JP2011195773A - Adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体、および、重合開始剤を含有する組成物を硬化させてなる粘着シートに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing a polyoxyalkylene polymer having an unsaturated group and a composition containing a polymerization initiator.
従来、携帯電話やタッチパネルの画像表示部分の液晶モジュール、有機ＥＬモジュール、または、有機ＴＦＴモジュールと最上部の透明カバー（ＰＥＴフィルム、強化ガラス、アクリル板など）の間には、エアギャップを設けることにより、外からの衝撃で、カバーが割れた場合でも、上記モジュールに影響を与えないような構造（エアギャップ構造）になっている。しかしながら、エアギャップ構造では透明カバーと空気層との屈折率の違いにより、良好な視認性が得られないという問題がある。このため、エアギャップを無くすために、画像表示モジュールに粘着シートを貼付し、透明カバーを一体化させる技術が提案されている。例えば、特許文献１では、ヒドロシリル化反応を利用し、組成物を加熱硬化させることにより、フラットパネルディスプレイ用の粘着シートが得られている。しかしながら、ヒドロシリル化反応を利用した加熱硬化による粘着シートの製造方法は、硬化に時間が掛かるため、生産効率が低い傾向にあった。 Conventionally, an air gap is provided between a liquid crystal module, an organic EL module, or an organic TFT module in an image display portion of a mobile phone or a touch panel, and the uppermost transparent cover (PET film, tempered glass, acrylic plate, etc.). Thus, even when the cover is cracked due to an impact from outside, the structure (air gap structure) does not affect the module. However, the air gap structure has a problem that good visibility cannot be obtained due to the difference in refractive index between the transparent cover and the air layer. For this reason, in order to eliminate an air gap, the technique which sticks an adhesive sheet to an image display module and integrates a transparent cover is proposed. For example, in patent document 1, the adhesive sheet for flat panel displays is obtained by making the composition heat-harden using a hydrosilylation reaction. However, the method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet by heat curing using a hydrosilylation reaction tends to have low production efficiency because it takes time to cure.
本発明は、不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体、および、重合開始剤を含有する組成物を硬化させることによって得られる粘着シートであって、生産効率が高い粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing a composition containing a polyoxyalkylene polymer having an unsaturated group and a polymerization initiator and having high production efficiency. Objective.
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following and completed the present invention.
すなわち本発明は、
（Ｉ）
一般式（１）：
−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝Ｃ（Ｒ2）2 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｚはヘテロ原子、−ＮＲ3−（Ｒ3は、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基）から選択される基である。）で表される不飽和基を有し、数平均分子量が３，０００以上であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、および、重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物を硬化させてなる粘着シート。
That is, the present invention
(I)
General formula (1):
-Z-C (= O) -C (R 1) = C (R 2) 2 (1)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 is independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Group, Z is a heteroatom, and —NR 3 — (R 3 is a hydrogen atom or a group selected from a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). A pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing a composition containing a polyoxyalkylene polymer (A) having a group and a number average molecular weight of 3,000 or more, and a polymerization initiator (B).
（ＩＩ）
一般式（１）のＲ1およびＲ2が水素原子である（Ｉ）に記載の粘着シート。
(II)
The pressure-sensitive adhesive sheet according to (I), wherein R 1 and R 2 in the general formula (1) are hydrogen atoms.
（ＩＩＩ）
一般式（１）のＲ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子である（Ｉ）に記載の粘着シート。
(III)
The pressure-sensitive adhesive sheet according to (I), wherein R 1 in the general formula (1) is a methyl group and R 2 is a hydrogen atom.
（ＩＶ）
一般式（１）のＺが酸素原子である（Ｉ）から（ＩＩＩ）のいずれかに記載の粘着シート。
(IV)
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (I) to (III), wherein Z in the general formula (1) is an oxygen atom.
（Ｖ）
一般式（１）のＺが−ＮＨ−で表される基である（Ｉ）から（ＩＩＩ）のいずれかに記載の粘着シート。
(V)
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (I) to (III), wherein Z in the general formula (1) is a group represented by -NH-.
（ＶＩ）
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリオキシプロピレン系重合体である（Ｉ）から（Ｖ）のいずれかに記載の粘着シート。
(VI)
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (I) to (V), wherein the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A) is a polyoxypropylene polymer.
（ＶＩＩ）
重合開始剤（Ｂ）が光および／または熱によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｃ）である（Ｉ）から（ＶＩ）のいずれかに記載の粘着シート。
(VII)
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (I) to (VI), wherein the polymerization initiator (B) is a radical initiator (C) that generates radicals by light and / or heat.
（ＶＩＩＩ）
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、ラジカル開始剤（Ｃ）を０．００１から１０重量部含有する組成物を硬化させてなる（ＶＩＩ）に記載の粘着シート。
(VIII)
The pressure-sensitive adhesive sheet according to (VII) obtained by curing a composition containing 0.001 to 10 parts by weight of the radical initiator (C) with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A).
（ＩＸ）
ラジカル開始剤（Ｃ）が光によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤（ｃ１）である（ＶＩＩ）、または、（ＶＩＩＩ）に記載の粘着シート。
(IX)
The pressure-sensitive adhesive sheet according to (VII) or (VIII), wherein the radical initiator (C) is a photoradical initiator (c1) that generates radicals by light.
（Ｘ）
フラットパネルディスプレイ表示モジュール／透明カバーボード間充填用の（Ｉ）から（ＩＸ）のいずれかに記載の粘着シート。
(X)
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (I) to (IX) for filling between a flat panel display display module / transparent cover board.
（ＸＩ）
（Ｘ）に記載の粘着シートを用いてなるフラットパネルディスプレイを搭載した電気・電子機器。
(XI)
An electric / electronic device equipped with a flat panel display using the adhesive sheet according to (X).
本発明によれば、生産効率の高い粘着シートを得ることができる。また、本発明の粘着シートをフラットパネルディスプレイ表示モジュール／透明カバーボード間充填用粘着シートとして使用することで、表示モジュールの耐衝撃性、および、視認性に優れたフラットパネルディスプレイを搭載した電気・電子機器を提供することができる。 According to the present invention, an adhesive sheet with high production efficiency can be obtained. In addition, by using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention as a pressure-sensitive adhesive sheet for filling between a flat panel display display module and a transparent cover board, the electric module equipped with a flat panel display excellent in impact resistance and visibility of the display module can be used. An electronic device can be provided.
