JP2011225842A - Polyvinyl acetal resin particle and method for producing polyvinyl acetal resin particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機溶剤に容易に溶解させることができるポリビニルアセタール樹脂粒子に関する。また、本発明は、該ポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to polyvinyl acetal resin particles that can be easily dissolved in an organic solvent. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of this polyvinyl acetal resin particle.
ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂は、強靱性、造膜性、顔料等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、様々な用途で使用されている。
ポリビニルアセタール樹脂の用途の１つとしては、例えば、積層セラミックコンデンサが挙げられる。
積層セラミックコンデンサを製造する場合には、一般に次のような工程を経て製造される。まず、セラミック粉末を有機溶剤中に分散した分散液にバインダー樹脂と可塑剤とを加え、ボールミル等の混合装置により均一に混合し脱泡してスラリー組成物を調製する。次いで、このスラリー組成物をドクターブレード、３本ロールリバースコーター等を用いて、剥離性の支持体上に塗布し、これを加熱して乾燥した後、支持体から剥離してグリーンシートを得る。得られたグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。得られた積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て、積層セラミックコンデンサが得られる。特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び、特許文献４には、ハンドリング性を良くするために、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂を用いたスラリー組成物や導電ペーストが開示されている。
Polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral resins are used in various applications because they are excellent in toughness, film-forming properties, dispersibility of pigments, adhesion to coated surfaces, and the like.
One application of the polyvinyl acetal resin is, for example, a multilayer ceramic capacitor.
In the case of producing a multilayer ceramic capacitor, it is generally produced through the following steps. First, a binder resin and a plasticizer are added to a dispersion obtained by dispersing ceramic powder in an organic solvent, and the mixture is uniformly mixed by a mixing device such as a ball mill and defoamed to prepare a slurry composition. Next, this slurry composition is applied onto a peelable support using a doctor blade, a three-roll reverse coater or the like, heated and dried, and then peeled from the support to obtain a green sheet. On the obtained green sheet, a plurality of sheets obtained by applying a conductive paste serving as an internal electrode by screen printing or the like are stacked and heat-pressed to obtain a laminate. Through the process of thermally decomposing and removing the binder resin component contained in the obtained laminate, so-called degreasing treatment, and then sintering the external electrode on the end face of the ceramic fired product obtained by firing A multilayer ceramic capacitor is obtained. Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4 disclose a slurry composition and a conductive paste using a polyvinyl acetal resin such as a polyvinyl butyral resin as a binder resin in order to improve handling properties. Has been.
また、ポリビニルアセタール樹脂は熱現像性感光材料のバインダーとしても用いられる。従来、広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、現像及び定着が複雑でしかも処理工程が湿式であるため、処理が煩雑かつ多量の化学廃液を排出するという問題があった。そのため、主に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、場合により少量の感光性ハロゲン化銀を、ポリビニルアセタール樹脂を用いたバインダー中に分散させ、得られた組成物を支持体に塗工してなる熱現像性感光材料が開発され、熱処理による現像工程が行われている。 The polyvinyl acetal resin is also used as a binder for heat developable photosensitive materials. Conventionally, silver halide light-sensitive materials that have been widely used are used in the field of image formation as a broader and higher-quality material due to their excellent photographic characteristics, but development and fixing are complicated and processing steps are difficult. Since it is wet, there is a problem that the treatment is complicated and a large amount of chemical waste liquid is discharged. Therefore, mainly a silver salt of a fatty acid, an organic reducing agent, and optionally a small amount of photosensitive silver halide are dispersed in a binder using a polyvinyl acetal resin, and the resulting composition is coated on a support. A heat-developable photosensitive material has been developed, and a development process by heat treatment is performed.
