属膜にシリコーン分子を一気に付着する手法を創案するに至った。
この手法によると数秒で水晶振動素子の周波数が周波数安定領域に達することが判明し、量産可能な手法と言うことができる。
In the method using heat treatment, it was confirmed that the resonance frequency of the crystal resonator reached the frequency stable region by leaving it at 230 ° C. for 70 hours. On the other hand, such a heat treatment method has low production efficiency.
As a result of further investigation based on the above research results, the present inventors have constituted a silicone resin conductive adhesive for adhering the crystal resonator element on the electrode in the container as the cause of the frequency decrease phenomenon over time. Found that the increase in mass due to the chemical adsorption of silicone molecules (cyclic dimethylpolysiloxane molecules:
In addition, the phenomenon found by the present inventor that the period for reaching the frequency stable region by heat treatment is shortened is clearly caused by the accelerated evaporation of silicone molecules from the silicone resin by heating. became.
However, the heat treatment method requires 70 hours at 230 ° C. at the shortest, so that the production efficiency is poor.
Accordingly, the present inventors have devised a technique for attaching silicone molecules to a metal film at a stretch by exposing a quartz crystal vibrating element housed in an open container to an atmosphere filled with silicone vapor. It was.
According to this method, it has been found that the frequency of the crystal resonator element reaches the frequency stable region within a few seconds, which can be said to be a mass production method.
以下、本発明を図面に示した実施の形態により詳細に説明する。
図１（ａ）は本発明の一実施形態に係る表面実装型圧電発振器の一例としての水晶発振器の構成を示す断面図であり、（ｂ）は励振電極膜の表面の状態を分子レベルで示した構成図である。
この水晶発振器（圧電発振器）は、上部と下部に夫々凹所２、３を備えると共に環状の底面４に４つの実装端子５を備えた縦断面形状が略Ｈ型の絶縁容器１（例えば、セラミック容器）と、上部凹所２内に設けた２つの内部パッド１１に厚み滑り系の圧電材料として例えばＡＴカット水晶板からなる水晶振動素子（圧電振動素子）１２上の２つの励振電極膜２１を夫々シリコーン系導電性接着剤（以下、シリコーン接着剤、という）１３を用いて電気的、機械的に接続した状態で上部凹所２を気密封止する金属リッド１５と、下部凹所３の天井面３ａに配置され各内部パッド１１、及び各実装端子５と導通した下部パッド６と、下部パッド６に実装される発振回路を構成するＩＣ部品２５と、を備える。
実装端子５のうちの水晶振動子側実装端子は、夫々内部パッド１１の一方と電気的に接続されている。
上部凹所２を備えた絶縁容器１の上部と、内部パッド１１と、水晶振動素子１２と、金属リッド１５は、水晶振動子（圧電振動子）を構成している。即ち、水晶振動子はセラミック等の絶縁材料からなる絶縁容器１の上部凹所２内の内部電極１１上に水晶振動素子１２をシリコーン接着剤１３を用いて電気的・機械的に接続し、絶縁容器１の外璧上面の導体リングに金属リッド１５を溶接等によって電気的・機械的に接続して凹所２内を気密封止したものである。水晶振動素子１２は、厚み滑り系圧電材料である水晶基板（圧電基板）２０の表裏両面に金等の金属材料から成る励振電極膜（金属膜）２１と、励振電極膜２１から基板端縁に延びるリード電極２２を形成した構成を備えている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments shown in the drawings.
FIG. 1A is a cross-sectional view showing a configuration of a crystal oscillator as an example of a surface-mount piezoelectric oscillator according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B shows a state of the surface of an excitation electrode film at a molecular level. FIG.
This crystal oscillator (piezoelectric oscillator) is provided with an insulative container 1 (for example, a ceramic) having a substantially H-shaped longitudinal cross-section with
Of the mounting
The upper part of the insulating
前述した如く、水晶振動素子を容器内に気密封止した後に経年的に周波数が低下する現象の要因はこれまで明かではなかったが、本発明者による研究の結果、シリコーン接着剤１３から発生して容器内に充満した環状ジメチルポリシロキサン蒸気（以下、シリコーン蒸気、という）中のシリコーン分子が励振電極膜表面に徐々に化学吸着することに原因があると考えられる。
即ち、シリコーン接着剤１３は、シリコーン樹脂に銀フィラーを混在させた導電性接着剤であり、常温においても、また、水晶発振器をマザーボード上にリフローによって実装する際の加熱や、ＩＣ部品２５をフリップチップ実装する際の加熱によっても、夫々シリコーン樹脂からシリコーン蒸気を放出させる。放出したシリコーン蒸気は上述のようにリッド１５によって封止された絶縁容器１内に拡散する。非結合電子対を有するシリコーン分子３０は、励振電極膜（金属膜）２１を構成する金属表面に対して化学吸着し易い性質を有し、シリコーン分子膜が所定以上励振電極膜表面に吸着すると、完成品としての水晶発振器の発振周波数が経時的に低下する不具合をもたらす。このような不具合は、絶縁容器が超小型化して内部容積が極小化している現状においては更に顕著に発生する。
As described above, the cause of the phenomenon in which the frequency decreases over time after the quartz resonator element is hermetically sealed in the container has not been clarified so far. However, as a result of research by the present inventor, it is generated from the
In other words, the
このような不具合を解消するための本発明の第１の実施形態として、出荷前の加熱による周波数の早期安定化方法を提供する。即ち、この早期安定化方法では、圧電デバイスを封止状態にて常温より高い温度、望ましくは、シリコーン分子の沸点（例えばＤ３では１８８℃）を越える温度であってシリコーンの熱分解温度より低い温度、例えば、２３０℃にて７０時間以上加熱処理することにより、気密封止された絶縁容器内においてシリコーン接着剤からシリコーン蒸気を積極的に噴出させることができるので、自然エージングの場合と比較してシリコーン蒸気の濃度を短時間で高めて単位時間における励振電極膜表面へのシリコーン分子の吸着量を増加させることが可能である。この結果、周波数安定領域（状態）に達するまでに要する時間を大幅に短縮させて出荷までの時間を短縮し、トータルの生産性を高めることができる。
即ち、第１の実施形態では、水晶基板２０などの厚み滑り系の圧電材料からなる圧電基板面に金属膜（ニッケル又はクロムを下地膜として表層に金を成膜した構成）としての励振電極膜２１を形成した水晶振動素子（圧電振動素子）１２を容器１内にシリコーン接着剤（導電性接合部材）１３にて保持する保持工程と、水晶振動素子１２の共振周波数を所定値（完成時における水晶振動素子の共振周波数より高い値）に調整するため励振電極膜２１の厚みを追加もしくは削減する周波数調整工程と、不活性ガス雰囲気に置換した状態で容器１を気密封止する封止工程と、気密封止した容器１に所定時間加熱処理を施してシリコーン接着剤から蒸散する非結合電子対をもった物質（シリコーン分子）を励振電極膜に化学吸着させる吸着工程と、を順次実施する。
As a first embodiment of the present invention for solving such problems, an early frequency stabilization method by heating before shipment is provided. That is, in this early stabilization method, the piezoelectric device is in a sealed state at a temperature higher than room temperature, preferably a temperature exceeding the boiling point of the silicone molecule (for example, 188 ° C. for D3) and lower than the thermal decomposition temperature of silicone. For example, by performing heat treatment at 230 ° C. for 70 hours or more, silicone vapor can be actively ejected from the silicone adhesive in an airtightly sealed insulating container, so compared with the case of natural aging It is possible to increase the amount of silicone molecules adsorbed on the surface of the excitation electrode film per unit time by increasing the concentration of silicone vapor in a short time. As a result, the time required to reach the frequency stable region (state) can be greatly shortened, the time to shipment can be shortened, and the total productivity can be increased.
