JP2011213061A - Laminate - Google Patents
Laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011213061A JP2011213061A JP2010085494A JP2010085494A JP2011213061A JP 2011213061 A JP2011213061 A JP 2011213061A JP 2010085494 A JP2010085494 A JP 2010085494A JP 2010085494 A JP2010085494 A JP 2010085494A JP 2011213061 A JP2011213061 A JP 2011213061A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- resin
- thermoplastic resin
- laminate
- vinyl chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物を主成分とする熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層とが積層してなる構成を備えた積層体であって、中でも耐薬品性、剛性、難燃性に優れた積層体に関する。 The present invention provides a laminate having a configuration in which a thermosetting resin layer mainly composed of a thermosetting resin composite containing carbon fibers and a thermoplastic resin layer mainly composed of a thermoplastic resin are laminated. The present invention relates to a laminate having excellent chemical resistance, rigidity, and flame retardancy.
熱硬化性樹脂複合化物を主成分とする熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層とが積層してなる構成を備えた積層体として、例えば、炭素繊維強化熱硬化性樹脂シートに、表面材として熱可塑性樹脂フィルムを積層してなる積層体が知られている（例えば特許文献１）。 As a laminate having a configuration in which a thermosetting resin layer mainly composed of a thermosetting resin composite and a thermoplastic resin layer mainly composed of a thermoplastic resin is laminated, for example, carbon fiber reinforced heat A laminate formed by laminating a thermoplastic resin film as a surface material on a curable resin sheet is known (for example, Patent Document 1).
また、塩化ビニル系樹脂からなるシートとマット状の繊維補強材とを積層し、熱圧着してなる構成の繊維補強塩化ビニル系樹脂成形体も知られている（例えば特許文献２）。 Also known is a fiber-reinforced vinyl chloride resin molded article having a configuration in which a sheet made of a vinyl chloride resin and a mat-like fiber reinforcing material are laminated and thermocompression bonded (for example, Patent Document 2).
前述の如く、熱硬化性樹脂複合化物を主成分とする熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層とが積層してなる構成を備えた積層体や、熱可塑性樹脂炭素繊維を積層した積層体は、従来から種々開示されていたが、耐薬品性、剛性、難燃性が同時に優れている積層体は開示されていなかった。 As described above, a laminate having a structure in which a thermosetting resin layer mainly composed of a thermosetting resin composite and a thermoplastic resin layer mainly composed of a thermoplastic resin is laminated, or thermoplastic. Various laminates in which resin carbon fibers are laminated have been disclosed in the past, but no laminate having excellent chemical resistance, rigidity, and flame retardancy has been disclosed.
そこで本発明は、熱硬化性樹脂複合化物を主成分とする熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層とが積層してなる構成を備えた積層体において、耐薬品性、剛性、難燃性が同時に優れた積層体を提供せんとするものである。 Accordingly, the present invention provides a laminate having a structure in which a thermosetting resin layer mainly composed of a thermosetting resin composite and a thermoplastic resin layer mainly composed of a thermoplastic resin are laminated. The aim is to provide a laminate with excellent chemical properties, rigidity and flame retardancy.
本発明は、炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分とする熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とし、且つ以下の（ａ）〜（ｃ）から選択される１種又は２種以上の成分Ｃを含有する熱可塑性樹脂層（Ｙ層）と、ハロゲンを含有する熱可塑性樹脂Ｄを主成分とする熱可塑性樹脂層（Ｚ層）とを積層してなる構成を備えた積層体を提案する。
（ａ）フェノキシ樹脂
（ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（ｃ）アリールアミン型酸化防止剤
The present invention includes a thermosetting resin layer (X layer) mainly composed of a thermosetting resin composite A containing carbon fibers and a thermoplastic resin B as main components, and the following (a) to (c) And a thermoplastic resin layer (Y layer) containing one or more components C selected from) and a thermoplastic resin layer (Z layer) mainly composed of a thermoplastic resin D containing halogen. A laminate having a laminated structure is proposed.
(A) Phenoxy resin (b) Glycidyl ether type epoxy resin (c) Arylamine type antioxidant
例えば、炭素繊維を含有し、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分とする熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と、例えば塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする熱可塑性樹脂層（Ｙ層）とを積層する場合に、熱可塑性樹脂Ｂに特定の成分Ｃを配合することにより、Ｘ層とＹ層、並びにＹ層とＺ層の界面接着性が顕著に良好になる。さらに、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄを主成分として含有する熱可塑性樹脂層（Ｚ層）を積層することにより、特にこの層を最外層に配置することにより、剛性を阻害せずに、耐薬品性と難燃性をより優れたものとすることができる。 For example, a thermosetting resin layer (X layer) containing a carbon fiber and containing as a main component a thermosetting resin composite A containing a thermosetting resin such as an epoxy resin as a matrix resin, and a vinyl chloride resin, for example, When laminating a thermoplastic resin layer (Y layer) mainly composed of the thermoplastic resin B, by blending a specific component C with the thermoplastic resin B, the X layer and the Y layer, and the Y layer and the Z layer are mixed. The interfacial adhesion of the layer is significantly improved. Furthermore, by laminating a thermoplastic resin layer (Z layer) containing the halogen-containing thermoplastic resin D as a main component, particularly by placing this layer in the outermost layer, the chemical resistance is not hindered. And flame retardancy can be improved.
以下、本発明の実施形態の一例について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described, but the scope of the present invention is not limited to the embodiment described below.
＜本積層体＞
本実施形態に係る積層体（以下「本積層体」と称する）は、炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分とする熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とし、且つ特定の成分Ｃを含有する熱可塑性樹脂層（Ｙ層）と、ハロゲンを含有する熱可塑性樹脂Ｄを主成分とする熱可塑性樹脂層（Ｚ層）とが積層されてなる構成を備えた積層体である。
<This laminate>
The laminate according to this embodiment (hereinafter referred to as “the present laminate”) includes a thermosetting resin layer (X layer) mainly composed of a thermosetting resin composite A containing carbon fibers, and a thermoplastic resin. A thermoplastic resin layer (Y layer) containing B as a main component and containing a specific component C and a thermoplastic resin layer (Z layer) containing a thermoplastic resin D containing halogen as a main component are laminated. It is the laminated body provided with the structure which becomes.
＜熱硬化性樹脂層（Ｘ層）＞
熱硬化性樹脂層（Ｘ層）は、炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分とする層であればよい。
熱硬化性樹脂複合化物Ａとは、炭素繊維を主成分とする繊維体と、マトリックス樹脂としての熱硬化性樹脂とを複合一体化してなる複合化物である。
<Thermosetting resin layer (X layer)>
The thermosetting resin layer (X layer) may be a layer mainly composed of the thermosetting resin composite A containing carbon fibers.
The thermosetting resin composite A is a composite formed by combining and integrating a fiber body mainly composed of carbon fibers and a thermosetting resin as a matrix resin.
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂複合化物Ａを構成する熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれた１種の樹脂又は２種以上の樹脂、或いは、これらの変性体、又は、前記１種の樹脂又は２種以上の樹脂或いはこれらの変性体に、エラストマーやゴム成分、硬化剤、硬化促進剤、触媒等を添加した樹脂組成物を挙げることができる。
(Thermosetting resin)
Examples of the thermosetting resin constituting the thermosetting resin composite A include epoxy resin, phenol resin, polybenzimidazole resin, benzoxazine resin, cyanate ester resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, urea resin, melamine. One kind of resin selected from the group consisting of a resin, a bismaleimide resin, a polyimide resin and a polyamideimide resin, or two or more kinds of resins, or a modified body thereof, or the one kind of resin or two or more kinds of resins. Or the resin composition which added the elastomer, the rubber component, the hardening | curing agent, the hardening accelerator, the catalyst, etc. to these modified bodies can be mentioned.
中でも、製品物性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂からなる群より選ばれた１種の樹脂又は２種以上の樹脂を使用するのが好ましい。
特にエポキシ樹脂は接着性が高いため、例えば炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物、すなわち炭素繊維と熱硬化性樹脂との複合化物からＸ層を形成する場合に、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いると、高い力学特性を得ることができる。よって、炭素繊維を含有するエポキシ樹脂複合化物が好ましい。
Among these, from the viewpoint of product physical properties, it is preferable to use one type of resin or two or more types of resins selected from the group consisting of epoxy resins, phenol resins, vinyl acetate resins, unsaturated polyester resins, and vinyl ester resins.
In particular, since epoxy resin has high adhesiveness, for example, when forming an X layer from a thermosetting resin composite containing carbon fiber, that is, a composite of carbon fiber and thermosetting resin, an epoxy resin is used as a matrix resin. When used, high mechanical properties can be obtained. Therefore, an epoxy resin composite containing carbon fibers is preferable.
この際のエポキシ樹脂としては、アミン類、フェノール類及び炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂として、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール及びトリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などを挙げることができる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れており好ましい。
エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤や硬化触媒等を含んでもよいし、含まなくてもよいが、ライフの面から後者の方が好ましい。前者の場合でも潜在性の高い硬化剤や硬化触媒であれば、特に大きな問題とはならない。
また、エポキシ樹脂は、添加剤としてフェノキシ樹脂やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂モノマー及びジフェニルアミンを含んでもよい。
As an epoxy resin in this case, it is preferable to use an epoxy resin having an amine, a phenol, and a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor.
