JP2011204417A

JP2011204417A - 固体酸化物形燃料電池

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Publication number: JP2011204417A
Application number: JP2010069392A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Hata; 和男秦
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2011-10-13
Anticipated expiration: 2030-03-25
Also published as: JP5371851B2

Abstract

【課題】アンモニアを含むガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池において、各部分が耐久性に優れた固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明は、アンモニアを燃料として用い、かつ固体電解質を介して燃料極と空気極とが相対向するセルと、燃料ガス通路と空気通路とを有する金属セパレータとが積層された構造を有する固体酸化物形燃料電池において、当該セパレータの燃料ガス通路などの表面に、耐アンモニア性金属から成る表面保護層が形成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。
【選択図】図１

Description

本発明は、アンモニアガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣとも記載する）に関し、詳しくは燃料電池内でアンモニアガスの通路となってアンモニア雰囲気に曝される金属セパレータや燃料ガス配管の改良に関するものである。

従来、固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣとも記載する。）の燃料としては水素や天然ガスの水蒸気改質ガスが一般的で広く検討されているが、これら以外にもメタンガス、メタンハイドレートなどの炭化水素系ガス；アルコール；コークス炉ガス、石炭乾溜ガス（ＣＯＧ）、石炭ガス化ガスなどの石炭ガス；し尿や生ゴミ等を発酵処理して得られるバイオガス；ガソリン；灯油；などが燃料として利用可能である。しかし、これらの燃料は、分解生成物の１つである炭素の燃料極へのデポジットの問題や燃料中に含まれる不純物成分（付臭剤などの硫黄系化合物、塩素、Ｓｉ系化合物、アルカリ金属など）による燃料極電極触媒への被毒の問題がある。また、発電反応後には炭酸ガスとして排出されるので、低炭素社会の実現のための環境エネルギー技術としては必ずしも十分なものではない。
そこで、非炭化水素系で炭酸ガスを排出せず、しかも炭素デポジットや不純物の問題が無い上にエネルギー密度が高いアンモニアを燃料とするＳＯＦＣが検討されつつある（例えば非特許文献１、２）。しかし、その多くは初期の発電性能に係わる研究であって、ＳＯＦＣ耐久性についてのアンモニアの影響に関する研究は十分になされていない。ましてや、ＳＯＦＣ発電条件下でアンモニアを直接燃料極に供給してその分解性を長期にわたっての研究はほとんどなされていない状態である。

一方、高分子電解質形燃料電池（以下、ＰＥＦＣと記載する。）では、アンモニア燃料としたいろいろな技術が開示、改良されているが、いずれもアンモニアを一旦水素に分解し、この水素を燃料として供給する技術である。例えば、特許文献１では、アンモニアを主成分とする燃料を、分解反応器内で分解反応により水素を発生させ、その発生水素を分解反応器内部に具備した水素分離膜を通して水素を取り出し、この精製された水素を燃料電池の燃料水素として用いるようにした燃料電池用水素供給システムを用いた技術が開示されている。しかし、当然のことではあるが、ＰＥＦＣでアンモニアを直接供給する技術は開示されていない。

特開平８−７８０３９号

第６回ヨーロッパＳＯＦＣフォーラム講演予稿集（第３巻、Ｐ．１５２４、２００４年）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓＶｏｌ．１１８、（２００３年）、ｐ．３４２−３４８

アンモニアを燃料として用いるとき、燃料電池の燃料極側はアンモニア雰囲気に曝されるので、燃料極に接続された金属部分が変質し、発電性能が低下することがある。

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討の結果、下記構成を見出し、発明を完成するに至ったものである。

第一発明は、アンモニアを燃料として用い、かつ固体電解質を介して燃料極と空気極とが相対向するセルと、燃料ガス通路と空気通路とを有する金属セパレータとが積層された構造を有する固体酸化物形燃料電池において、当該セパレータの燃料ガス通路の表面に、耐アンモニア性金属から成る表面保護層が形成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。

第二発明は、アンモニアを燃料として用い、かつ固体電解質を介して燃料極と空気極とが相対向するセルと、燃料ガス通路と空気通路とを有する金属セパレータとが積層され、当該セパレータに燃料ガス導入管および／または燃料ガス排出管が連結された構造を有する固体酸化物形燃料電池において、当該燃料ガス導入管および／または当該燃料ガス排出管の表面に、耐アンモニア性金属から成る表面保護層が形成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。

第三発明は、アンモニアを燃料として用い、かつ固体電解質を介して燃料極と空気極とが相対向するセルと、燃料ガス通路と空気通路とを有する金属セパレータとが積層され、当該セパレータに燃料ガス導入管および／または燃料ガス排出管が連結された構造を有する固体酸化物形燃料電池において、当該セパレータの燃料ガス通路、当該セパレータに連結された当該燃料ガス導入管および当該燃料ガス排出管の表面に、耐アンモニア性金属から成る表面保護層が形成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。