以下、本発明について詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明の粘着シートに含まれるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、一般式（１）：
−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝Ｃ（Ｒ2）2 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｚはヘテロ原子、−ＮＲ3−（Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基）から選択される基である。）で表される不飽和基を有する。
The polyoxyalkylene polymer (A) contained in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a general formula (1):
-Z-C (= O) -C (R 1) = C (R 2) 2 (1)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 is independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A group, Z is a heteroatom, or —NR 3 — (wherein R 3 is independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). It has an unsaturated group.
一般式（１）中のＲ1およびＲ2は特に限定されず、例えば、水素原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。これらの中では、重合体（Ａ）の反応性の高さから、Ｒ1およびＲ2が水素原子、または、Ｒ1がメチル基且つＲ2が水素原子であることが好ましい。 R 1 and R 2 in the general formula (1) are not particularly limited. For example, a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group; a benzyl group And aralkyl groups such as Among these, from the high reactivity of the polymer (A), it is preferable that R 1 and R 2 are hydrogen atoms, or R 1 is a methyl group and R 2 is a hydrogen atom.
一般式（１）中のＺは特に限定されず、例えば、酸素原子；硫黄原子；−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−などのアミノ基が挙げられる。これらの中では、導入の容易さから、酸素原子、−ＮＨ−基が好ましい。 Z in the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include an oxygen atom; a sulfur atom; and an amino group such as —NH— and —NCH 3 —. In these, an oxygen atom and -NH- group are preferable from the ease of introduction | transduction.
ポリアルキレン系重合体に、一般式（１）で表される不飽和基を導入する方法としては、例えば、（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）と、この水酸基に対して反応性を示す官能基および不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させる方法、（ロ）ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基を他の官能基に置換し、この置換基に対して反応性を示す官能基および不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させる方法などが挙げられる。 Examples of the method for introducing the unsaturated group represented by the general formula (1) into the polyalkylene polymer include (a) a polyoxyalkylene polymer (a) having a hydroxyl group and the hydroxyl group. A method of reacting a compound (D) having a reactive functional group and an unsaturated group; (b) replacing the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (a) with another functional group; Examples thereof include a method of reacting a compound (D) having a reactive functional group and an unsaturated group.
（イ）の方法で、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基と反応させる化合物（Ｄ）としては、例えば、塩化（メタ）アクリル酸、臭化（メタ）アクリル酸などの不飽和酸ハロゲン化合物類；（メタ）アクリル酸などのカルボン酸化合物類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのエステル化合物類；（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する不飽和化合物類などが挙げられる。これらの中でも、重合体（ａ）の水酸基との反応性から、不飽和酸ハロゲン化合物類の中では、塩化（メタ）アクリル酸が好ましく、カルボン酸化合物類の中では、（メタ）アクリル酸が好ましく、エステル化合物類の中では、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましく、イソシアネート基を有する不飽和化合物類の中では、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the compound (D) to be reacted with the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (a) having a hydroxyl group by the method (a) include, for example, chlorinated (meth) acrylic acid, brominated (meth) acrylic acid and the like. Saturated acid halogen compounds; carboxylic acid compounds such as (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth ) N-heptyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Nyl, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Trifluoromethyl ethyl, 2-perfluoroethyl ethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutyl ethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Trifluoromethyl, bis (trifluoromethyl) (meth) acrylate Chill, 2-trifluoromethyl-2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 Ester compounds such as perfluorohexadecylethyl; unsaturated compounds having an isocyanate group such as (meth) acryloyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, etc. Is mentioned. Among these, from the reactivity with the hydroxyl group of the polymer (a), among the unsaturated acid halogen compounds, chlorinated (meth) acrylic acid is preferred, and among the carboxylic acid compounds, (meth) acrylic acid is preferred. Among the ester compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate and tert-butyl (meth) acrylate are preferred, and among the unsaturated compounds having an isocyanate group, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate is preferred.
重合体（ａ）の水酸基と反応させる化合物（Ｄ）の使用量としては、水酸基に対し、０．１モル当量から１０モル当量が好ましく、０．５モル当量から５モル当量がより好ましい。使用量が０．１モル当量よりも少ない場合は、反応性が低下する場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、経済的に不利になることがある。 The amount of the compound (D) to be reacted with the hydroxyl group of the polymer (a) is preferably from 0.1 molar equivalent to 10 molar equivalent, more preferably from 0.5 molar equivalent to 5 molar equivalent based on the hydroxyl group. When the amount used is less than 0.1 molar equivalent, the reactivity may decrease, and when it is larger than 10 molar equivalent, it may be economically disadvantageous.
水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）と化合物（Ｄ）の反応において、種々の添加剤（Ｅ）を使用することができる。 Various additives (E) can be used in the reaction of the polyoxyalkylene polymer (a) having a hydroxyl group and the compound (D).
重合体（ａ）の水酸基と不飽和酸ハロゲン化合物類を反応させる場合、生成する酸を捕捉する目的で、アミン化合物などを添加剤（ｅ１）として使用することができる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミンなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類などが挙げられる。これらの中では、反応性の観点から第三級アミン類が好ましく、反応後の除去のし易さ、および、入手性の観点からトリエチルアミンが好ましい。アミン化合物などの添加剤（ｅ１）の使用量としては、水酸基に対し、０．１モル当量から１０モル当量が好ましく、０．５モル当量から５モル当量が好ましい。使用量が０．１モル当量よりも少ない場合は、十分に酸を捕捉できない場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、除去が困難になる場合がある。 In the case of reacting the hydroxyl group of the polymer (a) with unsaturated acid halogen compounds, an amine compound or the like can be used as an additive (e1) for the purpose of capturing the generated acid. Examples of the amine compound include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, triamylamine, trihexylamine, and trioctylamine; aliphatic unsaturated amines such as triallylamine and oleylamine; aniline, laurylaniline, and stearylaniline. , Aromatic amines such as triphenylamine; pyridine, 2-aminopyridine, 2- (dimethylamino) pyridine, 4- (dimethylaminopyridine), 2-hydroxypyridine, imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, Morpholine, N-methylmorpholine, piperidine, 2-piperidinemethanol, 2- (2-piperidino) ethanol, piperidone, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,8-diazabicyclo (5 4,0) Unde -7 (DBU), 6- (dibutylamino) -1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBA-DBU), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 (DBN), 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane (DABCO), nitrogen-containing heterocyclic compounds such as aziridine, and other amines include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, N- Methyl-1,3-propanediamine, N, N′-dimethyl-1,3-propanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, benzylamine, 3-methoxypropylamine, 3-lauryloxypropylamine, 3-dimethylaminopropyl Amine, 3-diethylaminopropylamine, 3-dibutylaminopropylamine , 3-morpholinopropylamine, 2- (1-piperazinyl) ethylamine, xylylenediamine and other amines; guanidines such as guanidine, phenylguanidine and diphenylguanidine; butylbiguanide, 1-o-tolylbiguanide and 1-phenyl And biguanides such as biguanides. Among these, tertiary amines are preferable from the viewpoint of reactivity, and triethylamine is preferable from the viewpoint of ease of removal after the reaction and availability. The use amount of the additive (e1) such as an amine compound is preferably 0.1 molar equivalent to 10 molar equivalent, and preferably 0.5 molar equivalent to 5 molar equivalent based on the hydroxyl group. When the amount used is less than 0.1 molar equivalent, the acid may not be sufficiently captured, and when it is larger than 10 molar equivalent, removal may be difficult.
