JP2018083998A - Method for producing ceramic nanofiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックナノファイバの製造方法に関し、より詳しくは、強度と耐熱性に優れるセラミックナノファイバの製造方法及びそれを用いたフィルターの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing ceramic nanofibers, and more particularly to a method for producing ceramic nanofibers excellent in strength and heat resistance and a method for producing a filter using the same.
ナノファイバは高い捕集率や低圧力損失の点からフィルター用途として有用である。
従来、一般又は産業用フィルターとしては、高分子ポリマーなどの有機物から成る不織布や膜が使用されることが多いが、乾燥炉や焼却炉のガス処理など一部の産業用途においては、耐熱性が求められるためセラミック製のフィルターが使用される。
セラミック製のナノファイバを製造する手法として、エレクトロスピニング法が知られており、（１）金属アルコキシド溶液を原料液としてエレクトロスピニングによりナノファイバを形成してから焼成する方法（特許文献１参照）や、（２）金属酸化物源となる金属元素と繊維形成助剤と界面活性剤とを含有する溶液を原料液として、エレクトロスピニングによりナノファイバを形成してから焼結する方法（特許文献２参照）が挙げられる。
また本出願人は、（３）繊維形成能を有する無機ナノ粒子と、保護コロイドを有する貴金属ナノ粒子と、繊維形成能を有する有機物とを含む原料液を、エレクトロスピニング法に付して、該原料液からナノファイバを形成する方法（特許文献３参照）を提案した。
Nanofibers are useful as filters because of their high collection rate and low pressure loss.
Conventionally, as general or industrial filters, non-woven fabrics and membranes made of organic substances such as polymer polymers are often used. However, in some industrial applications such as gas treatment in drying furnaces and incinerators, heat resistance is low. Ceramic filters are used as required.
An electrospinning method is known as a technique for producing ceramic nanofibers. (1) A method of firing after forming nanofibers by electrospinning using a metal alkoxide solution as a raw material solution (see Patent Document 1) (2) A method of sintering after forming nanofibers by electrospinning using a solution containing a metal element as a metal oxide source, a fiber forming aid and a surfactant as a raw material liquid (see Patent Document 2) ).
Further, the present applicant applies (3) a raw material liquid containing inorganic nanoparticles having fiber-forming ability, noble metal nanoparticles having protective colloid, and organic substance having fiber-forming ability to an electrospinning method, The method (refer patent document 3) which forms nanofiber from a raw material liquid was proposed.
しかし、前記（１）の方法は、原料液中で金属アルコキシドの重合反応が進行して、原料液の物性が不安定となるため、生産安定性の点で好ましくない。また、前記（１）の方法では、セラミックナノ粒子を用いていない。
前記（２）の方法では、金属酸化物の含有率が２５〜３３％と低いために、焼結後のナノファイバの強度が十分とはならず、強度が要求される用途への利用が難しい。
また前記（３）の方法によって製造するナノファイバは、貴金属ナノ粒子の触媒等の機能を活かすために粒子間に空隙が多く、強度の観点からは改善の余地があった。
However, the method (1) is not preferable in terms of production stability because the polymerization reaction of the metal alkoxide proceeds in the raw material liquid and the physical properties of the raw material liquid become unstable. In the method (1), ceramic nanoparticles are not used.
In the method (2), since the metal oxide content is as low as 25 to 33%, the strength of the nanofiber after sintering is not sufficient, and it is difficult to use it for applications requiring strength. .
Further, the nanofiber produced by the method (3) has many voids between the particles in order to make use of the function of the catalyst of the noble metal nanoparticles, and there is room for improvement from the viewpoint of strength.
従って、本発明の課題は、上述した従来技術が有する課題を解決し得るセラミックナノファイバの製造方法を提供することにある。 Therefore, the subject of this invention is providing the manufacturing method of the ceramic nanofiber which can solve the subject which the prior art mentioned above has.
本発明は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以下、繊維中に含まれる有機高分子成分の含有率が０．１質量％以下であるセラミックナノファイバの製造方法であって、セラミックナノ粒子と有機高分子化合物を含む原料液を、エレクトロスピニング法により紡糸して繊維体を得る紡糸工程、及び前記繊維体を、前記セラミックナノ粒子の融点以下の温度で加熱し、該セラミックナノ粒子どうしを焼結により固結させる焼結工程を具備しており、前記紡糸工程において、前記原料液として、セラミック比率が８０質量％以上９９質量％以下で、粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いる、セラミックナノファイバの製造方法を提供するものである。 The present invention relates to a method for producing a ceramic nanofiber having a BET specific surface area of 40 m 2 / g or less and a content of an organic polymer component contained in the fiber of 0.1% by mass or less. A spinning process in which a raw material liquid containing a polymer compound is spun by an electrospinning method to obtain a fiber body, and the fiber body is heated at a temperature below the melting point of the ceramic nanoparticles to sinter the ceramic nanoparticles. In the spinning step, the raw material liquid having a ceramic ratio of 80% by mass to 99% by mass and a viscosity of 80 mPa · s to 1500 mPa · s is used. A method for producing a ceramic nanofiber is provided.
また本発明は、セラミックナノファイバを含むフィルターの製造方法であって、前記のセラミックナノファイバの製造方法で、セラミックナノファイバのシート状物を製造した後、該シート状物に、プリーツ加工、コルゲート加工、及びハニカム加工から選択される１以上の加工を施し、立体的な形状を有するフィルターを製造する、フィルターの製造方法を提供するものである。 The present invention also relates to a method for producing a filter including ceramic nanofibers. After producing a sheet of ceramic nanofibers by the above-described method of producing ceramic nanofibers, the sheet is obtained by pleating, corrugating Provided is a filter manufacturing method in which a filter having a three-dimensional shape is manufactured by performing at least one processing selected from processing and honeycomb processing.
本発明のセラミックナノファイバの製造方法によれば、強度及び耐熱性に優れたセラミックナノファイバを効率よく製造することができる。
本発明のフィルターの製造方法によれば、強度及び耐熱性に優れたフィルターを効率よく製造することができる。
According to the method for producing ceramic nanofibers of the present invention, ceramic nanofibers excellent in strength and heat resistance can be produced efficiently.
According to the filter manufacturing method of the present invention, a filter excellent in strength and heat resistance can be efficiently manufactured.
以下本発明を、その好ましい実施態様に基づき図面を参照しながら説明する。
先ず、本発明で製造するセラミックナノファイバについて説明する（以下、このナノファイバを便宜的に「本発明のナノファイバ」ともいう。）。
本発明のナノファイバは、複数のセラミックナノ粒子の焼結体から繊維骨格が形成されている。セラミックナノ粒子は、焼結により連結され得る性質を有する無機質の粒子であって、１０００ｎｍ未満の粒径を有する粒子である。セラミックナノ粒子の粒径は、例えば動的光散乱法、レーザー回折法、顕微鏡等の観察像からの計測等によって測定することができるが、とりわけ動的光散乱法による粒度分布測定装置によって測定される算術平均径が好ましく用いられる。ここで、焼結とは、融点以下の温度で加熱することによって、粒子の集合体が固まって焼結体と呼ばれる緻密な構造体を生じることをいう。セラミックナノ粒子は、粒子どうしが強固に固結した焼結体を得る観点から球形であることが好ましいが、それに限られるものではない。
The present invention will be described below based on preferred embodiments with reference to the drawings.
First, the ceramic nanofiber manufactured by the present invention will be described (hereinafter, this nanofiber is also referred to as “the nanofiber of the present invention” for convenience).
In the nanofiber of the present invention, a fiber skeleton is formed from a sintered body of a plurality of ceramic nanoparticles. Ceramic nanoparticles are inorganic particles having a property that can be connected by sintering, and have a particle size of less than 1000 nm. The particle size of the ceramic nanoparticles can be measured by, for example, measurement from an observation image such as a dynamic light scattering method, a laser diffraction method, and a microscope. The arithmetic average diameter is preferably used. Here, the term “sintering” means that the aggregate of particles is hardened by heating at a temperature equal to or lower than the melting point to form a dense structure called a sintered body. The ceramic nanoparticles are preferably spherical from the viewpoint of obtaining a sintered body in which the particles are firmly consolidated, but are not limited thereto.