Examples of the glycidylamine type epoxy resin having amines as a precursor include various isomers of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, and triglycidylaminocresol. Of these, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is preferable because of its excellent heat resistance.
When using an epoxy resin, a curing agent, a curing catalyst, or the like may or may not be included, but the latter is preferable from the viewpoint of life. Even in the former case, if the curing agent or the curing catalyst has a high potential, it is not a big problem.
Moreover, an epoxy resin may also contain a phenoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin monomer, and diphenylamine as additives.
熱硬化性樹脂複合化物Ａを構成する熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂Ｂとの接着性の観点から、熱硬化温度が１００〜２５０℃のものが好適であり、１２０〜２２０℃がより好ましい。 The thermosetting resin constituting the thermosetting resin composite A is preferably one having a thermosetting temperature of 100 to 250 ° C., more preferably 120 to 220 ° C. from the viewpoint of adhesiveness with the thermoplastic resin B. .
（炭素繊維）
熱硬化性樹脂複合化物Ａを構成する炭素繊維としては、炭素の含有率が８５〜１００質量％の範囲内であり、少なくとも部分的にグラファイト構造を有する繊維状材料であるのが好ましい。例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。
中でも、高剛性、二次加工性の発現などの面から、ポリアクリロニトリル系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が特に好ましい。
(Carbon fiber)
The carbon fiber constituting the thermosetting resin composite A is preferably a fibrous material having a carbon content in the range of 85 to 100% by mass and at least partially having a graphite structure. Examples thereof include polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber, rayon carbon fiber, lignin carbon fiber, pitch carbon fiber, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube.
Among these, polyacrylonitrile-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers are particularly preferable from the viewpoints of high rigidity and secondary workability.
炭素繊維は、経済性、炭素繊維の取扱い性の観点から、１．５万〜５０万本の範囲内、特に３万〜２５万本の範囲内、中でも特に６万〜１２万本の炭素繊維が束ねられたものが好ましい。 The carbon fiber is within the range of 15,000 to 500,000, particularly within the range of 30,000 to 250,000, particularly 60,000 to 120,000 carbon fibers from the viewpoints of economy and carbon fiber handling properties. Are preferably bundled.
炭素繊維の繊維形状は、例えば短繊維状、糸状、織物状などの何れであってもよい。
炭素繊維の特性上も、高強度炭素繊維、高弾性率炭素繊維、またはそれらの混合物など、成形物の用途に応じて選択すればよい。中でも、糸状の連続繊維が特に好ましい。
The fiber shape of the carbon fiber may be, for example, a short fiber shape, a thread shape, or a woven fabric shape.
In view of the characteristics of the carbon fiber, it may be selected according to the use of the molded product such as high-strength carbon fiber, high-modulus carbon fiber, or a mixture thereof. Among these, thread-like continuous fibers are particularly preferable.
連続繊維の連続とは、繊維強化樹脂の少なくとも一方向に、連続した繊維が配列されていることをいうのであって、成形品全体にわたって連続しているフィラメントであることが好ましいが、必ずしも成形品全体にわたって連続している必要はなく、途中で分断されていても問題はない。
連続した炭素繊維の長さは、連続繊維で強化された繊維強化樹脂の取扱い性に優れることや、高い剛性が得られるため、１０ｍｍ以上であるのが好ましい。
The term “continuous continuous fiber” means that continuous fibers are arranged in at least one direction of the fiber reinforced resin, and is preferably a filament that is continuous throughout the molded product, but is not necessarily a molded product. It does not need to be continuous throughout, and there is no problem even if it is divided in the middle.
The length of the continuous carbon fiber is preferably 10 mm or more because the handleability of the fiber reinforced resin reinforced with the continuous fiber is excellent and high rigidity is obtained.
連続繊維の形態としては、例えばフィラメント、クロス、繊維を一方向に引き揃えて集束したシート、繊維を一方向に引き揃えたウェブ状シート（ＵＤ;UNI-DIRECTIONAとも称される）、平織や朱子織してなる織物状シート、或いは長尺な繊維を編んだ編物状シート、ブレイド、マルチフィラメントや紡績糸をドラムワインドなどで一方向にひきそろえた形態の強化繊維の形態が例示できる。中でも、製造プロセス面の生産性の観点から、クロス、ＵＤが好適に使用できる。また、これらの強化形態は単独で使用しても、２種以上の強化形態を併用してもよい。 Examples of continuous fiber forms include filaments, cloth, sheets in which fibers are aligned in one direction, and web-like sheets in which fibers are aligned in one direction (UD; also referred to as UNI-DIRECTIONA), plain weave and satin Examples of the woven fabric sheet, or a knitted fabric sheet knitted from long fibers, braids, multifilaments, and spun yarns that are arranged in one direction with a drum wind or the like, include reinforcing fiber forms. Among these, from the viewpoint of productivity in terms of the manufacturing process, cloth and UD can be preferably used. Moreover, these strengthening forms may be used independently or may use 2 or more types of strengthening forms together.
（複合化方法）
炭素繊維と熱硬化性樹脂とを複合化する方法としては、細かく切断した繊維をプラスチック中に均一に混入させる方法や、連続繊維に方向性を持たせたままプラスチックに浸潤させる方法などを挙げることができる。より具体的には、熱硬化性樹脂中に炭素繊維を含浸させた薄いシート状の含浸体からなるプリプレグを作製しておき、このプリプレグを積層して加熱溶融一体化してなる構成の樹脂複合材を挙げることができる。
(Composite method)
Examples of the method of combining carbon fiber and thermosetting resin include a method of uniformly mixing finely cut fibers into a plastic and a method of infiltrating a plastic while maintaining the direction of continuous fibers. Can do. More specifically, a resin composite material in which a prepreg made of a thin sheet-like impregnated body in which carbon fiber is impregnated in a thermosetting resin is prepared, and the prepreg is laminated and heat-melted and integrated. Can be mentioned.
本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、上記炭素繊維と併用して、黒鉛繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、チタニア繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維等の無機系繊維を用いることもできる。この際、併用する無機系繊維の繊維形状や形態、樹脂との複合化方法は、上記炭素繊維と同様である。 Insofar as the effects of the present invention are not significantly impaired, inorganic fibers such as graphite fibers, glass fibers, alumina fibers, titania fibers, boron fibers, and silicon carbide fibers may be used in combination with the carbon fibers. At this time, the fiber shape and form of the inorganic fiber to be used together and the method of compounding with the resin are the same as those of the carbon fiber.
＜熱可塑性樹脂層（Ｙ層）＞
Ｙ層は、熱可塑性樹脂Ｂを主成分として含有し、且つ所定の成分Ｃを含有する層であればよい。
熱可塑性樹脂Ｂに特定の成分Ｃを配合することにより、Ｘ層とＹ層間、並びにＹ層とＺ層間の界面接着性を顕著に良好にすることができる。
<Thermoplastic resin layer (Y layer)>
The Y layer may be any layer that contains the thermoplastic resin B as a main component and contains the predetermined component C.
By blending the specific component C with the thermoplastic resin B, the interfacial adhesiveness between the X layer and the Y layer and between the Y layer and the Z layer can be remarkably improved.
（熱可塑性樹脂Ｂ）
熱可塑性樹脂Ｂとしては、例えばエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、オキシメチレン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、カーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェニレン系樹脂、エーテルイミド系樹脂、スルホン系樹脂、アリレート系樹脂、エーテルスルホン、ケトン、エーテルケトン、エーテルエーテルケトン、エーテルケトンケトン、アリレート、エーテルニトリル系樹脂、イミド、アミドイミド系樹脂、フェノール系樹脂、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂等を挙げることができ、これらのうちの一種又は２種以上の混合樹脂或いは共重合体を選択して用いることができる。
中でも、好適な成形温度を有するという観点から、例えばＡＢＳ樹脂（ブレンドタイプ）、ＡＢＳ樹脂（グラフトタイプ）、メタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合物（ＡＳ樹脂）、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などが好ましく、これらのうちの一種又は２種以上の混合樹脂或いは共重合体を選択して好適に用いることができる。
なお、熱可塑性樹脂Ｂは発泡性であってもよい。
(Thermoplastic resin B)
Examples of the thermoplastic resin B include ester resins, olefin resins, styrene resins, oxymethylene resins, amide resins, urethane resins, urea resins, carbonate resins, acrylic resins, vinyl chloride resins, Phenylene resin, ether imide resin, sulfone resin, arylate resin, ether sulfone, ketone, ether ketone, ether ether ketone, ether ketone ketone, arylate, ether nitrile resin, imide, amide imide resin, phenol resin, Fluorine resins such as tetrafluoroethylene can be used, and one or two or more mixed resins or copolymers can be selected and used.
Among them, from the viewpoint of having a suitable molding temperature, for example, ABS resin (blend type), ABS resin (graft type), methacrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), A vinyl chloride resin, a chlorinated vinyl chloride resin, a vinylidene chloride resin, and the like are preferable. One or two or more mixed resins or copolymers can be selected and used suitably.
The thermoplastic resin B may be foamable.
以上の中でも、本積層体では、難燃性や耐薬品性などの観点から、塩素含有樹脂を用いるのが好ましい。 Among these, in this laminated body, it is preferable to use a chlorine-containing resin from the viewpoints of flame retardancy and chemical resistance.