That is, in the first embodiment, an excitation electrode film as a metal film (a structure in which nickel or chromium is used as a base film and gold is formed on a surface layer) on a piezoelectric substrate surface made of a thickness-slip type piezoelectric material such as the
図３（ａ）は、共振周波数が２６ＭＨｚである水晶振動素子に於ける、加熱温度の違いと共振周波数の変動特性との関係を示すものである。図３（ｂ）は、加熱中に水晶振動素子の共振周波数がほぼ一定値（加熱開始から約−４ｐｐｍ周波数が低下した共振周波数）に達するまでの時間を計測した結果を示すものである。図３（ｃ）は、図３（ｂ）に示す計測結果をプロットして加熱温度と加熱時間との関係を示す近似線を描いたものである。
図３（ａ）に示すように、加熱温度が２３０℃以下の場合では、加熱開始直後では共振周波数が低下する傾向がみられるものの、特定時間が経過すると、共振周波数の低下量が減少し、やがて共振周波数が安定化する傾向がみられた。
更に、加熱温度が２３０℃以下の場合では、安定化するまでの周波数の低下量は加熱温度にかかわらず同じであり、例えば２６ＭＨｚの共振周波数の場合では安定化するまでの周波数低下量は約−４ｐｐｍであった．
これに対して、加熱温度が２３０℃より高温の場合、例えば２５０℃、２７０℃、３００℃の時には何れも、加熱開始後から急激な周波数低下が起こり、同一周波数低下量後周波数が安定化するといった傾向がみられなかった。
従って、この結果から少なくとも２３０℃以下にて水晶振動素子を加熱すれば特定の周波数だけ低下した後、周波数が安定化するまでに必要な加熱時間が存在することが解る。
そこで、各加熱温度条件に於いて、共振周波数が安定化（加熱開始後−４ｐｐｍ低下した状態）するまでの所要時間を計測した結果、図３（ｂ）に示すような値が得られた。
更に、図３（ｂ）に示す数値データを基に、加熱温度と周波数安定化までの所要時間との関係を図３（ｃ）に示すような近似線にて示した。
そして、当該近似線より加熱温度Ｋと周波数安定化までの所要時間との関係が、
Ｔ＝２４２９４ｅ-0・0251K
であることが確認できた．
即ち、この吸着工程における加熱処理方法として、具体的には、例えば、気密封止した容器１を温度Ｋの雰囲気中に時間Ｔ以上放置することによりシリコーン系導電性接着剤（導電性接合部材）１３から蒸散する非結合電子対をもった物質を励振電極膜２０（金属膜）に化学吸着させ、前記温度Ｋと時間Ｔとの関係が、
Ｔ＝２４２９４ｅ-0.0251K（２５℃＜Ｋ≦２３０℃）
を満足するようにするのが好ましい。
FIG. 3A shows the relationship between the difference in heating temperature and the fluctuation characteristics of the resonance frequency in a crystal resonator element having a resonance frequency of 26 MHz. FIG. 3B shows the result of measuring the time until the resonance frequency of the crystal resonator element reaches a substantially constant value (resonance frequency at which the frequency is reduced by about −4 ppm from the start of heating) during heating. FIG.3 (c) plots the measurement result shown in FIG.3 (b), and drawn the approximate line which shows the relationship between heating temperature and heating time.
As shown in FIG. 3A, when the heating temperature is 230 ° C. or lower, the resonance frequency tends to decrease immediately after the start of heating, but when the specific time has elapsed, the amount of decrease in the resonance frequency decreases, There was a tendency for the resonance frequency to stabilize over time.
Further, when the heating temperature is 230 ° C. or less, the amount of decrease in frequency until stabilization is the same regardless of the heating temperature. For example, in the case of a resonance frequency of 26 MHz, the amount of decrease in frequency until stabilization is about − It was 4 ppm.
On the other hand, when the heating temperature is higher than 230 ° C., for example, when the heating temperature is 250 ° C., 270 ° C., or 300 ° C., a sudden frequency decrease occurs after the start of heating, and the frequency is stabilized after the same frequency decrease amount. There was no such tendency.
Therefore, it can be seen from this result that if the crystal resonator element is heated at least at 230 ° C. or less, there is a heating time necessary for the frequency to stabilize after the frequency is lowered by a specific frequency.
Therefore, as a result of measuring the time required until the resonance frequency was stabilized (in a state where the resonance frequency was lowered by −4 ppm) under each heating temperature condition, values as shown in FIG. 3B were obtained.
Further, based on the numerical data shown in FIG. 3 (b), the relationship between the heating temperature and the time required for frequency stabilization is shown by an approximate line as shown in FIG. 3 (c).
And the relationship between the heating temperature K and the time required for frequency stabilization from the approximate line is
T = 24294e -0 ・ 0251K
It was confirmed that
That is, as a heat treatment method in this adsorption step, specifically, for example, a silicone-based conductive adhesive (conductive bonding member) is formed by leaving the hermetically sealed
T = 24294e -0.0251K (25 ℃ <K ≦ 230 ℃)
Is preferably satisfied.
次に、本発明の第２の実施形態においては、加熱によらずに水晶振動素子の周波数を周波数安定領域に短時間に到達させるシリコーン分子吸着加速手法を提供する。
即ち、本実施形態では、絶縁容器１を封止する前に予め用意したシリコーン蒸気の雰囲気に励振電極膜２１を曝すことにより、励振電極膜２１の表面全体を覆うようにシリコーン分子の単分子膜３０を予め形成しておく。これによれば、第一の実施形態で必要であった絶縁容器１の凹所２内をシリコーン蒸気の雰囲気とするための長期の加熱処理工程がないので、水晶振動素子の共振周波数を周波数調整行程時の設定値から一挙に所定の目標値（目標周波数）にまで低下させて安定させた状態とすることができる。なお、この所定の目標周波数とは、金属リッド１５による封止前の完成直前（質量付加による周波数調整が完了した状態）における水晶振動素子１２の共振周波数であり、当該共振周波数を大気中にて測定した場合、絶縁容器内の不活性ガス雰囲気中に気密封止された状態における共振周波数はこれとほぼ一致するが、真空にて封止する場合は周知のように、大気中における目標周波数よりも数ｐｐｍ高い値である。
また、目標周波数とは、励振電極膜２１表面にシリコーン単分子膜３０以外には質量付加効果を与える物質が付着していない状態、換言すればシリコーン単分子膜３０上に他の物質が堆積していない状態での共振周波数である。
Next, in the second embodiment of the present invention, there is provided a silicon molecule adsorption acceleration technique that allows the frequency of the crystal resonator element to reach the frequency stable region in a short time without being heated.