本発明のナノファイバは、少なくとも一部に繊維径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の繊維を含むものである。本発明のナノファイバは、好ましくは、平均繊維径が１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、より好ましくは、平均繊維径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。ナノファイバの繊維径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（ナノファイバの塊、ナノファイバの交差部分、ポリマー液滴）を除き、繊維（ナノファイバ）を任意に１０本以上選び出し、それぞれの繊維の長手方向に対して直交する線を引き、その線に沿って繊維径を直接読み取る。そして、その繊維径の算術平均値を、平均繊維径とする。繊維（ナノファイバ）の長手方向に交差する断面の輪郭形状が真円でない場合、その断面の中心を通る長さが最長の線分を繊維径とする。 The nanofiber of the present invention includes a fiber having a fiber diameter of 10 nm or more and 1000 nm or less at least partially. The nanofiber of the present invention preferably has an average fiber diameter of 10 nm to 3000 nm, and more preferably an average fiber diameter of 10 nm to 1000 nm. The fiber diameter of the nanofiber is observed by magnifying it 10,000 times by, for example, scanning electron microscope (SEM) observation, and defects (nanofiber lump, nanofiber intersection, polymer droplet) are excluded from the two-dimensional image. Ten or more fibers (nanofibers) are arbitrarily selected, a line perpendicular to the longitudinal direction of each fiber is drawn, and the fiber diameter is directly read along the line. And let the arithmetic mean value of the fiber diameter be an average fiber diameter. When the contour shape of the cross section intersecting the longitudinal direction of the fiber (nanofiber) is not a perfect circle, the line segment having the longest length passing through the center of the cross section is defined as the fiber diameter.
本発明のナノファイバは、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以下である。本発明のナノファイバは、焼結によるセラミックナノ粒子どうしの融着の程度が大きく、図１（ａ）に示すように、粒子どうしが、粒子間に隙間が無いか殆ど無い状態に結合しており、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以下である。そのため、本発明のナノファイバは、引張強度等の強度に優れている。本発明のナノファイバのＢＥＴ比表面積は、４０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。また下限は特に制限されないが、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。より具体的には、本発明のナノファイバのＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。 The nanofiber of the present invention has a BET specific surface area of 40 m 2 / g or less. In the nanofiber of the present invention, the degree of fusion of ceramic nanoparticles by sintering is large, and as shown in FIG. 1 (a), the particles are bonded to each other with no or almost no gap between the particles. And the BET specific surface area is 40 m 2 / g or less. Therefore, the nanofiber of the present invention is excellent in strength such as tensile strength. The BET specific surface area of the nanofiber of the present invention is 40 m 2 / g or less, preferably 20 m 2 / g or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 m 2 / g or more, more preferably 1 m 2 / g or more. More specifically, the BET specific surface area of the nanofiber of the present invention is preferably 0.1 m 2 / g or more and 40 m 2 / g or less, more preferably 1 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less.
本発明のナノファイバは、繊維中に含まれる有機高分子成分の含有率が０．１質量％以下である。有機高分子成分の含有率が０．１質量％以下であることは、ナノファイバ中に、高温下で熱分解しやすい有機高分子成分を含まないか殆ど含まないことを意味し、それによって、本発明のナノファイバは、耐熱性に優れたものとなっている。有機高分子成分の含有率の下限値はゼロである。
繊維（ナノファイバ）の、ＢＥＴ比表面積及び有機高分子成分の含有率の測定方法は、後述する実施例において説明する。
In the nanofiber of the present invention, the content of the organic polymer component contained in the fiber is 0.1% by mass or less. That the content of the organic polymer component is 0.1% by mass or less means that the nanofiber contains no or almost no organic polymer component that is easily thermally decomposed at a high temperature, and thereby, The nanofiber of the present invention has excellent heat resistance. The lower limit of the content of the organic polymer component is zero.
A method for measuring the BET specific surface area and the content of the organic polymer component of the fiber (nanofiber) will be described in Examples described later.
次に、本発明のセラミックナノファイバの製造方法（以下、単に本発明の製造方法ともいう）について説明する。
本発明の製造方法は、セラミックナノ粒子と有機高分子化合物を含む原料液を、エレクトロスピニング法により紡糸して繊維体を得る紡糸工程、及び該繊維体を、セラミックナノ粒子の融点以下の温度、好ましくは融点未満の温度で加熱し、該セラミックナノ粒子どうしを焼結により固結させる焼結工程を具備している。
前記紡糸工程においては、原料液として、セラミックナノ粒子と有機高分子化合物を含む液を用いる。紡糸工程においては、この原料液を、エレクトロスピニング法により紡糸する。この紡糸工程においては、原料液に含まれる有機高分子化合物が、繊維形成能を発現して、繊維状の繊維体が得られる。得られる繊維体は、図１（ｂ）に示す繊維体１０Ａのように、有機高分子化合物に由来する有機高分子成分１１中に、セラミックナノ粒子１２が分散した構成を有している。
この紡糸工程で得られる繊維体も、少なくとも一部に繊維径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の繊維を含むことが好ましく、より好ましくは、平均繊維径が１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、更に好ましくは、平均繊維径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。繊維体の繊維径の測定方法は、本発明のナノファイバの繊維径の測定方法と同様である。
Next, a method for producing the ceramic nanofiber of the present invention (hereinafter also simply referred to as the production method of the present invention) will be described.
The production method of the present invention includes a spinning step of spinning a raw material liquid containing ceramic nanoparticles and an organic polymer compound by an electrospinning method to obtain a fiber body, and the fiber body at a temperature lower than the melting point of the ceramic nanoparticles, Preferably, the method includes a sintering step in which the ceramic nanoparticles are consolidated by sintering by heating at a temperature lower than the melting point.
In the spinning step, a liquid containing ceramic nanoparticles and an organic polymer compound is used as a raw material liquid. In the spinning process, the raw material liquid is spun by an electrospinning method. In this spinning step, the organic polymer compound contained in the raw material liquid exhibits fiber forming ability, and a fibrous fibrous body is obtained. The obtained fiber body has a configuration in which ceramic nanoparticles 12 are dispersed in an organic polymer component 11 derived from an organic polymer compound, like a fiber body 10A shown in FIG.
The fiber body obtained in this spinning step also preferably contains at least a portion of fibers having a fiber diameter of 10 nm to 1000 nm, more preferably an average fiber diameter of 10 nm to 3000 nm, and still more preferably an average fiber. The diameter is 10 nm or more and 1000 nm or less. The method for measuring the fiber diameter of the fibrous body is the same as the method for measuring the fiber diameter of the nanofiber of the present invention.
紡糸工程後の焼結工程においては、紡糸工程において得られた繊維体をセラミックナノ粒子の融点以下の温度で加熱することによって、セラミックナノ粒子どうしを焼結により固結させるとともに、繊維体中の有機高分子成分を熱分解して、有機高分子成分の含有率を０．１質量％以下に低減させる。これにより、図１（ａ）に示すセラミックナノファイバ１０のような、セラミックナノ粒子の焼結体を繊維骨格とし、繊維内に、粒子間の隙間が無いか極めて微小かつ少ない高強度のセラミックナノファイバが得られる。また、焼結工程において得られるセラミックナノファイバの平均繊維径は、焼結工程前の繊維体の平均繊維径より小さくなっている。 In the sintering process after the spinning process, by heating the fiber body obtained in the spinning process at a temperature below the melting point of the ceramic nanoparticles, the ceramic nanoparticles are solidified by sintering, The organic polymer component is thermally decomposed to reduce the content of the organic polymer component to 0.1% by mass or less. Thereby, a ceramic nano-particle sintered body such as the ceramic nano-fiber 10 shown in FIG. 1A is used as a fiber skeleton, and there is no gap between particles in the fiber or there is very little and high strength ceramic nano-particles. A fiber is obtained. Moreover, the average fiber diameter of the ceramic nanofiber obtained in a sintering process is smaller than the average fiber diameter of the fiber body before a sintering process.
原料液に含有させるセラミックナノ粒子としては、使用する溶媒に対して不溶な材料からなる無機物の粒子が好ましい。ここでいう溶媒に分散媒も含まれる。
例えば、溶媒が水又は水を５０質量％超含むものである場合、水不溶性の金属又は半金属の酸化物又は水酸化物が好ましく用いられる。また水不溶性の金属又は半金属の窒化物又は炭化物を用いることもできる。そのような材料のうち、金属又は半金属の酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化カルシウム等の酸化物、或いは酸化インジウム錫などの複合酸化物等が挙げられる。そのような材料のうち、金属又は半金属の水酸化物としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの酸化物や水酸化物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してよい。これらの材料においては、二酸化ケイ素を例にとると、二酸化ケイ素からなる粒子の表面に存在するシラノール基の脱水縮合によって−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の結合が生じ、この結合が多数生じることによって粒子どうしが結合する。
入手の容易性や、強度及び耐熱性に優れたナノファイバを確実に得る観点から、シリカ（二酸化ケイ素）等の酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）又は酸化セリウムの粒子を用いることが好ましい。
The ceramic nanoparticles contained in the raw material liquid are preferably inorganic particles made of a material insoluble in the solvent used. A dispersion medium is also contained in the solvent here.