塩素含有樹脂の具体例としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニル−イソプレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−Ｎ−置換マレイミドコポリマー、塩化ビニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−ポリウレタンコポリマー、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元コポリマー、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−アクリルゴムグラフトポリマー及び塩化ビニル−ポリウレタングラフトポリマー等、並びに、これらの塩素含有樹脂とポリエチレンとの混合物、ポリプロピレンとの混合物、ポリブテンとの混合物、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィンポリマーとの混合物、エチレン−酢酸ビニルコポリマーとの混合物、エチレン−プロピレンコポリマーとの混合物、ポリスチレンとの混合物、アクリル樹脂との混合物、スチレンと他のモノマー（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等）とのコポリマーとの混合物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物及びメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物等を挙げることができる。
これらの塩素含有樹脂は、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等のいずれの方法によって製造されたものも使用することができる。
Specific examples of the chlorine-containing resin include, for example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride. -Vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, Vinyl chloride-N-substituted maleimide copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-polyurethane copolymer, vinyl chloride-ethylene-vinyl acetate ternary copolymer Vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride ternary copolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile ternary copolymer, vinyl chloride-ethylene-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride-acrylic rubber Graft polymers and vinyl chloride-polyurethane graft polymers, etc., and mixtures of these chlorine-containing resins with polyethylene, mixtures with polypropylene, mixtures with polybutene, mixtures with α-olefin polymers such as poly-3-methylbutene, ethylene -Mixtures with vinyl acetate copolymers, mixtures with ethylene-propylene copolymers, mixtures with polystyrene, mixtures with acrylic resins, styrene and other monomers (eg butadiene, acrylonitrile, maleic anhydride) Etc.), a mixture with an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a mixture with an acrylate ester-butadiene-styrene copolymer, a mixture with a methacrylate ester-butadiene-styrene copolymer, and the like.
As these chlorine-containing resins, those produced by any method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be used.
塩素含有樹脂には、熱安定性を改善するための安定剤、混合樹脂の粘度を調整するための可塑剤、その他公知の配合剤などが含まれていてもよい。
この際、安定剤としては、例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、スズ、鉛などの金属の有機酸塩、無機酸塩などから選ばれる１種以上を採用することができる。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレートなどのジアルキルフタレート類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのホスフェート類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物類などから選ばれる１種以上を採用することができる。
滑剤としては、例えばポリエチレンワックスなどの炭化水素類、ステアリン酸などの高級脂肪酸類、ブチルステアレートなどのエステル類などから選ばれる１種以上を採用することができる。
The chlorine-containing resin may contain a stabilizer for improving thermal stability, a plasticizer for adjusting the viscosity of the mixed resin, and other known compounding agents.
In this case, as the stabilizer, for example, one or more selected from organic acid salts and inorganic acid salts of metals such as calcium, magnesium, barium, strontium, zinc, tin, and lead can be employed.
As the plasticizer, for example, one or more selected from dialkyl phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and diethyl phthalate, phosphates such as tricresyl phosphate and triethyl phosphate, and epoxy compounds such as epoxidized soybean oil are adopted. can do.
As the lubricant, for example, one or more selected from hydrocarbons such as polyethylene wax, higher fatty acids such as stearic acid, esters such as butyl stearate, and the like can be employed.
なお、熱可塑性樹脂Ｂは、積層強度の観点から、成形加工温度が１００〜２５０℃のものが好適であり、１２０℃〜２２０℃がより好ましい。 The thermoplastic resin B preferably has a molding temperature of 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 220 ° C, from the viewpoint of lamination strength.
（成分Ｃ）
熱可塑制樹脂Ｂに多種類の樹脂を添加して試験した結果、次の（ａ）〜（ｃ）を配合すると、Ｙ層の界面接着性を顕著に良好にすることができ、耐薬品性や剛性に優れた性能を得られることが分かった。
（ａ）フェノキシ樹脂
（ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（ｃ）アリールアミン型酸化防止剤
(Component C)
As a result of adding and testing various kinds of resins to the thermoplastic resin B, when the following (a) to (c) are blended, the interfacial adhesion of the Y layer can be remarkably improved, and the chemical resistance As a result, it was found that excellent performance can be obtained.
(A) Phenoxy resin (b) Glycidyl ether type epoxy resin (c) Arylamine type antioxidant
（ａ）フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂は、末端にエポキシ基を有する樹脂であり、これがエポキシ樹脂と反応するため、熱硬化性樹脂複合化物Ａの熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合に特に好適である。
(A) Phenoxy resin A phenoxy resin is a resin having an epoxy group at the end, and since this reacts with the epoxy resin, it is particularly suitable when an epoxy resin is used as the thermosetting resin of the thermosetting resin composite A. is there.
本積層体に用いるフェノキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ骨格（４，４’-(１，３-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール骨格）を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ（４，４’-(１，４)-フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール骨格）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ（４，４’-シクロヘキシィジエンビスフェノール骨格）骨格を有するフェノキシ樹脂等ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等を挙げることができる。 Examples of the phenoxy resin used in this laminate include a phenoxy resin having a bisphenol A skeleton, a phenoxy resin having a bisphenol F skeleton, a phenoxy resin having a bisphenol S skeleton, and a bisphenol M skeleton (4,4 ′-(1,3-phenylenediene). Phenoxy resin having isopropylidene) bisphenol skeleton), phenoxy resin having bisphenol P (4,4 ′-(1,4) -phenylenediisopridiene) bisphenol skeleton), bisphenol Z (4,4′-cyclohexene) Phenoxy resin having a bisphenol skeleton, phenoxy resin having a novolac skeleton, phenoxy resin having an anthracene skeleton, phenoxy resin having a fluorene skeleton, dicyclopentadiene Phenoxy resins having a skeleton, phenoxy resins having a norbornene skeleton, phenoxy resins having a naphthalene skeleton, phenoxy resins having a biphenyl skeleton include a phenoxy resin having an adamantane skeleton.
また、フェノキシ樹脂として、これら中の骨格を複数種類有した構造を用いることもできるし、それぞれの骨格の比率が異なるフェノキシ樹脂を用いることができる。さらに異なる骨格のフェノキシ樹脂を複数種類用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂を複数種類用いたり、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。 Further, as the phenoxy resin, a structure having a plurality of types of skeletons can be used, and phenoxy resins having different ratios of the skeletons can be used. Furthermore, a plurality of types of phenoxy resins having different skeletons can be used, a plurality of types of phenoxy resins having different weight average molecular weights can be used, or prepolymers thereof can be used in combination.
前記フェノキシ樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。さらに好ましくは１０，０００〜７０，０００である。製膜性樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であれば、製膜性を向上させる効果を十分に得ることができる。一方、前記上限値以下であれば、製膜性樹脂の溶解性を維持することができて好適である。そして、製膜性樹脂の重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。 The molecular weight of the phenoxy resin is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000. More preferably, it is 10,000-70,000. If the weight average molecular weight of the film-forming resin is not less than the lower limit, the effect of improving the film-forming property can be sufficiently obtained. On the other hand, if it is below the said upper limit, the solubility of film forming resin can be maintained and it is suitable. And by making the weight average molecular weight of film forming resin into the said range, it can be excellent in the balance of these characteristics.
フェノキシ樹脂の市販品としては、ビフェニルエポキシ樹脂とビスフェノールＳエポキシ樹脂との共重合体であり、末端部にエポキシ基を有しているものとして、ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ-８１００Ｈ３０」（重量平均分子量３０，０００）を挙げることができ、フェノキシ樹脂Ｂ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との共重合体であり、末端部にエポキシ基を有しているものとして、ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ Ｅ４２７５」（重量平均分子量６０，０００）を挙げることができる。 As a commercial product of phenoxy resin, it is a copolymer of biphenyl epoxy resin and bisphenol S epoxy resin, and has an epoxy group at the terminal portion, “YX-8100H30” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (weight average) A molecular weight of 30,000), which is a copolymer of a phenoxy resin B / bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin and having an epoxy group at the terminal portion. "JER E4275" (weight average molecular weight 60,000) manufactured by the company can be mentioned.
また、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはＦ等との共重合体であるものとして巴化学社製「ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ」を、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ混合タイプのフェノキシ樹脂として日本化薬社製「エピコート４２５０、エピコート４２７５、エピコート１２５５ＨＸ３０」を、臭素化エポキシを用いたフェノキシ樹脂として日本化薬社製「エピコート５５８０ＢＰＸ４０」を、ビスフェノールＡタイプのフェノキシ樹脂として東都化成社製「ＹＰ-５０、ＹＰ-５０Ｓ、ＹＰ-５５、ＹＰ-７０」やジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ７２９０ＢＨ３０」などを挙げることができる。
これらの中でも、上述した好ましい重量平均分子量６０，０００を有するＪＥＲ Ｅ１２５６が好ましく使用される。
Further, “PKHC, PKHH, PKHJ” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. as a copolymer of epichlorohydrin and bisphenol A or F, etc., and “Epicoat 4250” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as a phenoxy resin mixed with bisphenol A and bisphenol F are used. , Epicoat 4275, Epicoat 1255HX30 "," Epicoat 5580BPX40 "manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as phenoxy resin using brominated epoxy, and" YP-50, YP-50S, YP "manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. as bisphenol A type phenoxy resins. -55, YP-70 "and" JER E1256, E4250, E4275, YX6954BH30, YL7290BH30 "manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.
Among these, JER E1256 having the above-described preferable weight average molecular weight of 60,000 is preferably used.
（ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
本積層体に用いるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
(B) Glycidyl ether type epoxy resin Examples of the glycidyl ether type epoxy resin used in the laminate are, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin. And resorcinol type epoxy resin.
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
他方、 固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などと組み合わせて用いるのが好ましい。
Since the liquid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and resorcinol type epoxy resin have low viscosity, it is preferable to use them in combination with other epoxy resins.
On the other hand, a solid bisphenol A type epoxy resin has a lower cross-linking density than a liquid bisphenol A type epoxy resin, so that the heat resistance is low, but a tougher structure is obtained, so that a glycidylamine type epoxy resin is obtained. Or a liquid bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin.
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率で、かつ高耐熱性の硬化樹脂を与えるため、好適に用いることができる。
また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため、好適に用いることができる。
ウレタン変性エポキシ樹脂及びイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与えるため、好適に用いることができる。
An epoxy resin having a naphthalene skeleton can be suitably used because it provides a cured resin having low water absorption and high heat resistance.
Biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins and diphenyl fluorene type epoxy resins can also be suitably used because they give a cured resin with low water absorption.
Urethane-modified epoxy resins and isocyanate-modified epoxy resins can be suitably used because they give a cured resin with high fracture toughness and elongation.
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも２官能のエポキシ樹脂及び３官能以上のエポキシ樹脂を配合することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとすることができる。特に、グリシジルアミン型エポキシとグリシジルエーテル型エポキシの組み合わせは、耐熱性及び耐水性とプロセス性の両立を可能にするから、好ましい。また、常温で液状のエポキシ樹脂を少なくとも１種と、常温で固形状のエポキシ樹脂を少なくとも１種を配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとなるため、好ましい。 These epoxy resins may be used alone or in combination as appropriate. Mixing at least a bifunctional epoxy resin and a trifunctional or higher functional epoxy resin can have both the fluidity of the resin and the heat resistance after curing. In particular, a combination of a glycidylamine type epoxy and a glycidyl ether type epoxy is preferable because it makes it possible to achieve both heat resistance and water resistance and processability. In addition, it is preferable to mix at least one epoxy resin that is liquid at normal temperature and at least one epoxy resin that is solid at normal temperature because the tackiness and draping properties of the prepreg are appropriate.
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸水率が小さいため、耐熱耐水性の高い硬化樹脂を与える。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレグのタック性とドレープ性を調節することができる。 Phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins have high heat resistance and low water absorption, and thus give a cured resin having high heat resistance and water resistance. By using these phenol novolac-type epoxy resins and cresol novolac-type epoxy resins, the tackiness and draping properties of the prepreg can be adjusted while improving the heat and water resistance.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８２５、８３４」、大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン８５０」、東都化成（株）製「エポトートＹＤ―１２８」、ダウケミカル社製「ＤＥＲ―３３１、３３２」などを挙げることができる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８０６、８０７及び１７５０」、大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン８３０」、及び東都化成（株）製「エポトートＹＤ―１７０」などを挙げることができる。
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ナガセケムテックス（株）製「デコナールＥＸ−２０１」などを挙げることができる。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、住友化学（株）製「ＥＬＭ４３４」、Ｖａｎｔｉｃｏ社製「アラルダイトＭＹ７２０、ＭＹ７２１、ＭＹ９５１２、ＭＹ９６６３、東都化成（株）製「エポトートＹＨ―４３４」などを挙げることができる。
アミノフェノール型のエポキシ樹脂市販品としては、住友化学（株）製「ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００」、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート６３０」、Ｖａｎｔｉｃｏ社製「アラルダイトＭＹ０５１０」などを挙げることができる。
グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、日本化薬（株）製「ＧＡＮやＧＯＴ」などを挙げることができる。
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬（株）「ＮＣ−３０００」などを挙げることができる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ７２００」などを挙げることができる。
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、旭化成エポキシ（株）製「ＡＥＲ４１５２」などを挙げることができる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ダウケミカル社製「ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８」、及びジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート」などを挙げることができる。
Commercially available products of bisphenol A type epoxy resin include “JER825, 834” manufactured by Japan Epoxy Resin, “Epicron 850” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. “Epototo YD-128” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Dow Examples thereof include “DER-331, 332” manufactured by Chemical Corporation.
Commercially available products of bisphenol F type epoxy resin include “JER806, 807 and 1750” manufactured by Japan Epoxy Resin, “Epicron 830” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd., and “Epototo YD-170” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Or the like.
Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include “Deconal EX-201” manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
Commercially available products of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane type epoxy resin include “ELM434” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Araldite MY720, MY721, MY9512, MY9663 manufactured by Vantico, and“ Epototo YH-434 ”manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Can be mentioned.
Examples of commercially available aminophenol type epoxy resins include “ELM120 and ELM100” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Epicoat 630” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and “Araldite MY0510” manufactured by Vantico.
Examples of commercially available glycidyl aniline type epoxy resins include “GAN and GOT” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
As a commercial item of a biphenyl type epoxy resin, Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC-3000" etc. can be mentioned.
Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include “HP7200” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Examples of commercially available urethane-modified epoxy resins include “AER4152” manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation.
Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include “DEN431 and DEN438” manufactured by Dow Chemical Company, “Epicoat” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and the like.
（ｃ）アリールアミン型酸化防止剤
本積層体に用いるアリールアミン型酸化防止剤として、アリール基を有する２級アミンであれば好適に使用することができる。例えば４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（精工化学社製「ノンフレックスＤＣＤ」）、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン（精工化学社製「ノンフレックスＯＤ」）、フェニル−１−ナフチルアミン（大内新興化学社製「ノックラックＰＡ」）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラックホワイト」）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社化学製「ノックラックＤＰ」）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラック８１０−ＮＡ」）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラック６Ｃ」）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラックＧ−１」）等を挙げることができる。
(C) Arylamine type antioxidant As the arylamine type antioxidant used in the laminate, any secondary amine having an aryl group can be suitably used. For example, 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine (“Nonflex DCD” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), 4,4′-dioctyldiphenylamine (“Nonflex OD” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), phenyl- 1-naphthylamine (“Noclac PA” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine (“Noclac White” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), N, N ′ -Diphenyl-p-phenylenediamine ("Nockluck DP" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical), N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine ("Nockluck 810-NA" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical), N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (“Nockluck 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), N-phenyl-N ′-(3 Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)-p-phenylenediamine (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. "knock rack G-1"), and the like.
（成分Ｃの含有量）
成分Ｃは、熱可塑制樹脂Ｂ１００質量部に対して０．０１〜１００質量部の割合で含まれるのが好ましい。０．０１質量部以上であれば接着性向上効果が発揮でき、１００質量部以下であれば成形性が良好である。よって、かかる観点から、成分Ｃの含有量は、熱可塑制樹脂Ｂ１００質量部に対して０．１〜３０質量部であるのが特に好ましく、中でも０．１〜１０質量部であるのがさらに好ましい。
(Content of component C)
Component C is preferably contained in a proportion of 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of thermoplastic resin B. If it is 0.01 mass part or more, the adhesive improvement effect can be exhibited, and if it is 100 mass parts or less, the moldability is good. Therefore, from this point of view, the content of component C is particularly preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin B. preferable.
（その他の成分）
Ｙ層は、諸物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤などを適宜含有することは適宜可能である。
(Other ingredients)
The Y layer appropriately contains other resins, modifiers, fillers, plasticizers, ultraviolet absorbers, stabilizers and the like as long as the effects of the present invention are not significantly impaired for the purpose of improving and adjusting various physical properties. It is possible as appropriate.
＜熱可塑性樹脂層（Ｚ層）＞
Ｚ層は、ハロゲンを含有する熱可塑性樹脂Ｄ（以下「ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄ」とも称する）を主成分とする層であればよい。
<Thermoplastic resin layer (Z layer)>
The Z layer may be a layer mainly composed of a thermoplastic resin D containing halogen (hereinafter also referred to as “halogen-containing thermoplastic resin D”).
含有するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれでもよいが、耐薬品と難燃性との観点から、塩素、或いはフッ素が好ましい。 The halogen contained may be any of fluorine, chlorine, bromine and iodine, but chlorine or fluorine is preferred from the viewpoint of chemical resistance and flame retardancy.
ハロゲン含有熱可塑制樹脂Ｄは、熱可塑性樹脂Ｂと同じ樹脂であってもよいし、また、異なる樹脂であってもよい。
具体的には、例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体等を挙げることができ、これら２種類以上の樹脂からなるアロイも、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄとして用いることもできる。
また、これらのハロゲン含有樹脂と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の非含ハロゲン樹脂とのアロイも、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄとして用いることもできる。
さらにまた、チーグラー型触媒を用いて製造されるオレフィン樹脂中には、ハロゲン含有触媒残渣を含むが、かかるハロゲン含有触媒残渣を含んだオレフィン樹脂も、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄとして用いることができる。
The halogen-containing thermoplastic resin D may be the same resin as the thermoplastic resin B or may be a different resin.
Specifically, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl bromide, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, perfluoroalkoxy fluororesin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer And ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, etc. Moreover, the alloy which consists of these 2 or more types of resin can also be used as the halogen-containing thermoplastic resin D.
Further, alloys of these halogen-containing resins with non-halogen-containing resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether, polyamide, and polycarbonate can also be used as the halogen-containing thermoplastic resin D.
Furthermore, the olefin resin produced using the Ziegler-type catalyst contains a halogen-containing catalyst residue. The olefin resin containing such a halogen-containing catalyst residue can also be used as the halogen-containing thermoplastic resin D.
以上の中でも、難燃性や耐薬品性及びコストなどの観点から、塩素含有樹脂を用いるのが好ましい。
塩素含有樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン等のホモポリマー、塩化ビニルに共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルとのコポリマー、ポリ塩化ビニルにグラフト重合可能な不飽和結合を有するモノマーとポリ塩化ビニルとのグラフトポリマー、塩化ビニルにグラフト重合可能な不飽和結合を有するポリマーと塩化ビニルとのグラフトポリマー、及びこれらの混合物を挙げることができる。
Among these, it is preferable to use a chlorine-containing resin from the viewpoints of flame retardancy, chemical resistance and cost.
Examples of the chlorine-containing resin include homopolymers such as polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, and chlorinated polyethylene, copolymers of a monomer having an unsaturated bond copolymerizable with vinyl chloride and vinyl chloride, and grafting to polyvinyl chloride. Examples thereof include a graft polymer of a monomer having a polymerizable unsaturated bond and polyvinyl chloride, a graft polymer of a polymer having an unsaturated bond polymerizable to vinyl chloride and vinyl chloride, and a mixture thereof.
ここで、前記の塩化ビニル又はポリ塩化ビニルに共重合又はグラフト重合可能なモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の塩化ビニルを除くハロゲン化オレフィン類、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸又はそのエステル類、マレイン酸又はそのエステル類、アクリロニトリル等のアクリル誘導体、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、無水マレイン酸及びスチレン等を挙げることができ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで用いることができる。 Here, examples of the monomer copolymerizable or graft-polymerized with vinyl chloride or polyvinyl chloride include olefins such as ethylene and propylene, halogenated olefins excluding vinyl chloride such as vinylidene chloride and vinyl fluoride, and acetic acid. Vinyl esters such as vinyl and vinyl laurate, alkyl vinyl ethers such as 2-ethylhexyl vinyl ether and dodecyl vinyl ether, acrylic acid such as acrylic acid, methyl acrylate and ethyl acrylate, or esters thereof, methacrylic acid, methyl methacrylate, Methacrylic acid such as 2-ethylhexyl methacrylate or its esters, maleic acid or esters thereof, acrylic derivatives such as acrylonitrile, N-substituted maleimide such as Nt-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide , Mention may be made of maleic anhydride and styrene or the like, they may be used alone or in combination of two or more.
また、前記の塩化ビニルにグラフト重合可能なポリマーとしては、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元コポリマー及びアクリルゴム等を挙げることができる。 Examples of the polymer that can be graft-polymerized with vinyl chloride include, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, chlorinated polyethylene, polyurethane, polybutadiene-styrene-methyl methacrylate, polybutadiene-acrylonitrile- (α-methyl). ) Styrene, polybutyl acrylate, butyl rubber, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide ternary copolymer, and acrylic rubber.
より具体的には、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニル−イソプレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−Ｎ−置換マレイミドコポリマー、塩化ビニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−ポリウレタンコポリマー、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元コポリマー、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−アクリルゴムグラフトポリマー及び塩化ビニル−ポリウレタングラフトポリマー等、並びに、これらの塩素含有樹脂とポリエチレンとの混合物、ポリプロピレンとの混合物、ポリブテンとの混合物、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィンポリマーとの混合物、エチレン−酢酸ビニルコポリマーとの混合物、エチレン−プロピレンコポリマーとの混合物、ポリスチレンとの混合物、アクリル樹脂との混合物、スチレンと他のモノマー（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等）とのコポリマーとの混合物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物及びメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物等を挙げることができる。
これらの塩素含有樹脂は、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等のいずれの方法によって製造されたものも使用することができる。
More specifically, for example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride. Copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride- N-substituted maleimide copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-polyurethane copolymer, vinyl chloride-ethylene-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride- Vinylidene chloride-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile ternary copolymer, vinyl chloride-ethylene-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride-acrylic rubber graft polymer and Vinyl chloride-polyurethane graft polymers, etc., mixtures of these chlorine-containing resins and polyethylene, mixtures of polypropylene, mixtures of polybutenes, mixtures with α-olefin polymers such as poly-3-methylbutene, ethylene-vinyl acetate Copolymer, copolymer with ethylene-propylene copolymer, mixture with polystyrene, mixture with acrylic resin, styrene and other monomers (eg butadiene, acrylonitrile, maleic anhydride, etc.) A mixture with a mer, a mixture with an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a mixture with an acrylate ester-butadiene-styrene copolymer, a mixture with a methacrylate ester-butadiene-styrene copolymer, and the like.
As these chlorine-containing resins, those produced by any method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be used.
塩素含有樹脂には、熱安定性を改善するための安定剤、混合樹脂の粘度を調整するための可塑剤、その他公知の配合剤などが含まれていてもよい。
この際、安定剤としては、例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、スズ、鉛などの金属の有機酸塩、無機酸塩などから選ばれる１種以上が採用される。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレートなどのジアルキルフタレート類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのホスフェート類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物類などから選ばれる１種以上が採用される。
滑剤としては、例えばポリエチレンワックスなどの炭化水素類、ステアリン酸などの高級脂肪酸類、ブチルステアレートなどのエステル類などから選ばれる１種以上が採用される。
The chlorine-containing resin may contain a stabilizer for improving thermal stability, a plasticizer for adjusting the viscosity of the mixed resin, and other known compounding agents.
In this case, as the stabilizer, for example, one or more selected from organic acid salts and inorganic acid salts of metals such as calcium, magnesium, barium, strontium, zinc, tin, and lead are employed.
As the plasticizer, one or more selected from dialkyl phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and diethyl phthalate, phosphates such as tricresyl phosphate and triethyl phosphate, and epoxy compounds such as epoxidized soybean oil are employed. Is done.
As the lubricant, for example, one or more selected from hydrocarbons such as polyethylene wax, higher fatty acids such as stearic acid, esters such as butyl stearate and the like are employed.
なお、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄは、積層強度の観点から、成形加工温度が１００〜２５０℃のものが好適であり、１２０℃〜２２０℃がより好ましい。 The halogen-containing thermoplastic resin D preferably has a molding temperature of 100 to 250 ° C, more preferably 120 ° C to 220 ° C, from the viewpoint of lamination strength.
（その他の成分）
Ｚ層は、諸物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤などを適宜含有することは適宜可能である。
(Other ingredients)
The Z layer is for the purpose of improving and adjusting various physical properties, and other resins, modifiers, fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and stabilizers as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. It is possible to appropriately contain an agent and the like.
＜積層構成＞
本積層体の積層構成としては、熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と熱可塑性樹脂層（Ｙ層）と熱可塑性樹脂層（Ｚ層）をそれぞれ１層以上備えていればよい。例えばＸ層／Ｙ層／Ｚ層、Ｘ層／Ｚ層／Ｙ層からなる３層構成であってもよいし、Ｚ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｚ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｚ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｚ層／Ｘ層などからなる４層構成であってもよいし、さらにそれ以上の多層構成、例えば図１に示すように、Ｚ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／Ｚ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／Ｚ層などであってもよい。
また、必要に応じて、Ｘ層とＹ層の間、Ｘ層とＺ層の間、Ｙ層とＺ層の間に他の層が介在してもよい。
<Laminated structure>
As a laminated structure of this laminated body, what is necessary is just to provide one or more thermosetting resin layers (X layer), a thermoplastic resin layer (Y layer), and a thermoplastic resin layer (Z layer), respectively. For example, it may be a three-layer structure consisting of X layer / Y layer / Z layer, X layer / Z layer / Y layer, Z layer / Y layer / X layer / Y layer, Z layer / Y layer / X layer / Z layer, Y layer / X layer / Z layer / X layer, etc., or a further multilayer structure, for example, as shown in FIG. 1, Z layer / Y layer / X Layer / Y layer / Z layer / Y layer / X layer / Y layer / Z layer may be used.
Further, if necessary, other layers may be interposed between the X layer and the Y layer, between the X layer and the Z layer, and between the Y layer and the Z layer.
以上の中でも、熱可塑制樹脂Ｂに特定の成分Ｃを配合することにより、Ｘ層とＹ層の界面接着性を良好にすることができるため、Ｘ層とＹ層を隣接するように配置するのが好ましい。
また、耐薬品性を考慮すると、Ｚ層を最外層に配置する構成、特にＺ層を表裏層として配置するのが好ましい。
Among these, since the interfacial adhesion between the X layer and the Y layer can be improved by blending the specific component C with the thermoplastic resin B, the X layer and the Y layer are arranged adjacent to each other. Is preferred.
In consideration of chemical resistance, it is preferable to arrange the Z layer as the outermost layer, particularly the Z layer as the front and back layers.
