JP2011200214A - 茸の廃床とセルロース・ヘミセルロース・リグニンの糖化処理剤および糖化方法。 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明は、オルトリン酸溶液に過酸化水素を用い、強酸性領域において、酸化・分解活性の触媒効力が高いパイナップル酵素を併用することにより、比較的低い温度で容易にリグニン含有物質である茸の廃床等草木樹を粉砕微粉化させた後、酸化してリン酸エステルを生成した後、これを加水分解して単糖類のグルコース、マンノース、フルクトース、キシロース等を生成する、糖化処理剤および糖化方法である。
【選択図】図4
Description
セルロース系物質に二酸化チタンを添加したリン酸溶液に紫外線を照射する単糖類製造方法が[特許文献1]に開示されている。また、セルロースを250℃以上の高温熱水に過酸化水素やオゾンを用いて処理した後、酵素を添加する糖化方法が[特許文献2][特許文献3]に開示されている。
更に、リグニン系物質を食塩または塩素もしくは次亜塩素酸を含む無機酸を電気分解するリグニン物質の分解方法が[特許文献4]に開示されている。
つづいてリン酸エステル製造方法が、[特許参考文献、特開2007−195401号公報]に挙げられている。
また、[特許文献2][特許文献3]に記載の方法は、高圧装置容器の中で高温245℃下の亜臨界領域で過酸化水素水やオゾンを含有するリン酸アルミニウム熱水を用いたセルロースとリグニンの糖化方法で、高温高圧下における臨界状態の酸化加水分解反応を用いたもので、高圧装置作製に多大なるコストを必要とする他、過臨界状態となり酸化が進み過ぎるため、グルコース製造量が制限される。また安全性と高コストという課題があることに着目すべきである。
更に、上記[特許文献4]に記載の方法は、食塩水の電気分解装置により次亜塩素酸生成による酸化加水分解反応を用いたもので、電極板にセルロース等の 夾雑物が付着する為、分解効率の低下、次亜塩素酸とともに有害な塩素ガス対策など、環境問題が高コストとなる欠点がある。
これら従来技術には、セルロースおよびリグニン含有物質のリン酸エステル生成の後、単糖類の製造方法および製造される単糖類の組成分の生成経路に関し、開示した記述を示しものは全く見あたらない。
また、[特許参考文献]に記載する糖類のリン酸エステル製造方法は、PH3〜6制限領域で、酸性フォスファターゼとして、Aspergillusカビ、Saccharomycescerevisiae酵母、Enterobacter細菌等々に由来する存在が必要である。
また、[非参考文献]による報告予稿集の記載によれば、舞茸廃菌床の排出量63,000トン/年間であり、えのき茸等の茸の廃床の国内総排出量は70,000トン/年間と推定され、微生物対応の為、エタノール発酵までに2カ月間以上の保管期間が必要および装置の大型化による設備費の増大、リグニンの糖化が困難等々大きな課題がある。
本発明は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの糖化処理について、過酸化水素含有リン酸溶液とパイナップル酵素との混合液により、グルコースリン酸エステル生成と同時併行的に加水分解により、グルコース、キシロース、マンノース、フルクトースを生成する糖化方法としては基本的に異なる。
本発明は、舞茸、えのき茸粉砕微粉を糖化処理する際、過酸化水素含有リン酸溶液に舞茸およびえのき茸粉砕微粉を投入して、攪拌中、激しくガス発砲することは、酸化反応によって炭酸ガス(CO2)が発生しているものではないかと推測し、発砲ガス中の炭酸ガス(CO2)を北川式ガス検知管により測定したところ、微量の炭酸ガスを含有することを検知し確認した。また、処理後液中の糖度を糖度計で測定したところ高い糖濃度の測定値を得た。糖度計は、株式会社アタゴ社、型式N3(Brix58〜90%)を用いた。
(1)セルロースおよびリグニン含有物質である茸の廃床粉砕微粉を過酸化水素含有リン酸溶液とパイナップル酵素との混合溶液に投入攪拌しつつ、定温範囲下で酸化リン酸エステル化・加水分解するセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの糖化処理剤および糖化方法である。
(2)過酸化水素含有リン酸溶液が、オルトリン酸(H3PO4)20〜80%、過酸化水素(H2O2)0.1〜5%からなる(1)に記載するセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの糖化処理剤である。
(3)パイナップル酵素がパイナップル皮果汁液の主成分であるグルコースリン酸ハイドロゲナーゼ、トレハローズリン酸シンテクターゼ、トレハローズフォスファターゼ、β−マンシターゼ、等を含む酸化触媒および加水分解触媒である(1)、(2)に記載するセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの糖化処理剤である。
(4)セルロースを過酸化水素含有リン酸溶液とパイナップル酵素との混合溶液に投入攪拌しつつ、定温範囲下で酸化リン酸エステル化反応により、リン酸グルコースエステルを生成した後、該リン酸グルコースエステルを加水分解して、グルコースを得る(1)、(2)、(3)に記載するセルロースの糖化処理剤を用いる糖化方法である。
(5)リグニンを過酸化水素含有リン酸溶液とパイナップル酵素との混合溶液を投入攪拌しつつ、定温範囲下で酸化リン酸エステル化反応により、リン酸エステルを生成した後、グルコース、フルクトース、マンノースおよびキシロース等の単糖類を得る(1)、(2)、(3)、(4)に記載する糖化処理剤を用いる糖化処理方法である。
(6)リグニン含有物質20重量部、過酸化水素(H2O2)1%含有オルトリン酸(H3PO4・75%)溶液40重量部〜60重量部、パイナップル酵素0.5〜5重量部を混合、攪拌しつつ定温35〜55℃に加温、酸化リン酸エステル化・加水分解して、グルコース、フルクトース、マンノース、キシロース等の単糖類を得ることを特徴とする(1)、(2)、(3)、(4)、(5)に記載するセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの糖化処理剤および糖化方法である。
更に、単糖類化処理液から、分離した再生オルトリン酸の再利用が可能となり、製造コスト低減効果は多大となる。
(1)([請求項1]の構成要件)とで構成されているので、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニン含有物質を過酸化水素含有リン酸溶液とパイナップル酵素との混合溶液により、茸の廃床の木質を酸化リン酸エステル化・加水分解することができる。
したがって、過酸化水素含有リン酸溶液とパイナップル酵素との混合溶液によりヘミセルロース、セルロースおよびリグニンの単糖類の糖化処理ができる。
本発明は、セルロース、ヘミセルロース含有物質およびリグニン含有物質であれば、舞茸、えのき茸等の茸の廃床、大鋸屑、森林の間伐材、穀物類の、米、麦、トウモロコシ、豆、その他の殻類、製紙、稲藁、籾殻、樹木の枝葉、根、雑草類等を用いることができる。(接着剤および表面樹脂塗料を使用した合板等の糖化処理は二次処理に費用が掛るため困難である。)
酸化リン酸エステル化反応は、微粉砕されたセルロース、ヘミセルロースおよびリグニン含有植物体を過酸化水素含有リン酸溶液とパイナップル酵素との混合液を、30℃〜50℃加温、攪拌することにより、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニン含有植物体は、炭酸ガスを発生することを確認していることから、酸化とリン酸エステル化反応が同時併行的に行われ、単糖類のリン酸エステルと炭酸ガスと水を生成することが考えられる。
酸化リン酸エステル化反応式を[化1]式(1)、(2)に示す。
リグニン成分シナピルアルコール(C11H14O4)およびρ−クマリルアルコール(C9H10O2)の酸化リン酸エステル生成反応について、上記反応と同様に炭酸ガスが発生しリン酸エステルを生成する。反応式を[化3]式(5)、(6)、(7)に示す。
即ち、本発明は、試薬リグニン(関東化学株式会社製:CAS No,900553−2)から単糖類のグルコース(C6H12O6)、マンノース(C6H12O6)、キシロース(C5H10O5)が主成分として生成することを明らかにした。
過酸化水素(H2O2)は、パイナップル酵素の酸化触媒作用を得て、理論的必要量の約10〜50分の1程度でも効果は向上する。
オルトリン酸20%以下、過酸化水素0.1%以下では、酸化リン酸エステル化反応は長時間(5時間以上)を要する。
本発明の最適な過酸化水素含有リン酸溶液は、オルトリン酸(H3PO4・75%)、過酸化水素(H2O2)2.5%含有し、且つ、パイナップル酵素1%含有する混合用液を用いることにより短時間(2時間以内)で、酸化リン酸エステル化・加水分解反応は完了する。
過酸化水素含有リン酸溶液のオルトリン酸(H3PO4)80%以上、過酸化水素(H2O2)5%以上を用いての難分解性リグニン含有植物粉砕微粉の糖化は、酸化分解反応が極めて激しく、攪拌中に溶液の黒変が起きる。
パイナップル酵素は、パイナップル皮果汁中に含有することは公知である。パイナップル酵素中にはセルロース分解酵素の他、蛋白質およびアミノ酸分子分解酵素、各種有機酸分解酵素等30種以上の酵素成分が含まれている。パイナップル酵素は、脱水素(酸化)脱炭酸、脱アミン等の酵素を含んでおり、これらの複合作用により、セルロース、ヘミセルロースやリグニンとの間において、酸化触媒として機能し、酸化リン酸エステル化・加水分解することが考えられる。この中で、セルロース分解酵素は5種類の主要な酵素が含まれることがわかっている。
本発明に於いては、パイナップル酵素は酸化と加水分解反応の触媒として働くため、極めて少量であっても、その効果は多大である。
本発明の酸化加水分解反応促進効果としての好適なパイナップル酵素の添加量は、リグニン含有植物および茸廃床粉砕微粉100重量部に対し0.5〜5重量部が好ましい。最も好ましい添加量は1.0%である。
パイナップル酵素添加量が0.1%以下の場合、酸化加水分解反応による単糖類のグルコース、キシロース、マンノース、フルクトース等の生成量が低下し、且つ、反応時間を長時間行っても生成量は向上しない。
本発明を、更に詳しく実施例および図に基づき説明する。
糖化処理後、炉別、固液分離し、糖化処理液18.7ml、乾燥残渣0.08g(水分10%含有)を得た。糖処理後の糖成分の分析を行った。
糖化処理液中の糖成分分析は、静岡大学工学部の島津製作所製、型式LC−10ADvを用いた。(以下同じ)。
これより、オルトリン酸(H3PO4)溶液濃度が30%以上のとき過酸化水素(H2O2,34.5%)による糖化力がパイナップル酵素により促進され、糖化率が高くなることができる。
(1)ガラスビーカー
(2)ウォーターバス
(3)マグネットスターラー
(4)回転端子
(5)CO2捕集ビン
(6)ゴム密栓
(7)Ca(OH)2溶解液
(8)N2ガス注入パイプ
(9)CO2+N2吸引パイプ
(10)供試料を投入した糖化処理液
(11)セルロース、ヘミセルロースおよびリグニン含有植物粉砕微粉
Claims (7)
- セルロース、ヘミセルロースおよびリグニン含有物質の茸廃床粉砕微粉を過酸化水素含有リン酸溶液とパイナップル酵素との混合溶液に投入攪拌しつつ、低温下で酸化リン酸エステル化・加水分解するセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの単糖類糖化処理剤および糖化方法。
- 過酸化水素含有リン酸溶液が、オルトリン酸(H3PO4)20〜80%、過酸化水素(H2O2)0.3〜5%からなる請求項1に記載するセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの糖化処理剤。
- パイナップル酵素が、パイナップル皮果汁液である主要成分として、グルコースリン酸ハイドロゲナーゼ、トレハローズリン酸シンテクターゼ、トレハローズフォスフォアターゼ、β−マンシターゼを含む、加水分解触媒である請求項1〜2に記載するセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの糖化処理剤。
- ヘミセルロースを過酸化水素含有リン酸溶液とパイナップル酵素との混合溶液に投入攪拌しつつ、低温下で酸化リン酸エステルを生成した後、該リン酸エステルを加水分解してキシロールを得ることを特徴とする請求項1〜3に記載するヘミセルロースの糖化方法。
- リグニンを過酸化水素含有リン酸溶液とパイナップル酵素との混合液に投入攪拌しつつ、低温下で酸化リン酸エステルを生成した後、該リン酸エステルを加水分解して、D−グルコース(C6H12O6)、D−マンノース(C6H12O6)、D−フルクトース(C6H12O6)、D−キシロース(C5H10O5)等の混合処理液を得ることを特徴とする請求項1〜3に記載するリグニンの糖化方法。
- セルロースを過酸化水素含有リン酸溶液とパイナップル酵素との混合溶液に投入しつつ、低温下でリン酸グルコースエステルおよびフルクトース−6−リン酸エステルを生成した後、該リン酸グルコースエステルおよびフルクトース−6−リン酸エステルを加水分解して、グルコースおよびフルクトースを得ることを特徴とする請求項1〜3に記載するセルロースの糖化方法。
- リグニン含有物質20重量部、過酸化水素(H2O2)1%含有オルトリン酸(H3PO4・75%溶液)40〜60重量部、パイナップル酵素0.5〜5重量部を混合しつつ、低温35℃〜55℃に加温、酸化リン酸エステル化・加水分解処理して、グルコース、マンノース、フルクトース、キシロース等の単糖類を得ることを特徴とする請求項1,2,3,4,5,6に記載するセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの糖化処理剤および糖化方法。
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