For example, when the solvent contains water or water in excess of 50% by mass, a water-insoluble metal or metalloid oxide or hydroxide is preferably used. Water-insoluble metal or metalloid nitrides or carbides can also be used. Among such materials, metal oxides or metalloid oxides include silicon oxide, titanium oxide, alumina, iron oxide, zinc oxide, zirconia, magnesium oxide, tin oxide, indium oxide, yttrium oxide, cerium oxide, and copper oxide. And oxides such as manganese oxide, cobalt oxide, and calcium oxide, and composite oxides such as indium tin oxide. Among such materials, examples of the metal or metalloid hydroxide include aluminum oxide and aluminum hydroxide. These oxides and hydroxides may be used alone or in combination of two or more. In these materials, when silicon dioxide is taken as an example, -Si-O-Si- bonds are formed by dehydration condensation of silanol groups present on the surface of the particles made of silicon dioxide, and a large number of these bonds are generated. The two join together.
From the standpoint of obtaining nanofibers with excellent availability and strength and heat resistance, it is preferable to use particles of silicon oxide such as silica (silicon dioxide), titanium oxide, alumina (aluminum oxide) or cerium oxide. .
原料液に含有させる有機高分子化合物は、水溶性高分子でも良いし、非水溶性高分子でも良い。また天然高分子でも合成高分子でも良い。
原料液に含ませる有機高分子化合物は、紡糸工程で得られる繊維体においては、セラミック粒子とともに共に繊維体を構成する高分子成分となり、その繊維体の形態を維持する。焼結工程においては、有機高分子化合物に由来する高分子成分が、高熱により分解されて除去される。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、キトサン、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、ゼラチン、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
非水溶性高分子としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブチルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフラテート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ナイロン、アラミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド等が例示できる。
用いる高分子化合物は１種類に限定されるわけではなく、前記例示した高分子化合物から任意の複数種類を組み合わせて用いることもできる。
The organic polymer compound to be contained in the raw material liquid may be a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer. Natural polymers or synthetic polymers may be used.
The organic polymer compound contained in the raw material liquid becomes a polymer component constituting the fiber body together with the ceramic particles in the fiber body obtained in the spinning process, and maintains the form of the fiber body. In the sintering step, the polymer component derived from the organic polymer compound is decomposed and removed by high heat.
Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polymethacrylic acid, sodium polymethacrylate, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, chitosan, pullulan, hyaluronic acid, chondroitin. Sulfuric acid, poly-γ-glutamic acid, modified corn starch, β-glucan, gluco-oligosaccharide, heparin, mucopolysaccharide such as keratosulfuric acid, cellulose, pectin, xylan, lignin, glucomannan, galacturonic acid, psyllium seed gum, tamarind seed gum, arabian Gum, tragacanth gum, soybean water-soluble polysaccharide, alginic acid, carrageenan, laminaran, agar (agarose), gelatin, fucoidan, methylcellulose, hydroxypropi Examples include cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, partially saponified polyvinyl alcohol, low saponified polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose.
Examples of the water-insoluble polymer include polypropylene, polyethylene, polystyrene, polybutyl alcohol, polyurethane, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-m-phenylene terephthalate, poly-p-phenylene isophthalate, and polyfluoride. Vinylidene, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride-acrylate copolymer, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile-methacrylate copolymer, polycarbonate, polyarylate, polyester carbonate, nylon, aramid, poly Examples include caprolactone, polylactic acid, polyglycolic acid, collagen, polyhydroxybutyric acid, polyvinyl acetate, and polypeptide Kill.
The polymer compound to be used is not limited to one type, and any plurality of types of polymer compounds exemplified above may be used in combination.
エレクトロスピニング法による繊維形成のし易さや原料液の粘度調整の観点からは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリアクリルアミド（ＰＡＭ）等のノニオン性水溶性高分子を用いることが好ましい。これらも１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Nonionic water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol (PVA) and polyacrylamide (PAM) are preferably used from the viewpoint of easy fiber formation by the electrospinning method and adjustment of the viscosity of the raw material liquid. These can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
原料液として、有機高分子化合物を溶媒に溶解又は分散させた液を用いる場合、該溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等を例示することができる。用いる溶媒は１種類に限定されるわけではなく、前記例示した溶媒から任意の複数種類を選定し、混合して用いることもできる。前述した通り「溶媒」には分散媒も含まれる。 When using a liquid in which an organic polymer compound is dissolved or dispersed in a solvent as a raw material liquid, the solvent includes water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, hexafluoroisopropanol, tetraethylene glycol, and triethylene. Glycol, dibenzyl alcohol, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, methyl-n-propyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, acetone, hexafluoroacetone, Phenol, formic acid, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diphthalate Pill, methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride, chloroform, o-chlorotoluene, p-chlorotoluene, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, dichloropropane, dibromoethane, dibromopropane, Methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, acetic acid, benzene, toluene, hexane, cyclohexane, cyclohexanone, cyclopentane, o-xylene, p-xylene, m-xylene, acetonitrile, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, Pyridine and the like can be exemplified. The solvent to be used is not limited to one type, and a plurality of arbitrary types can be selected from the exemplified solvents and mixed for use. As described above, the “solvent” includes a dispersion medium.
特に溶媒として水又は水を５０質量％超含むものを用いる場合は、有機高分子化合物としては、前述した各種の水溶性高分子のような水溶性高分子を用いることが好ましい。この場合においても、水溶性高分子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水を５０質量％超含む溶媒としては、水と有機溶媒、特に低級アルコール類（メタノール、エタノール等）との混合物が挙げられる。 In particular, when water or water containing more than 50% by mass is used as the solvent, it is preferable to use water-soluble polymers such as the various water-soluble polymers described above as the organic polymer compound. Also in this case, the water-soluble polymer can be used alone or in combination of two or more. Examples of the solvent containing more than 50% by mass of water include a mixture of water and an organic solvent, particularly lower alcohols (methanol, ethanol, etc.).
本発明の製造方法においては、原料液として、セラミック比率が８０質量％以上９９質量％以下で、粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いる。
〔原料液のセラミック比率〕
原料液のセラミック比率とは、セラミックナノ粒子と有機高分子化合物との合計の質量に対する、セラミックナノ粒子の質量の割合を百分率で表した値である。
セラミック比率が８０質量％以上であると、エレクトロスピニング及びその後の焼結により、強度に優れたセラミックナノファイバが得られる一方、セラミック比率が８０質量％未満であると、得られるセラミックナノファイバが、強度が不十分なものとなりやすい。その理由は、セラミック比率が高いと、紡糸工程においてセラミックナノ粒子どうしが密に存在する繊維体が得られ、それによって、焼結工程において、セラミックナノ粒子どうしが、隙間がないか殆ど無い状態に強固に固結した強い焼結体を骨格とするセラミックナノファイバが得られる一方、セラミック比率が低いと、紡糸工程において、セラミックナノ粒子どうしの間隔が広い繊維体が得られ、それによって、焼結工程において、セラミックナノ粒子どうしが少ない接触面積で結合した脆い焼結体を骨格とするセラミックナノファイバしか得られないことにあると考えられる。
In the production method of the present invention, a raw material liquid having a ceramic ratio of 80% by mass to 99% by mass and a viscosity of 80 mPa · s to 1500 mPa · s is used.
[Ceramic ratio of raw material liquid]
The ceramic ratio of the raw material liquid is a value representing the ratio of the mass of the ceramic nanoparticles to the total mass of the ceramic nanoparticles and the organic polymer compound as a percentage.
When the ceramic ratio is 80 mass% or more, ceramic nanofibers having excellent strength can be obtained by electrospinning and subsequent sintering. On the other hand, when the ceramic ratio is less than 80 mass%, the obtained ceramic nanofibers are obtained. It tends to be insufficient in strength. The reason for this is that when the ceramic ratio is high, a fibrous body in which ceramic nanoparticles are densely present in the spinning process is obtained, so that in the sintering process, the ceramic nanoparticles are in a state where there are no gaps or almost no gaps. While ceramic nanofibers with a strong sintered body and a strong sintered body as a skeleton can be obtained, when the ceramic ratio is low, fiber bodies with a wide interval between ceramic nanoparticles can be obtained in the spinning process, thereby sintering. It is considered that in the process, only ceramic nanofibers having a skeleton made of a brittle sintered body in which ceramic nanoparticles are bonded with a small contact area can be obtained.
強度に優れたセラミックナノファイバを得る観点から、原料液のセラミック比率（％）は、エレクトロスピニングにより紡糸可能であることを条件に、高いほど好ましく、好ましくは８２％以上であり、より好ましくは８５％以上である。また、原料液のセラミック比率（％）の上限値は９９質量％である。９９質量％を超えると、エレクトロスピニングにより紡糸することが難しくなる。使用する有機高分子化合物の選択の自由度を高める観点からは、原料液のセラミック比率（％）の上限値は９６質量％以下であることが好ましい。 From the viewpoint of obtaining ceramic nanofibers with excellent strength, the ceramic ratio (%) of the raw material liquid is preferably as high as possible on the condition that it can be spun by electrospinning, preferably 82% or more, more preferably 85. % Or more. Moreover, the upper limit of the ceramic ratio (%) of the raw material liquid is 99% by mass. If it exceeds 99% by mass, it becomes difficult to perform spinning by electrospinning. From the viewpoint of increasing the degree of freedom in selecting the organic polymer compound to be used, the upper limit value of the ceramic ratio (%) of the raw material liquid is preferably 96% by mass or less.
〔原料液の粘度〕
原料液の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いる。
原料液の粘度が８０ｍＰａ・ｓ未満であると、紡糸工程でエレクトロスピニングを行う際に、噴出された原料液が球形の液滴となって飛散する現象を生じ、繊維状の繊維体を得ることが困難となる。
他方、原料液の粘度が１５００ｍＰａ・ｓ超であると、紡糸工程でエレクトロスピニングを行う際に、原料液をノズルからスムーズに吐出させることが難しくなり、セラミックナノファイバの前段階の繊維体を得ることが難しくなる。
エレクトロスピニングによる紡糸性及び強度の高いセラミックナノファイバを得る観点から、原料液の粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上であり、また好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下であり、また、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下である。
[Viscosity of raw material liquid]
A material solution having a viscosity of 80 mPa · s to 1500 mPa · s is used.
When the viscosity of the raw material liquid is less than 80 mPa · s, when electrospinning is performed in the spinning process, a phenomenon occurs in which the discharged raw material liquid scatters as spherical droplets, and a fibrous fibrous body is obtained. It becomes difficult.
On the other hand, when the viscosity of the raw material liquid is over 1500 mPa · s, it becomes difficult to smoothly discharge the raw material liquid from the nozzle when performing electrospinning in the spinning process, and a fiber body in the previous stage of the ceramic nanofiber is obtained. It becomes difficult.
From the viewpoint of obtaining ceramic nanofibers with high spinnability and strength by electrospinning, the viscosity of the raw material liquid is preferably 100 mPa · s or more, more preferably 200 mPa · s or more, and preferably 1000 mPa · s or less, more preferably Is 800 mPa · s or less, preferably 100 mPa · s or more and 1000 mPa · s or less, more preferably 200 mPa · s or more and 800 mPa · s or less.
〔原料液の固形分濃度〕
エレクトロスピニング法における紡糸の過程で原料液が十分に乾燥し、繊維体を形成させる観点から、原料液は、下記方法により算出した固形分濃度が、５％以上５０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以上３０％以下である。
〔固形分濃度の算出方法〕
固形分濃度とは、原料液全体の質量に対する、原料液に含有するセラミックナノ粒子と有機高分子化合物及びその他の不揮発性の成分の合計の質量の割合を百分率で表した値である。その他の不揮発性の成分とは、紡糸工程において実質的に揮発せずに繊維体に残存する成分であって、公知の充填剤、架橋剤、分散剤、粘度調整剤、金属塩、顔料等の着色剤、粘土鉱物等を含むことができる。固形分の算出方法としては、原料液の製造時における各原料の配合量から算出することができる。または原料液をハロゲン水分計（例えば、ＨＲ８３、メトラー・トレド社製）にて１０５℃で６０分加熱し、加熱前の原料液の質量に対する加熱後の残存物の質量の割合として測定される値を固形分濃度として用いることもできる。
[Concentration of solid content in raw material liquid]
From the viewpoint of sufficiently drying the raw material liquid in the spinning process in the electrospinning method to form a fiber body, the raw material liquid preferably has a solid content concentration calculated by the following method of 5% or more and 50% or less, More preferably, it is 10% or more and 30% or less.
[Calculation method of solid content concentration]
Solid content concentration is the value which expressed the ratio of the total mass of the ceramic nanoparticle contained in a raw material liquid, an organic polymer compound, and another non-volatile component with respect to the mass of the whole raw material liquid in percentage. Other non-volatile components are components that remain in the fiber body substantially without volatilization in the spinning process, such as known fillers, crosslinking agents, dispersants, viscosity modifiers, metal salts, pigments, etc. Coloring agents, clay minerals and the like can be included. As a calculation method of solid content, it can calculate from the compounding quantity of each raw material at the time of manufacture of a raw material liquid. Alternatively, the raw material liquid is heated at 105 ° C. for 60 minutes with a halogen moisture meter (for example, HR83, manufactured by METTLER TOLEDO), and is measured as a ratio of the mass of the residue after heating to the mass of the raw material liquid before heating. Can also be used as the solid content concentration.
原料液中におけるセラミックナノ粒子の濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、また好ましくは５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。 The concentration of the ceramic nanoparticles in the raw material liquid is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and preferably 5%. It is 10 mass% or more and 20 mass% or less more preferably.
原料液中における有機高分子化合物の濃度は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であり、また好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは１質量％以上３質量％以下である。 The concentration of the organic polymer compound in the raw material liquid is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. Preferably they are 0.1 mass% or more and 5 mass% or less, More preferably, they are 1 mass% or more and 3 mass% or less.
〔セラミックナノ粒子の粒径〕
また原料液に含有させるセラミックナノ粒子は、平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、紡糸工程において、セラミックナノ粒子間の隙間が減少した粒子が密に存在する繊維体が一層確実に得られ、それによって、焼結工程により、セラミックナノ粒子どうしが強く結合した強度の高いセラミックナノファイバがより確実に得られる。同様の観点から、使用するセラミックナノ粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下が更に好ましい。
〔平均粒子径の測定方法〕
セラミックナノ粒子の平均粒子径は以下のようにして測定される。セラミックナノ粒子を原料液で用いる溶媒に任意の濃度に希釈し、動的光散乱法による粒度分布測定装置（ナノ粒子解析装置ＳＺ−１００、株式会社堀場製作所製）によって粒度分布を測定し、体積基準の算術平均径をセラミックナノ粒子の平均粒子径とした。測定条件は、ナノアナリシスモード、体積基準、単分散、ナロー、検出角度１７３°とした。
[Ceramic nanoparticle size]
The ceramic nanoparticles contained in the raw material liquid preferably have an average particle size of 5 nm to 100 nm. By setting the average particle diameter to 100 nm or less, a fiber body in which particles with reduced gaps between ceramic nanoparticles are densely present in the spinning process can be obtained more reliably. High-strength ceramic nanofibers that are strongly bonded to each other can be obtained more reliably. From the same viewpoint, the average particle size of the ceramic nanoparticles used is preferably 5 nm or more and 80 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 70 nm or less.
[Measurement method of average particle diameter]
The average particle size of the ceramic nanoparticles is measured as follows. The ceramic nanoparticles are diluted to an arbitrary concentration in the solvent used in the raw material liquid, and the particle size distribution is measured by a particle size distribution measuring device (nanoparticle analyzer SZ-100, manufactured by Horiba, Ltd.) by a dynamic light scattering method. The standard arithmetic average diameter was defined as the average particle diameter of the ceramic nanoparticles. The measurement conditions were nano-analysis mode, volume reference, monodispersion, narrow, and detection angle 173 °.
〔原料液の曳糸性〕
エレクトロスピニングによる紡糸性を向上させ、より確実に、強度に優れたセラミックナノファイバが得られるようにする観点から、原料液は、紡糸するのに適切な曳糸性を有することが好ましい。曳糸性は、以下に示す方法により測定した原料液の破断長さを指標とし、その破断長さが、２ｍｍ以上３０ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
〔原料液の破断長さの測定方法〕
原料液の破断長さは曳糸性・牽糸性・凝固性測定装置（ＮＥＶＡ ＭＥＴＥＲ ＩＭＩ−０９０１、株式会社石川鉄工所）によって測定した。直径３ｍｍの測定子、容量６０μＬの測定皿を用いて、２３℃６０％ＲＨの環境下で１０回測定を行い、その２回目から９回目の測定値の平均を原料液の破断長さとした。測定条件は、伸長速度１０ｍｍ／秒、浸漬深さ０．５ｍｍ、浸漬時間２秒、待機時間２秒、凝固率５０％として測定を行った。
[Spinnability of raw material liquid]
From the viewpoint of improving the spinnability by electrospinning and obtaining a ceramic nanofiber excellent in strength more reliably, the raw material liquid preferably has a spinnability suitable for spinning. The spinnability is based on the rupture length of the raw material liquid measured by the following method, and the rupture length is 2 mm or more and 30 mm or less, more preferably 3 mm or more and 10 mm or less.
[Measurement method of the breaking length of the raw material liquid]
The breaking length of the raw material liquid was measured by a spinnability / pinning / coagulation measuring device (NEVA METER IMI-0901, Ishikawa Iron Works Co., Ltd.). Using a measuring tool having a diameter of 3 mm and a measuring dish having a capacity of 60 μL, measurement was performed 10 times in an environment of 23 ° C. and 60% RH, and the average of the second to ninth measurement values was taken as the breaking length of the raw material liquid. The measurement conditions were as follows: elongation rate 10 mm / second, immersion depth 0.5 mm, immersion time 2 seconds, waiting time 2 seconds, coagulation rate 50%.
原料液には、セラミックナノ粒子及び有機高分子化合物に加えて、公知の充填剤、架橋剤、分散剤、粘度調整剤、金属塩、顔料等の着色剤、粘土鉱物等を含むことができる。 In addition to the ceramic nanoparticles and the organic polymer compound, the raw material liquid can contain known fillers, crosslinking agents, dispersants, viscosity modifiers, colorants such as metal salts and pigments, clay minerals, and the like.
本発明の製造方法においては、上述した原料液から、エレクトロスピニングにより繊維体を製造する。図２には、エレクトロスピニングを実施するための装置３０が示されている。エレクトロスピニングを実施するためには、シリンジ３１、高電圧源３２、導電性コレクタ３３を備えた装置３０が用いられる。シリンジ３１は、シリンダ３１ａ、ピストン３１ｂ及びキャピラリ３１ｃを備えている。キャピラリ３１ｃの内径は１０μｍ以上１０００μｍ以下程度である。シリンダ３１ａ内には、前記の原料液が充填されている。高電圧源３２は、例えば１０ｋＶ以上４０ｋＶ以下の直流電圧源である。高電圧源３２の正極はシリンジ３１における原料液と導通している。高電圧源３２の負極は接地されている。導電性コレクタ３３は、例えば金属製の板であり、接地されている。シリンジ３１におけるキャピラリ３１ｃの先端と導電性コレクタ３３との間の距離は、例えば３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下程度に設定されている。図２に示す装置３０は、大気中で運転することができる。運転環境に特に制限はないが、温度２０℃以上４０℃以下、湿度１０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下であることが好ましい。 In the production method of the present invention, a fibrous body is produced from the raw material liquid described above by electrospinning. FIG. 2 shows an apparatus 30 for performing electrospinning. In order to perform electrospinning, an apparatus 30 including a syringe 31, a high voltage source 32, and a conductive collector 33 is used. The syringe 31 includes a cylinder 31a, a piston 31b, and a capillary 31c. The inner diameter of the capillary 31c is about 10 μm or more and 1000 μm or less. The cylinder 31a is filled with the raw material liquid. The high voltage source 32 is a DC voltage source of, for example, 10 kV or more and 40 kV or less. The positive electrode of the high voltage source 32 is electrically connected to the raw material liquid in the syringe 31. The negative electrode of the high voltage source 32 is grounded. The conductive collector 33 is a metal plate, for example, and is grounded. The distance between the tip of the capillary 31c and the conductive collector 33 in the syringe 31 is set to about 30 mm to 300 mm, for example. The apparatus 30 shown in FIG. 2 can be operated in the atmosphere. Although there is no restriction | limiting in particular in an operating environment, It is preferable that it is the temperature of 20 degreeC or more and 40 degrees C or less, and humidity is 10% RH or more and 50% RH or less.
シリンジ３１と導電性コレクタ３３との間に電圧を印加した状態下に、シリンジ３１のピストン３１ｂを徐々に押し込み、キャピラリ３１ｃの先端から原料液を押し出す。押し出された原料液においては、溶媒が揮発するとともに、繊維形成能を有する有機物が固化しつつ、電位差によって伸長変形しながら繊維体を形成し、導電性コレクタ３３に引き寄せられる。伸長変形しながら繊維体が形成される際に、溶媒が揮発するとともに、繊維体の表面に該有機物が移動して有機物層（例えば水溶性樹脂層）が形成される。その結果、セラミックナノ粒子は繊維の内部に取り込まれ、粒子どうしが密に接触した構造が形成される。セラミックナノ粒子の粒径は、目的とするセラミックナノファイバの直径よりも十分に小さいことが好ましい。このようにして繊維体が製造される。繊維体は、その製造の原理上は、無限長の連続繊維となる。 Under a state where a voltage is applied between the syringe 31 and the conductive collector 33, the piston 31b of the syringe 31 is gradually pushed in, and the raw material liquid is pushed out from the tip of the capillary 31c. In the extruded raw material liquid, the solvent is volatilized, the organic substance having fiber forming ability is solidified, and a fibrous body is formed while being elongated and deformed by a potential difference, and is drawn to the conductive collector 33. When the fibrous body is formed while being stretched and deformed, the solvent is volatilized and the organic substance moves to the surface of the fibrous body to form an organic layer (for example, a water-soluble resin layer). As a result, the ceramic nanoparticles are taken into the fiber, and a structure in which the particles are in intimate contact is formed. The particle diameter of the ceramic nanoparticles is preferably sufficiently smaller than the diameter of the target ceramic nanofiber. In this way, a fibrous body is manufactured. The fiber body is a continuous fiber of infinite length on the principle of production.
このようにして製造された繊維体は、その複数本がランダムに堆積されてシート状を有している。この繊維体のシート状物を、導電性コレクタ３３から剥離して、焼結工程に供する。
焼結工程においては、剥離した繊維体のシート状物を、加熱装置内に入れて、セラミックナノ粒子の融点以下の温度で加熱し、繊維体内のセラミックナノ粒子どうしを焼結により固結させるとともに、高分子成分を熱分解させ、その割合を０．１質量％以下に低下させる。これにより、強度及び耐熱性に優れた目的のセラミックナノファイバが得られる。焼結工程における繊維体の加熱には、繊維体を加熱可能な任意の加熱装置を用いることができ、例えば、炉の内部の温度を任意に設定できる電気炉等を用いることができる。繊維体を、搬送しながら加熱処理できる連続加熱処理装置を用いることもできる。
The fibrous body manufactured in this way has a sheet shape in which a plurality of fibers are randomly deposited. The fibrous sheet is peeled from the conductive collector 33 and subjected to a sintering process.
In the sintering process, the peeled fibrous sheet is placed in a heating device and heated at a temperature not higher than the melting point of the ceramic nanoparticles to solidify the ceramic nanoparticles in the fibrous body by sintering. The polymer component is thermally decomposed, and the ratio is reduced to 0.1% by mass or less. Thereby, the objective ceramic nanofiber excellent in intensity | strength and heat resistance is obtained. For heating the fiber body in the sintering step, any heating device capable of heating the fiber body can be used. For example, an electric furnace or the like that can arbitrarily set the temperature inside the furnace can be used. It is also possible to use a continuous heat treatment apparatus capable of performing heat treatment while conveying the fibrous body.
焼結工程における繊維体の加熱は、セラミックナノ粒子の融点以下の温度で行うが、原料液に用いた有機高分子化合物の熱分解温度以上で行うことが好ましい。有機高分子化合物の熱分解温度は、例えば以下のようにして測定される。
即ち、熱重量測定装置（例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ／ＤＴＡ６３００など）を用いて、有機高分子化合物を酸化雰囲気下で３０℃から１０００℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、その質量減少率を測定する。質量減少率が９０％以上となった時の温度を熱分解温度とする。
The heating of the fibrous body in the sintering step is performed at a temperature not higher than the melting point of the ceramic nanoparticles, but is preferably performed at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the organic polymer compound used in the raw material liquid. The thermal decomposition temperature of the organic polymer compound is measured, for example, as follows.
That is, an organic polymer compound is heated from 30 ° C. to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere at a temperature rising rate of 5 ° C./min using a thermogravimetric measuring device (for example, EXSTAR6000, TG / DTA6300 manufactured by Seiko Instruments Inc.). Then, the mass reduction rate is measured. The temperature at which the mass reduction rate is 90% or more is defined as the thermal decomposition temperature.
焼結工程における繊維体の加熱温度（焼成温度）は、セラミックナノ粒子が酸化ケイ素の場合、８００℃以上が好ましく、より好ましくは９００℃以上、更に好ましくは１０００℃以上であり、また、１５００℃以下が好ましく、より好ましくは１２００℃以下であり、より具体的には、８００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０００℃以上１５００℃以下である。
焼結工程における繊維体の加熱温度（焼成温度）は、セラミックナノ粒子の種類によって適宜好ましい範囲が選択されるが、セラミックナノ粒子の融点を絶対温度でＭＰ（Ｋ）としたとき、０．５ＭＰ（Ｋ）以上ＭＰ（Ｋ）以下の範囲とすることが好ましく、０．５５ＭＰ（Ｋ）以上０．９ＭＰ（Ｋ）以下の範囲とすることがより好ましく、０．６ＭＰ（Ｋ）以上０．８ＭＰ（Ｋ）以下の範囲とすることが更に好ましい。
When the ceramic nanoparticles are silicon oxide, the heating temperature (firing temperature) of the fibrous body in the sintering step is preferably 800 ° C or higher, more preferably 900 ° C or higher, still more preferably 1000 ° C or higher, and 1500 ° C. The following is preferable, More preferably, it is 1200 degreeC or less, More specifically, it is preferable that it is 800 degreeC or more and 1500 degrees C or less, More preferably, it is 1000 degreeC or more and 1500 degrees C or less.
The heating temperature (firing temperature) of the fibrous body in the sintering step is appropriately selected according to the type of ceramic nanoparticles, but when the melting point of the ceramic nanoparticles is MP (K) in terms of absolute temperature, 0.5 MP The range is preferably (K) or more and MP (K) or less, more preferably 0.55 MP (K) or more and 0.9 MP (K) or less, and 0.6 MP (K) or more and 0.8 MP. (K) More preferably, it is in the following range.
セラミックナノ粒子の融点は、例えば以下の方法により測定される。
即ち、セラミックナノ粒子の乾燥物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって常温から１５００℃まで昇温し、得られたＤＳＣ曲線のセラミックナノ粒子の溶融による吸熱ピークのピークトップをセラミックナノ粒子の融点とする。なお、セラミックナノ粒子として融点が異なる複数種類のセラミックナノ粒子を用いる場合、融点の低いセラミックナノ粒子の融点を、セラミックナノ粒子の融点とする。
焼結工程における加熱時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上であり、また好ましくは１４４０分以下、より好ましくは６００分であり、また好ましくは１０分以上１４４０分以下、より好ましくは３０分以上６００分以下である。
The melting point of the ceramic nanoparticles is measured, for example, by the following method.
That is, the temperature of the dried ceramic nanoparticle is raised from room temperature to 1500 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC), and the peak of the endothermic peak due to melting of the ceramic nanoparticle in the obtained DSC curve is defined as the melting point of the ceramic nanoparticle To do. When a plurality of types of ceramic nanoparticles having different melting points are used as the ceramic nanoparticles, the melting point of the ceramic nanoparticles having a low melting point is set as the melting point of the ceramic nanoparticles.
The heating time in the sintering step is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, preferably 1440 minutes or less, more preferably 600 minutes, and preferably 10 minutes or more and 1440 minutes or less, more preferably Is 30 minutes or more and 600 minutes or less.
紡糸工程で製造する繊維体は、シート状であることが好ましく、その繊維体のシート状物を焼結して得られるセラミックナノファイバもシート状の形態を維持していることが好ましい。本発明の製造方法で製造されるセラミックナノファイバは、強度及び耐熱性に優れており、その特性を活かすことのできる多様な用途に用いることができる。例えば、本発明の製造方法で得られるセラミックナノファイバのシート状物は、乾燥炉や焼却炉、自動車や船舶等のエンジンから排出されるガス中に含まれる粉塵等を捕集するためのフィルター等として好適に使用することができる。 The fiber body produced in the spinning process is preferably in the form of a sheet, and the ceramic nanofibers obtained by sintering the sheet-like material of the fiber body preferably maintain the sheet form. The ceramic nanofibers produced by the production method of the present invention are excellent in strength and heat resistance, and can be used for various applications in which the characteristics can be utilized. For example, a sheet of ceramic nanofibers obtained by the production method of the present invention is a filter for collecting dust or the like contained in a gas discharged from an engine of a drying furnace, an incinerator, an automobile, a ship, or the like. Can be suitably used.
本発明の製造方法により製造したセラミックナノファイバのシート状物において、セラミックナノファイバは、それらの交点において結合しているか又はセラミックナノファイバどうしが絡み合っている。それによって、セラミックナノファイバのシート状物は、それ単独でシート状の形態を保持することが可能である。セラミックナノファイバのシート状物は、ナノファイバどうしが、絡み合っており、且つ一部又は全部の交点におい結合していても良い。
本発明の製造方法により製造したセラミックナノファイバのシート状物は、強度に優れているため、後加工として、シート状物にプリーツ加工、コルゲート加工、及びハニカム加工から選択される１以上の加工を施し、立体的な形状を有するフィルターとして使用することもできる。
コルゲート加工とは、波板状にプリーツ加工したシート部材を平らなシート部材と積層することで固定化する加工であり、得られるフィルターは、例えば、板状の形態であったり、板状物を巻回し円筒状にした形態を有するものとなる。
ハニカム加工とは、波板状にプリーツ加工したシート部材を平らなシート部材と積層することで固定化し、それを複数層積層する加工であり、得られるフィルターは、例えば、板状、直方体状又は円筒状の形態を有するものとなる。
In the sheet of ceramic nanofibers manufactured by the manufacturing method of the present invention, the ceramic nanofibers are bonded at their intersections, or the ceramic nanofibers are intertwined. Thereby, the sheet-like material of the ceramic nanofiber can hold the sheet-like form by itself. In the ceramic nanofiber sheet, the nanofibers are intertwined and may be bonded at some or all of the intersections.
Since the ceramic nanofiber sheet-like material produced by the production method of the present invention is excellent in strength, as a post-processing, the sheet-like material is subjected to at least one process selected from pleating, corrugating, and honeycomb processing. It can also be used as a filter having a three-dimensional shape.
Corrugating is a process of fixing a sheet member that has been pleated into a corrugated plate by laminating it with a flat sheet member, and the resulting filter can be, for example, a plate-like form or a plate-like object. It has the form which was wound and was made into the cylindrical shape.
Honeycomb processing is a process in which a sheet member pleated into a corrugated plate shape is fixed by laminating it with a flat sheet member, and a plurality of layers are laminated, and the obtained filter is, for example, a plate shape, a rectangular parallelepiped shape, It has a cylindrical shape.
セラミックナノファイバのシート状物に対する加工は、一枚のシート状物に対して施しても良く、二枚以上を重ねたシート状物に対して施しても良い。また、セラミックナノファイバのシート状物を、他のシート材料と積層した後に、上述した加工を後加工として施しても良い。 The processing of the ceramic nanofiber sheet material may be performed on a single sheet material, or may be performed on a sheet material obtained by stacking two or more sheets. Moreover, after laminating | stacking the sheet-like material of a ceramic nanofiber with another sheet material, you may give the process mentioned above as a post-process.
本発明で製造されるセラミックナノファイバのシート状物を用いて製造されるフィルターは、高捕集効率、低圧力損失、高い耐熱性等の優れた性質を有している。
本発明で製造されるセラミックナノファイバやそのシート状物の用途は特に制限されず、フィルター以外にも多様な用途に用いることができる。例えば、複合材料の強化材、医療用ファブリック、断熱材、防音材、、細胞培養用の足場材、電池用部材等に用いることもできる。
The filter produced using the ceramic nanofiber sheet produced in the present invention has excellent properties such as high collection efficiency, low pressure loss, and high heat resistance.
The use of the ceramic nanofiber produced by the present invention and the sheet-like material thereof is not particularly limited, and can be used for various uses other than the filter. For example, it can also be used as a composite material reinforcing material, medical fabric, heat insulating material, soundproofing material, cell culture scaffolding material, battery member and the like.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%”.
〔実施例１〕
（１）原料液の調製
以下の各成分を混合して原料液を調製した。なお使用したセラミックナノ粒子の原料は水分散体の状態であったが、以下に記載した配合量は固形分質量を意味する。また水の配合量は、原料のセラミックナノ粒子に含まれる水も含めた値を意味する。
・ポリビニルアルコール（有機高分子化合物、クラレ（株）製「ＰＶＡ２２４」、けん化度８７〜８９ｍｏｌ％）２．４ｇ
・シリカ（セラミックナノ粒子、扶桑化学工業株式会社製「超高純度コロイダルシリカ ＰＬ−１」、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０％）１１．８ｇ（固形分）
・水 ８５．７ｇ
[Example 1]
(1) Preparation of raw material liquid The following components were mixed to prepare a raw material liquid. In addition, although the raw material of the ceramic nanoparticle used was in the state of a water dispersion, the compounding amount described below means solid content mass. The amount of water means a value including water contained in the raw ceramic nanoparticles.