重合体（ａ）の水酸基とカルボン酸化合物類を反応させる場合、プロトン酸およびルイス酸、アミン化合物とスルホン酸類の塩、リン化合物とスルホン酸類の塩などを添加剤（ｅ２）として併用すると反応性が高くなる場合がある。このような添加剤（ｅ２）としては、例えば、塩酸、臭酸、ヨウ酸、リン酸などの無機酸類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；２−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２−フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体；アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸；１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸；安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；ジメシチルアミンとペンタフルオロベンゼンスルホン酸との塩、ジフェニルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩、トリフェニルホスフィンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩などが挙げられる。このような添加剤（ｅ２）は使用しても、しなくても良いが、使用する場合は、水酸基に対し、０．００１モル当量から１０モル当量を使用することが好ましく、０．０１モル当量から１モル当量がより好ましい。使用量が０．００１モル当量よりも少ない場合は、十分な効果が得られない場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、除去が困難になる場合がある。 When the hydroxyl group of the polymer (a) is reacted with a carboxylic acid compound, it is reactive if a protonic acid and Lewis acid, a salt of an amine compound and a sulfonic acid, a salt of a phosphorus compound and a sulfonic acid, etc. are used in combination as an additive (e2). May be higher. Examples of such additives (e2) include inorganic acids such as hydrochloric acid, odorous acid, iodic acid, and phosphoric acid; acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, Capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, lactelic acid Linear saturated fatty acids such as: undecylenic acid, Lindellic acid, Tuzic acid, Fizeteric acid, myristoleic acid, 2-hexadecenoic acid, 6-hexadecenoic acid, 7-hexadecenoic acid, palmitoleic acid, petrothelic acid, oleic acid, elaidin Acid, asclepic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, gondoic acid, cetate Mono-unsaturated fatty acids such as inic acid, erucic acid, brassic acid, ceracoleic acid, ximenic acid, lumenic acid, acrylic acid, methacrylic acid, angelic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 10-undecenoic acid; Acid, 10,12-octadecadienoic acid, hiragoic acid, α-eleostearic acid, β-eleostearic acid, punicic acid, linolenic acid, 8,11,14-eicosatrienoic acid, 7,10,13 -Docosatrienoic acid, 4,8,11,14-hexadecatetraenoic acid, moloctic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, 8,12,16,19-docosatetraenoic acid, 4,8,12,15,18- Polyene unsaturated fatty acids such as eicosapentaenoic acid, sardine acid, nisic acid, docosahexaenoic acid; 2-methylbutyric acid, iso Acid, 2-ethylbutyric acid, pivalic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2-ethyl-2-methylbutyric acid, 2,2-diethylbutyric acid, 2-phenylbutyric acid, isovaleric acid, 2,2-dimethylvaleric acid, 2-ethyl-2-methylvaleric acid, 2,2-diethylvaleric acid, 2-ethylhexanoic acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, 2,2-diethylhexanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2- Branched fatty acids such as ethyl-2,5-dimethylhexanoic acid, versatic acid, neodecanoic acid, tuberculostearic acid; propiolic acid, taliphosphoric acid, stearolic acid, crepenic acid, xymenic acid, 7-hexadesinic acid, etc. Fatty acids having a triple bond; naphthenic acid, malvalic acid, sterlic acid, hydnocalpsic acid, sorghumulinic acid, gorlic acid, 1-methylcyclopene Cyclohexane, 1-methylcyclohexanecarboxylic acid, 1-adamantanecarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octane-1-carboxylic acid, bicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxylic acid and the like Carboxylic acids: acetoacetic acid, ethoxyacetic acid, glyoxylic acid, glycolic acid, gluconic acid, sabinic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, iprolic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, yarapinolic acid, uniperic acid, ambrettlic acid, aleurit 2-hydroxyoctadecanoic acid, 12-hydroxyoctadecanoic acid, 18-hydroxyoctadecanoic acid, 9,10-dihydroxyoctadecanoic acid, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid ricinoleic acid, camlorenic acid, ricanoic acid, ferronic acid, Including cerebronic acid Oxygen fatty acids; halogen substitution products of monocarboxylic acids such as chloroacetic acid, 2-chloroacrylic acid and chlorobenzoic acid; adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, glutaric acid, oxalic acid, malonic acid, Linear dicarboxylic acids such as ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmethylmalonic acid, diethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2,2-dimethylglutaric acid; Saturated dicarboxylic acids such as 1,2,2-trimethyl-1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and oxydiacetic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, acetylenedicarboxylic acid and itaconic acid; aconitic acid and citric acid , Isotric acid, 3-methylisocitric acid, 4,4-dimethylaconitic acid, etc. Acids; benzoic acid, 9-anthracenecarboxylic acid, atrolactic acid, anisic acid, isopropylbenzoic acid, salicylic acid, toluic acid and other aromatic monocarboxylic acids; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, carboxyphenylacetic acid, pyromellitic Aromatic polycarboxylic acids such as acids; amino acids such as alanine, leucine, threonine, aspartic acid, glutamic acid, arginine, cysteine, methionine, phenylalanine, tryptophan, histidine; sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; Examples include salts of dimesitylamine and pentafluorobenzenesulfonic acid, salts of diphenylamine and trifluoromethanesulfonic acid, and salts of triphenylphosphine and trifluoromethanesulfonic acid.Such an additive (e2) may or may not be used, but when used, it is preferably used in an amount of 0.001 to 10 molar equivalents relative to the hydroxyl group, An equivalent to 1 molar equivalent is more preferred. When the amount used is less than 0.001 molar equivalent, a sufficient effect may not be obtained, and when it is larger than 10 molar equivalent, removal may be difficult.
重合体（ａ）の水酸基とイソシアネート基を有する不飽和化合物を反応させる場合は、チタン化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物などを添加剤（ｅ３）として併用することにより、反応性が高くなる場合がある。チタン化合物としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）などを挙げることができ、錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などを挙げることがき、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などを挙げることができる。添加剤（ｅ３）は使用しても、しなくても良いが、使用する場合は、重合体（ａ）に対し、１ｐｐｍから１０００ｐｐｍを使用することが好ましく、５ｐｐｍから５００ｐｐｍがより好ましい。使用量が１ｐｐｍよりも少ない場合は、十分な効果が得られない場合があり、１０００ｐｐｍよりも多い場合は、重合体（Ａ）を硬化させてなる粘着シートに影響を与える場合がある。 When the unsaturated compound having a hydroxyl group and an isocyanate group in the polymer (a) is reacted, the reactivity may be increased by using a titanium compound, a tin compound, a zirconium compound or the like as an additive (e3). . Examples of titanium compounds include tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium diisopropoxybis (acetylacetonato), titanium diisopropoxybis (ethyl acetate), and the like. Examples of tin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin bis (methyl maleate), dibutyltin bis (ethyl maleate) , Dibutyl tin bis (butyl maleate), dibutyl tin bis (octyl maleate), dibutyl tin bis (tridecyl maleate), dibutyl tin bis (benzyl maleate), dibutyl tin diacetate, dioctyl tin bis ( Tilmaleate), dioctyltin bis (octylmaleate), dibutyltin dimethoxide, dibutyltin bis (nonylphenoxide), dibutenyltin oxide, dibutyltin oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin bis (ethylacetoacetonate) ), A reaction product of dibutyltin oxide and a silicate compound, a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalate ester, and the zirconium compound may include zirconium tetrakis (acetylacetonate). The additive (e3) may or may not be used, but when used, it is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 5 to 500 ppm based on the polymer (a). When the amount used is less than 1 ppm, a sufficient effect may not be obtained, and when more than 1000 ppm, the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing the polymer (A) may be affected.
（ロ）の方法において、水酸基以外の置換基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては、アルコキシド基を有する重合体、ハロゲン原子を有する重合体、アミノ基を有する重合体などが挙げられる。 In the method (b), examples of the polyoxyalkylene polymer having a substituent other than a hydroxyl group include a polymer having an alkoxide group, a polymer having a halogen atom, and a polymer having an amino group.
アルコキシド基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）と金属アルコキシドを反応させる方法などが挙げられる。使用される金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カルシウムジエトキシドなどが挙げられる。 Examples of the method for producing a polyoxyalkylene polymer having an alkoxide group include a method of reacting the polymer (a) with a metal alkoxide. Examples of the metal alkoxide used include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium tert-butoxide, calcium diethoxide and the like.
アルコキシド基を有する重合体と反応させる不飽和基を有する化合物（Ｄ）としては、上記の（イ）法で示した不飽和酸ハロゲン化合物類、カルボン酸化合物類などを使用することができる。 As the compound (D) having an unsaturated group to be reacted with a polymer having an alkoxide group, unsaturated acid halogen compounds, carboxylic acid compounds and the like shown in the above method (a) can be used.
ハロゲン原子を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）と四塩化炭素、もしくは、四臭化炭素をトリフェニルホスフィンの存在下で反応させる方法、重合体（ａ）を五塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフニルと反応させ、水酸基を塩素原子に置換する方法などが挙げられる。 As a method for producing a polyoxyalkylene polymer having a halogen atom, a method of reacting a polymer (a) with carbon tetrachloride or carbon tetrabromide in the presence of triphenylphosphine, a polymer (a) Examples thereof include a method of reacting with phosphorus pentachloride, thionyl chloride, sulfinyl chloride and replacing the hydroxyl group with a chlorine atom.
ハロゲン原子を有する重合体と反応させる不飽和基を有する化合物（Ｄ）としては、上記の（イ）法で示したカルボン酸化合物類の塩、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムなどを使用することができる。 Examples of the compound (D) having an unsaturated group to be reacted with a polymer having a halogen atom include salts of the carboxylic acid compounds shown in the above method (a), for example, sodium (meth) acrylate, (meth) acrylic Potassium acid etc. can be used.
アミノ基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）とアミノ酸を反応させる方法、重合体（ａ）の水酸基をハロゲン原子に置換し、ヘキサメチレンテトラミンと反応させる方法、水酸基をハロゲン原子に置換させた重合体に、フタルイミドと水酸化カリウム、もしくは、カリウムフタルイミドを反応させてフタルイミド基を有する重合体とした後、ヒドラジン、もしくは、水酸化カリウムと反応させることによってアミノ基を有する重合体を得る方法などが挙げられる。 As a method for producing a polyoxyalkylene polymer having an amino group, a method of reacting a polymer (a) with an amino acid, a method of replacing the hydroxyl group of the polymer (a) with a halogen atom, and reacting with a hexamethylenetetramine, A polymer in which a hydroxyl group is substituted with a halogen atom is reacted with phthalimide and potassium hydroxide or potassium phthalimide to obtain a polymer having a phthalimide group, and then reacted with hydrazine or potassium hydroxide to form an amino group. For example, a method for obtaining a polymer having the following.
アミノ基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応させる不飽和基を有する化合物（Ｄ）としては、上記の（イ）法で示した化合物（Ｄ）と同様のものを使用することができる。また、化合物（Ｄ）との反応において、上記の添加剤（Ｅ）を使用しても良いし、しなくても良い。 As the compound (D) having an unsaturated group to be reacted with the polyoxyalkylene polymer having an amino group, the same compounds (D) as those shown in the method (a) can be used. In addition, in the reaction with the compound (D), the above additive (E) may or may not be used.
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などを使用することができる。 Examples of the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A) include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene- A polyoxybutylene copolymer or the like can be used.
ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（２）：
−Ｒ4−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で表される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（２）中に記載のＲ4は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好まく、２から４の直鎖状、もしくは、分岐状アルキレン基がより好ましい。一般式（２）に記載の繰り返し単位としては、特に限定はなく、例えば、
The polyoxyalkylene polymer essentially has the general formula (2):
-R 4 -O- (2)
(Wherein R 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms), and R 4 described in the general formula (2) is A linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms is preferred, and a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferred. There is no limitation in particular as a repeating unit as described in General formula (2), For example,
などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなっても良いし、２種類以上の繰り返し単位からなっても良い。特に、粘着シートなどに使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが、非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。 Etc. The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A) may consist of only one type of repeating unit, or may consist of two or more types of repeating units. In particular, when it is used for an adhesive sheet or the like, a polymer composed mainly of a propylene oxide polymer is preferable because it is amorphous or has a relatively low viscosity.
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、特に限定されず、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１０６０７２２号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などが挙げられる。 The method for synthesizing the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited. For example, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, an organoaluminum compound disclosed in JP-A-61-215623, and porphyrin are reacted. Polymerization method using transition metal compound-porphyrin complex catalyst such as the obtained complex, Japanese Patent Publication No. 46-27250, Japanese Patent Publication No. 59-15336, US Pat. No. 3,278,457, US Pat. No. 3,278,458, US Pat. No. 3,278,459, US Pat. No. 3,427,256 , US Pat. No. 3,427,334, US Pat. No. 3,427,335, etc., a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, a polymerization method using a catalyst comprising a polyphosphazene salt disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-273512, Phosphine disclosed in Japanese Patent No. 11060722 A polymerization method using a catalyst comprising Azen compounds.
水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の主鎖の骨格、合成法についても、上記のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と同様のことが言える。 It can be said that the skeleton of the main chain of the polyoxyalkylene polymer (a) having a hydroxyl group and the synthesis method are the same as those of the polyoxyalkylene polymer (A).
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有しても良く、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００から１００，０００、より好ましくは３，０００から５０，０００であり、特に好ましくは３，０００から３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸縮性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。 The polyoxyalkylene polymer (A) may be linear or branched, and its number average molecular weight is 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000 in terms of polystyrene in GPC. 000, particularly preferably from 3,000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 3,000, the cured product tends to be inconvenient in terms of stretchability, and if it exceeds 100,000, the viscosity tends to be inconvenient because of high viscosity.
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．００未満が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．４０以下が特に好ましい。分子量分布が大きくなると、粘度が高くなり、それゆえ作業性が悪くなる傾向がある。 The molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, but is preferably narrow, preferably less than 2.00, more preferably 1.60 or less, and particularly preferably 1.40 or less. As the molecular weight distribution increases, the viscosity tends to increase, and therefore workability tends to deteriorate.
本発明の粘着シートを与える組成物には、重合開始剤（Ｂ）が含まれる。重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、光および／または熱によりラジカルを発生するラジカル開始剤、光アニオン開始剤、近赤外光重合開始剤、レドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中では、入手性の点から、光および／または熱によりラジカルを発生するラジカル開始剤が好ましく、なかでも、反応性の点から光ラジカル開始剤がより好ましい。 The composition giving the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention contains a polymerization initiator (B). Although it does not specifically limit as a polymerization initiator (B), The radical initiator which generate | occur | produces a radical by light and / or a heat | fever, a photoanion initiator, a near-infrared photoinitiator, a redox initiator, etc. are mentioned. Among these, a radical initiator that generates radicals by light and / or heat is preferable from the viewpoint of availability, and among them, a photo radical initiator is more preferable from the viewpoint of reactivity.
光ラジカル開始剤（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。これらの中でも、タック改善性があるという点で、フェニルケトン系化合物が好ましい。 Although it does not specifically limit as a radical photoinitiator (c1), For example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone 3-pentylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophene, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4′-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthate Benzoyl, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzylmethoxy ketal, 2-chlorothioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1 -Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- ON, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, and the like. Among these, phenyl ketone compounds are preferred in that they have tack-improving properties.
また、ＵＶ照射時の深部硬化性に優れるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤も配合することができる。アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−イソブチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−イソブチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられ、好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドである。上記の光ラジカル開始剤は、単独で用いてもよく２種以上を混合して用いても良い。なかでも、反応性が高いことから、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。 In addition, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator having excellent deep curability during UV irradiation can also be blended. Acylphosphine oxide polymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -isobutylphosphine oxide, bis (2 , 6-dimethoxybenzoyl) -isobutylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -phenylphosphine oxide, etc., preferably 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl - a pentyl phosphine oxide. The above photo radical initiators may be used alone or in combination of two or more. Among them, because of high reactivity, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane -1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide are preferred.
本発明の粘着シートを与える組成物では、上記アシルホスフィンオキサイドおよびフェニルケトン系化合物を併用することもできる。 In the composition giving the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the acylphosphine oxide and the phenyl ketone compound can be used in combination.
光ラジカル開始剤（ｃ１）の添加量は、特に制限されないが、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．００１重量部から１０重量部が好ましい。光ラジカル開始剤（ｃ１）の添加量がこの範囲を下回ると、十分な硬化性が得られない可能性が有り、また、添加量がこの範囲を上回ると硬化物に影響を及ぼす可能性がある。なお、光ラジカル開始剤（ｃ１）の混合物が使用される場合には、混合物の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。 The addition amount of the photo radical initiator (c1) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A). If the addition amount of the photo radical initiator (c1) is below this range, sufficient curability may not be obtained, and if the addition amount exceeds this range, the cured product may be affected. . In addition, when the mixture of photoradical initiator (c1) is used, it is preferable that the total amount of a mixture exists in the said range.
熱ラジカル開始剤（ｃ２）としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a thermal radical initiator (c2), For example, an azo initiator, a peroxide initiator, a persulfate initiator etc. are mentioned.
アゾ系開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as an azo initiator, For example, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 1,1-azobis (1 -Cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (methylisobutyrate) and the like.
過酸化物開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸化ジクミルなどが挙げられる。 The peroxide initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydi. Examples include carbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and dicumyl peroxide.
過硫酸塩開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a persulfate initiator, For example, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc. are mentioned.
熱ラジカル開始剤（ｃ２）は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。上記の熱ラジカル開始剤（ｃ２）の中では、取扱い易さの点から、アゾ系開始剤および過酸化物開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。また、反応性が高いことから、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びに、これらの混合物がより好ましい。 A thermal radical initiator (c2) may be used independently or may use 2 or more types together. Among the above thermal radical initiators (c2), those selected from the group consisting of azo initiators and peroxide initiators are preferred from the viewpoint of ease of handling. Also, because of its high reactivity, 2,2'-azobis (methylisobutyrate), benzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and These mixtures are more preferred.
熱ラジカル開始剤（ｃ２）の添加量は、特に制限されないが、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１重量部から３重量部が好ましく、０．０２５重量部から２重量部がより好ましい。熱ラジカル開始剤（ｃ２）の添加量がこの範囲を下回ると、十分な硬化性が得られない可能性が有り、また、添加量がこの範囲を上回ると硬化物に影響を及ぼす可能性がある。なお、熱ラジカル開始剤（ｃ２）の混合物が使用される場合には、混合物の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。 The addition amount of the thermal radical initiator (c2) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.025 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A). 2 parts by weight is more preferred. If the addition amount of the thermal radical initiator (c2) is below this range, sufficient curability may not be obtained, and if the addition amount exceeds this range, the cured product may be affected. . In addition, when the mixture of a thermal radical initiator (c2) is used, it is preferable that the total amount of a mixture exists in the said range.
本発明の粘着シートを与える組成物には、粘着シートの目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。 Various compounding agents may be added to the composition that gives the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, depending on the desired physical properties of the pressure-sensitive adhesive sheet.
本発明の粘着シートを与える組成物には、モノマーおよび／またはオリゴマーを添加することができる。ラジカル重合性の基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。 Monomers and / or oligomers can be added to the composition giving the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. A monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group or a monomer and / or oligomer having an anion polymerizable group is preferable from the viewpoint of curability.
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基などの（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基などが挙げられる。なかでも、反応性の点から、（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。 Examples of the radical polymerizable group include (meth) acryloyl group such as (meth) acryl group, styrene group, acrylonitrile group, vinyl ester group, N-vinylpyrrolidone group, acrylamide group, conjugated diene group, vinyl ketone group, and chloride. A vinyl group etc. are mentioned. Of these, those having a (meth) acryloyl group are preferred from the viewpoint of reactivity.
前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基などが挙げられる。なかでも、反応性の点から、（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。 Examples of the anionic polymerizable group include (meth) acryloyl groups such as (meth) acrylic groups, styrene groups, acrylonitrile groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated diene groups, and vinyl ketone groups. Of these, those having a (meth) acryloyl group are preferred from the viewpoint of reactivity.
前記モノマーの具体例としては、特開２００６−２６５４８８号公報段落［０１２３］〜［０１３１］記載のものが挙げられる。 Specific examples of the monomer include those described in paragraphs [0123] to [0131] of JP-A-2006-265488.
前記オリゴマーとしては、特開２００６−２６５４８８号公報段落［０１３２］記載のものが挙げられる。 Examples of the oligomer include those described in paragraph [0132] of JP-A-2006-265488.
上記のうち、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性の点からより好ましい。 Among the above, monomers and / or oligomers having a (meth) acryloyl group are preferred. The number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having a (meth) acryloyl group is preferably 5000 or less. Further, in the case of using a monomer for improving the surface curability and reducing the viscosity for improving workability, the molecular weight is more preferably 1000 or less from the viewpoint of compatibility.
重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１から２００重量部が好ましく、５から１００重量部がより好ましい。 The amount of the polymerizable monomer and / or oligomer used is from 1 to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A) from the viewpoint of improving surface curability, imparting toughness, and workability by reducing viscosity. 200 parts by weight are preferred, and 5 to 100 parts by weight are more preferred.
本発明の粘着シートを与える組成物は、ラジカル捕捉剤を含有していても良い。ここで言うラジカル捕捉剤とは、一般に、酸化防止剤、光安定剤と呼ばれるものなどを含む。 The composition that gives the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may contain a radical scavenger. The radical scavenger mentioned here generally includes what are called antioxidants and light stabilizers.
酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤が挙げられ、これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ ＬＡ−６８（以上、いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上、いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は、特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の範囲で使用するのが良く、さらに好ましくは０．２重量部から５重量部である。使用量がこれよりも少ない場合は、十分な効果が得られない可能性が有り、使用量がこれよりも多い場合は、経済的に不利になるだけでなく、ラジカル開始剤（Ｃ）より発生したラジカルを酸化防止剤が補足し、硬化物の硬化不良が発生し、硬化物が良好な物性を発現しない可能性がある。 The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenol-based, monophenol-based, bisphenol-based, and polyphenol-based antioxidants. Among these, hindered phenol-based antioxidants are preferable. Similarly, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, CHIMASSORB 944LD, CHIMASSORB 119FL (all of which are manufactured by Ciba Specialty Chemicals); MARK LA-57, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-63, MARK LA- 68 (all are manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-292, Sanol LS-2626, Sanol LS-1114, Sanol LS-744 (All are Sankyo shares) The hindered amine light stabilizer shown by company) can also be used. Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731. The antioxidant is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A). To 5 parts by weight. If the amount used is smaller than this, sufficient effects may not be obtained. If the amount used is larger than this, it is not only economically disadvantageous but also generated from the radical initiator (C). There is a possibility that the antioxidant is supplemented by the antioxidant and the cured product is poorly cured, and the cured product does not exhibit good physical properties.
光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが挙げられ、この中でも、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。光安定剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２重量部から５重量部がより好ましい。使用量がこれよりも少ない場合は、十分な効果が得られない可能性が有り、使用量がこれよりも多い場合は、経済的に不利になる可能性があるだけでなく、ラジカル開始剤（Ｃ）より発生したラジカルを酸化防止剤が補足し、硬化物の硬化不良が発生し、硬化物が良好な物性を発現しない可能性がある。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも示されている。 Examples of the light stabilizer include benzotriazole-based, hindered amine-based, and benzoate-based compounds. Among these, hindered amine-based compounds are preferable. The light stabilizer is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A), and 0.2 to 5 parts by weight. Is more preferable. If the amount used is less than this, sufficient effects may not be obtained. If the amount used is larger than this, it may not only be economically disadvantageous, but also a radical initiator ( The radicals generated from C) are supplemented by the antioxidant, and the cured product may be poorly cured, and the cured product may not exhibit good physical properties. Specific examples of the light stabilizer are also shown in JP-A-9-194731.
本発明の粘着シートは、特に限定されないが、以下の方法で製造することができる。 Although the adhesive sheet of this invention is not specifically limited, It can manufacture with the following method.
本発明の粘着シートを与える組成物を、必要に応じて真空脱泡を行い、各種の支持体上に塗布し、光および／または熱処理してシート化する。光および／または熱処理によって組成物は硬化し、粘着シートが得られる。支持体上への塗布は、例えば、グラビア、キス、コンマなどのロールコーター、スロット、ファンテンなどのダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーターなどの公知の塗布装置によって行うことができる。硬化条件としては、光ラジカル開始剤（ｃ１）を用いる場合、活性エネルギー線源により光、または、電子線を照射して、硬化させることができる。活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、使用する光ラジカル開始剤の性質に応じて、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライドなどが挙げられる。光ラジカル開始剤（ｃ１）を用いる場合、その硬化温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、５℃〜１２０℃がより好ましい。熱ラジカル開始剤（ｃ２）を用いる場合、その硬化温度は、使用する熱ラジカル開始剤、添加される他の化合物の種類により異なるが、通常５０℃から２５０℃が好ましく、７０℃から２５０℃がより好ましい。 The composition giving the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is subjected to vacuum defoaming as necessary, coated on various supports, and formed into a sheet by light and / or heat treatment. The composition is cured by light and / or heat treatment to obtain an adhesive sheet. The coating on the support can be carried out by a known coating apparatus such as a roll coater such as gravure, kiss or comma, a die coater such as slot or phantom, a squeeze coater or a curtain coater. As the curing conditions, when the photo radical initiator (c1) is used, it can be cured by irradiation with light or an electron beam from an active energy ray source. The active energy ray source is not particularly limited, and includes, for example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, a light-emitting diode, a semiconductor laser, and a metal halide depending on the properties of the photoradical initiator used. It is done. When using a photoradical initiator (c1), the curing temperature is preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 5 ° C to 120 ° C. When the thermal radical initiator (c2) is used, its curing temperature varies depending on the thermal radical initiator used and the type of other compounds added, but is usually preferably 50 ° C to 250 ° C, and preferably 70 ° C to 250 ° C. More preferred.
本発明の粘着シートをフラットパネルディスプレイ表示モジュール／透明カバーボード間充填用粘着シートとして使用する場合、粘着シートの厚みはフラットパネルディスプレイの種類などによっても異なるが、フラットパネルディスプレイの薄型化の点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。ただし、厚みが薄すぎると、十分に高い耐衝撃性が得られ難くなるため、厚みの下限は１０μｍ以上が好ましい。なお、本発明の粘着シートは、透明カバーボードと表示モジュール間の接着用だけでなく、それ単独を表示モジュールに貼り付けて保護シートとして使用することもできる。透明カバーボードと表示モジュール間の接着用に使用する場合、厚みは１５〜１０００μｍが好ましく、２５〜５００μｍがより好ましい。また、保護シートとして使用する場合、厚みは２５〜１０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましい。 When the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used as a pressure-sensitive adhesive sheet for filling between a flat panel display display module and a transparent cover board, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet varies depending on the type of the flat panel display, but from the viewpoint of thinning the flat panel display 1000 μm or less is preferable, and 500 μm or less is more preferable. However, if the thickness is too thin, it is difficult to obtain sufficiently high impact resistance, so the lower limit of the thickness is preferably 10 μm or more. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used not only for bonding between a transparent cover board and a display module, but also as a protective sheet by sticking it alone to a display module. When used for bonding between the transparent cover board and the display module, the thickness is preferably 15 to 1000 μm, and more preferably 25 to 500 μm. Moreover, when using as a protective sheet, 25-1000 micrometers is preferable and 50-500 micrometers is more preferable.
また、フラットパネルディスプレイにおいては、表示モジュールと透明カバーボードの間に他の機能層（例えば、タッチパネル機構における透明電極層を形成したガラスやプラスチックフィルムなど）を介在させて密着一体化させた積層構造が採られる場合があるが、本発明の粘着シートは、機能層と透明カバーボード間の接着や、機能層と表示モジュール間の接着に使用することもできる。 In a flat panel display, a laminated structure in which another functional layer (for example, glass or plastic film on which a transparent electrode layer is formed in a touch panel mechanism) is interposed and closely integrated between the display module and the transparent cover board. However, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can also be used for adhesion between the functional layer and the transparent cover board and adhesion between the functional layer and the display module.
本発明の粘着シートは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機または無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、表面電解ディスプレイ（ＳＥＤ）などの種々のフラットパネルディスプレイに適用することができる。よって、本発明の粘着シートを使用することで、表示モジュールに透明カバーボードが、直接、もしくは、これらの間に他の機能層を介在させて、密着一体化したフラットパネルディスプレイ、あるいは、透明カバーボードを用いることなく、表示モジュールが本発明の粘着シートで直接保護されたフラットパネルディスプレイを得ることができ、高い耐衝撃性と良好な表示画像の視認性が長期に亘って持続するフラットパネルディスプレイを実現することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be applied to various flat panel displays such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), an organic or inorganic electroluminescence display (ELD), and a surface electrolytic display (SED). Therefore, by using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a flat cover display in which the transparent cover board is directly integrated with the display module or with another functional layer interposed therebetween, or a transparent cover. Without using a board, a flat panel display in which a display module is directly protected by the adhesive sheet of the present invention can be obtained, and a high impact resistance and a good display image visibility can be maintained for a long period of time. Can be realized.
本発明は、上記フラットパネルディスプレイ表示モジュール／透明カバーボード間充填用粘着シートを使用したフラットパネルディスプレイを搭載した電気・電子機器を包含する。 The present invention includes an electric / electronic device equipped with a flat panel display using the above-mentioned flat panel display display module / transparent cover board filling adhesive sheet.
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereby.
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量２８，５００（送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ、溶媒としてＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシド（ａ−１）を得た。
(Synthesis Example 1)
Polymerization of propylene oxide using a polyoxypropylene diol having a molecular weight of about 2,000 as an initiator, a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and a number average molecular weight of 28,500 having a terminal hydroxyl group (liquid feeding system: HLC manufactured by Tosoh Corporation) -8120 GPC, column: Tosoh TSK-GEL H type, polystyrene oxide molecular weight measured using THF as a solvent), polypropylene oxide (a-1) was obtained.