当該耐アンモニア性金属が４族および８族〜１０族からなる群より選択される少なくとも１種であり、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１種である。

当該表面保護層の厚さは０．１μｍ以上、５００μｍ以下が好ましく、また当該表面保護層のＲａが０．０５μm以上、２．０μｍ以下が好ましい。当該Ｒａ（算術的粗さ中間値）は、ドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」に準拠して求めた粗さパラメータである。

本発明によれば、アンモニアを燃料とする固体酸化物形燃料電池において、アンモニアを燃料とする燃料電池において、アンモニアが高温状態で長時間にわたって接触する金属セパレータの燃料ガス通路や、該金属セパレータに連結する燃料ガス導入管や燃料ガス排出管に耐アンモニア性金属から成る表面保護層が形成されているので長時間安定した発電性能を有する固体酸化物形燃料電池とすることが可能となる。

本発明に係る燃料電池システムで使用する燃料電池を模式的に示す２セルスタックとした場合の構成図である。金属セパレータおよび連結する燃料導入管と燃料ガス排出管を模式的に示す構成図である。

本発明にかかる固体酸化物形燃料電池の実施の一形態について図１、図２で説明する。

セルは固体電解質１の一方側に燃料極２を、他方側に空気極３を備えており、セルのそれぞれの電極とリブ１６が接続する金属セパレータ４が配置されている。金属セパレータ４で、該セパレータに連結する燃料ガス導入管５から燃料ガス分配通路１４を経て燃料ガス通路１４を通じて燃料極２に供給される燃料ガス１０と、該セパレータに連結する空気導入管７から空気分配通路を経て空気通路を通じて空気極３に供給される空気１２は分離されている。燃料ガス分配通路１５（図２ではセパレータ内部にあり点線で図示）は燃料ガス導入管から燃料ガス通路へ燃料ガスが偏在することなく分配して燃料極に供給できるようにする通路である。また、発電に使用された燃料ガスの反応生成物や分解生成物は燃料極排ガス１１として該セパレータに連結する燃料ガス排出管６を通じて、燃料電池系外に排出される。同じように、発電に使用された後の空気は空気極排ガス１３として該セパレータに連結する空気排出管１３を通じて系外に排出される。

固体電解質１は、イットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やスカンジアを添加した安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等で構成され、燃料極２はＮｉ−ＹＳＺやＮｉ−ＳｃＳＺ等のサーメットで構成され、空気極３はＬａＭｎ０_３、ＬａＣｏＯ_３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３等で構成されている。

図１では平板型の電解質支持型セル（ＥＳＣ）の２セルスタックの構造を示しているが、セル構造としては特に限定されることはなく、同じく平板型の燃料極支持型セル（ＡＳＣ）、円筒型セル、円筒平板型セル等に適応される。

前記セル構造の固体酸化物形燃料電池は６００℃以上、多くの場合７５０℃以上、９５０℃以下の範囲で運転され、金属セパレータや、燃料ガス導入管や燃料ガス排出管、空気導入管や空気排出管も当然その温度に曝されることになる。しかも、金属セパレータの空気通路や、空気導入管や空気排出管には空気などの酸化性ガスが流通しており、金属セパレータの燃料通路や燃料排出管には反応生成物である酸化性を有する高温水蒸気が燃料極排ガス中に含まれるようになる。

そのため、ＳＯＦＣの金属セパレータ（インターコネクタとも言う）材、燃料ガス導入管材や燃料ガス排出管材、空気導入管材や空気排出管材に適用するためには耐熱性、耐酸化性を有することが必須であり、Ｃｒ基合金（例えば、ＰＬＡＮＳＥＥ社の９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ_２Ｏ_３など）、Ｎｉ基合金（例えば、７７Ｎｉ１６Ｃｒ７Ｆｅ、５３．９９８Ｎｉ２２Ｃｒ１４Ｗ２Ｍｏ３Ｆｅ５Ｃｏ０．０２Ｌａなど）、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６他）、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０他）、マルテンサイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４０３他）などが一般に使用されている。

これらは、ＳＯＦＣの運転温度である６００℃以上、一般的には７５０℃以上の高温のアンモニアガス雰囲気に曝された場合、しかも高温水蒸気が共存する場合には、耐アンモニア性が十分とは言えない。

そこで、アンモニアガス雰囲気に曝される金属セパレータの燃料ガス通路表面に、燃料ガス導入管および／または燃料ガス排出管の内表面に、耐アンモニア性金属から成る表面保護層を形成することで、金属セパレータ、燃料ガス導入管、燃料ガス排出管に耐アンモニア性が付与される。

耐アンモニア性金属は４族、８族〜１０族からなる群より選択される少なくとも１種であるが、それらの中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、優れた耐アンモニア性を有することからＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉのいずれかの単体金属やＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉのいずれかを主成分とする合金が好ましい。

また、金属セパレータは図１に示したようにセルに燃料ガスと空気を供給しする機能を備えると共に、セル間を電気的に接続する機能を備えるために作動温度で良好な電気伝導性が要求されており、該表面保護層も良好な電気伝導性が必要となる。従って前記金属の酸化物は本発明に適用できなが、該表面保護層の電気伝導性を大きく損なわない限り、酸化物として一部を含まれていてもよい。

上記金属セパレータや金属セパレータに連結される配管のアンモニアが流通する接触面、つまり金属セパレータのガス通路の表面や燃料ガス導入管、燃料ガス排出管の内表面に耐アンモニア腐食性金属から成る表面保護層を形成する方法は特に制限されず、メッキ法（電気メッキ、電解メッキ、無電解メッキ他）、蒸着法（物理蒸着、真空蒸着、化学蒸着他）、溶射法（プラズマ溶射、アーク溶射、フレーム溶射他）等が用いられる。それらの中でも、メッキ法、プラズマ溶射法が好適である。

耐アンモニア性金属から成る表面保護層の厚さは０．１μｍ以上、５００μｍの範囲で形成すれば耐久性が向上するが、保護層としての性能をよりよく発揮するためには厚さが１μｍ以上、特に３μｍ以上が好ましく、保護層形成の低コスト化、簡便化のためには厚さが３００μｍ以下、特に１００μｍ以下が好ましい。

また、耐アンモニア性金属から成る表面保護層の表面は、Ｒａで０．０１μm以上、５．０μｍ以下の範囲で形成すれば耐久性が向上する。アンモニアガスとの接触性の観点からは表面保護層の表面はより平滑ほうが好ましいが、Ｒａが０．０１μmを下回ってもさほど大きな表面保護効果は得られない。一方、Ｒａが５．０μmを超える時は、表面を滑らかにするために研磨処理等を行って５．０μm以下に調整する。保護層としての性能をよりよく発揮するためにはＲａが３．０μｍ以下、特に２．０μｍ以下が好ましく、保護層形成の低コスト化、簡便化のためには厚さが０．０２μｍ以上、特に０．０５μｍ以上が好ましい。

なお、本発明の表面保護層を形成する箇所や部位は、金属セパレータの燃料ガス通路表面に、該金属セパレータに連結する燃料ガス導入管および／または燃料ガス排出管の内表面以外にも、金属セパレータに直接は連結していない燃料ガス配管、該配管を接続するコネクター、さらには燃料極と金属セパレータとの間に位置し、集電の機能を有する燃料極集電体の表面も可能である。

本発明は、燃料電池を用いた発電に関する技術であり、特に新規な燃料を用いることで、従来の燃料に比べ地球温暖化の抑制に寄与できるものである。

１：固体電解質
２：燃料極
３：空気極
４：金属セパレータ
５：燃料ガス導入管
６：燃料ガス排出管
７：空気導入管
８：空気排出管
１０：燃料ガス
１１：燃料極排ガス
１２：空気
１３：空気極排ガス
１４：燃料ガス通路
１５：燃料ガス分配通路
１６：燃料極側リブ

Claims

アンモニアを燃料として用い、かつ固体電解質を介して燃料極と空気極とが相対向するセルと、燃料ガス通路と空気通路とを有する金属セパレータとが積層された構造を有する固体酸化物形燃料電池において、当該セパレータの燃料ガス通路の表面に、耐アンモニア性金属から成る表面保護層が形成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
アンモニアを燃料として用い、かつ固体電解質を介して燃料極と空気極とが相対向するセルと、燃料ガス通路と空気通路とを有する金属セパレータとが積層され、当該セパレータに燃料ガス導入管および／または燃料ガス排出管が連結された構造を有する固体酸化物形燃料電池において、当該燃料ガス導入管および／または当該燃料ガス排出管の表面に、耐アンモニア性金属から成る表面保護層が形成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
アンモニアを燃料として用い、かつ固体電解質を介して燃料極と空気極とが相対向するセルと、燃料ガス通路と空気通路とを有する金属セパレータとが積層され、当該セパレータに燃料ガス導入管および／または燃料ガス排出管が連結された構造を有する固体酸化物形燃料電池において、当該セパレータの燃料ガス通路、当該セパレータに連結された当該燃料ガス導入管および当該燃料ガス排出管の表面に、耐アンモニア性金属から成る表面保護層が形成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
当該耐アンモニア性金属が４族および８族〜１０族からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３に記載された固体酸化物形燃料電池。
当該４族および８族〜１０族からなる群より選択される少なくとも１種が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載された固体酸化物形燃料電池。
当該表面保護層の厚さが０．１μｍ以上、５００μｍ以下である請求項１〜５に記載された固体酸化物形燃料電池。
当該表面保護層のＲａが０．０５μm以上、２．０μｍ以下の範囲である請求項１〜６に記載された固体酸化物形燃料電池。
Ｒａ（算術的粗さ中間値）は、ドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」に準拠して求めた粗さパラメータである。