Polyvinyl alcohol (organic polymer compound, “PVA224” manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 87 to 89 mol%) 2.4 g
Silica (ceramic nanoparticles, “ultra-high purity colloidal silica PL-1” manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 60 nm, concentration 20%) 11.8 g (solid content)
・ Water 85.7g
（２）紡糸工程
図２に示す装置を用い、以下の条件でエレクトロスピニングを実施し、繊維体がランダムに堆積された繊維体のシート状物を得た。
・印加電圧：３０ｋＶ
・キャピラリ−コレクタ間距離：１８０ｍｍ
・原料液吐出量：０．５ｍＬ／ｈ
・製造環境：２３℃、５０％ＲＨ
(2) Spinning process Using the apparatus shown in FIG. 2, electrospinning was carried out under the following conditions to obtain a fibrous sheet-like product on which the fibrous bodies were randomly deposited.
・ Applied voltage: 30 kV
・ Capillary-collector distance: 180mm
・ Raw material discharge rate: 0.5mL / h
-Manufacturing environment: 23 ° C, 50% RH
（３）焼結工程
得られた繊維体のシート状物を、電気炉内に収容し、セラミックナノ粒子の融点以下の温度である１１００℃で６０分間にわたり加熱し、セラミックナノファイバのシート状物を得た。
図３（ａ）に、紡糸工程で得られた繊維体のシート状物の画像を示し、図３（ｂ）に、そのシート状物のＳＥＭ像を示し、図３（ｃ）に、そのシート状物から得られたセラミックナノファイバのシート状物のＳＥＭ像を示した。なお、図３（ａ）には、紡糸工程で得られた繊維体のシート状物を、縦横５０ｍｍの大きさにカットしたものが示されている。またシート状物の厚みは０．５ｍｍであった。
(3) Sintering process The obtained fibrous sheet is housed in an electric furnace and heated at 1100 ° C., which is a temperature equal to or lower than the melting point of the ceramic nanoparticles, for 60 minutes. Got.
Fig. 3 (a) shows an image of the fibrous sheet obtained in the spinning process, Fig. 3 (b) shows an SEM image of the sheet, and Fig. 3 (c) shows the sheet. The SEM image of the sheet-like material of the ceramic nanofiber obtained from the shape was shown. FIG. 3A shows a fiber sheet obtained by the spinning process, cut into a size of 50 mm in length and width. Moreover, the thickness of the sheet-like material was 0.5 mm.
〔実施例２〜５〕
原料液の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、セラミックナノファイバのシート状物を得た。なお使用したセラミックナノ粒子の原料は水分散体の状態であったが、以下に記載した配合量は固形分質量を意味する。また水の配合量は、原料のセラミックナノ粒子に含まれる水も含めた値を意味する。シート状物の厚みは０．５ｍｍであった。
実施例２について、図４（ａ）に、紡糸工程で得られた繊維体のシート状物の画像を示し、図４（ｂ）に、そのシート状物のＳＥＭ像を示し、図４（ｃ）に、そのシート状物から得られたセラミックナノファイバのシート状物のＳＥＭ像を示した。
表１中、ＰＶＡ２１７、ＰＶＡ１２４及びＰＡＭは、以下の通りである。
ＰＶＡ２１７：ポリビニルアルコール（有機高分子化合物、クラレ（株）製「ＰＶＡ２１７」、けん化度８７〜８９ｍｏｌ％）
ＰＶＡ１２４：ポリビニルアルコール（有機高分子化合物、クラレ（株）製「ＰＶＡ１２４」、けん化度９８〜９９ｍｏｌ％）
ＰＡＭ：ポリアクリルアミド（有機高分子化合物、ＭＴアクアポリマー（株）製「アコフロック Ｎ−１００」）
[Examples 2 to 5]
A ceramic nanofiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw material liquid was changed as shown in Table 1. In addition, although the raw material of the ceramic nanoparticle used was in the state of a water dispersion, the compounding amount described below means solid content mass. The amount of water means a value including water contained in the raw ceramic nanoparticles. The thickness of the sheet-like material was 0.5 mm.
For Example 2, FIG. 4A shows an image of a fibrous sheet obtained in the spinning process, FIG. 4B shows an SEM image of the sheet, and FIG. ) Shows an SEM image of the ceramic nanofiber sheet obtained from the sheet.
In Table 1, PVA217, PVA124, and PAM are as follows.
PVA217: Polyvinyl alcohol (organic polymer compound, “PVA217” manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree: 87 to 89 mol%)
PVA124: polyvinyl alcohol (organic polymer compound, “PVA124” manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree: 98 to 99 mol%)
PAM: Polyacrylamide (Organic polymer compound, “Acoflock N-100” manufactured by MT Aqua Polymer Co., Ltd.)
〔実施例６〕
焼結工程における加熱温度及び加熱時間を１０００℃、６０分間に代えた以外は、実施例１と同様にして、セラミックナノファイバのシート状物を得た。
Example 6
A ceramic nanofiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature and heating time in the sintering step were changed to 1000 ° C. for 60 minutes.
〔実施例７〕
原料液の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、セラミックナノファイバのシート状物を得た。
表１中の酸化チタンは、以下の通りである。
・酸化チタン（セラミックナノ粒子、多木化学株式会社製「酸化チタンゾル ＡＭ−１５」、平均粒子径３８ｎｍ、濃度１６％）
Example 7
A ceramic nanofiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw material liquid was changed as shown in Table 1.
The titanium oxide in Table 1 is as follows.
Titanium oxide (ceramic nanoparticles, “Titanium oxide sol AM-15” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., average particle size 38 nm, concentration 16%)
〔実施例８〕
原料液の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、セラミックナノファイバのシート状物を得た。
表１中の酸化セリウムは、以下の通りである。
・酸化セリウム（セラミックナノ粒子、多木化学株式会社製「酸化セリウムゾル Ｂ−１０」、平均粒子径２５ｎｍ、濃度１２％）
Example 8
A ceramic nanofiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw material liquid was changed as shown in Table 1.
The cerium oxide in Table 1 is as follows.
・ Cerium oxide (ceramic nanoparticles, “Cerium oxide sol B-10” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., average particle size 25 nm, concentration 12%)
〔比較例１〕
原料液の組成を表１に示す通りに変更し、原料液のセラミック比率を７５％に代えた以外は、実施例１と同様にして、セラミックナノファイバのシート状物を得た。
〔比較例２，３〕
原料液の組成を表１に示す通りに変更し、原料液の粘度を８０Ｐａ・ｓ未満として、実施例１と同様のエレクトロスピニングによる紡糸を試みたところ、比較例２においては、図６（ａ）に示すように、シート状物が得られたが、そのシート状物においては、図６（ｂ）に示すように、繊維状物の他に球形や紡錘形の固化物が多く生じており、繊維体のシート状物は得られなかった。
〔比較例４〕
原料液の組成を表１に示す通りに変更し、原料液の粘度を２０１５Ｐａ・ｓとして、実施例１と同様のエレクトロスピニングによる紡糸を試みたところ、原料液がノズルからスムーズに吐出されなかった。
〔比較例５〕
焼結工程における加熱温度及び加熱時間を５００℃、６０分間に代えた以外は、実施例１と同様にして、セラミックナノファイバのシート状物を得た。
[Comparative Example 1]
A ceramic nanofiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw material liquid was changed as shown in Table 1 and the ceramic ratio of the raw material liquid was changed to 75%.
[Comparative Examples 2 and 3]
When the composition of the raw material liquid was changed as shown in Table 1 and the viscosity of the raw material liquid was less than 80 Pa · s and spinning by electrospinning similar to that in Example 1 was attempted, in Comparative Example 2, FIG. ), A sheet-like material was obtained, but in the sheet-like material, as shown in FIG. 6 (b), a lot of spherical and spindle-shaped solidified products other than the fibrous material occurred, A fibrous sheet was not obtained.
[Comparative Example 4]
The composition of the raw material liquid was changed as shown in Table 1, the viscosity of the raw material liquid was set to 2015 Pa · s, and an attempt was made to perform spinning by electrospinning similar to Example 1, and the raw material liquid was not smoothly discharged from the nozzle. .
[Comparative Example 5]
A ceramic nanofiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature and heating time in the sintering step were changed to 500 ° C. for 60 minutes.
〔原料液〕
実施例及び比較例で用いた原料液の粘度を以下の方法により測定し、その結果を表１に示した。
〔原料液の粘度の測定方法〕
Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ、ＴＯＫＩＭＥＣ製）を用い、２３℃、５０％ＲＨ環境下で原料液の粘度を３回測定し、その平均値を原料液の粘度とした。
[Raw material liquid]
The viscosity of the raw material liquids used in Examples and Comparative Examples was measured by the following method, and the results are shown in Table 1.
[Method for measuring viscosity of raw material liquid]
Using an E-type viscometer (VISCONIC, manufactured by TOKIMEC), the viscosity of the raw material solution was measured three times in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and the average value was taken as the viscosity of the raw material solution.
〔評価〕
実施例１〜８及び比較例１，５で得られたセラミックナノファイバについて、前述した方法により平均繊維径を測定し、また、以下に示す方法により、１）ＢＥＴ比表面積、２）有機高分子成分の含有率、及び３）引張強度を測定した。それらの結果を表１に示した。
１）ＢＥＴ比表面積
得られたセラミックナノファイバのシート状物を、比表面積・細孔分布測定装置（日本ベル株式会社）を用いて、液体窒素を用いた多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。ＢＥＴ比表面積の導出にはＢＪＨ法を採用した。シート状物は１０５℃で２時間加熱する前処理を施した。
２）有機高分子成分の含有率
得られたセラミックナノファイバのシート状物を、熱重量測定装置（例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ／ＤＴＡ６３００など）を用いて、質量Ａ（ｍｇ）のシート状物を酸化雰囲気下で３０℃から１０００℃まで昇温速度５℃／分で加熱する。高分子成分の熱分解温度における質量減少がＢ（ｍｇ）であったとき、そのシート状物の有機高分子成分の含有率は以下の式で算出することができる。
有機高分子成分の含有率（質量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
３）引張強度の測定方法
得られたセラミックナノファイバのシート状物（厚み０．５ｍｍ）を５０ｍｍ角に切り出し、引張試験機（精密万能試験機ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ、株式会社島津製作所）にて引張試験を行った。引張試験における最大点荷重を引張強度とした。支点間距離２０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
[Evaluation]
For the ceramic nanofibers obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 5, the average fiber diameter was measured by the method described above, and 1) BET specific surface area and 2) organic polymer by the following method. The component content and 3) tensile strength were measured. The results are shown in Table 1.
1) BET specific surface area The BET specific surface area of the obtained ceramic nanofiber sheet was measured by a multipoint method using liquid nitrogen using a specific surface area / pore distribution measuring device (Nippon Bell Co., Ltd.). The value was derived in the range where the parameter C becomes positive. The BJH method was adopted to derive the BET specific surface area. The sheet was pretreated by heating at 105 ° C. for 2 hours.
2) Content of organic polymer component Mass A (mg) of the obtained ceramic nanofiber sheet was measured using a thermogravimetric apparatus (eg, EXSTAR6000, TG / DTA6300, etc., manufactured by Seiko Instruments Inc.). The sheet is heated from 30 ° C. to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min. When the mass decrease at the thermal decomposition temperature of the polymer component is B (mg), the content of the organic polymer component in the sheet can be calculated by the following formula.
Content of organic polymer component (% by mass) = (B / A) × 100
3) Measuring method of tensile strength Cut the obtained ceramic nanofiber sheet (thickness 0.5mm) into 50mm square, and tensile test with tensile testing machine (precision universal testing machine AG-Xplus, Shimadzu Corporation) Went. The maximum point load in the tensile test was taken as the tensile strength. The distance between fulcrums was set at 20 mm, and the measurement was performed at a crosshead speed of 10 mm / min.
表１に示す結果から明らかなとおり、実施例１〜実施例６のように、セラミックナノ粒子としてシリカを用いた原料液を、セラミック比率が８０質量％以上９９質量％以下且つ粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下のものとして、紡糸工程及びそれ続く焼結工程を行うことで、平均繊維径が１０００ｎｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が低く、引張強度等の強度も強い、セラミックナノファイバが得られることが判る。また、それらのセラミックナノファイバは、有機高分子成分も含有率も低く、耐熱性も有している。またセラミック粒子として酸化チタン、酸化セリウムを用いた実施例７、８も同様に強度の高いシート状物が得られることが分かる。
これに対して、比較例１のように、原料液のセラミック比率が８０質量％未満であると、得られるセラミックナノファイバのＢＥＴ比表面積が大きくなり、引張強度等の強度も不十分となる。また、比較例２，３のように、原料液のセラミック比率が８０質量％以上であっても、原料液の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上未満であると、前述のとおり、紡糸工程において、繊維体のシート状物が得られなかった。これらから、強度及び耐熱性に優れたセラミックナノファイバを得るためには、原料液が、本発明で規定する所定のセラミック比率及び粘度を有することが重要であることが判る。
また比較例５のように、焼結工程における加熱温度が低いと、セラミック粒子どうしが密に強固した焼結体が生じず、得られるセラミックナノファイバは、ＢＥＴ比表面積が大きく、強度が低いものとなった。比較例５においては、図７（ａ）に示すように、セラミックナノファイバのシート状物が得られたが、そのシート状物は、引張強度が低く、また、手で軽く触ると、図７（ｂ）に示すように繊維が崩れた。
As is clear from the results shown in Table 1, as in Examples 1 to 6, a raw material liquid using silica as ceramic nanoparticles was obtained by using a ceramic ratio of 80% by mass to 99% by mass and a viscosity of 80 mPa · s. By performing the spinning process and the subsequent sintering process as above, the nanofibers having an average fiber diameter of 1000 nm or less, a low BET specific surface area, and a high strength such as tensile strength can be obtained. I understand that. Moreover, these ceramic nanofibers have a low organic polymer component and a low content, and also have heat resistance. It can also be seen that in Examples 7 and 8 using titanium oxide and cerium oxide as ceramic particles, a sheet material having high strength can be obtained.
On the other hand, as in Comparative Example 1, when the ceramic ratio of the raw material liquid is less than 80% by mass, the BET specific surface area of the obtained ceramic nanofiber is increased, and the strength such as tensile strength is insufficient. Further, as described above, when the ceramic ratio of the raw material liquid is 80% by mass or more as in Comparative Examples 2 and 3, if the viscosity of the raw material liquid is less than 80 mPa · s, as described above, No sheet-like material was obtained. From these, it can be seen that in order to obtain ceramic nanofibers excellent in strength and heat resistance, it is important that the raw material liquid has a predetermined ceramic ratio and viscosity defined in the present invention.
Further, as in Comparative Example 5, when the heating temperature in the sintering process is low, a sintered body in which the ceramic particles are densely and firmly formed does not occur, and the obtained ceramic nanofiber has a large BET specific surface area and low strength. It became. In Comparative Example 5, as shown in FIG. 7 (a), a ceramic nanofiber sheet was obtained. However, the sheet had a low tensile strength, and when touched lightly by hand, FIG. The fiber collapsed as shown in (b).
１０ セラミックナノファイバ
１０Ａ 繊維体
１１ 有機高分子成分
１２ セラミックナノ粒子
３０ エレクトロスピニングの実施装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Ceramic nanofiber 10A Fiber body 11 Organic polymer component 12 Ceramic nanoparticle 30 Electrospinning execution apparatus
Claims (7)
セラミックナノ粒子と有機高分子化合物を含む原料液を、エレクトロスピニング法により紡糸して繊維体を得る紡糸工程、及び前記繊維体を、前記セラミックナノ粒子の融点以下の温度で加熱し、該セラミックナノ粒子どうしを焼結により固結させる焼結工程を具備しており、
前記紡糸工程において、前記原料液として、セラミック比率が８０質量％以上９９質量％以下で、粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いる、セラミックナノファイバの製造方法。 A method for producing a ceramic nanofiber having a BET specific surface area of 40 m 2 / g or less and a content of an organic polymer component contained in the fiber of 0.1% by mass or less,
Spinning a raw material liquid containing ceramic nanoparticles and an organic polymer compound by an electrospinning method to obtain a fiber body, and heating the fiber body at a temperature not higher than the melting point of the ceramic nanoparticle. It has a sintering process in which particles are consolidated by sintering,
In the spinning step, a method for producing ceramic nanofibers, wherein the raw material liquid has a ceramic ratio of 80% by mass to 99% by mass and a viscosity of 80 mPa · s to 1500 mPa · s.
請求項１〜６の何れか１項に記載のセラミックナノファイバの製造方法で、セラミックナノファイバのシート状物を製造した後、該シート状物に、プリーツ加工、コルゲート加工、及びハニカム加工から選択される１以上の加工を施し、立体的な形状を有するフィルターを製造する、フィルターの製造方法。
A method for producing a filter comprising ceramic nanofibers,
The method for producing ceramic nanofiber according to any one of claims 1 to 6, wherein a sheet-like product of ceramic nanofiber is produced, and then the sheet-like product is selected from pleating, corrugating, and honeycomb processing. The filter manufacturing method of manufacturing the filter which gives the 1 or more process processed and has a three-dimensional shape.
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