That is, in the present embodiment, a monomolecular film of silicone molecules is formed so as to cover the entire surface of the
Further, the target frequency is a state in which no substance that gives a mass addition effect other than the
即ち、金を初めとした金属材料の原子はダングリングボンドを備えており、非結合電子対を備えた物質と化学的に吸着し易い状態にあるため、シリコーン蒸気濃度を所定以上に高めた雰囲気中に励振電極膜表面を短時間露出配置するだけで、励振電極表面に位置する全ての金属原子２１のダングリングボンドはシリコーン分子３０の非結合電子対と極めて短時間（数秒）に吸着する（図１（ｂ）に示す状態）ので、その結果として短時間に励振電極膜表面全体に単分子膜３０を形成する。励振電極表面及びリード電極表面のダングリングボンドの数は有限であり、更に化学吸着によって励振電極膜表面全体に一旦成膜されたシリコーンの単分子膜３０を形成するシリコーン分子は吸着の手（電子対）を持たないので、単層膜３０の上に更にシリコーン分子が重ねて化学吸着することはできず、新たなシリコーン膜が形成されないことから、付着可能なシリコーン分子の個数（単分子膜の膜厚、質量）は決まっており、シリコーン分子が励振電極全面を覆った以降で化学吸着によって、共振周波数が低下することはない。また、図１（ｂ）に示すように単分子膜３０はシリコーン分子一つ分の厚みを有するものであるため、膜厚制御が不要である。このように単層膜３０の厚さが既定できることで、単層膜３０の影響による水晶振動素子の共振周波数の低下量を正確に予測又は算出することが可能であり、単分子膜３０が形成された時点での共振周波数が目標周波数となるように周波数調整行程において、当該目標周波数より周波数を予め高く設定することができる。従って、歩留まり良く周波数の安定した水晶振動子、水晶発振器を製造することが可能となる。一方、水晶基板を構成する水晶材料はダングリングボンドを有さないＳｉＯ2の結晶構造体であるため、シリコーン分子は水晶基板面に化学吸着することができない。
That is, the atoms of metal materials such as gold have dangling bonds and are easily adsorbed chemically with substances having non-bonded electron pairs. The dangling bonds of all the
図２は本発明において水晶振動素子の励振電極膜上にシリコーン単分子膜を形成する工程を含む製造工程を示す略図である。
水晶基板ウェハに対する加工工程（ａ）では、大面積の水晶ウェハ３５上の各個片領域３６に対してフォトリソグラフィ技術による水晶材料のエッチング、蒸着等による電極形成を実施して各水晶振動素子個片を形成すると共に、周波数調整工程（励振電極膜の厚みを追加若しくは削減する工程）を実施して各個片の共振周波数が目標周波数よりも所定周波数だけ高くなるように設定しておく。目標周波数よりも高い所定周波数とは最終目標周波数であり、後述するようにチャンバー内において励振電極膜全面にシリコーン単分子膜を成膜してから大気中に開封することによりシリコーン単分子膜上に付着した（化学吸着していない）余剰のシリコーン成分を除去した後で、不活性ガスを充填した絶縁容器をリッドにより気密封止した状態での周波数である。
基板材料として使用する圧電材料は、厚みの違いにより周波数が決まる厚み滑り系の圧電材料であれば水晶に限らない。励振電極に使用する電極材料は例えば金、アルミ等を使用するが、シリコーン蒸気との間で化学吸着が起きる金属ならなんでもよい。
個片への分割工程（ｂ）では、水晶ウェハを個片領域の境界に沿ってダイシング、エッチング等によって分割する。
FIG. 2 is a schematic diagram showing a manufacturing process including a process of forming a silicone monomolecular film on the excitation electrode film of the quartz crystal resonator element in the present invention.
In the processing step (a) for the quartz substrate wafer, electrodes are formed on each piece region 36 on the
The piezoelectric material used as the substrate material is not limited to quartz as long as it is a thickness-slip type piezoelectric material whose frequency is determined by the difference in thickness. The electrode material used for the excitation electrode is, for example, gold, aluminum, or the like, but any metal that causes chemical adsorption with silicone vapor may be used.
In the dividing step (b), the crystal wafer is divided along the boundaries of the individual regions by dicing, etching, or the like.
次の工程（ｃ）では、分割された水晶振動素子１２を絶縁容器１の上部凹所２内の内部電極１１上にシリコーン接着剤（導電性接合部材）１３を用いて接続する（保持工程）。
次のシリコーン単分子膜形成工程（吸着工程）（ｄ）では、例えば（ｄ）に示した如くシリコーン蒸気（非結合電子対をもった物質の蒸気）を充満させたチャンバー４０内に、水晶振動素子１２を内部に保持した絶縁容器１を配置して励振電極膜２１表面に対してシリコーン分子を化学的に吸着させ、均一厚みの単分子膜を形成する。これによりシリコーン単分子膜３０が励振電極膜の全面に均一厚で成膜される。
シリコーンには揮発性が高い低分子量（［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］n：Ｄｎの重合度ｎ値が４〜７）の成分を有するものを使用するのが好ましい。またシリコーンは、常温でも揮発し易いが、例えば重合度がＤ５の場合には、沸点が２１１℃であるため、チャンバー４０内においてシリコーン原液４１を沸点、或いはそれ以下の任意の温度に加熱することにより、短時間にてシリコーン蒸気［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］5をチャンバー内に所望の濃度にて充満させることが可能となり、濃度（ｐｐｍ）を高めれば単分子膜が形成される時間（飽和に要する時間）を短縮することができる。チャンバー内の温度は、常温であっても良いし、安定してシリコーン蒸気の状態を持続させるために、所定以上に加熱しても良い。
In the next step (c), the divided
In the next silicone monomolecular film formation step (adsorption step) (d), for example, as shown in (d), the quartz crystal vibration is contained in the
It is preferable to use a silicone having a component having a low molecular weight ([(CH 3 ) 2 SiO] n : Dn polymerization degree n value of 4 to 7) having high volatility. Silicone tends to volatilize even at room temperature. For example, when the degree of polymerization is D5, the boiling point is 211 ° C., so the
励振電極膜２１の表層及びリード電極２２の表層を構成する個々の金属原子はダングリングボンドを備えている。このダングリングボンドに対してシリコーン分子側の非結合電子対が取り付き、化学吸着することにより、励振電極膜２１及びリード電極２２と分離しにくい安定した単分子膜３０を得ることができる。全てのダングリングボンドがシリコーン分子と吸着した段階では、それ以上シリコーン分子は化学吸着しないが、チャンバー内のシリコーン分子濃度が高い状態では、チャンバー内に漂うシリコーン分子がシリコーン単分子膜３０上に付着、堆積（物理的に付着）するため、励振電極上にシリコーン単分子膜３０のみが化学吸着している場合の周波数よりも、シリコーン単分子膜上に他のシリコーン成分が堆積している場合の周波数の方が物理的な付着物による質量付加の影響を受けて低くなる。そこで、シリコーン単分子膜を成膜した後でチャンバー外において大気（又は乾燥気体内）に開放することによって物理的な付着により堆積したシリコーン成分だけを飛散（蒸発）、除去すれば、単層膜３０を形成する際に精密に膜厚管理を行う必要なく、所望の厚みの単層膜３０を容易に構成できると共に、所定の目標周波数を容易に得ることができる。但し、この目標周波数は、大気中における共振周波数であるため、絶縁容器内に不活性ガスと共に封入した場合はそのまま最終目標周波数となるが、真空にて封止する場合は大気中における共振周波数を、真空封止による低下分をオフセットした目標周波数に設定することにより、真空封止した際の周波数を最終目標周波数と合致させることが可能となる。
単に励振電極の質量を増加させるために蒸着やスパッタといった物理吸着工法によって膜を形成する場合には、単分子膜（単層膜）とすることが難しく複数層膜となり易いため、その厚みを厳密に管理することは容易ではないが、シリコーン単分子膜はほぼ単分子の大きさの厚さに等しく一定厚なので膜厚のモニタリングや成膜時間の厳密な計測といった膜厚管理の必要がない。予め水晶基板の振動部の膜厚を所定に設定しておくことにより、換言すれば、振動部に形成される励振電極の面積（質量）と、そこに全面吸着するシリコーン単分子膜の質量による周波数低下分を加味した上で、目標共振周波数を得ることができるように水晶基板振動部の膜厚を設定しておけば容易に周波数精度を確保することができる。
即ち、シリコーン単分子膜３０の厚み（単分子の大きさ）は、シリコーンの重合度がＤ４の場合、１．３ｎｍ程度となる。このように単分子膜の場合には、その厚みと、周波数の低下量が正確に予測できるので、シリコーン単分子膜を形成する前の共振周波数をある程度高く設定しておくことにより、シリコーン単分子膜形成後の周波数を目標周波数に容易に設定できる。例えば、シリコーン単分子膜３０が励振電極膜全面に形成された時点での共振周波数（例えば、２６メガヘルツ）が、シリコーン単分子膜形成以前の共振周波数に対して、５ｐｐｍ低い結果が得られ、更に、同じ共振周波数を有した同じ寸法構造からなる水晶振動素子については個体間で同等の周波数低下が起きるので、周波数の微調整が極めて容易となる。
Individual metal atoms constituting the surface layer of the
When the film is formed by physical adsorption methods such as vapor deposition or sputtering to simply increase the mass of the excitation electrode, it is difficult to form a monomolecular film (single layer film), and it is easy to form a multi-layer film. However, since the silicone monomolecular film is almost equal to the monomolecular thickness and has a constant thickness, there is no need for film thickness management such as film thickness monitoring or strict measurement of the film formation time. By setting the film thickness of the vibrating part of the quartz substrate in advance, in other words, depending on the area (mass) of the excitation electrode formed on the vibrating part and the mass of the silicone monomolecular film adsorbed on the entire surface thereof If the film thickness of the crystal substrate vibrating portion is set so that the target resonance frequency can be obtained after taking into account the frequency drop, the frequency accuracy can be easily ensured.