Ｘ層の厚さは、特に限定するものでないが、例えば炭素繊維と熱硬化性樹脂とが複合一体化してなる炭素繊維強化樹脂から形成する場合には、例えば５μｍ〜１０００μｍが好ましく、特に１０μｍ〜５００μｍ、中でも特に２０μｍ〜５００μｍがさらに好ましい。 The thickness of the X layer is not particularly limited, but for example, when formed from a carbon fiber reinforced resin in which carbon fibers and a thermosetting resin are combined and integrated, for example, 5 μm to 1000 μm is preferable, and in particular, 10 μm to More preferably, it is 500 μm, especially 20 μm to 500 μm.
Ｙ層の厚さは、特に限定するものではないが、図１のような積層構成において剛性を必要とする用途を考慮すると、Ｙ層は０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に０．０１ｍｍ〜１ｍｍ、中でも特に０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍであるのが好ましい。 The thickness of the Y layer is not particularly limited, but considering the use requiring rigidity in the laminated structure as shown in FIG. 1, the Y layer has a thickness of 0.01 mm to 10 mm, particularly 0.01 mm to 1 mm. In particular, the thickness is preferably 0.01 mm to 0.5 mm.
Ｚ層の厚さは、特に限定するものではないが、図１のような積層構成において、表裏層のＺ層は、表面平滑性と剛性を必要とする用途を考慮すると、０．１ｍｍ〜１００ｍｍ、特に０．１ｍｍ〜１ｍｍ、中でも特に０．５ｍｍ〜１ｍｍであるのが好ましい。他方、中間層のＺ層は、積層体全体の厚さを考慮し決定すればよい。 The thickness of the Z layer is not particularly limited, but in the laminated structure as shown in FIG. 1, the Z layer of the front and back layers is 0.1 mm to 100 mm in consideration of applications that require surface smoothness and rigidity. In particular, the thickness is preferably 0.1 mm to 1 mm, particularly preferably 0.5 mm to 1 mm. On the other hand, the Z layer of the intermediate layer may be determined in consideration of the thickness of the entire laminate.
積層体の厚さは、特に限定するものではないが、図１のような積層構成においてコストと剛性を必要とする用途を考慮すると、１ｍｍ〜２００ｍｍ、特に１ｍｍ〜５０ｍｍ、中でも特に５〜２０ｍｍであるのが好ましい。 The thickness of the laminate is not particularly limited, but in consideration of applications that require cost and rigidity in the laminate configuration as shown in FIG. 1, it is 1 mm to 200 mm, particularly 1 mm to 50 mm, and especially 5 to 20 mm. Preferably there is.
＜製造方法＞
本積層体は、未硬化状態の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分するＸ層形成シート、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とし、且つ成分Ｃを含有するＹ層形成シート、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄを主成分とするＺ層形成シートをとそれぞれ作製し、これらのシートを積層し、互いに結合することにより得ることができる。但し、この製法に限定されるものではない。
<Manufacturing method>
This laminate is an X layer forming sheet mainly composed of a thermosetting resin composite A containing an uncured thermosetting resin, and a Y layer forming mainly comprising a thermoplastic resin B and containing a component C. A sheet and a Z layer-forming sheet mainly composed of a halogen-containing thermoplastic resin D are prepared, and these sheets are laminated and bonded to each other. However, it is not limited to this manufacturing method.
Ｘ層形成シートの製法は任意である。例えば炭素繊維と熱硬化性樹脂とが複合一体化してなる炭素繊維強化樹脂を主成分とする場合には、例えば熱硬化性樹脂中に炭素繊維を含浸させた薄いシート状の含浸体からなるプリプレグを作製すればよい。
他方、Ｙ層形成シート及びＺ層形成シートは、例えばカレンダ法または押出し法などの公知の成形方法で成形すればよい。
The production method of the X layer forming sheet is arbitrary. For example, when the main component is a carbon fiber reinforced resin in which carbon fiber and thermosetting resin are combined and integrated, for example, a prepreg made of a thin sheet-like impregnated body in which carbon fiber is impregnated in a thermosetting resin, for example. Can be produced.
On the other hand, the Y layer forming sheet and the Z layer forming sheet may be formed by a known forming method such as a calendar method or an extrusion method.
Ｘ層形成シート、Ｙ層形成シート及びＺ層形成シートを積層して互いに結合する手段は、特に限定するものではないが、互いに熱圧着するのが好ましい。
熱可塑制樹脂Ｂに特定の成分Ｃを配合することにより、Ｘ層とＹ層間、並びにＹ層とＺ層間の熱圧着による界面接着性を顕著に良好にすることができる。
例えば、未硬化状態の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分するＸ層形成シートと、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とし、且つ成分Ｃを含有するＹ層形成シートと、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄを主成分とするＺ層形成シートとを重ねて積層し、これらを加熱及び加圧して熱圧着すればよい。
この際の熱圧着条件の目安としては、例えば温度を１６０〜２２０℃、圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ／ｃｍ2
、時間を１０分〜１００分とするのが好ましい。
The means for laminating the X layer forming sheet, the Y layer forming sheet, and the Z layer forming sheet and bonding them together is not particularly limited, but is preferably thermocompression bonded to each other.
By blending the specific component C with the thermoplastic resin B, the interfacial adhesion by thermocompression bonding between the X layer and the Y layer and between the Y layer and the Z layer can be remarkably improved.
For example, an X layer forming sheet containing as a main component a thermosetting resin composite A containing an uncured thermosetting resin, and a Y layer forming sheet containing a thermoplastic resin B as a main component and containing component C, The Z-layer-forming sheet containing the halogen-containing thermoplastic resin D as a main component is laminated and laminated, and these are heated and pressed to be thermocompression bonded.
As a standard of the thermocompression bonding conditions at this time, for example, the temperature is 160 to 220 ° C., and the pressure is 10 kg / cm 2 to 100 kg / cm 2.
The time is preferably 10 to 100 minutes.
＜本積層体の特徴・用途＞
本積層体は、熱硬化性樹脂複合化物Ａを構成する熱硬化性樹脂の硬化温度に加熱することにより、当該熱硬化性樹脂の硬化と同時に成形を行うことができる点が特徴の一つである。
この際、Ｙ層に含有される成分Ｃは、熱可塑性樹脂Ｂに相容性を付与すると共に化学結合を付与することができるため、熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と熱可塑性樹脂層（Ｙ層）との間、並びに熱可塑性樹脂層（Ｙ層）と熱可塑性樹脂層（Ｚ層）との間に強固な界面接着性を付与することができる。
よって、本積層体を成形して得られる成形体は、強固な界面接着性であるために、耐薬品性、高剛性特性を有する積層体となる。
<Characteristics and uses of this laminate>
One feature of this laminate is that it can be molded simultaneously with the curing of the thermosetting resin by heating to the curing temperature of the thermosetting resin constituting the thermosetting resin composite A. is there.
At this time, since the component C contained in the Y layer can impart compatibility to the thermoplastic resin B and can impart a chemical bond, the thermosetting resin layer (X layer) and the thermoplastic resin layer ( Strong interfacial adhesion can be imparted between the Y layer) and between the thermoplastic resin layer (Y layer) and the thermoplastic resin layer (Z layer).
Therefore, the molded body obtained by molding the present laminated body has a strong interfacial adhesiveness, and thus becomes a laminated body having chemical resistance and high rigidity characteristics.
本積層体は、耐薬品性、剛性、難燃性が同時に優れているため、化学薬品を使用する半導体や液晶洗浄装置筐体部材等や周辺部材、化学工場のダクト等の工業部材等に好適に使用することができる。 This laminate is excellent in chemical resistance, rigidity, and flame resistance at the same time, so it is suitable for industrial parts such as semiconductors using chemicals, liquid crystal cleaning device housing members, peripheral members, ducts of chemical factories, etc. Can be used for
＜用語の説明＞
本発明において「主成分」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。この際、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が組成物中の５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも特に９０質量％以上（１００％含む）を占めるのが好ましい。
<Explanation of terms>
In the present invention, the “main component” includes the meaning of allowing other components to be contained within a range that does not interfere with the function of the main component, unless otherwise specified. At this time, the content ratio of the main component is not specified, but the main component (when two or more components are main components, the total amount thereof) is 50% by mass or more, particularly 70% by mass in the composition. %, More preferably 90% by mass or more (including 100%).
また、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。例えば厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称すことがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。 In general, “sheet” is a thin product as defined by JIS and generally has a thickness that is small and flat instead of length and width. In general, “film” refers to length and width. A thin flat product having an extremely small thickness and an arbitrarily limited maximum thickness, usually supplied in the form of a roll (Japanese Industrial Standard JISK6900). For example, in terms of thickness, in the narrow sense, a film having a thickness of 100 μm or more is sometimes referred to as a sheet, and a film having a thickness of less than 100 μm is sometimes referred to as a film. However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
In the present invention, when expressed as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), “X is preferably greater than X” and “preferably Y”, with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. It means “smaller”.
Further, in the present invention, when expressed as “X or more” (X is an arbitrary number), it means “preferably larger than X” unless otherwise specified, and “Y or less” (Y is an arbitrary number). ) Includes the meaning of “preferably smaller than Y” unless otherwise specified.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the present invention.
＜実施例１＞
先ず、原料について説明する。
炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａとして、未硬化エポキシ樹脂を含浸させたＰＡＮ系炭素繊維プリプレグシート（炭素繊維：引張弾性率２３０ＧＰａ、目付け２５０ｇ／ｍ２）を用いた。
<Example 1>
First, raw materials will be described.
As the thermosetting resin composite A containing carbon fiber, a PAN-based carbon fiber prepreg sheet (carbon fiber: tensile elastic modulus 230 GPa, basis weight 250 g / m 2 ) impregnated with an uncured epoxy resin was used.
熱可塑性樹脂Ｂとして、塩素含有熱可塑性樹脂である塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製「ＴＨ−８００」）を用い、この塩化ビニル樹脂１００質量部と、錫系熱安定剤（日東化成社製「ＭＡ３００Ａ」）５質量部と、滑剤（コグニス社製「ＶＰＮ８８２」）０．５質量部とからなる樹脂組成物を、Ｙ層の原料として用いた。
また、成分Ｃとしての、フェノキシ樹脂であるビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ Ｅ１２５６」、重量平均分子量６０，０００）３質量部を、同じくＹ層の原料として用いた。
As the thermoplastic resin B, a vinyl chloride resin (“TH-800” manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd.), which is a chlorine-containing thermoplastic resin, is used. MA300A ”)) and 5 parts by mass of a lubricant (“ VPN882 ”manufactured by Cognis Co., Ltd.) 0.5 parts by mass were used as a raw material for the Y layer.
In addition, 3 parts by mass of bisphenol A type phenoxy resin (“JER E1256” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., weight average molecular weight 60,000), which is a phenoxy resin, as component C was used as the raw material for the Y layer.
ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄとしての塩素含有熱可塑性樹脂である塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製「ＴＨ−８００」）１００質量部と、錫系熱安定剤（日東化成社製「ＭＡ３００Ａ」）５質量部と、滑剤（コグニス社製「ＶＰＮ８８２」）０．５質量部と、紫外線吸収剤（城北化学工業株式会社製「ＪＦ７７」）０．１部とからなる樹脂組成物を、Ｚ層の原料として用いた。 100 parts by mass of a vinyl chloride resin (“TH-800” manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd.), which is a chlorine-containing thermoplastic resin as the halogen-containing thermoplastic resin D, and 5 masses of a tin-based thermal stabilizer (“MA300A” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) And a resin composition comprising 0.5 parts by weight of a lubricant (“VPN882” manufactured by Cognis Co., Ltd.) and 0.1 part of an ultraviolet absorber (“JF77” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) as a raw material for the Z layer Using.
（Ｙ層形成シートの作製）
上記の熱可塑性樹脂Ｂ、錫系熱安定剤及び滑剤からなる樹脂組成物と、上記成分Ｃ（熱可塑性樹脂Ｂを１００質量部に対して５質量部）とを８インチロールで５分間混練し、０．２ｍｍ厚みのロールシート（；Ｙ層形成シート）を得た。
(Preparation of Y layer forming sheet)
The above-mentioned thermoplastic resin B, a resin composition comprising a tin-based heat stabilizer and a lubricant, and the above component C (5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin B) are kneaded with an 8-inch roll for 5 minutes. A 0.2 mm thick roll sheet (; Y layer forming sheet) was obtained.
（Ｚ層形成シートの作製）
上記のハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄ、錫系熱安定剤、滑剤及び紫外線吸収剤からなる樹脂組成物を８インチロールで５分間混練し、１ｍｍ厚みのロールシート（；Ｚ層形成シート）を得た。
(Preparation of Z layer forming sheet)
The resin composition comprising the above halogen-containing thermoplastic resin D, tin-based heat stabilizer, lubricant and ultraviolet absorber was kneaded with an 8-inch roll for 5 minutes to obtain a roll sheet (; Z layer forming sheet) having a thickness of 1 mm. .
（積層体の製法）
上記エポキシ樹脂を含浸させた炭素繊維プリプレグシート（Ｘ層）の表裏面に上記Ｙ層形成シートを重ねると共に、上記Ｚ層形成シート３枚を重ねて９層構成（Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｚ）とし、これを温度１８０℃×圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で熱圧着し、９層の積層体（Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｚ＝１ｍｍ／０．２ｍｍ／０．２ｍｍ／０．２ｍｍ／７ｍｍ／０．２ｍｍ／０．２ｍｍ／０．２ｍｍ／１ｍｍ）を得た。
(Manufacturing method of laminate)
The Y layer forming sheet is stacked on the front and back surfaces of the carbon fiber prepreg sheet (X layer) impregnated with the epoxy resin, and the three Z layer forming sheets are stacked to form a nine layer structure (Z / Y / X / Y / Z / Y / X / Y / Z), which was thermocompression bonded at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 30 kg / cm 2 , and a nine-layer laminate (Z / Y / X / Y / Z / Y / X / Y / Z = 1 mm / 0.2 mm / 0.2 mm / 0.2 mm / 7 mm / 0.2 mm / 0.2 mm / 0.2 mm / 1 mm).
＜実施例２＞
実施例１において、成分Ｃとしてグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８２５」）を用いた以外は、実施例１同様に積層体を得た。
<Example 2>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A type epoxy resin (“JER825” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), which is a glycidyl ether type epoxy resin, was used as Component C.
＜実施例３＞
実施例１において、表裏層のハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄとして、フッ素樹脂（ＥＦＥＰ；ダイキン工業社製ネオフロンＲＰ４０２０）を用いた以外は、実施例１同様に積層体を得た。
<Example 3>
In Example 1, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a fluororesin (EFEP; Neoflon RP4020 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used as the halogen-containing thermoplastic resin D for the front and back layers.
＜実施例４＞
実施例１において、Ｘ層の炭素繊維プリプレグを、ピッチ系炭素繊維プリプレグシート（炭素繊維：引張弾性率６４０ＧＰａ、目付け３４０ｇ／ｍ２）に変更した以外は、実施例１同様に積層体を得た。
<Example 4>
In Example 1, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon fiber prepreg of the X layer was changed to a pitch-based carbon fiber prepreg sheet (carbon fiber: tensile elastic modulus 640 GPa, basis weight 340 g / m 2 ). .
＜比較例１＞
実施例１において、Ｘ層の炭素繊維プリプレグを、ガラス繊維プリプレグ（三菱レイヨン社製パイロフィルＧＥ３５２Ｈ１６０Ｓ）に変更した以外は、実施例１同様に積層体を得た。
<Comparative Example 1>
In Example 1, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the X-layer carbon fiber prepreg was changed to a glass fiber prepreg (Pyrofil GE352H160S manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
＜比較例２＞
実施例１において、表裏層のハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄの代わりに、ポリプロピレン樹脂（住友化学社製ノーブレンＦＨ３３１５）を用いた以外は、実施例１同様に積層体を得た。
<Comparative example 2>
In Example 1, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that polypropylene resin (Nobrene FH3315 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used instead of the halogen-containing thermoplastic resin D of the front and back layers.
＜積層体の評価試験＞
１．耐薬品性試験
実施例及び比較例で得た積層体について、耐薬品性試験を実施した結果を表１に示す。
耐薬品性試験では、水、１０％塩化ナトリウム、４０％水酸化ナトリウム、３０％硫酸、４０％硝酸、３５％塩酸の６種類の溶液に、それぞれの積層体を１週間浸漬し、その重量変化率を測定し比較した。
<Evaluation test of laminate>
1. Chemical resistance test Table 1 shows the results of chemical resistance tests on the laminates obtained in the examples and comparative examples.
In the chemical resistance test, each laminate was immersed in six types of solutions of water, 10% sodium chloride, 40% sodium hydroxide, 30% sulfuric acid, 40% nitric acid, and 35% hydrochloric acid for 1 week, and the weight change thereof. Rates were measured and compared.
評価基準としては、６種類の溶液に浸漬した際の重量変化率の和を求め、以下基準で判定した。
○：重量変化率の和が３％未満。
×：重量変化率の和が３％以上。
As evaluation criteria, the sum of the weight change rates when immersed in six types of solutions was determined, and the following criteria were used.
○: The sum of the rate of change in weight is less than 3%.
X: The sum of weight change rate is 3% or more.
２．曲げ弾性率
実施例及び比較例で得た積層体について、機械強度試験を実施した結果を表１に示す。
機械強度試験として、ＪＩＳ Ｋ ７１７１による曲げ弾性率を測定した。
2. Bending elastic modulus Table 1 shows the results of a mechanical strength test performed on the laminates obtained in the examples and comparative examples.
As a mechanical strength test, the flexural modulus according to JIS K 7171 was measured.
評価基準としては、基準積層体の曲げ弾性率と比較して、以下の基準で判定した。
○：基準積層体に対する曲げ弾性率向上倍率が２倍以上。
×：基準積層体に対する曲げ弾性率向上倍率が２倍未満。
As evaluation criteria, the following criteria were used in comparison with the flexural modulus of the reference laminate.
○: Bending elastic modulus improvement magnification with respect to the reference laminate is 2 times or more.
X: The bending elastic modulus improvement magnification with respect to a reference | standard laminated body is less than 2 times.
ここでの「基準積層体」とは、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄとしての塩素含有熱可塑性樹脂である塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製「ＴＨ−８００」）１００質量部と、錫系熱安定剤（日東化成社製「ＭＡ３００Ａ」）５質量部と、滑剤（コグニス社製「ＶＰＮ８８２」）０．５質量部と、紫外線吸収剤（城北化学工業株式会社製「ＪＦ７７」）０．１部とからなる樹脂組成物を、８インチロールで５分間混練して得られた１ｍｍ厚みのロールシート１０枚を重ね合わせ、上記（積層体の製法）と同様、熱圧着し積層体を得たものである。 Here, the “reference laminate” means 100 parts by mass of a vinyl chloride resin (“TH-800” manufactured by Taiyo PVC Co.), which is a chlorine-containing thermoplastic resin as the halogen-containing thermoplastic resin D, and a tin-based thermal stabilizer. From 5 parts by mass (“MA300A” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.), 0.5 parts by mass of lubricant (“VPN882” manufactured by Cognis Co., Ltd.), and 0.1 part by ultraviolet absorber (“JF77” manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) 10 sheets of roll sheets having a thickness of 1 mm obtained by kneading the resulting resin composition with an 8-inch roll for 5 minutes are stacked and thermocompression bonded in the same manner as described above (a method for producing a laminate) to obtain a laminate. .
３．燃焼性
実施例及び比較例で得た積層体について難燃性を評価した結果を表１に示す。
難燃性評価試験として、ＵＬ９４Ｖ（ＩＥＣ６０６９５−１１−１０Ｂ法、ＡＳＴＥＭ Ｄ３８０１）による燃焼試験を実施した。
3. Table 1 shows the results of evaluating the flame retardancy of the laminates obtained in Examples and Comparative Examples.
As a flame retardant evaluation test, a combustion test by UL94V (IEC60695-11-10B method, ASTM D3801) was performed.
評価基準としては、燃焼性試験の測定結果を以下基準で判定した。
○：Ｖ−０
×：Ｖ−１
As evaluation criteria, the measurement results of the flammability test were determined according to the following criteria.
○: V-0
X: V-1
Claims (6)
（ａ）フェノキシ樹脂
（ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（ｃ）アリールアミン型酸化防止剤 A thermosetting resin layer (X layer) mainly composed of a thermosetting resin composite A containing carbon fiber and a thermoplastic resin B as a main component, and selected from the following (a) to (c) And a thermoplastic resin layer (Y layer) containing one or more components C and a thermoplastic resin layer (Z layer) mainly composed of a halogen-containing thermoplastic resin D. Laminate with configuration.
(A) Phenoxy resin (b) Glycidyl ether type epoxy resin (c) Arylamine type antioxidant
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010085494A JP5468964B2 (en) | 2010-04-01 | 2010-04-01 | Laminated body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010085494A JP5468964B2 (en) | 2010-04-01 | 2010-04-01 | Laminated body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011213061A true JP2011213061A (en) | 2011-10-27 |
| JP5468964B2 JP5468964B2 (en) | 2014-04-09 |
Family
ID=44943301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010085494A Active JP5468964B2 (en) | 2010-04-01 | 2010-04-01 | Laminated body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5468964B2 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012006322A (en) * | 2010-06-28 | 2012-01-12 | Mitsubishi Plastics Inc | Laminated body |
| JP2015127140A (en) * | 2013-11-28 | 2015-07-09 | 三菱樹脂株式会社 | Carbon fiber composite laminate |
| JP2016097558A (en) * | 2014-11-20 | 2016-05-30 | 三菱樹脂株式会社 | Carbon fiber composite laminate |
| JP2020158572A (en) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 積水化学工業株式会社 | Poly vinyl chloride-based carbon fiber-reinforced composite material |
| WO2020196153A1 (en) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 積水化学工業株式会社 | Polyvinyl chloride-based carbon fiber reinforced composite material |
| JP2020158750A (en) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 積水化学工業株式会社 | Poly vinyl chloride-based carbon fiber-reinforced composite material |
| JP2020158571A (en) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 積水化学工業株式会社 | Poly vinyl chloride-based carbon fiber-reinforced composite material |
| JP2020158749A (en) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 積水化学工業株式会社 | Poly vinyl chloride-based carbon fiber-reinforced composite material |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5435183Y2 (en) * | 1973-05-22 | 1979-10-26 | ||
| JPH10114020A (en) * | 1996-08-23 | 1998-05-06 | Bridgestone Corp | Lamination finishing material |
| JPH10138354A (en) * | 1996-11-08 | 1998-05-26 | Yamaha Corp | Carbon fiber reinforced resin molded product and its manufacture |
| JPH10252742A (en) * | 1997-03-17 | 1998-09-22 | Meiji Rubber & Chem Co Ltd | Roll made of carbon fiber reinforced resin |
-
2010
- 2010-04-01 JP JP2010085494A patent/JP5468964B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5435183Y2 (en) * | 1973-05-22 | 1979-10-26 | ||
| JPH10114020A (en) * | 1996-08-23 | 1998-05-06 | Bridgestone Corp | Lamination finishing material |
| JPH10138354A (en) * | 1996-11-08 | 1998-05-26 | Yamaha Corp | Carbon fiber reinforced resin molded product and its manufacture |
| JPH10252742A (en) * | 1997-03-17 | 1998-09-22 | Meiji Rubber & Chem Co Ltd | Roll made of carbon fiber reinforced resin |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012006322A (en) * | 2010-06-28 | 2012-01-12 | Mitsubishi Plastics Inc | Laminated body |
| JP2015127140A (en) * | 2013-11-28 | 2015-07-09 | 三菱樹脂株式会社 | Carbon fiber composite laminate |
| JP2016097558A (en) * | 2014-11-20 | 2016-05-30 | 三菱樹脂株式会社 | Carbon fiber composite laminate |
| JP2020158572A (en) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 積水化学工業株式会社 | Poly vinyl chloride-based carbon fiber-reinforced composite material |
| WO2020196153A1 (en) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 積水化学工業株式会社 | Polyvinyl chloride-based carbon fiber reinforced composite material |
| JP2020158750A (en) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 積水化学工業株式会社 | Poly vinyl chloride-based carbon fiber-reinforced composite material |
| JP2020158571A (en) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 積水化学工業株式会社 | Poly vinyl chloride-based carbon fiber-reinforced composite material |
| JP2020158749A (en) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 積水化学工業株式会社 | Poly vinyl chloride-based carbon fiber-reinforced composite material |
| JP7323384B2 (en) | 2019-03-25 | 2023-08-08 | 積水化学工業株式会社 | Polyvinyl chloride-based carbon fiber reinforced composite material |
| JP7323385B2 (en) | 2019-03-25 | 2023-08-08 | 積水化学工業株式会社 | Polyvinyl chloride-based carbon fiber reinforced composite material |
| JP7332313B2 (en) | 2019-03-25 | 2023-08-23 | 積水化学工業株式会社 | Polyvinyl chloride-based carbon fiber reinforced composite material |
| JP7332312B2 (en) | 2019-03-25 | 2023-08-23 | 積水化学工業株式会社 | Polyvinyl chloride-based carbon fiber reinforced composite material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5468964B2 (en) | 2014-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5468964B2 (en) | Laminated body | |
| JP5525781B2 (en) | Laminated body | |
| JPWO2019198771A1 (en) | Resin composition, molded article and its use | |
| JP2008050598A (en) | Fiber-reinforced composite material and integrated molded article | |
| JP2012211255A (en) | Resin composition, cured matter, prepreg and fiber-reinforced composite material | |
| WO2013108856A1 (en) | Method for producing acrylic rubber/fluoro-rubber composition, crosslinked composition, laminate body, and heat-resistant air rubber hose | |
| JP4898973B1 (en) | Wall panel, horizontal sheet pile and main pile horizontal sheet pile type waterproof protective fence | |
| WO2017155106A1 (en) | Fluororesin composition, molding material, and molded object | |
| JP7119362B2 (en) | Mixed filament yarn, fabric, fiber-reinforced molded article and method for producing the same | |
| JP6520899B2 (en) | Resin composition | |
| JP5620166B2 (en) | Laminated body | |
| US11168210B2 (en) | Resin composition | |
| JP7332312B2 (en) | Polyvinyl chloride-based carbon fiber reinforced composite material | |
| JP2017132997A (en) | Polyvinyl chloride resin composition and polyvinyl chloride resin sheet | |
| JP2012061780A (en) | Laminate | |
| EP1086151A1 (en) | Polymers containing nylon and halogenated polymer | |
| JP2011246595A (en) | Glass fiber-reinforced composite material and production method therefor | |
| JP2022505773A (en) | Fluorine-based copolymer composition | |
| JP7332313B2 (en) | Polyvinyl chloride-based carbon fiber reinforced composite material | |
| JP7323385B2 (en) | Polyvinyl chloride-based carbon fiber reinforced composite material | |
| KR20200078474A (en) | Prepreg, fiber reinforced composite material and molded body | |
| JP2021138906A (en) | Polyvinyl chloride carbon fiber-reinforced composite material | |
| JP7323384B2 (en) | Polyvinyl chloride-based carbon fiber reinforced composite material | |
| JP2021046536A (en) | Polyvinylchloride-based carbon fiber reinforced composite material | |
| WO2020196153A1 (en) | Polyvinyl chloride-based carbon fiber reinforced composite material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130228 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131126 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131224 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140121 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140130 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5468964 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |