JP2011232509A - 混抄紙 - Google Patents

Abstract

【課題】力学特性に優れ、高温雰囲気下での寸法安定性に優れた、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含む混抄紙を提供する。
【解決手段】スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸を特定条件で実施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の短繊維を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高強力なメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含む混抄紙に関する。さらに詳しくは、力学特性に優れ、且つ、高温雰囲気下での寸法安定性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含む混抄紙に関する。

電子写真等の感光体に残留するトナーのクリーニングには、紙・乾式不織布・布などのウェブを用いることが一般に知られている。例えば、特許文献１には、メタ型芳香族ポリアミドとポリエチレンテレフタレートとからなる乾式不織布によるクリーニングウェブが開示されている。しかしながら、乾式不織布は、その製法から均一性に欠け、薄葉化が困難であった。

これに対して、例えば特許文献２には、脂肪族ポリアミド短繊維とメタ型全芳香族ポリアミド短繊維から湿式抄造法によって抄紙した、混抄紙からなる薄葉化されたクリーニングウェブが開示されている。しかしながら、近年の複写機の高性能化に伴い、クリーニングウェブに対しては、さらなる薄葉化が求められており、特許文献２に記載された混抄紙の厚みでは、いまだ満足できるものではなかった。

クリーニングウェブのさらなる薄葉化を満足するためには、力学特性に優れた繊維を用いる必要があり、これに対して、破断強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維が、好適に用いられている。

このような高強力メタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、例えば、特許文献３に記載された方法により製造される。しかしながら、特許文献３に記載された製造方法は、湿式紡糸であるため、繊維状になったポリマーを水性凝固浴に導入した際に、繊維状ポリマーの表面近傍から水性凝固浴内へ溶媒が脱離すると同時に、凝固した繊維状物の表面近傍から凝固浴液に含まれる水が繊維状物の内部へと浸入し、その結果、得られるメタ型全芳香族ポリアミドには強固なスキン層が生じていた。

そして、強固なスキン層を有する特許文献３に記載されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維からは、繊維中に残存する溶媒を十分に除去することは困難であり、残存溶媒に起因して、高温雰囲気下における着色または変色（特に黄変）を避けることができなかった。また、残存溶媒が多いメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を用いて得られるクリーニングウェブは、クリーニングウェブを構成する繊維の収縮率が大きいことから、高温下での長期間の使用においてウェブが収縮してしまい、本来の性能が低下してしまうという問題もあった。

ここで、特許文献４および特許文献５には、層状粘土鉱物を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維が記載されている。特許文献４および５に記載されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、層状粘土鉱物の配合により、残存溶媒量の低い繊維となる。しかしながら、これら層状粘土鉱物を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、メタ型芳香族ポリアミドの特徴である絶縁性が低く、さらに、切断加工や撚糸加工時に層状粘土鉱物が脱落し飛散する場合があった。そこで、絶縁性の向上や層状粘土鉱物の脱落・飛散の防止という観点から、さらなる改良が求められていた。

さらに、特許文献６には、繊維中に残存する溶媒量が１．０重量％以下であって、３００℃での乾熱収縮率が３％以下であり、かつ繊維の破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維が記載されている。しかしながら、特許文献６においては、破断強度が４．５ｃＮ/ｄｔｅｘ以上の繊維は報告されておらず、高温フィルターの基布用途、あるいはゴム補強用途等に求められるような高い破断強度および寸法安定性については、さらなる向上が求められていた。

特開昭５８−１９９３７１号公報 特開平５−３２３８１８号公報 特公昭４８−１７５５１号公報 特開２００７−２５４９１５号公報 特開２００７−２６２５８９号公報 国際公開第２００７／０８９００８号パンフレット

本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、力学特性に優れ、且つ、高温雰囲気下での寸法安定性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含む混抄紙を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸を特定条件で実施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の短繊維を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、脂肪族ポリアミド短繊維と芳香族ポリアミド短繊維とを含む混抄紙であって、前記芳香族ポリアミド短繊維は、実質的に層状粘土鉱物を含まず、繊維中に残存する溶媒量が繊維全体に対して１．０質量％以下であり、かつ、繊維の破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘである混抄紙である。

本発明の混抄紙は、耐熱性、難燃性というメタ型全芳香族ポリアミド短繊維が本来もつ性質に加えて、高温下での加工および使用における製品の着色または変色（特に黄変）を抑制できる。したがって、例えば、本発明の混抄紙から複写機用クリーニングウェブを得た場合には、従来のウェブでは使用できなかった高温環境下においても使用が可能となり、その工業的価値は極めて大きいものである。
さらには、本発明の混抄紙は、高強力なメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を用いることから、強度に優れており、薄葉化、軽量化を実現することができる。

＜メタ型全芳香族ポリアミド短繊維＞
本発明の混抄紙に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明の混抄紙に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。

［メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の物性］
本発明の混抄紙に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、実質的に層状粘土鉱物を含まず、破断強度が一定の範囲にあり、かつ、繊維中に残存する溶媒の量が非常に少ないものである。具体的には、繊維中に残存する溶媒量が１．０質量％以下であって、かつ、繊維の破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。

〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸原液から製造されるため、必然的に該繊維に溶媒が残存する。しかしながら、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が、繊維質量に対して１．０質量％以下である。１．０質量％以下であることが必須であり、０．５質量％以下であることがより好ましい。特に好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。

繊維質量に対して１．０質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、３００℃を超えるような高温雰囲気下での加工や使用の際に、残存溶媒が揮発するために環境安全性に劣ったり、繊維が黄変したりするため好ましくない。また、分子構造が破壊されることにより、著しく強度が低下する。さらに、残存する溶媒は引火点以上では容易に引火、燃焼するため、例えば、限界酸素指数（ＬＯＩ値）を２８以上とすることが困難となる。

メタ型全芳香族ポリアミド短繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下にするためには、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸を特定条件で実施して、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得る。
なお、本発明における「繊維中に残存する溶媒量」とは、以下の方法で得られる値をいう。

（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００

〔破断強度〕
本発明の混抄紙に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲である。４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが必須であり、５．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。さらには、５．７〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、５．８〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが特に好ましい。破断強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、加工工程において繊維が破断するため好ましくない。また、加工した製品の破断強度も低くなる。一方で、６．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超える場合には、伸度が大幅に低下し、得られる製品の耐久性を満足させることができない。

本発明の混抄紙に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維において、「破断強度」を上記範囲内にするためには、スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸を特定条件で実施する。

なお、本発明における「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、以下の条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分

〔破断伸度〕
本発明の混抄紙に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、破断伸度が１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が１５％未満である場合には、製品の耐久性を満足させることができない。

メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の「破断伸度」は、後記する製造方法における凝固工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態とすることにより制御することができる。１５％以上とするためには、凝固液をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）濃度４５〜６０質量％の水溶液とし、浴液の温度１０〜５０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、上記した「破断強度」の測定条件で測定して得られる値をいう。

〔３００℃乾熱収縮率〕
さらに、本発明の混抄紙に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、３００℃乾熱収縮率が５．０％以下であることが好ましく、１．０〜４．０％の範囲であることがさらに好ましい。３００℃乾熱収縮率が大きい場合には、ゴム加硫時における寸法安定性を得ることができない。特に好ましくは０．１〜３．０％の範囲である。

本発明のゴム組成物に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維において、上記３００℃乾熱収縮率を５．０％以下にするには、後記する製造方法において、熱延伸工程における熱処理温度を、３１０〜３３５℃の範囲とすればよい。３１０℃未満では乾熱収縮率が大きくなり、３３５℃より高いとポリマーの熱劣化による物性の低下を生じる。
なお、本発明における「３００℃乾熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。

（３００℃乾熱収縮率の測定方法）
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定する。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とする。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００

〔初期弾性率〕
さらに、本発明の混抄紙に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、初期弾性率が８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ^２であることが好ましく、９００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ^２の範囲であることがさらに好ましい。初期弾性率が８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ^２の範囲にあれば、得られた製品の耐久性を満足させることができる。

本発明の混抄紙に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維において、上記初期弾性率を８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ^２にするには、後記する製造方法の可塑延伸工程において、３．０〜１０．０倍の範囲で可塑延伸を実施すればよい。延伸倍率が３．０倍未満の場合には初期弾性率が未達となり、一方で、１０．０倍より高倍率とした場合には糸切れが多発し、工程調子が悪化する。
なお、ここでいう「初期弾性率」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、上記した「破断強度」の測定条件で測定して得られる値をいう。

〔断面形状および単繊維の繊度〕
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の断面形状は、円形、楕円形、その他任意の形状であってよく、また、単繊維の繊度（単糸繊度）は、３．３ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。３．３ｄｔｅｘを超える場合には、得られる混抄紙が硬くなってしまうため好ましくない。

また、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、多数の紡糸孔を有する紡糸口金を用いた湿式紡糸で得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維から得られ、当該繊維は、例えば１口金あたり１００〜３０，０００ホールで２００〜７０，０００ｄｔｅｘ、好ましくは１，０００〜２０，０００ホールで２，０００〜４５，０００ｄｔｅｘのトウとして得られる。

〔繊維長〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の繊維長は、１〜２０ｍｍとすることが好ましく、特に好ましくは３〜１０ｍｍである。繊維長が２０ｍｍを超えると、湿式抄紙時に、水中への分散が不十分となる。また、１ｍｍ未満では、得られる混抄紙の強伸度が不足することとなり、好ましくない。

＜メタ型全芳香族ポリアミド＞
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の材料となるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。

本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性、難燃性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。
メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モルである。

〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、２，６−ジアミノクロロベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。

本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミ短繊維は、層状粘土鉱物を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、メタ型全芳香族ポリアミド、およびメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する際、意図して層状粘土鉱物を添加しないことを意味する。濃度は特に規定されないが、例えば、０．０１質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００１質量％以下である。

（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドを構成するメタ型芳香族ジカルボン酸成分の原料としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロロイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドそのもの、または、イソフタル酸クロライドを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。

本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミ短繊維は、層状粘土鉱物を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、メタ型全芳香族ポリアミド、およびメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する際、意図して層状粘土鉱物を添加しないことを意味する。濃度は特に規定されないが、例えば、０．０１質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００１質量％以下である。

〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。

なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミドの分子量は、繊維を形成し得る程度であれば特に限定されるものではない。一般に、十分な物性の繊維を得るには、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、１．０〜３．０の範囲のポリマーが適当であり、１．２〜２．０の範囲のポリマーが特に好ましい。

＜メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の製造方法＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、上記の製造方法によって得られた芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、乾熱処理工程、熱延伸工程、捲縮工程および切断工程を経て製造される。

［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。

溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドなどのメタ型全芳香族ポリアミドで、溶媒がＮＭＰなどのアミド系溶媒である場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。

［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させる。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１,０００〜３０,０００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、２０〜９０℃の範囲が適当である。

本発明に用いられる繊維を得るために用いる凝固浴としては、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰ濃度４５〜６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０〜５０℃の範囲で用いる。アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が４５質量％未満ではスキンが厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。一方、アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このためやはり、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１〜３０秒の範囲が適当である。

ここで、実質的に塩を含まない凝固液としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。

凝固浴の成分あるいは条件を上記の通りに設定することにより、繊維表面に形成されるスキンを薄くし、繊維内部まで均一な構造にすることができ、さらに、得られる繊維の破断伸度を向上させることができる。
かかる紡糸・凝固工程により、凝固浴中で多孔質のメタ型全芳香族ポリアミドの凝固糸からなる繊維（トウ）が形成され、その後、凝固浴から空気中へ引き出される。

［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた繊維が可塑状態にあるうちに、可塑延伸浴中にて繊維を延伸処理する。
可塑延伸浴液としては特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。

例えば、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類が実質的に含まれない水溶液を用いることができ、工業的には、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の単独溶媒、または、ＮＭＰを含む２種以上からなる混合溶媒を用いることが特に好ましい。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。

可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。

本発明に用いられる繊維を得るためには、可塑延伸浴中の延伸倍率を、３．５〜１０．０倍の範囲とする必要があり、さらに好ましくは４．０〜６．５倍の範囲とする。本発明においては、可塑延伸浴中の延伸を当該倍率の範囲で行い、延伸による分子鎖配向を上げることにより、最終的に得られる繊維の強度を確保することができる。

可塑延伸浴中での延伸倍率が３．５倍未満である場合には、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の破断強度を有する繊維を得ることが困難となる。一方で、延伸倍率が１０．０倍を超える場合には、単糸切れが発生するため、生産安定性が悪くなる。
可塑延伸浴の温度は、２０〜９０℃の範囲が好ましい。温度が２０〜９０℃の範囲にある場合には、工程調子が良いため好ましい。さらに好ましくは２０〜６０℃である。

［洗浄工程］
洗浄工程においては、可塑延伸浴にて延伸された繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。

温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。
繊維中に溶媒が残っている場合には、物性低下や収縮が生じる。このため、本発明に用いられる繊維に含まれる溶媒量は、１．０質量％以下とする必要があり、０．５質量％以下とすることがより好ましい。

［乾熱処理工程］
本発明に用いられる繊維を得るためには、上記洗浄工程を経た繊維に対して、好ましくは、乾熱処理工程を実施する。乾熱処理工程においては、上記洗浄工程により洗浄が実施された繊維を、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲で、乾燥熱処理する。
洗浄工程の後、乾燥熱処理を引き続いて施すと、ポリマーの流動性を適度に向上させ、配向が進む一方で結晶化を抑制し、繊維の緻密化を促進することができる。なお、上記の乾熱処理の温度は、熱板、加熱ローラーの等繊維加熱手段の設定温度をいう。

［熱延伸工程］
本発明に用いられる繊維を得るためには、上記乾熱処理工程を経た繊維に対して、熱延
伸工程を施す。熱延伸工程においては、３１０〜３３５℃で熱処理を加えながら、１．１〜１．８倍の延伸を実施する。熱延伸工程における熱処理温度が３３５℃を超える高温の場合には、糸が着色し、また、激しく劣化して、破断強度が低下するばかりか、場合によっては断糸することがある。一方、３１０℃を下回る温度では、繊維の十分な結晶化を達成することができず、所望の繊維物性すなわち破断強度等の力学的特性および熱的特性を発現することが困難となる。

熱延伸工程における処理温度と得られる繊維の密度とには、密接な関係がある。特に良好な繊維密度の製品を得るためには、熱延伸工程における熱処理温度を、３１０〜３３５℃の範囲とすることが好ましい。また、熱延伸工程における熱処理温度を３１０〜３３５℃の範囲とすることにより、３００℃乾熱収縮率が５．０％以下の繊維を得ることができる。なお、熱処理は、乾熱処理とすることが特に好ましく、熱延伸工程における熱処理温度は、熱板、加熱ローラー等の繊維加熱手段の設定温度をいう。
また、熱延伸工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度および弾性率の発現に密接な関係がある。本発明に用いられる繊維を得るためには、通常、１．１〜１．８倍、好ましくは１．１〜１．５倍の範囲に設定する必要があり、当該範囲とすることで、良好な熱延伸性を保持しつつ、必要となる強度および弾性率を発現させることができる。

［捲縮工程］
本発明に用いられる短繊維を得るためには、好ましくは、得られた長繊維に捲縮を施す。捲縮を施す方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。

［切断工程］
本発明に用いられる短繊維を得るためには、乾熱処理が施されたメタ型全芳香族ポリアミド長繊維に対して、必要であれば捲縮工程を施した後に、所望の繊維長にカットする。
カット方法は特に制約はなく、ギロチンカッター、ロータリーカッターなどの一般的なカッターを用いたカット方法を採用することができる。

＜メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含む混抄紙＞
［混抄紙の構成］
本発明の混抄紙は、脂肪族ポリアミド短繊維とメタ型全芳香族ポリアミド短繊維とを湿式抄紙して得られる混抄紙である。

［脂肪族ポリアミド短繊維］
（材料）
脂肪族ポリアミド短繊維の材料となる脂肪族ポリアミドとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイロンー６繊維、ナイロンー６６繊維等が挙げられる。
特に、得られる混抄紙に耐熱性を付与したい場合には、脂肪族ポリアミド短繊維としては、ナイロン−６６繊維を用いることが望ましい。ナイロン−６６繊維を用いた場合には、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維とポリエチレンテレフタレート短繊維からなる乾式不織布と同等以上の耐熱性を有する混抄紙となる。
また、ナイロン−６繊維を用いた場合には、耐摩耗性を有し、コスト的に安価で、均一な混抄紙を得ることができる。

（断面形状および単繊維の繊度）
本発明に用いられる脂肪族ポリアミド短繊維の断面形状は、円形、楕円形、その他任意の形状であってよく、また、単繊維の繊度（単糸繊度）は、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維と同じく、３．３ｄｔｅｘ以下とすることが好ましい。３．３ｄｔｅｘを超える場合には、得られる混抄紙が硬くなってしまうため好ましくない。

（繊維長）
脂肪族ポリアミド短繊維の繊維長は、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の繊維長と同じく、１〜２０ｍｍとすることが好ましく、特に好ましくは３〜１０ｍｍである。繊維長が２０ｍｍを超えると、湿式抄紙時に、水中への分散が不十分となる。また１ｍｍ未満では、得られる混抄紙の強伸度が不足することとなり、好ましくない。

［坪量］
本発明の混抄紙の坪量は、１５〜４０ｇ／ｍ^２の範囲とすることが好ましい。加えて、３０〜９０μｍの厚みとなるようカレンダー加工等を実施すると、シリコンオイルの含浸性が良好となる。シリコンオイルを含浸した混抄紙は、定着ローラー表面のコーティング層を磨耗することなく、残留トナーをクリーニングすることができる。

［組成］
本発明の混抄紙における脂肪族ポリアミド短繊維の含有量は、１０〜８０質量％とするのが好ましい。さらに好ましくは、２０〜７０質量％である。一方、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維は２０〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。得られる混抄紙の耐熱性の観点からは、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の含有量が高い方が良好となる。一方、脂肪族ポリアミド短繊維は、耐摩耗性を良好にするため、混抄紙に良好な耐摩耗性を付与するためには、脂肪族ポリアミド短繊維の含有量を高くすることが好ましい。

［用途］
本発明の混抄紙の用途は、特に限定されるものではなく、混抄紙が用いられる公知の用途に適用することができる。なかでは、なお、本発明の混抄紙は、耐熱性、難燃性というメタ型全芳香族ポリアミド短繊維が本来もつ性質に加えて、高温下での加工および使用における製品の着色または変色（特に黄変）を抑制することができ、さらに、強度に優れていることから、薄葉化、軽量化を実現することができる。このため、本発明の混抄紙は、電子写真等の感光体に残留するトナーのクリーニングウェブとして、特に好ましく用いることができる。

本発明の混抄紙をクリーニングウェブとして用いる場合には、常温で粘度が５０００ｃｓ以上のシリコンオイルを、混抄紙に２〜４０ｇ／ｍ^２含浸させることが好ましい。含浸されたウェブは、特にクリーニング性が良好となり、感光体等へのトナーの残留を激減させることができる。シリコンオイルの粘土が常温で５０００ｃｓ未満であったり、その含浸量が４０ｇ／ｍ^２を超える場合には、定着ローラー等の電子写真の感光体にクリーニングウェブからのシリコンオイルの“液だれ”が起こり、複写紙を汚す等の問題が生じる。また、シリコンオイルの含浸量が２ｇ／ｍ^２未満の場合には、クリーニング性が不足し、残留トナーを充分に除去することができず、その結果、定着ローラー等の電子写真の感光体にトナーが堆積して複写機を汚染し、しかも、定着ローラーのコーティング層を磨耗する場合がある。

以下、実施例等をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等によって何等限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断らない限り「質量」に基づくものであり、「量比」は、特に断らない限り「質量比」を示す。さらに、紡糸に用いる重合体溶液（紡糸原液）における重合体濃度（ＰＮ濃度）は、「全質量部」に対する「重合体の質量％」、すなわち、［重合体／（重合体＋溶媒＋その他）］×１００（％）である。

＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。

［固有粘度（ＩＶ）］
重合体溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した。

［繊度］
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準じ、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛け繊度にて表記した。

［破断強度、破断伸度、初期弾性率］
引張試験機（インストロン社製、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分

［繊維中に残存する溶媒量（残存溶媒量）］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００

［３００℃乾熱収縮率（繊維）］
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定した。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００

［坪量］
ウェブの質量および面積を計測し、下記式により算出した。
坪量（ｇ／ｍ^２）＝質量（ｇ）／ウェブの面積（ｍ^２）

［混抄紙の厚さ］
厚み計（ピーコック式）を用いて測定した。

［混抄紙の嵩密度］
上記で得られた「坪量」および「ウェブの厚さ」を用いて、下記式によって計算した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）＝坪量（ｇ／ｍ^２）／厚さ（μｍ）

［混抄紙の強度および伸度］
定速引張試験機（インストロン社製、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１３法に準拠した方法にて、以下の条件にて、２０ｍｍ巾の試験片を、測定長１００ｍｍで測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：１００ｍｍ
初荷重 ：０
引張速度 ：１００ｍｍ／分

［混抄紙の熱収縮率］
混抄紙を２００℃の熱風乾燥機中で１時間保持し、熱処理後の長さ方向の収縮率（％）を、下記式で求めた。
熱収縮率＝〔（熱処理前の試験片長さ−熱処理後の試験片長さ）／（熱処理前の試験片長さ）〕×１００

＜実施例１＞
［紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、固有粘度（ＩＶ）が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２０．０部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０．０部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。

［紡糸工程］
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数１,５００の紡糸口金から、浴温度４０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水／ＮＭＰ（量比）＝４５／５５であり、凝固浴中に糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。

［可塑延伸工程］
引き続き、温度４０℃の水／ＮＭＰ（量比）＝４０／６０の組成の可塑延伸浴中にて、５．０倍の延伸倍率で延伸を行った。

［洗浄工程］
延伸後、２０℃の水／ＮＭＰ（量比）＝７０／３０の浴（浸漬長１．８ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長３．６ｍ）、６０℃の温水浴（浸漬長５．４ｍ）、さらに、８０℃の温水浴（浸漬長３．６ｍ）に、順次通して、十分に洗浄を行った。

［乾燥熱処理工程］
洗浄後の繊維について、引き続き、表面温度１５０℃の熱ローラーにて乾燥熱処理を実施した。

［熱延伸工程］
引き続き、表面温度３３０℃の熱ローラーにて熱処理を加えながら、１．３倍に延伸する熱延伸工程を実施し、最終的にポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。

［原繊維の評価］
得られた繊維（トウ）に対し、各種の測定評価を実施した。繊度は２．１ｄｔｅｘ、破断強度は５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は２４．０％であり、いずれも良好な数値を示した。また、繊維中の残存溶媒量は０．４％、３００℃乾熱収縮率は３．９％、初期弾性率は１２５０ｃＮ／ｍｍ^２であり、優れた熱収縮安定性を示した。得られた結果を表１に示す。

［短繊維の製造工程］
上記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド長繊維に対し、常法に従い、スタファボックスで捲縮を付与した後、ＥＣカッター（グルグルカッター）によって、繊維長６ｍｍの短繊維となるようにカットした。

［混抄紙の製造工程］
単糸繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍのナイロン−６６延伸糸と、上記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド短繊維とを、両者の質量比率が２０／８０となるように均一に水中に分散した。水中に分散した短繊維は、０．０１質量％の固形分とし、坪量３０ｇ／ｍ^２となるように２５ｃｍ×２５ｃｍのタッピー式手抄機で抄紙し、１３０℃のロータリー式乾燥機によって乾燥した。続いて、温度２５０℃で、線圧１００ｋｇ／ｃｍのカレンダー加工を実施して、最終的な混抄紙を得た。得られた混抄紙の紙厚は７５μｍであり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ^３であった。混抄紙のクリーニングウェブとしての物性を表１に示した。

＜実施例２＞
［紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程］
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７２１．５部を秤量し、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン９７．２部（５０．１８モル％）を溶解させ、０℃に冷却した。この冷却したＮＭＰ溶液に、さらにイソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３部（４９．８２モル％）を徐々に撹拌しながら添加し、重合反応を行った。なお、粘度変化が止まった後、４０分攪拌を継続し、重合反応を完了させた。
次に、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粉末を６６．６部秤量し、重合反応が完了したポリマー溶液に対してゆっくり加えて、中和反応を実施した。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに４０分間撹拌し、透明なポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離してＩＶを測定したところ、１．２５であった。また、ポリマー溶液中のポリマー濃度は、２０％であった。

［紡糸工程・可塑延伸工程・多段洗浄工程・乾燥熱処理工程・熱延伸工程］
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、紡糸工程における糸速を５ｍ／分とし、可塑延伸工程における可塑延伸浴中の延伸倍率を６．５倍とした以外は、実施例１と同様にしてメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた原繊維の各種測定結果を、表１に示す。

［短繊維および混抄紙の作製］
得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして短繊維を得て、混抄紙を作製した。得られた混抄紙の評価結果を、表１に示す。

＜比較例１＞
可塑延伸倍率を２．５倍にした以外は、実施例１と同様の方法により、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得て、当該繊維を用いて短繊維を作製し、さらに、混抄紙を作製した。得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維、および、混抄紙の物性等を、表１に示す。

＜比較例２＞
繊維として、帝人テクノプロダクツ（株）製のメタ型芳香族ポリアミド繊維（商品名「コーネックス」）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、短繊維を得て、混抄紙を作製した。メタ型全芳香族ポリアミド繊維、および、混抄紙の物性等を、表１に示す。

Claims (7)

1. 脂肪族ポリアミド短繊維と芳香族ポリアミド短繊維とを含む混抄紙であって、
   前記芳香族ポリアミド短繊維は、実質的に層状粘土鉱物を含まず、繊維中に残存する溶媒量が繊維全体に対して１．０質量％以下であり、かつ、繊維の破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘである混抄紙。
2. 前記メタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、３００℃乾熱収縮率が５．０％以下である請求項１記載の混抄紙。
3. 前記メタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、初期弾性率が８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ^２である請求項１または２記載の混抄紙。
4. 湿式抄紙により得られる請求項１から３いずれか記載の混抄紙。
5. 前記脂肪族ポリアミド短繊維の含有量は２０〜９０質量％であり、前記芳香族ポリアミド短繊維の含有量は１０〜８０質量％である請求項１から４いずれか記載の混抄紙。
6. 請求項１から５いずれか記載の混抄紙からなるクリーニングウェブ。
7. 複写機用である請求項６記載のクリーニングウェブ。