That is, the thickness (monomolecular size) of the
シリコーン単分子膜が形成されて周波数が安定した後は、例えば５０年で１ｐｐｍ変動し、次の１ｐｐｍ変動するのに約５００年かかることは長期の加速エージング試験により確認している。このように飽和後の状態が安定しているため、信頼性評価、温度サイクルにおいて問題が起きることがない。
シリコーン単分子膜形成工程において水晶振動素子の励振電極上にシリコーン単分子膜を成膜する場合、シリコーン蒸気の濃度を所定値以上に設定することによって数秒後には励振電極全面にシリコーン単分子膜が形成され、単分子膜が励振電極表面全体に占める面積は励振電極表面全体の１００％に相当する最大面積となる。
ただ、仮に上記最大面積（１００％）に達しない範囲の占有率を有したシリコーン単分子膜を形成することによって得られた共振周波数（励振電極が部分的にシリコーン単分子膜にて被われていない状態の水晶振動素子の共振周波数）が、最大面積（励振電極をシリコーン単分子膜にて完全に被った場合）における圧電振動素子の共振周波数よりも＋１ｐｐｍ〜０ｐｐｍ高い範囲内である場合には、シリコーン単分子膜の面積が励振電極表面全体に占める面積が１００％未満であっても、その後、５０年間（加速エージング試験より）は共振周波数の低下が生じても共振周波数が目標周波数±１ｐｐｍの範囲内（一般的な動作補償可能なバラツキの範囲）に収まるので水晶振動子を組み込んだ装置が寿命を迎える間の動作上の問題は生じない。即ち、シリコーン単分子膜３０によって覆われていない励振電極膜表面に更に膜を追加形成しても共振周波数の低下量が１ｐｐｍ未満となるように励振電極膜のほぼ全面が単分子膜によって覆われていればよい。
なお、シリコーン単分子膜形成工程（ｄ）では、チャンバー４０内でシリコーン単分子膜を形成した後で、大気に開放して乾燥させ、単分子膜上に付着したシリコーン成分を飛散させて除去する。
そして、最後の封止工程において、絶縁容器内に窒素等の不活性ガスを封入した状態で開口部をリッドにて封止して図１（ａ）の状態とする。
図２に示した各工程を、一連の製造ラインに沿って実施できるように構成することにより、生産性の高い製造装置、製造方法を実現することができる。
It has been confirmed by a long-term accelerated aging test that, after the silicone monomolecular film is formed and the frequency is stabilized, for example, it varies by 1 ppm in 50 years and takes about 500 years to move to the next 1 ppm. Thus, since the state after saturation is stable, no problem occurs in reliability evaluation and temperature cycle.
When the silicone monomolecular film is formed on the excitation electrode of the quartz crystal vibrating element in the silicone monomolecular film forming step, the silicone monomolecular film is formed on the entire surface of the excitation electrode after a few seconds by setting the silicone vapor concentration to a predetermined value or more. The area of the formed monomolecular film occupying the entire excitation electrode surface is the maximum area corresponding to 100% of the entire excitation electrode surface.
However, the resonance frequency obtained by forming a silicone monomolecular film having an occupation ratio that does not reach the maximum area (100%) (excitation electrode is partially covered with the silicone monomolecular film). When the resonance frequency of the crystal resonator element in a non-existing state is within a range of +1 ppm to 0 ppm higher than the resonance frequency of the piezoelectric resonator element in the maximum area (when the excitation electrode is completely covered with a silicone monomolecular film) Even if the area of the silicone monomolecular film occupies less than 100% of the entire surface of the excitation electrode, the resonance frequency remains at the target frequency ± 1 ppm for 50 years (according to the accelerated aging test) even if the resonance frequency decreases. Because it is within the range of (the range of variation that can be compensated for general operation), there will be no operational problems during the lifetime of the device incorporating the crystal unit. That is, almost the entire surface of the excitation electrode film is covered with the monomolecular film so that the reduction amount of the resonance frequency is less than 1 ppm even if an additional film is formed on the surface of the excitation electrode film not covered with the
In the silicone monomolecular film forming step (d), after the silicone monomolecular film is formed in the
In the final sealing step, the opening is sealed with a lid in a state where an inert gas such as nitrogen is sealed in the insulating container to obtain the state shown in FIG.
By configuring each process shown in FIG. 2 so as to be performed along a series of manufacturing lines, a highly productive manufacturing apparatus and manufacturing method can be realized.
図２（ｄ）に示した製造装置、或いは製造方法においては、厚み滑り系の圧電材料としての水晶基板２０面に励振電極膜（金属膜）２１を備えた圧電振動素子１２を、チャンバー４０内のシリコーン蒸気（環状ジメチルポリシロキサン蒸気）の高濃度雰囲気中に配置することにより、励振電極膜表面にシリコーン分子を化学吸着させて該シリコーン分子の単分子膜３０を形成する例を示したが、これは一例に過ぎず、他の装置構成、方法によっても単分子膜を形成することは可能である。例えば、厚み滑り系の圧電材料から成る圧電基板２０面に励振電極膜２１を形成した圧電振動素子１２を、シリコーン系接着剤により保持した絶縁容器１内に、シリコーン原液を微量滴下して該絶縁容器を封止し、更に必要に応じてシリコーン原液が蒸散するのに適した温度にて加熱することにより、励振電極膜表面にシリコーン分子を化学吸着させて該シリコーン分子の単分子膜を形成するようにしてもよい。
即ち、この実施形態に係る製造方法は、厚み滑り系の圧電材料からなる圧電基板としての水晶基板２０面に金属膜としての励振電極膜２１を形成した水晶振動素子（圧電振動素子）１２を容器１内にシリコーン系導電性接着剤（導電性接合部材）１３にて保持する保持工程と、圧電振動素子１２の共振周波数を所定値に調整するため励振電極膜２１の厚みを追加もしくは削減する周波数調整工程と、容器１内に非結合電子対をもった物質を載置する載置工程と、不活性ガス雰囲気に置換した状態で容器１を気密封止する封止工程と、非結合電子対をもった物質が蒸散するのに必要な温度に所定時間加熱して非結合電子対をもった物質を励振電極膜２１に化学吸着させる吸着工程と、を備えて構成される。
この際、単分子膜が前記金属膜表面全体に占める面積は、最大面積（１００％）である必要はなく、最大面積における圧電振動素子の共振周波数よりも１ｐｐｍ（仕様における許容範囲）低下した許容範囲内である場合には、シリコーン単分子膜の面積が励振電極表面全体に占める面積が１００％未満であっても、上記許容範囲内であれば仕様上の問題は生じない。即ち、シリコーン単分子膜３０によって覆われていない励振電極膜表面に更に膜を追加形成しても共振周波数の低下量が１ｐｐｍ未満となるように励振電極膜のほぼ全面が単分子膜によって覆われていればよい。
また、励振電極と化学吸着して単分子膜を形成するための物質としては、シリコーンに限らず、非結合電子対を持った物質であればどのような物質であってもよい。従って、上記の各実施形態において圧電振動素子を容器内に保持する導電性接合部材としてもシリコーン接着剤に限らず、非結合電子対を持った物質を生成する接着剤であればよい。
In the manufacturing apparatus or manufacturing method shown in FIG. 2 (d), the
That is, in the manufacturing method according to this embodiment, a crystal resonator element (piezoelectric resonator element) 12 in which an
At this time, the area that the monomolecular film occupies on the entire surface of the metal film does not need to be the maximum area (100%), and is allowed to decrease by 1 ppm (allowable range in the specification) from the resonance frequency of the piezoelectric vibration element in the maximum area. If it is within the range, even if the area of the silicone monomolecular film occupies the entire surface of the excitation electrode is less than 100%, there is no problem in the specification as long as it is within the allowable range. That is, almost the entire surface of the excitation electrode film is covered with the monomolecular film so that the reduction amount of the resonance frequency is less than 1 ppm even if an additional film is formed on the surface of the excitation electrode film not covered with the
The substance for forming a monomolecular film by chemisorbing with the excitation electrode is not limited to silicone, and any substance having a non-bonded electron pair may be used. Accordingly, in each of the embodiments described above, the conductive bonding member that holds the piezoelectric vibration element in the container is not limited to the silicone adhesive, and any adhesive that generates a substance having a non-bonded electron pair may be used.