これらの用途に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、一般にメチルエチルケトン、トルエン、アルコール、これらの混合物等の有機溶剤に溶解された溶液として用いられる。ポリビニルアセタール樹脂が有機溶剤に対する溶解性に劣るものであると、有機溶剤に溶解させた際に微量の未溶解物が生じ、積層セラミックコンデンサに用いた場合、脱脂工程及び焼成工程においてボイドが残りやすくなったり、セラミック粉末等の分散性が低下したりすることにより、得られる製品の電気特性が低下する。また、熱現像性感光材料のバインダーとして用いる場合においても、未溶解物が存在することによって、銀塩等の分散性が悪化し、画像特性が低下する。従って、ポリビニルアセタール樹脂としては、有機溶剤に対する溶解性が高いことが要求される。 The polyvinyl acetal resin used for these applications is generally used as a solution dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, alcohol, or a mixture thereof. When the polyvinyl acetal resin is inferior in solubility in an organic solvent, a small amount of undissolved material is produced when dissolved in an organic solvent, and voids are likely to remain in the degreasing process and firing process when used in a multilayer ceramic capacitor. If the dispersibility of the ceramic powder or the like is lowered, the electrical characteristics of the obtained product are lowered. Further, even when used as a binder for a heat-developable photosensitive material, the presence of undissolved materials deteriorates the dispersibility of silver salts and the like, and deteriorates image characteristics. Accordingly, the polyvinyl acetal resin is required to have high solubility in an organic solvent.
特許文献５には、粉状及び／又は粒状のポリビニルアセタール樹脂を圧縮成形した後、解砕することにより得られる、粒子径が小さい粒子の含有割合が低く、かつ、かさ比重が高いポリビニルアセタール樹脂粒子が開示されている。特許文献５に開示されているポリビニルアセタール樹脂粒子は、有機溶剤に溶解しやすいとされている。しかしながら、特許文献５に開示されているポリビニルアセタール樹脂粒子でも、実際には有機溶剤に対する溶解性が不充分であった。 Patent Document 5 discloses a polyvinyl acetal resin having a low content ratio of particles having a small particle diameter and a high bulk specific gravity, which is obtained by compressing and molding a powdery and / or granular polyvinyl acetal resin. Particles are disclosed. Polyvinyl acetal resin particles disclosed in Patent Document 5 are considered to be easily dissolved in an organic solvent. However, even the polyvinyl acetal resin particles disclosed in Patent Document 5 are actually insufficient in solubility in organic solvents.
本発明は、有機溶剤に容易に溶解させることができるポリビニルアセタール樹脂粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide polyvinyl acetal resin particles that can be easily dissolved in an organic solvent. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of this polyvinyl acetal resin particle.
本発明は、重合度が５００以上のポリビニルアセタール樹脂からなり、６０メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が２０重量％以下、かさ比重が０．２０以下、かつ、平均粒子径が１００〜５００μｍであるポリビニルアセタール樹脂粒子である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention comprises a polyvinyl acetal resin having a degree of polymerization of 500 or more, the content ratio of particles passing through a 60 mesh sieve is 20% by weight or less, the bulk specific gravity is 0.20 or less, and the average particle size is 100 to 500 μm. These are polyvinyl acetal resin particles.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、特許文献５に開示されているポリビニルアセタール樹脂粒子は、かさ比重が高いものであるため、溶剤が含浸しにくく、大きな固まりとなり、その結果、有機溶剤に対する溶解性が不充分となっていることを見出した。
そこで本発明者らは、粒子径が小さい粒子の含有割合が低く、かさ比重が低く、かつ、平均粒子径が大きくなるように造粒したポリビニルアセタール樹脂粒子は、有機溶剤に容易に溶解させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
The inventors of the present invention have a high bulk specific gravity because the polyvinyl acetal resin particles disclosed in Patent Document 5 are difficult to be impregnated with a solvent and become a large mass, resulting in insufficient solubility in an organic solvent. I found out that
Therefore, the present inventors can easily dissolve polyvinyl acetal resin particles granulated so that the content ratio of particles having a small particle size is low, the bulk specific gravity is low, and the average particle size is large in an organic solvent. As a result, the present invention has been completed.
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子における６０メッシュの篩を通過する粒子の含有割合の上限は２０重量％である。上記６０メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が２０重量％を超えると、有機溶剤に対する溶解性が低下する。上記６０メッシュの篩を通過する粒子の含有割合のより好ましい上限は５重量％である。
なお、本明細書において上記篩はＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠するものである。
The upper limit of the content rate of the particle | grains which pass the 60-mesh sieve in the polyvinyl acetal resin particle | grains of this invention is 20 weight%. When the content ratio of the particles passing through the 60 mesh sieve exceeds 20% by weight, the solubility in an organic solvent is lowered. The upper limit with more preferable content rate of the particle | grains which pass the said 60 mesh sieve is 5 weight%.
In the present specification, the sieve is compliant with JIS Z8801.
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子のかさ比重の上限は０．２０である。上記かさ比重が０．２０を超えると、ポリビニルアセタール樹脂粒子が重すぎて溶剤が含浸しにくくなるため、有機溶剤に対する溶解性が低下する。上記かさ比重のより好ましい上限は０．１７である。
なお、本明細書において上記かさ比重は、ＪＩＳ Ｋ６７２０に準じた方法により測定される数値を表す。
The upper limit of the bulk specific gravity of the polyvinyl acetal resin particles of the present invention is 0.20. When the bulk specific gravity exceeds 0.20, the polyvinyl acetal resin particles are too heavy and the solvent is difficult to be impregnated, so that the solubility in organic solvents decreases. A more preferable upper limit of the bulk specific gravity is 0.17.
In the present specification, the bulk specific gravity represents a numerical value measured by a method according to JIS K6720.
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子の平均粒子径の下限は１００μｍ、上限は５００μｍである。上記平均粒子径が１００μｍ未満であると、有機溶剤に対する溶解性が低下する。上記平均粒子径が５００μｍを超えると、有機溶剤へ溶解させた際に、分散できずに継粉化する。上記平均粒子径の好ましい下限は１２０μｍ、好ましい上限は４８０μｍである。
なお、上記平均粒子径は、例えば、粒体モニタリングシステム（レーゼンテック社製）等の粒度分布計を用いて測定することができる。
The lower limit of the average particle diameter of the polyvinyl acetal resin particles of the present invention is 100 μm, and the upper limit is 500 μm. When the average particle size is less than 100 μm, the solubility in an organic solvent decreases. When the average particle diameter exceeds 500 μm, when dissolved in an organic solvent, it cannot be dispersed and is powdered. The preferable lower limit of the average particle diameter is 120 μm, and the preferable upper limit is 480 μm.
In addition, the said average particle diameter can be measured using particle size distribution analyzers, such as a granule monitoring system (made by Resentec).
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を有機溶剤に溶解させる際の温度は特に限定されないが、好ましい下限は２０℃、好ましい上限は６０℃である。本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を有機溶剤に溶解させる際の温度が２０℃未満であると、ポリビニルアセタール樹脂粒子が充分に溶解しないことがある。本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を有機溶剤に溶解させる際の温度が６０℃を超えると、有機溶剤が揮発しやすくなるため、溶液中のポリビニルアセタール樹脂の濃度が変化することがある。 The temperature at which the polyvinyl acetal resin particles of the present invention are dissolved in an organic solvent is not particularly limited, but a preferred lower limit is 20 ° C. and a preferred upper limit is 60 ° C. If the temperature at which the polyvinyl acetal resin particles of the present invention are dissolved in an organic solvent is less than 20 ° C., the polyvinyl acetal resin particles may not be sufficiently dissolved. If the temperature at which the polyvinyl acetal resin particles of the present invention are dissolved in an organic solvent exceeds 60 ° C., the organic solvent is likely to volatilize, so the concentration of the polyvinyl acetal resin in the solution may change.
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を溶解させるために用いられる有機溶剤は特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類や、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類や、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、α−テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The organic solvent used for dissolving the polyvinyl acetal resin particles of the present invention is not particularly limited. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, and alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol. , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, butyl pentanoate , Esters of methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylhexyl butyrate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, α-terpineol, butyl cellosolve Tate, butyl carbitol acetate. These organic solvents may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を有機溶剤に溶解させる際の溶解時間は短ければ短い程よいが、実質的には樹脂濃度が５〜１０％の条件でエタノールとトルエンとの混合溶剤（重量比１：１）に溶解させた場合の溶解時間が４時間以下であることが好ましい。 The shorter the dissolution time when the polyvinyl acetal resin particles of the present invention are dissolved in the organic solvent, the better. However, the mixed solvent of ethanol and toluene (weight ratio 1: 1: substantially) under the condition that the resin concentration is 5 to 10%. The dissolution time when dissolved in 1) is preferably 4 hours or less.
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子は、インク、塗料、焼付け用エナメル、ウォッシュプライマー、ラッカー、分散剤、接着剤、積層セラミックコンデンサ、熱現像性感光材料等の用途に用いることができる。 The polyvinyl acetal resin particles of the present invention can be used for inks, paints, baking enamels, wash primers, lacquers, dispersants, adhesives, multilayer ceramic capacitors, photothermographic materials and the like.
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子は、ポリビニルアセタール樹脂をスラリー化する工程１、及び、工程１においてスラリー化したポリビニルアセタール樹脂を６０〜１２０℃で３０〜３００分造粒する工程２を行うことにより製造することができる。
このようなポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。
The polyvinyl acetal resin particles of the present invention are produced by performing Step 1 of slurrying a polyvinyl acetal resin and Step 2 of granulating the polyvinyl acetal resin slurried in Step 1 at 60 to 120 ° C. for 30 to 300 minutes. can do.
A method for producing such polyvinyl acetal resin particles is also one aspect of the present invention.
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を構成する上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られる。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は特に限定されず、従来公知の範囲であれば良い。
The said polyvinyl acetal resin which comprises the polyvinyl acetal resin particle of this invention is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol.
The degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is not particularly limited, and may be a conventionally known range.
上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する際に用いられるポリビニルアルコールの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は１５０、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度が１５０未満、又は、４０００を超えると、アセタール化が困難となる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は２８００である。 Although the polymerization degree of polyvinyl alcohol used when manufacturing the said polyvinyl acetal resin is not specifically limited, A preferable minimum is 150 and a preferable upper limit is 4000. If the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is less than 150 or exceeds 4000, acetalization becomes difficult. The minimum with a more preferable polymerization degree of the said polyvinyl alcohol is 300, and a more preferable upper limit is 2800.
上記ポリビニルアルコールのケン化度の好ましい下限は８０モル％である。上記ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満であると、水溶性が悪化するためアセタール化が困難になり、また、水酸基量が少なくなるためアセタール化自体が困難になる。より好ましい下限は８５モル％である。 The minimum with the preferable saponification degree of the said polyvinyl alcohol is 80 mol%. When the degree of saponification of the polyvinyl alcohol is less than 80 mol%, acetalization becomes difficult because water solubility deteriorates, and acetalization itself becomes difficult because the amount of hydroxyl groups decreases. A more preferred lower limit is 85 mol%.
上記ポリビニルアルコールは、アセタール化する際のポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％以上であれば、上記ポリビニルアルコールを単独で使用してもよく、又は、ケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールとケン化度８０モル％未満のポリビニルアルコールを混合して、ケン化度を８０モル％以上に調整してから使用してもよい。 As long as the polyvinyl alcohol has a saponification degree of 80 mol% or more when acetalized, the polyvinyl alcohol may be used alone, or a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more and Polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 80 mol% may be mixed to adjust the saponification degree to 80 mol% or more before use.
上記ポリビニルアルコールをアセタール化する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下で、上記ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。 The method for acetalizing the polyvinyl alcohol is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples thereof include a method of adding various aldehydes to the aqueous solution of the polyvinyl alcohol in the presence of an acid catalyst.
上記酸触媒は特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。なかでも、非ハロゲン性の酸触媒が好適である。 The acid catalyst is not particularly limited, and either an organic acid or an inorganic acid can be used. Examples thereof include acetic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid. Of these, non-halogen acid catalysts are preferred.
上記アセタール化に用いるアルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドを用いてアセタール化することが好ましい。これらのアルデヒドは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The aldehyde used for the acetalization is not particularly limited. For example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, Examples include cyclohexylaldehyde, furfural, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde, and the like. Especially, it is preferable to acetalize using acetaldehyde and / or butyraldehyde. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
In order to stop the acetalization reaction, neutralization with an alkali is preferably performed. It does not specifically limit as said alkali, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate etc. are mentioned.
Moreover, it is preferable to wash | clean the modified polyvinyl acetal resin obtained using water etc. before and after the said neutralization process. In order to prevent impurities contained in the cleaning water from being mixed, it is more preferable to perform the cleaning with pure water.
上記工程１において、上記ポリビニルアセタール樹脂をスラリー化する方法は特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を媒体に添加し、撹拌翼により均一にスラリー化する方法等が挙げられる。 In the step 1, the method of slurrying the polyvinyl acetal resin is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding the polyvinyl acetal resin to a medium and uniformly slurrying with a stirring blade.
上記ポリビニルアセタール樹脂をスラリー化するために用いられる上記媒体は特に限定されず、例えば、水、水／アルコール等が挙げられる。 The said medium used in order to slurry the said polyvinyl acetal resin is not specifically limited, For example, water, water / alcohol, etc. are mentioned.
上記工程２において、上記工程１にてスラリー化したポリビニルアセタール樹脂を造粒する方法は特に限定されず、例えば、転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、解砕造粒法等が挙げられる。 In the above step 2, the method for granulating the polyvinyl acetal resin slurried in the above step 1 is not particularly limited. For example, the rolling granulation method, the extrusion granulation method, the compression granulation method, the stirring granulation method, Examples thereof include a spray drying method, a dissolution coagulation method, and a pulverization granulation method.
上記工程２において、上記工程１にてスラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する際の温度の下限は６０℃、上限は１２０℃である。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する際の温度が６０℃未満であると、造粒化が進まず、粒子径が小さいままとなる。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する際の温度が１２０℃を超えると、造粒化が困難となる。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する際の温度の好ましい下限は７０℃、好ましい上限は９５℃である。 In the said process 2, the minimum of the temperature at the time of granulating the said polyvinyl acetal resin slurried in the said process 1 is 60 degreeC, and an upper limit is 120 degreeC. If the temperature when granulating the slurry of the polyvinyl acetal resin is less than 60 ° C., granulation does not proceed and the particle size remains small. If the temperature when granulating the slurry of the polyvinyl acetal resin exceeds 120 ° C., granulation becomes difficult. The preferable lower limit of the temperature when granulating the slurry of the polyvinyl acetal resin is 70 ° C., and the preferable upper limit is 95 ° C.
上記工程１においてスラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する時間の下限は３０分、上限は３００分である。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する時間が３０分未満であると、充分に造粒化が進まなくなる。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する時間が３００分を超えると、粒子径が大きくなり過ぎる。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する時間の好ましい下限は６０分、好ましい上限は２４０分である。 The lower limit of the time for granulating the polyvinyl acetal resin slurried in Step 1 is 30 minutes, and the upper limit is 300 minutes. If the time for granulating the slurry of the polyvinyl acetal resin is less than 30 minutes, the granulation does not proceed sufficiently. If the time for granulating the slurry of the polyvinyl acetal resin exceeds 300 minutes, the particle diameter becomes too large. The preferable lower limit of the time for granulating the slurry of the polyvinyl acetal resin is 60 minutes, and the preferable upper limit is 240 minutes.
本発明によれば、有機溶剤に容易に溶解させることができるポリビニルアセタール樹脂粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide polyvinyl acetal resin particles that can be easily dissolved in an organic solvent. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of this polyvinyl acetal resin particle can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
重合度１７００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇを添加し、液温を１５℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃とし、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗、及び、乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて測定したブチラール化度は６５モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂の原料粉末を水に投入し、撹拌してスラリー化した。得られたスラリーを、撹拌槽を用いて７０℃で１２０分間造粒することにより、ポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
Example 1
193 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 98 mol% was added to 2900 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution is cooled to 40 ° C., 20 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 115 g of n-butyraldehyde are added thereto, the liquid temperature is lowered to 15 ° C., and this temperature is maintained to carry out an acetalization reaction. The product was precipitated. Thereafter, the liquid temperature was set at 40 ° C., and the reaction was completed by maintaining for 3 hours, followed by neutralization, washing with water and drying by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin. The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the degree of butyralization measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was 65 mol%.
The obtained raw material powder of polyvinyl acetal resin was put into water and stirred to make a slurry. The obtained slurry was granulated at 70 ° C. for 120 minutes using a stirring vessel to obtain polyvinyl acetal resin particles.
（実施例２）
得られたスラリーを７５℃で１８０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
(Example 2)
Polyvinyl acetal resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained slurry was granulated at 75 ° C. for 180 minutes.
（実施例３）
得られたスラリーを７５℃で１２０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
(Example 3)
Polyvinyl acetal resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained slurry was granulated at 75 ° C. for 120 minutes.
（実施例４）
得られたスラリーを７０℃で６０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
Example 4
Polyvinyl acetal resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained slurry was granulated at 70 ° C. for 60 minutes.
（実施例５）
得られたスラリーを８０℃で２７０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
(Example 5)
Polyvinyl acetal resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained slurry was granulated at 80 ° C. for 270 minutes.
（実施例６）
得られたスラリーを７５℃で２１０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
(Example 6)
Polyvinyl acetal resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained slurry was granulated at 75 ° C. for 210 minutes.
（比較例１）
得られたスラリーを５０℃で１２０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
(Comparative Example 1)
Polyvinyl acetal resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained slurry was granulated at 50 ° C. for 120 minutes.
（比較例２）
得られたスラリーを５５℃で１２０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
(Comparative Example 2)
Polyvinyl acetal resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained slurry was granulated at 55 ° C. for 120 minutes.
（比較例３）
得られたスラリーを７０℃で２０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
(Comparative Example 3)
Polyvinyl acetal resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained slurry was granulated at 70 ° C. for 20 minutes.
（比較例４）
得られたスラリーを８０℃で３３０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
(Comparative Example 4)
Polyvinyl acetal resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained slurry was granulated at 80 ° C. for 330 minutes.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the polyvinyl acetal resin particle obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）かさ比重
ＪＩＳ Ｋ６７２０に準じた方法により、得られたポリビニルアセタール樹脂粒子のかさ比重を測定した。
(1) Bulk specific gravity The bulk specific gravity of the obtained polyvinyl acetal resin particles was measured by a method according to JIS K6720.
（２）平均粒子径
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂粒子の平均粒子径を、粒体モニタリングシステム（レーゼンテック社製）を用いて測定した。
(2) Average particle diameter The average particle diameter of the polyvinyl acetal resin particles obtained in the Examples and Comparative Examples was measured using a particle monitoring system (Lazentec).
（３）微粉率
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂粒子について、ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠する６０メッシュの篩を通過する粒子の割合（微粉率）を測定した。
(3) Fine powder ratio For the polyvinyl acetal resin particles obtained in the examples and comparative examples, the ratio (fine powder ratio) of particles passing through a 60-mesh sieve according to JIS Z8801 was measured.
（４）溶解性
５００ｍＬのビーカーに有機溶剤としてエタノールとトルエンとの混合溶剤（重量比１：１）２２８ｇを入れ、温度を２５℃に保ち、２枚の攪拌翼を用い、回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら、得られたポリビニルアセタール樹脂粒子１２ｇを添加し、ポリビニルアセタール樹脂粒子を溶解させた。目視で観察し、得られたポリビニルアセタール樹脂粒子を添加してから不溶解樹脂が無くなるまでの時間を測定した。
(4) Solubility A mixed solvent of ethanol and toluene (weight ratio 1: 1) 228 g as an organic solvent is put into a 500 mL beaker, and the temperature is kept at 25 ° C., and stirring is performed at 200 rpm using two stirring blades. While adding 12 g of the obtained polyvinyl acetal resin particles, the polyvinyl acetal resin particles were dissolved. The time from adding the obtained polyvinyl acetal resin particles to the disappearance of the insoluble resin was measured by visual observation.
本発明によれば、有機溶剤に容易に溶解させることができるポリビニルアセタール樹脂粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide polyvinyl acetal resin particles that can be easily dissolved in an organic solvent. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of this polyvinyl acetal resin particle can be provided.
Claims (2)
ことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂粒子。 It is composed of a polyvinyl acetal resin having a degree of polymerization of 500 or more, a content ratio of particles passing through a 60-mesh sieve is 20% by weight or less, a bulk specific gravity is 0.20 or less, and an average particle size is 100 to 500 μm. Characteristic polyvinyl acetal resin particles.
ポリビニルアセタール樹脂をスラリー化する工程１、及び、工程１においてスラリー化したポリビニルアセタール樹脂を６０〜１２０℃で３０〜３００分造粒する工程２により製造されることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法。 A method for producing the polyvinyl acetal resin particles according to claim 1,
Polyvinyl acetal resin particles produced by Step 1 of slurrying a polyvinyl acetal resin and Step 2 of granulating the polyvinyl acetal resin slurried in Step 1 at 60 to 120 ° C. for 30 to 300 minutes Production method.
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