（合成例２）
合成例１で得られた水酸基を有するポリプロピレンオキシド（ａ−１）１００重量部に対し、アセトン３８０重量部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ０．０１重量部、トリエチルアミン４．１重量部を加え、氷水バスにより冷却した。ここに、塩化アクリロイル３．６重量部を滴下し、３時間攪拌した。攪拌終了後、アセトンを減圧脱揮により除去した。得られた生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液によって分液洗浄した。取り出した有機層に、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過によって硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ０．０１重量部を加え、１００℃に加熱しながら、減圧脱揮を行った。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅIII ４００ＭＨｚ ＮＭＲシステム）による測定により、ポリプロピレンオキシド（ａ−１）の水酸基に由来するピークが消失するとともに、アクリロイルオキシ基が結合した炭素上のプロトンに由来するピーク（５．１０ｐｐｍ（多重線））が現れ、アクリロイルオキシ基を有するポリプロピレンオキシド（Ａ−１）が得られたことを確認した。
(Synthesis Example 2)
380 parts by weight of acetone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy 0.01 with respect to 100 parts by weight of the polypropylene oxide (a-1) having a hydroxyl group obtained in Synthesis Example 1 Part by weight and 4.1 parts by weight of triethylamine were added and cooled by an ice water bath. To this, 3.6 parts by weight of acryloyl chloride was added dropwise and stirred for 3 hours. After completion of stirring, acetone was removed by devolatilization under reduced pressure. The obtained product was dissolved in tetrahydrofuran and separated and washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and an aqueous sodium chloride solution. Magnesium sulfate is added to the taken-out organic layer and dried. After removing the magnesium sulfate by filtration, 0.01 parts by weight of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy is added to the filtrate. And evacuating under reduced pressure while heating to 100 ° C. The peak derived from the hydroxyl group of polypropylene oxide (a-1) disappears as measured by 1 H-NMR (A Bruce Avance III 400 MHz NMR system), and the peak derived from the proton on the carbon to which the acryloyloxy group is bonded (5 .10 ppm (multiple line)) appeared, and it was confirmed that polypropylene oxide (A-1) having an acryloyloxy group was obtained.
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、主鎖中のメチル基に由来するピークの積分値とアクリロイルオキシ基が結合した炭素上のプロトンに由来するピークの積分値の比から算出したアクリロイルオキシ基の導入率は８０％であった。これによりポリプロピレンオキシド（Ａ−１）は１分子あたり平均して、１．６個のアクリロイルオキシ基を含有することがわかった。また、ＧＰＣにより求めた分子量は２８，５００であった。 In the 1 H-NMR spectrum, the introduction ratio of the acryloyloxy group calculated from the ratio of the integrated value of the peak derived from the methyl group in the main chain to the integrated value of the peak derived from the proton on the carbon to which the acryloyloxy group is bonded is 80%. Thereby, it turned out that polypropylene oxide (A-1) contains 1.6 acryloyloxy groups on the average per molecule. The molecular weight determined by GPC was 28,500.
（参考例１）
分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを使用し、合成例２と同様の方法で、アクリロイルオキシ基を有するポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）を得た。合成例２と同様の方法で算出したアクリロイルオキシ基の導入率は８０％であり、これによりポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）は１分子あたり平均して、１．６個のアクリロイルオキシ基を含有することがわかった。また、分子量は２，０００であった。
(Reference Example 1)
Polypropylene oxide (P-1) having an acryloyloxy group was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 using polyoxypropylene diol having a molecular weight of 2,000. The introduction rate of the acryloyloxy group calculated by the same method as in Synthesis Example 2 is 80%, whereby the polypropylene oxide (P-1) contains 1.6 acryloyloxy groups on average per molecule. I understood it. The molecular weight was 2,000.
（実施例１、比較例１）
表１に示す処方に従い、ポリオキシプロピレン系重合体に、光ラジカル開始剤を加えて、スパチュラで約１分間攪拌し、遠心分離機にて脱泡した。次に、離型処理が施されたポリエステルフィルム（厚さ１００μｍ）からなるベースセパレーター（支持体）上に、組成物の厚みが２００μｍになるように、アプリケーターを用いて上記の組成物を塗布した。得られたフィルムをフュージョンＵＶシステム製ＵＶ照射装置（機種：ＬＩＧＨＴ ＨＡＭＭＥＲ ６、光源：水銀灯ランプ、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ2）にて照射を行い、粘着シートを作製した。
(Example 1, Comparative Example 1)
In accordance with the formulation shown in Table 1, a photoradical initiator was added to the polyoxypropylene polymer, stirred for about 1 minute with a spatula, and defoamed with a centrifuge. Next, the above composition was applied on a base separator (support) made of a polyester film (thickness: 100 μm) subjected to a release treatment using an applicator so that the thickness of the composition became 200 μm. . The obtained film was irradiated with a UV irradiation apparatus (model: LIGHT HAMMER 6, light source: mercury lamp lamp, integrated light quantity: 3000 mJ / cm 2 ) manufactured by Fusion UV System, to produce an adhesive sheet.
表１の実験例１、比較例１の組成物はＵＶ光照射直後に硬化した。実験例１では透明で、柔軟な粘着シートが得られたが、比較例１では脆く、粘着性の低いシートが得られた。このことから、数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、および、重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物を用いた場合、粘着シートを高い生産効率で製造でき、尚且つ、良好な物性を示す粘着シートが得られることが明らかとなった。 The compositions of Experimental Example 1 and Comparative Example 1 in Table 1 were cured immediately after UV light irradiation. In Experimental Example 1, a transparent and flexible adhesive sheet was obtained, but in Comparative Example 1, a brittle and low-adhesive sheet was obtained. Therefore, when a composition containing a polyoxyalkylene polymer (A) having a number average molecular weight of 3,000 or more and a polymerization initiator (B) is used, an adhesive sheet can be produced with high production efficiency. And it became clear that the adhesive sheet which shows a favorable physical property is obtained.
Claims (11)
−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝Ｃ（Ｒ2）2 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｚはヘテロ原子、−ＮＲ3−（Ｒ3は、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基）から選択される基である。）で表される不飽和基を有し、数平均分子量が３，０００以上であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、および、重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物を硬化させてなる粘着シート。 General formula (1):
-Z-C (= O) -C (R 1) = C (R 2) 2 (1)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 is independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Group, Z is a heteroatom, and —NR 3 — (R 3 is a hydrogen atom or a group selected from a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). A pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing a composition containing a polyoxyalkylene polymer (A) having a group and a number average molecular weight of 3,000 or more, and a polymerization initiator (B).
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