１ 絶縁容器、２、３ 凹所、４ 底面、５ 実装端子、１１ 内部パッド、１２ 水晶振動素子（圧電振動素子）、３ シリコーン系導電性接着剤（導電性接合部材）、１５ 金属リッド、２０ 水晶基板（圧電基板）、２１ 励振電極（金属膜）、２２ リード電極、２５ ＩＣ部品、３０ シリコーン単分子膜、４０ チャンバー、４１ シリコーン原液
DESCRIPTION OF
上記目的を達成するため、本発明の第１の実施形態は、厚み滑り振動が励振する振動部と、当該振動部の表裏の主面に設けられた励振電極と、を備えた振動素子であって、前記励振電極の表面は、非結合電子対をもった物質の化学吸着よる単分子膜により覆われている振動素子を特徴とする。
また、本発明の第２の実施形態は、前記単分子膜は、前記励振電極が有するダングリングボンドと前記物質の前記非結合電子対との前記化学吸着により構成されている第１の実施形態の振動素子を特徴とする。
また、本発明の第３の実施形態は、前記物質は、ジメチルポリシロキサン分子であることを特徴とする第１又は第２の実施形態の振動素子を特徴とする。
また、本発明の第４の実施形態は、前記ジメチルポリシロキサン分子は、環状の分子であることを特徴とする第３の実施形態の振動素子を特徴とする。
また、本発明の第５の実施形態は、第１乃至第４の実施形態のうち何れかの振動素子と、容器と、を備えた振動子であって、前記容器の内部に、非結合電子対をもった物質が塗布されている振動子を特徴とする。
また、半発明の第６の実施形態は、前記単分子膜は、蒸散した前記非結合電子対をもった物質と、前記励振電極の表面との化学吸着により構成されていることを特徴とする第５の実施形態の振動子を特徴とする。
また、本発明の第７の実施形態は、前記振動素子は、導電性接合部材により前記容器の内部に保持され、前記導電性接合部材が前記非結合電子対をもった物質である第５又は第６の実施形態の振動子を特徴とする。
また、本発明の第８の実施形態は、前記非結合電子対をもった物質は、シリコーン系接着剤材であることを特徴とする第５乃至第７の実施形態のうち何れかの振動子を特徴とする。
また、本発明の第９の実施形態は、前記容器は、気密であることを特徴とする第５乃至第８の実施形態うち何れかの振動子を特徴とする。
また、本発明の第１０の実施形態は、第５乃至第９の実施形態のうち何れかの振動子と、発振回路と、を備え、前記発振回路は、前記容器の内部、又は外部に配置されている発振器を特徴とする。
［適用例１］本適用例に係る圧電振動素子は、厚み滑り系の圧電材料から成る圧電基板と、該圧電基板面に形成した金属膜とを備えた圧電振動素子において、前記金属膜表面が、非結合電子対をもった物質との化学吸着によって形成された膜によって覆われていることを特徴とする。
［適用例２］本適用例に係る圧電振動素子は、圧電基板と、該圧電基板面に形成した金属膜とを備えた圧電振動素子において、前記金属膜表面が非結合電子対をもった物質との化学吸着によって形成された膜によって覆われており、該膜によって覆われていない金属膜表面に更に膜を形成しても共振周波数の低下量が１ｐｐｍ未満となるように金属膜のほぼ全面が前記膜によって覆われていることを特徴とする。
［適用例３］本適用例に係る圧電振動子は、適用例１、又は２に記載の圧電振動素子と、この圧電振動素子を気密封止した容器と、を備えたことを特徴とする。
［適用例４］本適用例に係る圧電振動子は、適用例１、又は２に記載の圧電振動素子と、この圧電振動素子をシリコーン系導電性接着剤を用いて保持した状態で収容して不活性ガス中に気密封止した容器と、を備えたことを特徴とする。
［適用例５］本適用例に係る圧電発振器は、適用例３、又は４に記載の容器の内部又は外部に発振回路部品を配置したことを特徴とする。
［適用例６］本適用例に係る圧電振動素子の周波数安定化方法は、厚み滑り系の圧電材料から成る圧電基板面に金属膜を備えた圧電振動素子を、環状ジメチルポリシロキサン蒸気の雰囲気中に配置することにより、前記金属膜表面に前記環状ジメチルポリシロキサン分子を化学吸着させて該環状ジメチルポリシロキサン分子の膜を形成したことを特徴とする。
In order to achieve the above object, a first embodiment of the present invention is a vibration element that includes a vibration part that excites thickness-shear vibration and excitation electrodes that are provided on the main surfaces of the vibration part. The surface of the excitation electrode is characterized by a vibration element covered with a monomolecular film formed by chemical adsorption of a substance having a non-bonded electron pair .
In the second embodiment of the present invention, the monomolecular film is configured by the chemisorption of dangling bonds of the excitation electrode and the non-bonded electron pairs of the substance. The vibration element is characterized .
A third embodiment of the present invention is characterized by the vibration element according to the first or second embodiment, wherein the substance is a dimethylpolysiloxane molecule.
In addition, the fourth embodiment of the present invention is characterized in that the vibration element of the third embodiment is characterized in that the dimethylpolysiloxane molecule is a cyclic molecule .
According to a fifth embodiment of the present invention, there is provided a vibrator including any one of the vibration elements according to the first to fourth embodiments and a container. It is characterized by a vibrator coated with a pair of substances .
In addition, the sixth embodiment of the semi-invention is characterized in that the monomolecular film is configured by chemical adsorption between the evaporated substance having the non-bonded electron pair and the surface of the excitation electrode. The vibrator according to the fifth embodiment is characterized.
In the seventh embodiment of the present invention, the vibration element is held in the container by a conductive bonding member, and the conductive bonding member is a substance having the non-bonded electron pair. The vibrator of the sixth embodiment is characterized .
According to an eighth embodiment of the present invention, in any of the fifth to seventh embodiments, the substance having a non-bonded electron pair is a silicone-based adhesive material. It is characterized by.
The ninth embodiment of the present invention is characterized by the vibrator according to any one of the fifth to eighth embodiments, wherein the container is airtight.
The tenth embodiment of the present invention includes the vibrator according to any one of the fifth to ninth embodiments and an oscillation circuit, and the oscillation circuit is disposed inside or outside the container. Features an oscillator that is
[Application Example 1] A piezoelectric vibration element according to this application example includes a piezoelectric substrate made of a thickness-slip type piezoelectric material and a metal film formed on the surface of the piezoelectric substrate. The film is covered with a film formed by chemisorption with a substance having a non-bonded electron pair.
