JP2011219359A - Method for producing ceramics porous body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はセラミックス多孔体およびセラミックス多孔体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、セラミック繊維の集合体から構成されるセラミック多孔体およびセラミック多孔体の製造方法に関する。 The present invention relates to a ceramic porous body and a method for producing the ceramic porous body. More specifically, the present invention relates to a ceramic porous body composed of an aggregate of ceramic fibers and a method for producing the ceramic porous body.
セラミックス多孔体はセラミックスフィルターや骨再生材料などの分野で用いられている材料である。セラミックスフィルターでは耐熱性を有する濾過部材として用いられており（例えば、特許文献１参照。）、また、骨再生材料では生体親和性向上や薬物徐放性付与などから広く検討されている（例えば、特許文献２参照。）。 The ceramic porous body is a material used in fields such as ceramic filters and bone regeneration materials. Ceramic filters are used as heat-resistant filtration members (see, for example, Patent Document 1), and bone regeneration materials are widely studied for improving biocompatibility and imparting sustained drug release (for example, (See Patent Document 2).
セラミックス多孔体を作製する方法としては、セラミックス原料スラリーなどに、焼成により分解する有機粒子を添加する方法や気泡剤などを添加する方法などが知られている（例えば、特許文献３〜４参照。）。しかし、それぞれ気孔度や強度の制御が困難であったり、連続気孔の作製が困難であったりするなど問題があった。 As a method for producing a ceramic porous body, a method of adding organic particles that decompose by firing to a ceramic raw material slurry or the like, a method of adding a foaming agent, and the like are known (see, for example, Patent Documents 3 to 4). ). However, there are problems such as difficulty in controlling porosity and strength, and difficulty in producing continuous pores.
また、極細の繊維構造体を作製する技術として静電紡糸法は知られている（例えば、特許文献５参照。）。一般に静電紡糸法では有機高分子からなる繊維構造体が作製されているが、セラミックスから成る繊維構造体を作製する方法も報告されている。（例えば、特許文献６、非特許文献１〜２参照。）。しかし、作製されたセラミック繊維は面状の不織布構造であり、これをセラミックス多孔体として利用するには形状の制約や強度面から問題があった。 In addition, an electrostatic spinning method is known as a technique for producing an extremely fine fiber structure (see, for example, Patent Document 5). In general, a fiber structure made of an organic polymer is produced by an electrostatic spinning method, but a method of producing a fiber structure made of ceramics has also been reported. (For example, refer to Patent Document 6 and Non-Patent Documents 1 and 2.). However, the produced ceramic fiber has a planar nonwoven structure, and there are problems in terms of shape restrictions and strength in order to use this as a ceramic porous body.
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解決し、気孔率が高く連続気孔を多く含むセラミックス多孔体およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art and provide a ceramic porous body having a high porosity and a large number of continuous pores, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above prior art, the present inventors have completed the present invention.
すなわち本発明の目的は、
セラミック繊維の集合体から構成され、下記要件（ａ）および（ｂ）を同時に満足するセラミックス多孔体によって達成することができる。
要件（ａ）：多孔体を構成するセラミック繊維の平均繊維径が５０〜２０００ｎｍであること。
要件（ｂ）：密度が０．０１〜２ｇ／ｃｍ３であること。
That is, the object of the present invention is to
It can be achieved by a ceramic porous body which is composed of an aggregate of ceramic fibers and satisfies the following requirements (a) and (b) at the same time.
Requirement (a): The average fiber diameter of the ceramic fibers constituting the porous body is 50 to 2000 nm.
Requirement (b): The density is 0.01-2 g / cm 3 .
更に、本発明の他の目的は、
セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階と、セラミック繊維のプレカーサー繊維の集合体を圧縮しセラミックス多孔体前駆体を作製する段階と、前記セラミックス多孔体前駆体を焼成する段階を含む、セラミックス多孔体の製造方法によって達成される。
Furthermore, another object of the present invention is to
A ceramic porous body comprising the steps of: producing a ceramic fiber precursor fiber; compressing a ceramic fiber precursor fiber assembly to produce a ceramic porous body precursor; and firing the ceramic porous body precursor. This is achieved by the manufacturing method.