Application Example 2 A piezoelectric vibration element according to this application example is a piezoelectric vibration element including a piezoelectric substrate and a metal film formed on the surface of the piezoelectric substrate, wherein the metal film surface has a non-bonded electron pair. The film is covered with a film formed by chemical adsorption, and even if a film is further formed on the surface of the metal film that is not covered with the film, the resonance frequency is reduced substantially less than 1 ppm so that the amount of decrease in resonance frequency is less than 1 ppm. Is covered with the film.
Application Example 3 A piezoelectric vibrator according to this application example includes the piezoelectric vibration element according to Application Example 1 or 2, and a container in which the piezoelectric vibration element is hermetically sealed.
Application Example 4 A piezoelectric vibrator according to this application example is accommodated in a state where the piezoelectric vibration element according to Application Example 1 or 2 and the piezoelectric vibration element are held using a silicone-based conductive adhesive. And a container hermetically sealed in an inert gas.
Application Example 5 A piezoelectric oscillator according to this application example is characterized in that an oscillation circuit component is disposed inside or outside the container described in Application Example 3 or 4.
[Application Example 6] The frequency stabilization method for a piezoelectric vibration element according to this application example is such that a piezoelectric vibration element having a metal film on a piezoelectric substrate surface made of a thickness-slip type piezoelectric material is placed in an atmosphere of cyclic dimethylpolysiloxane vapor. The cyclic dimethylpolysiloxane molecules are chemically adsorbed on the surface of the metal film to form a film of the cyclic dimethylpolysiloxane molecules.
［適用例７］本適用例に係る圧電振動子は、厚み滑り系の圧電材料から成る圧電基板と、該圧電基板面に形成した金属膜とを備えた圧電振動素子を導電性接合部材により容器内に保持した圧電振動子において、雰囲気中に露出している金属膜表面が、非結合電子対をもった物質との化学吸着によって形成された膜によって覆われていることを特徴とする。
［適用例８］本適用例に係る圧電振動子は、圧電基板と、該圧電基板面に形成した金属膜とを備えた圧電振動素子導電性接合部材により容器内に保持した圧電振動子において、雰囲気中に露出している金属膜表面が非結合電子対をもった物質との化学吸着によって形成された単分子膜によって覆われており、該膜によって覆われていない金属膜表面に更に単分子膜を形成しても共振周波数の低下量が１ｐｐｍ未満となるように金属膜のほぼ全面が前記単分子膜によって覆われていることを特徴とする。
［適用例９］本適用例に係る圧電振動子は、適用例８において、前記単分子膜が前記金属膜表面全体に占める面積が、該金属膜表面全体の１００％に相当する場合の共振周波数が大気中における目標周波数に合致していることを特徴とする。
［適用例１０］本適用例に係る圧電振動子は、適用例１、又は２に記載の圧電振動素子を容器内に気密封止したことを特徴とする。
［適用例１１］本適用例に係る圧電振動子は、適用例１、又は２に記載の圧電振動素子をシリコーン系導電性接着剤を用いて保持した状態で収容して不活性ガス雰囲気にて気密封止したことを特徴とする。
［適用例１２］本適用例に係る圧電発振器は、適用例７、８、９、１０又は１１に記載の容器の内部又は外部に発振回路部品を配置したことを特徴とする。
Application Example 7 A piezoelectric vibrator according to this application example includes a piezoelectric vibration element including a piezoelectric substrate made of a thickness-slip type piezoelectric material and a metal film formed on the surface of the piezoelectric substrate. In the piezoelectric vibrator held therein, the surface of the metal film exposed in the atmosphere is covered with a film formed by chemical adsorption with a substance having a non-bonded electron pair.
Application Example 8 A piezoelectric vibrator according to this application example is a piezoelectric vibrator held in a container by a piezoelectric vibration element conductive bonding member including a piezoelectric substrate and a metal film formed on the surface of the piezoelectric substrate. The surface of the metal film exposed in the atmosphere is covered by a monomolecular film formed by chemical adsorption with a substance having a non-bonded electron pair, and the surface of the metal film not covered by the film is further monomolecular. Even when the film is formed, almost the entire surface of the metal film is covered with the monomolecular film so that the decrease amount of the resonance frequency is less than 1 ppm.
[Application Example 9] In the piezoelectric vibrator according to this application example, the resonance frequency in the application example 8 in which the area occupied by the monomolecular film on the entire surface of the metal film corresponds to 100% of the entire surface of the metal film. Matches the target frequency in the atmosphere.
Application Example 10 A piezoelectric vibrator according to this application example is characterized in that the piezoelectric vibration element according to Application Example 1 or 2 is hermetically sealed in a container.
[Application Example 11] A piezoelectric vibrator according to this application example is accommodated in a state where the piezoelectric vibration element according to Application Example 1 or 2 is held using a silicone-based conductive adhesive and in an inert gas atmosphere. It is hermetically sealed.
Application Example 12 A piezoelectric oscillator according to this application example is characterized in that an oscillation circuit component is disposed inside or outside the container described in Application Example 7, 8, 9, 10 or 11.
［適用例１３］本適用例に係る圧電振動素子の周波数安定化方法は、厚み滑り系の圧電材料から成る圧電基板面に金属膜を備えた圧電振動素子を容器内に保持した状態で、環状ジメチルポリシロキサン蒸気の雰囲気中に配置することにより、雰囲気中に露出する金属膜表面に前記環状ジメチルポリシロキサン分子を化学吸着させて該環状ジメチルポリシロキサン分子の単分子膜を形成したことを特徴とする。
［適用例１４］本適用例に係る圧電振動素子の周波数安定化方法は、適用例１３において、前記単分子膜は、該単分子膜によって覆われていない金属膜表面に更に膜を形成しても共振周波数の低下量が１ｐｐｍ未満となるように金属膜のほぼ全面を覆っていることを特徴とする。
［適用例１５］本適用例に係る圧電振動素子の周波数安定化方法は、厚み滑り系の圧電材料から成る圧電基板面に金属膜を形成した圧電振動素子を、シリコーン系接着剤により保持した容器内に、環状ジメチルポリシロキサン液を滴下して該表面実装容器を封止することにより、露出した金属膜表面に前記環状ジメチルポリシロキサン分子を化学吸着させて該環状ジメチルポリシロキサン分子の膜を形成したことを特徴とする。
[Application Example 13] A frequency stabilization method for a piezoelectric vibration element according to this application example is an annular structure in which a piezoelectric vibration element having a metal film on a piezoelectric substrate surface made of a thickness-slip type piezoelectric material is held in a container. A monomolecular film of the cyclic dimethylpolysiloxane molecules is formed by chemical adsorption of the cyclic dimethylpolysiloxane molecules on the surface of the metal film exposed in the atmosphere by being placed in an atmosphere of dimethylpolysiloxane vapor. To do.
[Application Example 14] In the frequency stabilization method for a piezoelectric resonator element according to this application example , in the application example 13, the monomolecular film further includes a film formed on the surface of the metal film not covered with the monomolecular film. Is characterized by covering almost the entire surface of the metal film so that the amount of decrease in the resonance frequency is less than 1 ppm.
Application Example 15 A method for stabilizing the frequency of a piezoelectric vibration element according to this application example is a container in which a piezoelectric vibration element in which a metal film is formed on a piezoelectric substrate surface made of a thickness sliding piezoelectric material is held by a silicone adhesive. A cyclic dimethylpolysiloxane liquid is dropped into the surface to seal the surface mounting container, thereby chemically adsorbing the cyclic dimethylpolysiloxane molecules on the exposed metal film surface to form a film of the cyclic dimethylpolysiloxane molecules. It is characterized by that.
［適用例１６］本適用例に係る周波数安定化方法は、適用例１５において、前記単分子膜は、該単分子膜によって覆われていない金属膜表面に更に膜を形成しても共振周波数の低下量が１ｐｐｍ未満となるように金属膜のほぼ全面を覆っていることを特徴とする。
［適用例１７］本適用例に係る圧電振動子の製造方法は、厚み滑り系の圧電材料からなる圧電基板面に金属膜を形成した圧電振動素子を容器内に導電性接合部材にて保持する保持工程と、前記圧電振動素子の共振周波数を所定値に調整するため前記金属膜の厚みを追加もしくは削減する周波数調整工程と、前記圧電振動素子を保持した前記容器を非結合電子対をもった物質の蒸気が満たされた雰囲気内に放置することにより露出する金属膜に非結合電子対をもった物質を化学吸着する吸着工程と、不活性ガス雰囲気に置換した状態で容器を気密封止する封止工程と、を備えたことを特徴とする。
［適用例１８］本適用例に係る圧電振動子の製造方法は、厚み滑り系の圧電材料からなる圧電基板面に金属膜を形成した圧電振動素子を容器内にシリコーン系導電性接着材にて保持する保持工程と、前記圧電振動素子の共振周波数を所定値に調整するため前記金属膜の厚みを追加もしくは削減する周波数調整工程と、不活性ガス雰囲気に置換した状態で前記容器を気密封止する封止工程と、気密封止した前記容器に所定時間加熱処理を施してシリコーン系接着剤から蒸散する非結合電子対をもった物質を金属膜に化学吸着させる吸着工程とを備えたことを特徴とする。
［適用例１９］本適用例に係る圧電振動子の製造方法は、厚み滑り系の圧電材料からなる圧電基板面に金属膜を形成した圧電振動素子を容器内にシリコーン系導電性接着剤にて保持する保持工程と、前記圧電振動素子の共振周波数を所定値に調整するため前記金属膜の厚みを追加もしくは削減する周波数調整工程と、不活性ガス雰囲気に置換した状態で前記容器を気密封止する封止工程と、気密封止した前記容器を温度Ｋの雰囲気中に時間Ｔ以上放置することによりシリコーン系接着剤から蒸散する非結合電子対をもった物質を金属膜に化学吸着する吸着工程と、を備え、前記温度Ｋと時間Ｔとの関係が、Ｔ＝２４２９４ｅ-0.0251Kを満足することを特徴とする。
［適用例２０］本適用例に係る圧電振動子の製造方法は、厚み滑り系の圧電材料からなる圧電基板面に金属膜を形成した圧電振動素子を容器内にシリコーン系導電性接着剤にて保持する保持工程と、前記圧電振動素子の共振周波数を所定値に調整するため前記金属膜の厚みを追加もしくは削減する周波数調整工程と、前記容器内に非結合電子対をもった物質を載置する載置工程と不活性ガス雰囲気に置換した状態で前記容器を気密封止する封止工程と、非結合電子対をもった物質が蒸散するのに必要な温度に所定時間加熱して非結合電子対をもった物質を金属膜に化学吸着させる吸着工程と、を備えたことを特徴とする。
[Application Example 16] In the frequency stabilization method according to this application example , in the application example 15, the monomolecular film has a resonance frequency even when a film is further formed on the surface of the metal film not covered with the monomolecular film. It is characterized by covering almost the entire surface of the metal film so that the amount of decrease is less than 1 ppm.
Application Example 17 In the method of manufacturing a piezoelectric vibrator according to this application example, a piezoelectric vibration element in which a metal film is formed on a piezoelectric substrate surface made of a thickness-slip type piezoelectric material is held in a container by a conductive bonding member. A holding step; a frequency adjusting step for adding or reducing the thickness of the metal film to adjust the resonance frequency of the piezoelectric vibration element to a predetermined value; and the container holding the piezoelectric vibration element has a non-bonded electron pair. An adsorption process in which a substance having a non-bonded electron pair is chemisorbed on a metal film exposed by leaving it in an atmosphere filled with vapor of the substance, and the container is hermetically sealed in a state where the inert gas atmosphere is substituted. And a sealing step.
[Application Example 18] In the method of manufacturing a piezoelectric vibrator according to this application example, a piezoelectric vibration element in which a metal film is formed on a piezoelectric substrate surface made of a thickness-slip type piezoelectric material is placed in a container with a silicone-based conductive adhesive. A holding step for holding, a frequency adjusting step for adding or reducing the thickness of the metal film in order to adjust the resonance frequency of the piezoelectric vibration element to a predetermined value, and the container hermetically sealed in a state replaced with an inert gas atmosphere And an adsorption step of chemically adsorbing a substance having a non-bonded electron pair evaporating from the silicone adhesive to the metal film by heat-treating the hermetically sealed container for a predetermined time. Features.
[Application Example 19] A method of manufacturing a piezoelectric vibrator according to this application example includes a piezoelectric vibration element in which a metal film is formed on a piezoelectric substrate surface made of a thickness-slip type piezoelectric material, and a silicone-based conductive adhesive in a container. A holding step for holding, a frequency adjusting step for adding or reducing the thickness of the metal film in order to adjust the resonance frequency of the piezoelectric vibration element to a predetermined value, and the container hermetically sealed in a state replaced with an inert gas atmosphere And an adsorption step of chemically adsorbing a substance having a non-bonded electron pair evaporating from the silicone-based adhesive by leaving the hermetically sealed container in a temperature K atmosphere for a time T or longer. The relationship between the temperature K and the time T satisfies T = 24294e −0.0251K .
[Application Example 20] A method for manufacturing a piezoelectric vibrator according to this application example includes a piezoelectric vibration element in which a metal film is formed on a piezoelectric substrate surface made of a thickness-slip type piezoelectric material, and a silicone-based conductive adhesive in a container. A holding step for holding, a frequency adjusting step for adding or reducing the thickness of the metal film to adjust the resonance frequency of the piezoelectric vibration element to a predetermined value, and a substance having a non-bonded electron pair in the container are placed. And a sealing step for hermetically sealing the container in a state replaced with an inert gas atmosphere, and heating to a temperature necessary for evaporation of a substance having a non-bonded electron pair for a predetermined time to perform non-bonding An adsorption step of chemically adsorbing a substance having an electron pair to a metal film.
Claims (20)
前記圧電振動素子の共振周波数を所定値に調整するため前記金属膜の厚みを追加もしくは削減する周波数調整工程と、
前記圧電振動素子を保持した前記容器を非結合電子対をもった物質の蒸気が満たされた雰囲気内に放置することにより露出する金属膜に非結合電子対をもった物質を化学吸着する吸着工程と、
不活性ガス雰囲気に置換した状態で容器を気密封止する封止工程と、を備えたことを特徴とする圧電振動子の製造方法。 A holding step of holding a piezoelectric vibration element in which a metal film is formed on a surface of a piezoelectric substrate made of a thickness-slip type piezoelectric material in a container with a conductive bonding member;
A frequency adjustment step of adding or reducing the thickness of the metal film to adjust the resonance frequency of the piezoelectric vibration element to a predetermined value;
An adsorption step of chemically adsorbing a substance having a non-bonded electron pair on a metal film exposed by leaving the container holding the piezoelectric vibration element in an atmosphere filled with a vapor of the substance having a non-bonded electron pair. When,
And a sealing step of hermetically sealing the container in a state where the atmosphere is replaced with an inert gas atmosphere.