本発明のセラミックス多孔体は、極細のセラミック繊維の集合体から構成されており、気孔率が高く連続気孔を多く含むことから、セラミックスフィルターや骨再生材料として好適に用いることができる。 The ceramic porous body of the present invention is composed of an aggregate of ultrafine ceramic fibers and has a high porosity and contains many continuous pores. Therefore, it can be suitably used as a ceramic filter or a bone regeneration material.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のセラミックス多孔体は、セラミック繊維の集合体から構成され、下記要件（ａ）及び（ｂ）を同時に満足するセラミックス多孔体である。
要件（ａ）：多孔体を構成するセラミック繊維の平均繊維径が５０〜２０００ｎｍであること。
要件（ｂ）：密度が０．０１〜２ｇ／ｃｍ３であること。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ceramic porous body of the present invention is composed of an aggregate of ceramic fibers, and is a ceramic porous body that satisfies the following requirements (a) and (b) simultaneously.
Requirement (a): The average fiber diameter of the ceramic fibers constituting the porous body is 50 to 2000 nm.
Requirement (b): The density is 0.01-2 g / cm 3 .
ここで、セラミックス多孔体とは、熱処理によって製造される無機質固体材料からなる多孔体を指す。無機質固体材料には、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、珪化物、弗化物、硫化物などが挙げられるが、耐熱性、加工性などの点から酸化物（酸化物系セラミックス）が好ましい。 Here, the ceramic porous body refers to a porous body made of an inorganic solid material manufactured by heat treatment. Inorganic solid materials include oxides, carbides, nitrides, borides, silicides, fluorides, sulfides, etc., but oxides (oxide ceramics) are preferred from the standpoint of heat resistance and workability. .
酸化物には、具体的にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｅｒ２Ｏ３などが挙げられ、また前記化合物を複数含むものも含まれる。 Specific examples of the oxide include Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , Li 2 O, Na 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO, B 2 O 3 , P 2 O 5 , SnO 2 , and ZrO 2. , K 2 O, Cs 2 O, ZnO, Sb 2 O 3 , As 2 O 3 , CeO 2 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , MnO, Fe 2 O 3 , CoO, NiO, Y 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Er 2 O 5 , Yb 2 O 3 , HfO 2 , Nb 2 O 5 , Er 2 O 3 and the like are included, and those containing a plurality of the above compounds are also included.
ここで、多孔体とはセラミックス構造体中に気孔を多く含む構造体を指し、密度は０．０１〜２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が２よりも大きいと気孔の割合が小さく密な構造をとっていることを示しており好ましくない。
また、密度が０．０１よりも小さいとセラミックス多孔体の強度が低くなることから好ましくない。より好ましく０．０１〜１である。
Here, the porous body refers to a structure containing many pores in the ceramic structure, and the density is preferably 0.01 to 2 g / cm 3 . If the density is higher than 2, it indicates that the pore ratio is small and a dense structure is taken, which is not preferable.
On the other hand, if the density is less than 0.01, the strength of the ceramic porous body is lowered, which is not preferable. More preferably, it is 0.01-1.
また、気孔の割合である気孔率は式（１）によって表されるが、その値は１０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは３０〜９５％である。
［数１］
P＝１−ρ／ρ＊
（ρ：セラミックス多孔体の密度、ρ＊：セラミックスの真密度）
Moreover, although the porosity which is a ratio of a porosity is represented by Formula (1), it is preferable that the value is 10 to 99%. More preferably, it is 30 to 95%.
[Equation 1]
P = 1-ρ / ρ *
(Ρ: Density of ceramic porous body, ρ * : True density of ceramics)
次に、セラミック多孔体を構成するセラミック集合体の平均繊維径が５０〜２０００ｎｍであることを説明する。本発明のセラミックス多孔体を構成するセラミックス繊維の平均繊維径が２０００ｎｍを越えると、気孔率が低下することから好ましくない。一方で、５０ｎｍ未満であると、取り扱いに充分な強度を得ることが困難であり好ましくない。より好ましくは、１００〜１０００ｎｍの範囲にあることである。 Next, it will be described that the average fiber diameter of the ceramic aggregate constituting the ceramic porous body is 50 to 2000 nm. When the average fiber diameter of the ceramic fibers constituting the ceramic porous body of the present invention exceeds 2000 nm, the porosity is not preferable. On the other hand, if it is less than 50 nm, it is difficult to obtain sufficient strength for handling, which is not preferable. More preferably, it is in the range of 100 to 1000 nm.
次に、セラミックス多孔体の厚みについて説明する。ここでのセラミックス多孔体の厚みとは、セラミックス多孔体の構造で、最も薄く加工された箇所を指す。例えば、直方体の場合は、直行する３辺のうち最も短い辺の長さを指す。 Next, the thickness of the ceramic porous body will be described. Here, the thickness of the ceramic porous body refers to a thinned portion of the structure of the ceramic porous body. For example, in the case of a rectangular parallelepiped, it indicates the length of the shortest side among the three orthogonal sides.
セラミックス多孔体の厚みは、セラミック多孔体としての形態を保持する限り、任意いの厚みを採ることができる。構造体として扱うのは通常は１ｍｍ〜１０ｃｍであるが、これより薄いもの、または厚いものであってもよい。 The thickness of the ceramic porous body can be any thickness as long as the ceramic porous body is maintained. Although it is usually 1 mm to 10 cm as a structure, it may be thinner or thicker.
次に、セラミックス多孔体の圧縮強度について説明する。本発明のセラミックス多孔体の圧縮強度は、０．１〜１０００ＭＰａである。０．１ＭＰａよりも小さい場合には、構造体としての取り扱いが困難になるために好ましくない。一方で、１０００ＭＰaを越える場合には、非常に緻密な構造を有していることを表しており、セラミックスフィルターとして用いた場合には、圧力損失が大きくなることから好ましくない。 Next, the compressive strength of the ceramic porous body will be described. The compressive strength of the ceramic porous body of the present invention is 0.1 to 1000 MPa. When it is less than 0.1 MPa, it is not preferable because it becomes difficult to handle the structure. On the other hand, when it exceeds 1000 MPa, it indicates that it has a very dense structure, and when used as a ceramic filter, it is not preferable because the pressure loss increases.
次に、本発明のセラミックス多孔体を製造するための態様について説明する。
本発明のセラミックス多孔体を製造するには、前述の要件を同時に満足するようなセラミックス多孔体が得られる手法であればいずれも採用することができるが、セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階と、セラミック繊維のプレカーサー繊維の集合体を圧縮しセラミックス多孔体前駆体を作製する段階と、前記セラミックス多孔体前駆体を焼成する段階を含む、セラミックス多孔体の製造方法が好ましい一態様として挙げることができる。
Next, an embodiment for producing the ceramic porous body of the present invention will be described.
In order to produce the ceramic porous body of the present invention, any technique can be used as long as it can obtain a ceramic porous body that simultaneously satisfies the above-mentioned requirements. A method for producing a ceramic porous body comprising a step of compressing an aggregate of precursor fibers of ceramic fibers to produce a ceramic porous body precursor and a step of firing the ceramic porous body precursor may be mentioned as a preferred embodiment. it can.
まず、セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階について説明する。セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階については、本発明のセラミックス多孔体が作製されれば特に限定されないが、メルトブローン、フラッシュ紡糸、静電紡糸法などが挙げられる。中でも、静電紡糸法の場合、極細の繊維が作製し易く、また紡糸後に得られるセラミック繊維のプレカーサー繊維の取り扱い性がよいことから好ましい。 First, the step of producing a ceramic fiber precursor fiber will be described. The step of producing the precursor fiber of the ceramic fiber is not particularly limited as long as the ceramic porous body of the present invention is produced, and examples thereof include melt blown, flash spinning, and electrostatic spinning. Among them, the electrostatic spinning method is preferable because it is easy to produce ultrafine fibers and the handling property of the precursor fibers of the ceramic fibers obtained after spinning is good.
次に、静電紡糸法について説明する。本発明のプレカーサー繊維は静電紡糸法によって作製されるが、静電紡糸法とは繊維形成性の基質を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板上に累積することによって繊維構造体を得る方法であって、繊維状物質とは、繊維形成性の基質を溶解させた溶媒が留去して繊維積層体となっている状態のみならず、前記溶媒が繊維状物質に含まれている状態も示している。
また、通常の静電紡糸法は室温で行われるが、溶媒の揮発が不十分な場合など、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、捕集基板の温度を制御したりすることも可能である。
Next, the electrostatic spinning method will be described. The precursor fiber of the present invention is produced by an electrostatic spinning method. In the electrostatic spinning method, a solution in which a fiber-forming substrate is dissolved is discharged into an electrostatic field formed between the electrodes, and the solution is applied to the electrodes. In which the fibrous material formed is accumulated on a collection substrate to obtain a fiber structure, and the fibrous material is a solvent in which a fiber-forming substrate is dissolved. The figure shows not only the state of leaving the fiber laminate but also the state in which the solvent is contained in the fibrous material.
In addition, the normal electrospinning method is performed at room temperature, but the temperature of the spinning atmosphere or the temperature of the collection substrate may be controlled as necessary, such as when the solvent is not sufficiently volatilized. Is possible.
次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
前述の電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。
Next, an apparatus used in the electrostatic spinning method will be described.
The above-described electrode can be used as long as it has conductivity, and any metal, inorganic, or organic material has a thin film of conductive metal, inorganic, or organic material on an insulator. May be.
また、静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３つを越える数の電極を使う場合も含むものとする。 The electrostatic field is formed between a pair or a plurality of electrodes, and a high voltage may be applied to any of the electrodes. This includes, for example, using two high-voltage electrodes with different voltage values (for example, 15 kV and 10 kV) and a total of three electrodes connected to the ground, or when using more than three electrodes. Shall also be included.
次いで、繊維構造体の捕集方法について説明する。
本発明の製造方法では、静電紡糸法によって紡糸を行うため、繊維構造体は捕集基板である電極上に積層される。捕集基板に平面を用いれば平面状の不織布が得られるが、捕集基板の形状を変えることによって、所望の形状の構造体を作製することも出来る。
また、繊維構造体が基板上の一箇所に集中して積層されるなど、均一性が低い場合には、基板を揺動かしたり、回転させたりすることも可能である。
Next, a method for collecting the fiber structure will be described.
In the production method of the present invention, since the spinning is performed by the electrostatic spinning method, the fiber structure is laminated on the electrode that is the collection substrate. If a flat surface is used for the collection substrate, a planar nonwoven fabric can be obtained. However, by changing the shape of the collection substrate, a structure having a desired shape can be produced.
In addition, when the uniformity is low, such as when the fiber structure is concentrated and laminated at one place on the substrate, the substrate can be swung or rotated.
また、繊維構造体の強度が低い場合には、捕集基板上に積層された繊維構造体を剥離する際に構造が一部壊れてしまうことがあるため、捕集基板とノズルとの間に静電気除去装置などを設置し、ノズルと静電気除去装置との間に綿状に繊維構造体を積層させることも可能である。 In addition, when the strength of the fiber structure is low, the structure may be partially broken when the fiber structure laminated on the collection substrate is peeled off. It is also possible to install a static eliminator or the like and to laminate a fiber structure in a cotton shape between the nozzle and the static eliminator.
次に静電紡糸法に用いる溶液について説明する。本発明のセラミックス多孔体を作製するには、セラミックス原料を溶媒に溶かす必要がある。ここで用いる溶媒としては、紡糸によって揮発し繊維構造体が作製される必要があることから揮発性の高い溶媒が好ましい。例えば、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、塩化メチレン、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、蟻酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、１，３−ジオキソラン、メチルエチルケトン、上記溶媒の混合溶媒などが挙げられるが、セラミックス原料の溶解性などの点から水を含むことが好ましい。溶媒中の水の割合としては、１０〜１００重量％であることが好ましい。 Next, the solution used for the electrostatic spinning method will be described. In order to produce the ceramic porous body of the present invention, it is necessary to dissolve the ceramic raw material in a solvent. The solvent used here is preferably a highly volatile solvent because it needs to be volatilized by spinning to produce a fiber structure. For example, acetone, chloroform, ethanol, isopropanol, methanol, toluene, tetrahydrofuran, water, benzene, benzyl alcohol, 1,4-dioxane, propanol, methylene chloride, carbon tetrachloride, cyclohexane, cyclohexanone, phenol, pyridine, trichloroethane, acetic acid, Formic acid, hexafluoroisopropanol, hexafluoroacetone, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, N-methylmorpholine-N-oxide, 1,3-dioxolane, methyl ethyl ketone, mixed solvents of the above solvents, etc. It is preferable to contain water from the viewpoint of solubility. The proportion of water in the solvent is preferably 10 to 100% by weight.
次に、セラミックス原料について説明する。セラミックス原料としては、焼成によってセラミックスが作製される化合物であれば、用いることができる。例えば、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられる。 Next, the ceramic raw material will be described. As the ceramic raw material, any compound can be used as long as the ceramic is produced by firing. For example, a metal alkoxide, a metal salt, etc. are mentioned.
静電紡糸に用いる溶媒の粘度が不十分の場合は、セラミックス原料、溶媒以外に有機高分子などの増粘剤を添加することが出来る。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４’―オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体などが挙げられるが、水を主とする溶媒を用いた場合には、溶解性などの点から、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉が好ましく。ポリエチレングリコールが特に好ましい。
また、有機高分子の添加による増粘方法以外にも、ゾルゲル法などにより無機高分子を系中で作製することも可能である。
When the viscosity of the solvent used for electrostatic spinning is insufficient, a thickener such as an organic polymer can be added in addition to the ceramic raw material and the solvent. For example, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl ester, polyvinyl ether, polyvinyl pyridine, polyacrylamide, ether cellulose, pectin, starch, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polylactic acid, polyglycolic acid, polylactic acid-polyglycolic acid copolymer , Polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polystyrene, polycarbonate, polyhexamethylene carbonate, polyarylate, polyvinyl isocyanate, polybutyl isocyanate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polynormal propyl methacrylate, polynormal butyl methacrylate, Polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate Polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyparaphenylene terephthalamide, polyparaphenylene terephthalamide-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide copolymer, polymetaphenylene isophthalamide, cellulose di Acetate, cellulose triacetate, methyl cellulose, propyl cellulose, benzyl cellulose, fibroin, natural rubber, polyvinyl acetate, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl normal propyl ether, polyvinyl isopropyl ether, polyvinyl normal butyl ether, polyvinyl isobutyl ether, polyvinyl tertiary butyl ether , Polyvinylidene chloride, poly (N-vinylpyrrolidone , Poly (N-vinylcarbazole), poly (4-vinylpyridine), polyvinyl methyl ketone, polymethylisopropenyl ketone, polypropylene oxide, polycyclopentene oxide, polystyrene sulfone, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12 , Nylon 610, nylon 612, and copolymers thereof. When a solvent mainly composed of water is used, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl ester, polyvinyl ether are used from the viewpoint of solubility. , Polyvinyl pyridine, polyacrylamide, ether cellulose, pectin, and starch are preferable. Polyethylene glycol is particularly preferred.
In addition to the thickening method by adding an organic polymer, it is also possible to produce an inorganic polymer in the system by a sol-gel method or the like.
次に、セラミックス多孔体前駆体を作製する段階について説明する。本発明のセラミックス多孔体前駆体を作製するには、セラミック繊維のプレカーサー繊維の集合体を圧縮する必要がある。圧縮する方法としては、従来の方法が利用できるが、金型にセラミック繊維の集合体を詰め込み、一方向から圧縮する方法などを一様体として表すことができる。 Next, the step of producing the ceramic porous body precursor will be described. In order to produce the ceramic porous body precursor of the present invention, it is necessary to compress a precursor fiber aggregate of ceramic fibers. As a compression method, a conventional method can be used. However, a method of packing a ceramic fiber aggregate in a mold and compressing it from one direction can be expressed as a uniform body.
次に、セラミックス多孔体前駆体を焼成する段階について説明する。本発明のセラミックス多孔体を作製するには、セラミックス多孔体前駆体を焼成する必要がある。焼成には、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて炉内の気体を置換可能な電気炉を用いてもよい。また、焼成温度は、一般に３００〜１５００℃で焼成することが好ましい。より好ましくは５００〜１２００℃である。 Next, the step of firing the ceramic porous body precursor will be described. In order to produce the ceramic porous body of the present invention, it is necessary to fire the ceramic porous body precursor. For firing, a general electric furnace can be used, but an electric furnace capable of replacing the gas in the furnace may be used as necessary. Moreover, it is preferable to bake at a firing temperature of generally 300-1500 ° C. More preferably, it is 500-1200 degreeC.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定を受けるものではない。また以下の各実施例、比較例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。
平均繊維径：
得られたセラミックス多孔体の破断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から無作為に２０箇所を選んで繊維径を測定し、すべての繊維径（ｎ＝２０）の平均値を求めて、セラミックス多孔体を構成するセラミック繊維の平均繊維径とした。
圧縮強度の測定：
得られたセラミックス多孔体の圧縮強度を、ハンディー圧縮試験機（カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｇ５）により、平面圧子（１ｍｍ２）を用いて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The evaluation items in the following examples and comparative examples were carried out by the following methods.
Average fiber diameter:
Measurement of the fiber diameter was performed by randomly selecting 20 locations from the photograph obtained by photographing the fracture surface of the obtained ceramic porous body with a scanning electron microscope (S-2400, manufactured by Hitachi, Ltd.) (magnification 2000 times). And the average value of all the fiber diameters (n = 20) was calculated | required, and it was set as the average fiber diameter of the ceramic fiber which comprises a ceramic porous body.
Measurement of compressive strength:
The compressive strength of the obtained ceramic porous body was measured with a handy compression tester (KES-G5 manufactured by Kato Tech Co., Ltd.) using a flat indenter (1 mm 2 ).
［実施例１］
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を撹拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、更に撹拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製することが出来た。
調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６５重量部混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて、セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製した。噴出ノズル１の内径は０．２ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１からイオナイザー６までの距離は１５ｃｍ、噴出ノズル１と電極４までの距離が２０ｃｍであった。得られたセラミック繊維のプレカーサー繊維２６５ｍｇを内径が１２ｍｍの円筒形の金型へ入れ、円筒の上面から圧縮し、直径１２ｍｍ、厚みが８ｍｍの円筒型のセラミックス多孔体前駆体を得た。得られたセラミックス多孔体前駆体を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することにより焼成し、セラミックス多孔体を得た。セラミックス多孔体は、直径８ｍｍ、厚みが５．５ｍｍの円筒体であり、重量が１４２ｍｇであり、密度は０．０６ｇ／ｃｍ３であった。圧縮強度を測定したところ、０．６ＭＰａであった。得られたセラミックス多孔体の破断面を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は３５０ｎｍであった。得られたセラミックス多孔体の破断面の走査型電子顕微鏡写真を図３及び図４に示す。
[Example 1]
1.3 parts by weight of acetic acid (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 1 part by weight of titanium tetranormal butoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., primary) to obtain a uniform solution. By adding 1 part by weight of ion-exchanged water with stirring to this solution, a gel was formed in the solution. The produced gel was dissociated by further stirring, and a clear solution could be prepared.
0.0165 parts by weight of polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, average molecular weight 300,000 to 500,000) was mixed with the prepared solution to prepare a spinning solution. From this spinning solution, a precursor fiber of a ceramic fiber was produced using the apparatus shown in FIG. The inner diameter of the ejection nozzle 1 was 0.2 mm, the voltage was 15 kV, the distance from the ejection nozzle 1 to the ionizer 6 was 15 cm, and the distance from the ejection nozzle 1 to the electrode 4 was 20 cm. 265 mg of the obtained precursor fiber of ceramic fiber was put into a cylindrical mold having an inner diameter of 12 mm and compressed from the upper surface of the cylinder to obtain a cylindrical ceramic porous body precursor having a diameter of 12 mm and a thickness of 8 mm. The obtained ceramic porous body precursor was heated to 600 ° C. for 10 hours in an air atmosphere by using an electric furnace, and then fired by holding at 600 ° C. for 2 hours to obtain a ceramic porous body. The ceramic porous body was a cylindrical body having a diameter of 8 mm and a thickness of 5.5 mm, a weight of 142 mg, and a density of 0.06 g / cm 3 . When the compressive strength was measured, it was 0.6 MPa. When the fracture surface of the obtained ceramic porous body was observed with an electron microscope, the average fiber diameter was 350 nm. Scanning electron micrographs of the fracture surface of the obtained ceramic porous body are shown in FIGS.
［実施例２］
オルト珪酸テトラエチル（和光純薬工業株式会社製）１重量部にｐＨ２に調製した硫酸水溶液を１重量部添加した。硫酸水溶液を添加した溶液は、添加直後は相分離しているが、室温にて１０分間激しく撹拌することにより相溶化した。この相溶化した溶液に、塩基性塩化アルミニウム水溶液（大明化学工業株式会社製、商品名：アルファイン８３、Ａｌ２Ｏ３換算含有量：２３．３ｗｔ％、塩基度：８３．１ｗｔ％）、ポリエチレンオキシド（シグマアルドリッチ社製、平均分子量２００，０００）を混合し、珪素とアルミニウムの混合比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で１／１（重量比）であり、ポリエチレンオキシドが１ｗｔ％含まれる紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図２に示す装置を用いて、セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製した。噴出ノズル１の内径は０．３ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１５ｃｍであった。得られたセラミック繊維のプレカーサー繊維２９ｍｇを内径が１２ｍｍの円筒形の金型へ入れ、円筒の上面から圧縮し、直径１２ｍｍ、厚みが２．０ｍｍの円筒型のセラミックス多孔体前駆体を得た。得られたセラミックス多孔体前駆体を空気雰囲気下で電気炉を用いて１０００℃まで１．６時間で昇温し、その後１０００℃で２時間保持することにより焼成し、セラミックス多孔体を得た。セラミックス多孔体は、直径７．５ｍｍ、厚みが１．５ｍｍの円筒体であり、重量が１４ｍｇであり、密度は０．２１ｇ／ｃｍ３であった。圧縮強度を測定したところ、７．９ＭＰａであった。得られたセラミックス多孔体の破断面を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は４００ｎｍであった。得られたセラミックス多孔体の破断面の走査型電子顕微鏡写真を図５及び図６に示す。
[Example 2]
1 part by weight of an aqueous sulfuric acid solution adjusted to pH 2 was added to 1 part by weight of tetraethyl orthosilicate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The solution to which the aqueous sulfuric acid solution was added was phase-separated immediately after the addition, but became compatible by vigorous stirring at room temperature for 10 minutes. To this compatibilized solution, a basic aluminum chloride aqueous solution (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., trade name: Alphain 83, Al2O3 equivalent content: 23.3 wt%, basicity: 83.1 wt%), polyethylene oxide (Sigma) A spinning solution containing 1 wt% of polyethylene oxide and having a mixing ratio of silicon and aluminum of 1/1 (weight ratio) in terms of SiO 2 / Al 2 O 3. Prepared. From this spinning solution, a precursor fiber of a ceramic fiber was produced using the apparatus shown in FIG. The inner diameter of the ejection nozzle 1 was 0.3 mm, the voltage was 15 kV, and the distance from the ejection nozzle 1 to the electrode 4 was 15 cm. 29 mg of the obtained precursor fiber of ceramic fiber was put into a cylindrical mold having an inner diameter of 12 mm and compressed from the upper surface of the cylinder to obtain a cylindrical ceramic porous body precursor having a diameter of 12 mm and a thickness of 2.0 mm. The obtained ceramic porous body precursor was heated to 1000 ° C. for 1.6 hours in an air atmosphere using an electric furnace, and then fired by holding at 1000 ° C. for 2 hours to obtain a ceramic porous body. The ceramic porous body was a cylindrical body having a diameter of 7.5 mm and a thickness of 1.5 mm, a weight of 14 mg, and a density of 0.21 g / cm 3 . The compressive strength was measured and found to be 7.9 MPa. When the fracture surface of the obtained ceramic porous body was observed with an electron microscope, the average fiber diameter was 400 nm. Scanning electron micrographs of the fracture surface of the obtained ceramic porous body are shown in FIGS.
１ 溶液噴出ノズル
２ 溶液
３溶液保持槽
４ 電極
５ 高電圧発生器
６ イオナイザー
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solution ejection nozzle 2 Solution 3 Solution holding tank 4 Electrode 5 High voltage generator 6 Ionizer
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109095894A (en) * | 2018-06-22 | 2018-12-28 | 西安工程大学 | The preparation method of flexible metal oxide nanofiber phosphorylation peptide gathering material |
| CN109112721A (en) * | 2018-06-22 | 2019-01-01 | 西安工程大学 | A kind of preparation method of flexibility zirconia nanopowder fiber phosphorylation peptide gathering material |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62132753A (en) * | 1985-12-06 | 1987-06-16 | 東海カ−ボン株式会社 | Method of forming whisker preform |
| JP2002356380A (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Ibiden Co Ltd | Method of manufacturing alumina fiber assembly |
| JP2003073964A (en) * | 2001-06-08 | 2003-03-12 | Japan Vilene Co Ltd | Method for producing inorganic structure and the resultant inorganic structure |
| WO2006001403A1 (en) * | 2004-06-23 | 2006-01-05 | Teijin Limited | Inorganic fiber, fiber structure and method for producing same |
| WO2006129844A1 (en) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Teijin Limited | Ceramic fiber and process for producing the same |
| JP2007016352A (en) * | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Teijin Ltd | Titania fiber and method for producing titania fiber |
| JP2007217235A (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Teijin Ltd | Ceramic porous body and method of manufacturing ceramic porous body |
-
2011
- 2011-06-14 JP JP2011132276A patent/JP2011219359A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62132753A (en) * | 1985-12-06 | 1987-06-16 | 東海カ−ボン株式会社 | Method of forming whisker preform |
| JP2002356380A (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Ibiden Co Ltd | Method of manufacturing alumina fiber assembly |
| JP2003073964A (en) * | 2001-06-08 | 2003-03-12 | Japan Vilene Co Ltd | Method for producing inorganic structure and the resultant inorganic structure |
| WO2006001403A1 (en) * | 2004-06-23 | 2006-01-05 | Teijin Limited | Inorganic fiber, fiber structure and method for producing same |
| WO2006129844A1 (en) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Teijin Limited | Ceramic fiber and process for producing the same |
| JP2007016352A (en) * | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Teijin Ltd | Titania fiber and method for producing titania fiber |
| JP2007217235A (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Teijin Ltd | Ceramic porous body and method of manufacturing ceramic porous body |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6012015929; 三好孝則: 'ナノテクＭＯＶＥＭＥＮＴＳ ＶＯＬ．７ エレクトロスピニング法による新規ナノファイバー不織布' コンバーテック Ｖｏｌ．３３ Ｎｏ．３, 20050315, Ｐ．７０-７３ * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109095894A (en) * | 2018-06-22 | 2018-12-28 | 西安工程大学 | The preparation method of flexible metal oxide nanofiber phosphorylation peptide gathering material |
| CN109112721A (en) * | 2018-06-22 | 2019-01-01 | 西安工程大学 | A kind of preparation method of flexibility zirconia nanopowder fiber phosphorylation peptide gathering material |
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