前記圧電振動素子の共振周波数を所定値に調整するため前記金属膜の厚みを追加もしくは削減する周波数調整工程と、
不活性ガス雰囲気に置換した状態で前記容器を気密封止する封止工程と、
気密封止した前記容器に所定時間加熱処理を施してシリコーン系接着剤から蒸散する非結合電子対をもった物質を金属膜に化学吸着させる吸着工程とを備えたことを特徴とする圧電振動子の製造方法。 A holding step of holding a piezoelectric vibration element in which a metal film is formed on a piezoelectric substrate surface made of a thickness-slip type piezoelectric material in a container with a silicone-based conductive adhesive;
A frequency adjustment step of adding or reducing the thickness of the metal film to adjust the resonance frequency of the piezoelectric vibration element to a predetermined value;
A sealing step of hermetically sealing the container in a state replaced with an inert gas atmosphere;
A piezoelectric vibrator comprising: an adsorption step in which a substance having a non-bonded electron pair evaporating from a silicone adhesive is chemically adsorbed to a metal film by subjecting the hermetically sealed container to a heat treatment for a predetermined time. Manufacturing method.
前記圧電振動素子の共振周波数を所定値に調整するため前記金属膜の厚みを追加もしくは削減する周波数調整工程と、
不活性ガス雰囲気に置換した状態で前記容器を気密封止する封止工程と、
気密封止した前記容器を温度Ｋの雰囲気中に時間Ｔ以上放置することによりシリコーン系接着剤から蒸散する非結合電子対をもった物質を金属膜に化学吸着する吸着工程と、を備え、
前記温度Ｋと時間Ｔとの関係が、
Ｔ＝２４２９４ｅ-0.0251K
を満足することを特徴とする圧電振動子の製造方法。 A holding step of holding a piezoelectric vibration element in which a metal film is formed on a surface of a piezoelectric substrate made of a thickness-slip type piezoelectric material in a container with a silicone-based conductive adhesive;
A frequency adjustment step of adding or reducing the thickness of the metal film to adjust the resonance frequency of the piezoelectric vibration element to a predetermined value;
A sealing step of hermetically sealing the container in a state replaced with an inert gas atmosphere;
An adsorption step of chemically adsorbing a substance having a non-bonded electron pair that evaporates from the silicone-based adhesive by leaving the hermetically sealed container in a temperature K atmosphere for a period of time T or more; and
The relationship between the temperature K and time T is
T = 24294e -0.0251K
A method of manufacturing a piezoelectric vibrator characterized by satisfying
前記圧電振動素子の共振周波数を所定値に調整するため前記金属膜の厚みを追加もしくは削減する周波数調整工程と、
前記容器内に非結合電子対をもった物質を載置する載置工程と、
不活性ガス雰囲気に置換した状態で前記容器を気密封止する封止工程と、
非結合電子対をもった物質が蒸散するのに必要な温度に所定時間加熱して非結合電子対をもった物質を金属膜に化学吸着させる吸着工程と、を備えたことを特徴とする圧電振動子の製造方法。 A holding step of holding a piezoelectric vibration element in which a metal film is formed on a surface of a piezoelectric substrate made of a thickness-slip type piezoelectric material in a container with a silicone-based conductive adhesive;
A frequency adjustment step of adding or reducing the thickness of the metal film to adjust the resonance frequency of the piezoelectric vibration element to a predetermined value;
A placing step of placing a substance having a non-bonded electron pair in the container;
A sealing step of hermetically sealing the container in a state replaced with an inert gas atmosphere;
An adsorption step in which a substance having a non-bonded electron pair is chemically adsorbed to a metal film by heating for a predetermined time to a temperature necessary for the substance having the non-bonded electron pair to evaporate; A method for manufacturing a vibrator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011193181A JP5223955B2 (en) | 2011-09-05 | 2011-09-05 | Method for stabilizing frequency of vibration element and method for manufacturing vibrator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011193181A JP5223955B2 (en) | 2011-09-05 | 2011-09-05 | Method for stabilizing frequency of vibration element and method for manufacturing vibrator |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005027838A Division JP4852850B2 (en) | 2005-02-03 | 2005-02-03 | Piezoelectric vibration element, piezoelectric vibrator, piezoelectric oscillator, frequency stabilization method, and piezoelectric vibrator manufacturing method |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013006283A Division JP5527442B2 (en) | 2013-01-17 | 2013-01-17 | Vibrator and oscillator |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011254545A true JP2011254545A (en) | 2011-12-15 |
| JP2011254545A5 JP2011254545A5 (en) | 2012-06-14 |
| JP5223955B2 JP5223955B2 (en) | 2013-06-26 |
Family
ID=45418005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011193181A Expired - Fee Related JP5223955B2 (en) | 2011-09-05 | 2011-09-05 | Method for stabilizing frequency of vibration element and method for manufacturing vibrator |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5223955B2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06291588A (en) * | 1993-04-01 | 1994-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Piezoelectric vibrator |
| JPH088685A (en) * | 1994-06-17 | 1996-01-12 | Toshiba Corp | Surface acoustic wave device |
| JPH09246904A (en) * | 1996-03-14 | 1997-09-19 | Citizen Watch Co Ltd | Surface mounted crystal resonator |
| JPH09326668A (en) * | 1996-04-02 | 1997-12-16 | Seiko Epson Corp | Piezoelectric element and production of the same |
| JPH10335963A (en) * | 1997-05-30 | 1998-12-18 | Nippon Dempa Kogyo Co Ltd | Crystal oscillator |
| JP2002094352A (en) * | 2000-09-13 | 2002-03-29 | Tokyo Denpa Co Ltd | Crystal vibrator |
-
2011
- 2011-09-05 JP JP2011193181A patent/JP5223955B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06291588A (en) * | 1993-04-01 | 1994-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Piezoelectric vibrator |
| JPH088685A (en) * | 1994-06-17 | 1996-01-12 | Toshiba Corp | Surface acoustic wave device |
| JPH09246904A (en) * | 1996-03-14 | 1997-09-19 | Citizen Watch Co Ltd | Surface mounted crystal resonator |
| JPH09326668A (en) * | 1996-04-02 | 1997-12-16 | Seiko Epson Corp | Piezoelectric element and production of the same |
| JPH10335963A (en) * | 1997-05-30 | 1998-12-18 | Nippon Dempa Kogyo Co Ltd | Crystal oscillator |
| JP2002094352A (en) * | 2000-09-13 | 2002-03-29 | Tokyo Denpa Co Ltd | Crystal vibrator |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5223955B2 (en) | 2013-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4852850B2 (en) | Piezoelectric vibration element, piezoelectric vibrator, piezoelectric oscillator, frequency stabilization method, and piezoelectric vibrator manufacturing method | |
| US8093785B2 (en) | Piezoelectric resonator, piezoelectric oscillator, electronic device and method for manufacturing piezoelectric resonator | |
| TWI527371B (en) | Method for manufacturing piezoelectric vibration device | |
| JP4992987B2 (en) | Method for manufacturing piezoelectric vibrator and method for stabilizing frequency of piezoelectric vibrator | |
| JP2007336320A (en) | Method of manufacturing surface-mounting piezoelectric device | |
| JP5223955B2 (en) | Method for stabilizing frequency of vibration element and method for manufacturing vibrator | |
| JP5527442B2 (en) | Vibrator and oscillator | |
| JP5526665B2 (en) | Manufacturing method of surface acoustic wave device | |
| JP2004343571A (en) | Piezoelectric vibrating device | |
| US11070190B2 (en) | Silver-bonded quartz crystal | |
| JP2017034454A (en) | Electronic component and manufacturing method of electronic component | |
| JP5754523B2 (en) | Manufacturing method of surface acoustic wave device | |
| JP2007335938A (en) | Method of manufacturing piezoelectric vibrator | |
| JP3391118B2 (en) | Manufacturing method of surface mount type piezoelectric oscillator | |
| JP5526635B2 (en) | Manufacturing method of surface acoustic wave device | |
| CN118554913A (en) | Crystal oscillator and manufacturing method | |
| JP2008035180A (en) | Manufacturing method of piezoelectric device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111004 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111004 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121120 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130117 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130225 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5223955 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160322 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |