JP2012051996A - Pressure-sensitive adhesive sheet to be applied on skin - Google Patents

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Hidenori Tanaka
秀典 田中
Shigeki Ono
重樹 大野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pressure-sensitive adhesive sheet to be applied on the skin easily formable by irradiation of a composition with an active energy ray without using an organic solvent.SOLUTION: The pressure-sensitive adhesive sheet to be applied on the skin is obtained by curing a composition comprising a polyoxyalkylene polymer (A) of a number-average molecular weight of at least 3,000 bearing in the molecule at least one substituent represented by general formula (1):-Z-C(=O)-C(R)=CH(1) (wherein Ris a hydrogen atom or a 1-20C hydrocarbon group; and Z is a bivalent organic group) and a polymerization initiator (B).

Description

本発明は、ポリオキシアルキレン系重合体を含有する組成物を、活性エネルギー線により硬化させてなる皮膚貼付用粘着シートに関する。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet for skin application, which is obtained by curing a composition containing a polyoxyalkylene polymer with active energy rays.

サージカルテープや絆創膏、創傷治癒用のフィルムドレッシング材、あるいは、心電図測定用の電極固定用ベース材などのように、医療分野では種々の形態で粘着シートが用いられている。従来の医療用粘着シートに用いられている粘着剤はアクリル系重合体からなっているものが多い。アクリル系重合体は、有機溶剤などを用いて粘度を調節した後に、支持体基材や剥離紙へ塗布されるのが一般的である。粘度調節に使用した有機溶剤などは、塗布後に揮発除去される。このとき、有機溶剤の揮発除去が十分に行われず（乾燥不足）、有機溶剤が粘着剤中に残留してしまうことがある。絆創膏などの粘着剤が人体に直接触れるような形態の粘着シートにおいて、有機溶剤の乾燥不足になると、粘着剤中に残留した有機溶剤が皮膚から体内に吸収されて発疹などの炎症を引き起こすことがある。また、乾燥工程において揮発除去された有機溶剤は、環境汚染の原因となったり、作業者の健康や安全を脅かしたりすることが懸念される。   Adhesive sheets are used in various forms in the medical field, such as surgical tapes, adhesive bandages, film dressings for wound healing, or electrode fixing base materials for electrocardiogram measurement. Many of the pressure-sensitive adhesives used in conventional medical pressure-sensitive adhesive sheets are made of an acrylic polymer. The acrylic polymer is generally applied to a support substrate or release paper after adjusting the viscosity using an organic solvent or the like. The organic solvent used for viscosity adjustment is volatilized and removed after coating. At this time, the organic solvent may not be sufficiently removed by volatilization (insufficient drying), and the organic solvent may remain in the adhesive. In the adhesive sheet in which the adhesive such as adhesive bandage is in direct contact with the human body, when the organic solvent is insufficiently dried, the organic solvent remaining in the adhesive may be absorbed into the body from the skin and cause inflammation such as a rash. is there. In addition, there is a concern that the organic solvent that has been volatilized and removed in the drying step may cause environmental pollution or threaten the health and safety of the worker.

一方、従来の無溶剤型粘着テープの製造方法としては、ホットメルト粘着剤を加熱・混練・溶融して基材上に塗工するホットメルト法、エマルジョン粘着剤を基材に塗布して乾燥させるエマルジョン法、熱重合性モノマー液を加熱バレル中で加熱・混練・重合させながら基材上に押出し塗布する押出し重合法、光重合性モノマー液を基材に塗布後、イナート雰囲気中で光照射して重合させる光重合法などが知られている。これらは作業性（反応時間）、コストなどの観点から、また、皮膚への粘着性、刺激性や糊残りなどの粘着性能の観点から、未だ十分なものではなく、絆創膏などの医療用粘着シートに適するものはなかった。   On the other hand, conventional solventless pressure-sensitive adhesive tape production methods include a hot-melt method in which a hot-melt pressure-sensitive adhesive is heated, kneaded and melted and applied onto a substrate, and an emulsion pressure-sensitive adhesive is applied to the substrate and dried. Emulsion method, extrusion polymerization method in which heat-polymerizable monomer liquid is extruded and coated on a substrate while heating, kneading and polymerizing in a heated barrel, photopolymerizable monomer liquid is coated on the substrate, and then irradiated in an inert atmosphere. A photopolymerization method for polymerization is known. These are not yet sufficient from the viewpoint of workability (reaction time), cost, etc., and from the viewpoint of adhesive performance such as adhesiveness to the skin, irritation and adhesive residue, and medical adhesive sheets such as adhesive bandages. There was nothing suitable for.

無溶剤型の粘着剤の一例として、ポリオキシアルキレン系重合体を用いる粘着剤であるウレタン架橋を用いた粘着剤が知られている（例えば、特許文献１、２）。この粘着剤は皮膚への粘着性、透湿性、吸水性などに優れた特性を有することが報告されている。しかし、ウレタン結合による架橋を用いるため、硬化速度の調整が困難であったり、未反応のイソシアネートが有する毒性が危惧されている。また、ポリオキシアルキレン系重合体のヒドロシリル化反応を利用した加熱硬化による粘着シートの製造も開示されているが（例えば、特許文献３）、硬化に時間が掛かるため、生産効率が低い傾向にあった。   As an example of a solvent-free pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive using urethane crosslinking, which is a pressure-sensitive adhesive using a polyoxyalkylene polymer, is known (for example, Patent Documents 1 and 2). This pressure-sensitive adhesive has been reported to have excellent properties such as adhesion to skin, moisture permeability and water absorption. However, since crosslinking by urethane bonds is used, it is difficult to adjust the curing rate, and the toxicity of unreacted isocyanate is feared. In addition, although production of a pressure-sensitive adhesive sheet by heat curing using a hydrosilylation reaction of a polyoxyalkylene polymer has been disclosed (for example, Patent Document 3), since it takes time to cure, production efficiency tends to be low. It was.

特開平７−３１００６６号公報JP 7-310066 A 特開２００２−６０４５６号公報JP 2002-60456 A 特開２００５−１１０８７５号公報JP 2005-110875 A

本発明の目的は、粘着シートの形成時に有機溶剤を使用せず、低粘度であり、ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン系重合体を使用することで、活性エネルギー線を照射するだけで容易に形成することができる皮膚貼付用粘着シートを提供することである。   The object of the present invention is to use a polyoxyalkylene polymer having a low viscosity and having a radical polymerizable group without using an organic solvent when forming an adhesive sheet. It is providing the adhesive sheet for skin sticking which can be formed in.

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following and completed the present invention.

すなわち本発明は、
（Ｉ）
一般式（１）：
−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、または、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは２価の有機基である。）で表される置換基を分子内に平均１個以上有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、および、重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物を硬化させてなる皮膚貼付用粘着シート。 That is, the present invention
(I)
General formula (1):
-Z-C (= O) -C (R 1) = CH 2 (1)
(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Z is a divalent organic group.) A number average having one or more substituents in the molecule on average. A pressure-sensitive adhesive sheet for skin application obtained by curing a composition containing a polyoxyalkylene polymer (A) having a molecular weight of 3,000 or more and a polymerization initiator (B).

（ＩＩ）
一般式（１）のＺが酸素原子である（Ｉ）に記載の皮膚貼付用粘着シート。 (II)
The pressure-sensitive adhesive sheet for skin application according to (I), wherein Z in the general formula (1) is an oxygen atom.

（ＩＩＩ）
一般式（１）のＺが一般式（２）：
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ２は２価の炭化水素基である。）で表される基である（Ｉ）に記載の皮膚貼付用粘着シート。 (III)
Z in the general formula (1) is the general formula (2):
—NH—C (═O) —O—R 2 —O— (2)
(Wherein, R 2 is a divalent hydrocarbon group.) For application to the skin pressure-sensitive adhesive sheet according to a group represented by (I).

（ＩＶ）
一般式（１）のＺが一般式（３）：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ２は前記と同じ。）で表される基である（Ｉ）に記載の皮膚貼付用粘着シート。 (IV)
Z in the general formula (1) is the general formula (3):
—O—C (═O) —NH—R 2 —O— (3)
(Wherein, R 2 is the same. Above) the pressure-sensitive adhesive sheet for skin adhesion according to a group represented by (I).

（Ｖ）
一般式（１）で表される置換基が水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２ （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ。）で表されるイソシアネート系化合物（Ｃ）をジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｄ）の存在下で反応させることにより得られる（ＩＶ）に記載の皮膚貼付用粘着シート。 (V)
The polyoxyalkylene polymer (a) in which the substituent represented by the general formula (1) has a hydroxyl group and the general formula (4):
O = C = N-R 2 -O-C (= O) -C (R 1) = CH 2 (4)
(Wherein R 1 and R 2 are the same as described above) (IV) obtained by reacting the isocyanate compound (C) represented in the presence of dibutyltin (mercapto ester) (D). The adhesive sheet for skin sticking of description.

（ＶＩ）
Ｒ１が水素原子である（Ｉ）から（Ｖ）のいずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着シート。 (VI)
The pressure-sensitive adhesive sheet for skin application according to any one of (I) to (V), wherein R 1 is a hydrogen atom.

（ＶＩＩ）
Ｒ２がエチレン基である（ＩＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着シート。 (VII)
The pressure-sensitive adhesive sheet for skin application according to any one of (III) to (VI), wherein R 2 is an ethylene group.

（ＶＩＩＩ）
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がポリオキシプロピレン系重合体である（Ｉ）から（ＶＩＩ）のいずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着シート。 (VIII)
The pressure-sensitive adhesive sheet for skin application according to any one of (I) to (VII), wherein the polyoxyalkylene polymer (A) is a polyoxypropylene polymer.

（ＩＸ）
重合開始剤（Ｂ）が活性エネルギー線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｅ）である（Ｉ）から（ＶＩＩＩ）のいずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着シート。 (IX)
The adhesive sheet for skin application according to any one of (I) to (VIII), wherein the polymerization initiator (B) is a radical initiator (E) that generates radicals by active energy rays.

（Ｘ）
ラジカル開始剤（Ｅ）が光によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤（ｅ１）である（ＩＸ）に記載の皮膚貼付用粘着シート。 (X)
The adhesive sheet for skin application according to (IX), wherein the radical initiator (E) is a photoradical initiator (e1) that generates radicals by light.

（ＸＩ）
光ラジカル開始剤（ｅ１）の添加量が、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．００１重量部から１０重量部である（Ｘ）に記載の皮膚貼付用粘着シート。 (XI)
The adhesive sheet for skin application according to (X), wherein the addition amount of the photo radical initiator (e1) is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A).

（ＸＩＩ）
（Ｉ）から（ＸＩ）のいずれかに記載の組成物に、活性エネルギー線を照射させることにより得られる皮膚貼付用粘着シート。 (XII)
A pressure-sensitive adhesive sheet for skin application obtained by irradiating an active energy ray to the composition according to any one of (I) to (XI).

（ＸＩＩＩ）
支持体と、前記支持体に積層してなる粘着剤層とを有する皮膚貼付用粘着シートであって、上記粘着剤層が（Ｉ）から（ＸＩ）のいずれかに記載の組成物を硬化させてなるものである皮膚貼付用粘着シート。 (XIII)
A pressure-sensitive adhesive sheet for skin application having a support and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on the support, wherein the pressure-sensitive adhesive layer cures the composition according to any one of (I) to (XI) An adhesive sheet for skin application.

（ＸＩＶ）
（ＸＩＩＩ）に記載の粘着剤層が、（Ｉ）から（ＸＩ）のいずれかに記載の組成物に、活性エネルギー線を照射させることにより硬化させてなるものである皮膚貼付用粘着シート。 (XIV)
A pressure-sensitive adhesive sheet for skin application, wherein the pressure-sensitive adhesive layer according to (XIII) is cured by irradiating the composition according to any one of (I) to (XI) with active energy rays.

本発明の皮膚貼付用粘着シートは、活性エネルギー線を照射することにより、容易に形成することができる。また、粘着成分として主ポリマー以外の粘着付与樹脂、軟化剤、吸水性樹脂などの添加成分を使用しなくても、また、それらを低減しても、本発明の皮膚貼付用粘着シートは優れた接着性能を発揮する。さらに、本発明の皮膚貼付用粘着シートに基材（支持体）を用いる場合は、透湿性を有するものから有さないものまで用途に合わせて自由に選択することができる。   The adhesive sheet for skin application of the present invention can be easily formed by irradiating active energy rays. In addition, the adhesive sheet for skin application of the present invention is excellent even if no additional components such as a tackifying resin other than the main polymer, a softener, and a water-absorbing resin are used as the adhesive component, and even if they are reduced. Demonstrates adhesive performance. Furthermore, when using a base material (support body) for the adhesive sheet for skin sticking of this invention, it can select freely according to a use from what does not have moisture permeability.

以下、本発明について詳しく説明する。   The present invention will be described in detail below.

本発明の皮膚貼付用粘着シートは、一般式（１）：
−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、または、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは２価の有機基である。）で表される置換基（以下、（メタ）アクリロイル系置換基と記載する場合もある。）を分子内に平均１個以上有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有する。 The adhesive sheet for skin application of the present invention has the general formula (1):
-Z-C (= O) -C (R 1) = CH 2 (1)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Z is a divalent organic group (hereinafter referred to as a (meth) acryloyl-based substituent). A polyoxyalkylene polymer (A) having a number average molecular weight of at least 3,000 in the molecule and having a number average molecular weight of 3,000 or more.

重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル系置換基の数は、特に限定されないが、重合体（Ａ）同士が架橋するという点から、１分子あたり平均１個未満であると硬化性が低くなる傾向があるため、平均１個以上が好ましい。ただし、１分子あたり平均１個以上の（メタ）アクリロイル系置換基を有する重合体（Ａ）が含まれれば、硬化物の硬度、柔軟性を調整するために、１分子あたり平均１個未満の（メタ）アクリロイル系置換基を有するポリオキシアルキレン系重合体が含まれても良い。また、（メタ）アクリロイル基は分子の側鎖、および／または、末端のいずれに存在していてもかまわないが、ゴム弾性の点から、分子の末端に存在することが好ましい。   The number of (meth) acryloyl-based substituents in the polymer (A) is not particularly limited, but the curability is lowered when the average is less than 1 per molecule from the viewpoint that the polymers (A) are crosslinked with each other. Since there exists a tendency, an average of 1 or more is preferable. However, if the polymer (A) having one or more (meth) acryloyl substituents on average per molecule is included, the average of less than one per molecule is required to adjust the hardness and flexibility of the cured product. A polyoxyalkylene polymer having a (meth) acryloyl substituent may be included. Further, the (meth) acryloyl group may be present at any of the side chain and / or the terminal of the molecule, but is preferably present at the terminal of the molecule from the viewpoint of rubber elasticity.

一般式（１）中のＲ１は水素原子、または、炭素原子数１から２０の炭化水素基を表す。Ｒ１としては、特に限定されず、例えば、水素原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基があげられる。これらの中では、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性の高さから、メチル基、または水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。 R 1 in the general formula (1) represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group. In these, a methyl group or a hydrogen atom is preferable from the high reactivity of a polyoxyalkylene type polymer (A), and a hydrogen atom is more preferable.

一般式（１）中のＺは特に限定されず、例えば、酸素原子；硫黄原子；−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−などのアミノ基などがあげられる。これらの中では、導入の容易さから、酸素原子、−ＮＨ−基、下記の一般式（２）、一般式（３）で表される基が好ましく、酸素原子、一般式（２）、一般式（３）で表される基がより好ましい。
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ２は２価の炭化水素基である。）
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ２は前記と同じ。）
一般式（２）（３）中のＲ２は、２価の炭化水素基であれば特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基などのアルキレン基；シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；フェニレン基、ベンジレン基などのアリーレン基；などが挙げられる。これらの中では、導入の容易さから、エチレン基、ヘキシレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。 Z in the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include an oxygen atom; a sulfur atom; and an amino group such as —NH— and —NCH 3 —. Among these, in view of ease of introduction, an oxygen atom, —NH— group, and a group represented by the following general formula (2) and general formula (3) are preferable, and an oxygen atom, general formula (2), general A group represented by the formula (3) is more preferable.
—NH—C (═O) —O—R 2 —O— (2)
(In the formula, R 2 is a divalent hydrocarbon group.)
—O—C (═O) —NH—R 2 —O— (3)
(In the formula, R 2 is the same as above.)
R 2 in the general formulas (2) and (3) is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group. For example, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a hexylene group; a cyclobutylene group; And cycloalkylene groups such as cyclopentylene group and cyclohexylene group; arylene groups such as phenylene group and benzylene group; and the like. Among these, ethylene group and hexylene group are preferable and ethylene group is more preferable because of easy introduction.

ポリオキシアルキレン系重合体に、一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル系置換基を導入する方法としては、例えば、（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）と、この水酸基に対して反応性を示す官能基および不飽和基を有する化合物（Ｆ１）を反応させる方法、（ロ）ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基を他の官能基に置換し、この置換基に対して反応性を示す官能基および不飽和基を有する化合物（Ｆ２）を反応させる方法などがあげられる。   Examples of the method for introducing the (meth) acryloyl substituent represented by the general formula (1) into the polyoxyalkylene polymer include (a) a polyoxyalkylene polymer (a) having a hydroxyl group, A method of reacting the compound (F1) having a functional group and an unsaturated group having reactivity with respect to the hydroxyl group, (b) replacing the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (a) with another functional group, Examples thereof include a method of reacting a compound (F2) having a functional group and an unsaturated group that are reactive to a substituent.

（イ）の方法で、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基と反応させる化合物（Ｆ１）としては、例えば、塩化（メタ）アクリル酸、臭化（メタ）アクリル酸などの不飽和酸ハロゲン化合物類；（メタ）アクリル酸などのカルボン酸化合物類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのエステル化合物類などがあげられる。これらの中でも、重合体（ａ）の水酸基との反応性から、不飽和酸ハロゲン化合物類の中では、塩化（メタ）アクリル酸が好ましく、カルボン酸化合物類の中では、（メタ）アクリル酸が好ましく、エステル化合物類の中では、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。   Examples of the compound (F1) to be reacted with the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (a) by the method (a) include unsaturated acid halogens such as chloro (meth) acrylic acid and bromide (meth) acrylic acid. Compounds; Carboxylic acid compounds such as (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-heptyl, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth ) Decyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3- (meth) acrylic acid 3- Methoxybutyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethyl (meth) acrylate Ethyl, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate, Bis (trifluoromethyl) methyl (meth) acrylate, (meth ) 2-trifluoromethyl-2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexa (meth) acrylate Examples include ester compounds such as decylethyl. Among these, from the reactivity with the hydroxyl group of the polymer (a), among the unsaturated acid halogen compounds, chlorinated (meth) acrylic acid is preferred, and among the carboxylic acid compounds, (meth) acrylic acid is preferred. Among the ester compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate and tert-butyl (meth) acrylate are preferred.

重合体（ａ）の水酸基と反応させる化合物（Ｆ１）の使用量としては、水酸基に対し、０．１モル当量から１０モル当量が好ましく、０．５モル当量から５モル当量がより好ましい。使用量が０．１モル当量よりも少ない場合は、反応性が低下する場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、経済的に不利になることがある。   The amount of the compound (F1) to be reacted with the hydroxyl group of the polymer (a) is preferably from 0.1 molar equivalent to 10 molar equivalent, more preferably from 0.5 molar equivalent to 5 molar equivalent based on the hydroxyl group. When the amount used is less than 0.1 molar equivalent, the reactivity may decrease, and when it is larger than 10 molar equivalent, it may be economically disadvantageous.

重合体（ａ）と化合物（Ｆ１）の反応において、種々の添加剤（Ｇ）を使用することができる。   In the reaction of the polymer (a) and the compound (F1), various additives (G) can be used.

重合体（ａ）の水酸基と不飽和酸ハロゲン化合物類を反応させる場合、生成する酸を捕捉する目的で、アミン化合物などを添加剤（ｇ１）として使用することができる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミンなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類などがあげられる。これらの中では、反応性の観点から第三級アミン類が好ましく、反応後の除去のし易さ、および、入手性の観点からトリエチルアミンが好ましい。   In the case of reacting the hydroxyl group of the polymer (a) with unsaturated acid halogen compounds, an amine compound or the like can be used as an additive (g1) for the purpose of capturing the generated acid. Examples of the amine compound include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, triamylamine, trihexylamine, and trioctylamine; aliphatic unsaturated amines such as triallylamine and oleylamine; aniline, laurylaniline, and stearylaniline. , Aromatic amines such as triphenylamine; pyridine, 2-aminopyridine, 2- (dimethylamino) pyridine, 4- (dimethylaminopyridine), 2-hydroxypyridine, imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, Morpholine, N-methylmorpholine, piperidine, 2-piperidinemethanol, 2- (2-piperidino) ethanol, piperidone, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,8-diazabicyclo (5 4,0) Unde -7 (DBU), 6- (dibutylamino) -1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBA-DBU), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 (DBN), 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane (DABCO), nitrogen-containing heterocyclic compounds such as aziridine, and other amines include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, N- Methyl-1,3-propanediamine, N, N′-dimethyl-1,3-propanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, benzylamine, 3-methoxypropylamine, 3-lauryloxypropylamine, 3-dimethylaminopropyl Amine, 3-diethylaminopropylamine, 3-dibutylaminopropylamine , 3-morpholinopropylamine, 2- (1-piperazinyl) ethylamine, xylylenediamine and other amines; guanidines such as guanidine, phenylguanidine and diphenylguanidine; butylbiguanide, 1-o-tolylbiguanide and 1-phenyl And biguanides such as biguanides. Among these, tertiary amines are preferable from the viewpoint of reactivity, and triethylamine is preferable from the viewpoint of ease of removal after the reaction and availability.

アミン化合物などの添加剤（ｇ１）の使用量としては、水酸基に対し、０．１モル当量から１０モル当量が好ましく、０．５モル当量から５モル当量が好ましい。使用量が０．１モル当量よりも少ない場合は、十分に酸を捕捉できない場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、除去が困難になる場合がある。   The amount of the additive (g1) such as an amine compound used is preferably from 0.1 to 10 molar equivalents, and preferably from 0.5 to 5 molar equivalents, based on the hydroxyl group. When the amount used is less than 0.1 molar equivalent, the acid may not be sufficiently captured, and when it is larger than 10 molar equivalent, removal may be difficult.

重合体（ａ）の水酸基とカルボン酸化合物類を反応させる場合、プロトン酸およびルイス酸、アミン化合物とスルホン酸類の塩、リン化合物とスルホン酸類の塩などを添加剤（ｇ２）として併用すると反応性が高くなる場合がある。このような添加剤（ｇ２）としては、例えば、塩酸、臭酸、ヨウ酸、リン酸などの無機酸類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；２−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２−フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体；アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸；１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸；安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；ジメシチルアミンとペンタフルオロベンゼンスルホン酸との塩、ジフェニルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩、トリフェニルホスフィンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩などがあげられる。   When the hydroxyl group of the polymer (a) is reacted with a carboxylic acid compound, it is reactive when a protonic acid and Lewis acid, a salt of an amine compound and a sulfonic acid, a salt of a phosphorus compound and a sulfonic acid, etc. are used together as an additive (g2). May be higher. Examples of such additives (g2) include inorganic acids such as hydrochloric acid, odorous acid, iodic acid, and phosphoric acid; acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, Capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, mellicic acid, lactelic acid Linear saturated fatty acids such as: undecylenic acid, Lindellic acid, Tuzic acid, Fizeteric acid, myristoleic acid, 2-hexadecenoic acid, 6-hexadecenoic acid, 7-hexadecenoic acid, palmitoleic acid, petrothelic acid, oleic acid, elaidin Acid, asclepic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, gondoic acid, cetate Mono-unsaturated fatty acids such as inic acid, erucic acid, brassic acid, ceracoleic acid, ximenic acid, lumenic acid, acrylic acid, methacrylic acid, angelic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 10-undecenoic acid; linoelaidic acid, linol Acid, 10,12-octadecadienoic acid, hiragoic acid, α-eleostearic acid, β-eleostearic acid, punicic acid, linolenic acid, 8,11,14-eicosatrienoic acid, 7,10,13 -Docosatrienoic acid, 4,8,11,14-hexadecatetraenoic acid, moloctic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, 8,12,16,19-docosatetraenoic acid, 4,8,12,15,18- Polyene unsaturated fatty acids such as eicosapentaenoic acid, sardine acid, nisic acid, docosahexaenoic acid; 2-methylbutyric acid, iso Acid, 2-ethylbutyric acid, pivalic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2-ethyl-2-methylbutyric acid, 2,2-diethylbutyric acid, 2-phenylbutyric acid, isovaleric acid, 2,2-dimethylvaleric acid, 2-ethyl-2-methylvaleric acid, 2,2-diethylvaleric acid, 2-ethylhexanoic acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, 2,2-diethylhexanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2- Branched fatty acids such as ethyl-2,5-dimethylhexanoic acid, versatic acid, neodecanoic acid, tuberculostearic acid; propiolic acid, taliphosphoric acid, stearolic acid, crepenic acid, xymenic acid, 7-hexadesinic acid, etc. Fatty acids having a triple bond; naphthenic acid, malvalic acid, sterlic acid, hydnocalpsic acid, sorghumulinic acid, gorlic acid, 1-methylcyclopene Cyclohexane, 1-methylcyclohexanecarboxylic acid, 1-adamantanecarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octane-1-carboxylic acid, bicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxylic acid and the like Carboxylic acids: acetoacetic acid, ethoxyacetic acid, glyoxylic acid, glycolic acid, gluconic acid, sabinic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, iprolic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, yarapinolic acid, uniperic acid, ambrettlic acid, aleurit acid 2-hydroxyoctadecanoic acid, 12-hydroxyoctadecanoic acid, 18-hydroxyoctadecanoic acid, 9,10-dihydroxyoctadecanoic acid, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid ricinoleic acid, camlorenic acid, ricanoic acid, ferronic acid, Including cerebronic acid Oxygen fatty acids; halogen substitution products of monocarboxylic acids such as chloroacetic acid, 2-chloroacrylic acid and chlorobenzoic acid; adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, glutaric acid, oxalic acid, malonic acid, Linear dicarboxylic acids such as ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmethylmalonic acid, diethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2,2-dimethylglutaric acid; Saturated dicarboxylic acids such as 1,2,2-trimethyl-1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and oxydiacetic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, acetylenedicarboxylic acid and itaconic acid; aconitic acid and citric acid , Isotric acid, 3-methylisocitric acid, 4,4-dimethylaconitic acid, etc. Acids; benzoic acid, 9-anthracenecarboxylic acid, atrolactic acid, anisic acid, isopropylbenzoic acid, salicylic acid, toluic acid and other aromatic monocarboxylic acids; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, carboxyphenylacetic acid, pyromellitic Aromatic polycarboxylic acids such as acids; amino acids such as alanine, leucine, threonine, aspartic acid, glutamic acid, arginine, cysteine, methionine, phenylalanine, tryptophan, histidine; sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; Examples include salts of dimesitylamine and pentafluorobenzenesulfonic acid, salts of diphenylamine and trifluoromethanesulfonic acid, and salts of triphenylphosphine and trifluoromethanesulfonic acid.

添加剤（ｇ２）は使用しても、しなくても良いが、使用する場合は、水酸基に対し、０．００１モル当量から１０モル当量を使用することが好ましく、０．０１モル当量から１モル当量がより好ましい。使用量が０．００１モル当量よりも少ない場合は、十分な効果が得られない場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、除去が困難になる場合がある。   The additive (g2) may or may not be used, but when used, it is preferably used in an amount of 0.001 to 10 molar equivalents relative to the hydroxyl group, and 0.01 to 1 molar equivalents. A molar equivalent is more preferred. When the amount used is less than 0.001 molar equivalent, a sufficient effect may not be obtained, and when it is larger than 10 molar equivalent, removal may be difficult.

（ロ）の方法において、水酸基以外の置換基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては、アルコキシド基を有する重合体、ハロゲン原子を有する重合体、アミノ基を有する重合体などがあげられる。   In the method (b), examples of the polyoxyalkylene polymer having a substituent other than a hydroxyl group include a polymer having an alkoxide group, a polymer having a halogen atom, and a polymer having an amino group.

アルコキシド基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）と金属アルコキシドを反応させる方法などがあげられる。使用される金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カルシウムジエトキシドなどがあげられる。   Examples of the method for producing a polyoxyalkylene polymer having an alkoxide group include a method of reacting the polymer (a) with a metal alkoxide. Examples of the metal alkoxide used include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium tert-butoxide, calcium diethoxide and the like.

さらに、アルコキシド基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）とグリニャール試薬（Ｈ）を反応させる方法があげられる。グリニャール試薬（Ｈ）としては、特に制限されないが、例えば、ｐ−キシレン−マグネシウムブロミド、ｐ−キシレン−マグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロミド、アリルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムヨージド、トリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド、ビニルマグネシウムブロミド；ベンジルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリドなどのベンジルマグネシウムハライド；ｍ−トリルマグネシウムブロミド、ｏ−トリルマグネシウムブロミド、ｐ−トリルマグネシウムブロミドなどのトリルマグネシウムハライド；ブチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、ヘプチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ｎ−オクチルマグネシウムブロミド、ペンタデシルマグネシウムブロミド、ペンチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドなどのアルキルマグネシウムハライド；シクロヘキシルマグネシウムブロミド、シクロペンチルマグネシウムブロミド、シクロプロピルマグネシウムブロミドなどのシクロアルキルマグネシウムハライド；などがあげられる。これらのなかでは、入手性の点からベンジルマグネシウムハライド、トリルマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムハライド、シクロアルキルマグネシウムハライドが好ましく、具体的には、反応によって生じる副生成物の点から、ベンジルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド等のベンジルマグネシウムハライド、ｍ−トリルマグネシウムブロミド、ｏ−トリルマグネシウムブロミド、ｐ−トリルマグネシウムブロミド等のトリルマグネシウムハライド、ヘプチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、ｎ−オクチルマグネシウムブロミド等のアルキルマグネシウムハライド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド等のシクロアルキルマグネシウムハライドが好ましい。これらのグリニャール試薬は、通常、ジエチルエーテル溶液、テトラヒドロフラン溶液などの溶液として市販されているものが多く、溶液状態のまま使用することが好ましい。   Furthermore, as a method for producing a polyoxyalkylene polymer having an alkoxide group, a method of reacting a polyoxyalkylene polymer (a) with a Grignard reagent (H) can be mentioned. The Grignard reagent (H) is not particularly limited. For example, p-xylene-magnesium bromide, p-xylene-magnesium chloride, allylmagnesium bromide, allylmagnesium chloride, phenylmagnesium bromide, phenylmagnesium chloride, phenylmagnesium iodide, Trimethylsilylmethylmagnesium chloride, vinylmagnesium bromide; benzylmagnesium halides such as benzylmagnesium bromide and benzylmagnesium chloride; Magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, hept Magnesium bromide, hexyl magnesium bromide, isobutyl magnesium bromide, isopropyl magnesium bromide, isopropyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, methyl magnesium iodide, n-octyl magnesium bromide, pentadecyl magnesium bromide, pentyl magnesium bromide, propyl magnesium bromide, sec-butyl Alkyl magnesium halides such as magnesium bromide and tert-butylmagnesium chloride; cycloalkyl magnesium halides such as cyclohexyl magnesium bromide, cyclopentyl magnesium bromide and cyclopropyl magnesium bromide; Of these, benzylmagnesium halide, tolylmagnesium halide, alkylmagnesium halide, and cycloalkylmagnesium halide are preferred from the viewpoint of availability. Specifically, benzylmagnesium bromide and benzylmagnesium are preferred from the viewpoint of by-products generated by the reaction. Benzylmagnesium halides such as chloride, m-tolylmagnesium bromide, o-tolylmagnesium bromide, p-tolylmagnesium bromide and other tolylmagnesium halides, heptylmagnesium bromide, hexylmagnesium bromide, n-octylmagnesium bromide and other alkylmagnesium halides, cyclohexyl Cycloalkyl magnesium halides such as magnesium bromide are preferred. Many of these Grignard reagents are usually marketed as solutions such as a diethyl ether solution and a tetrahydrofuran solution, and it is preferable to use them in a solution state.

グリニャール試薬（Ｈ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基に対し、０．１〜５当量が好ましく、０．５〜１．５当量がより好ましく、当量であることがさらに好ましい。使用量がこれよりも多い場合は化合物（Ｆ２）との反応に影響を及ぼす可能性があり、少ない場合は化合物（Ｆ２）との反応性が低下する懸念がある。   The amount of the Grignard reagent (H) used is preferably 0.1 to 5 equivalents, more preferably 0.5 to 1.5 equivalents, and equivalent to the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (a). Is more preferable. When the amount used is larger than this, there is a possibility of affecting the reaction with the compound (F2), and when it is small, there is a concern that the reactivity with the compound (F2) is lowered.

重合体（ａ）とグリニャール試薬（Ｈ）との反応において、グリニャール試薬（Ｈ）に含まれる溶媒以外に、反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、グリニャール試薬（Ｈ）と反応しない非プロトン性溶媒が好ましく、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒を挙げることができる。また、グリニャール試薬（Ｈ）は水分と反応し易いため、脱水溶媒を使用することが好ましい。   In the reaction of the polymer (a) with the Grignard reagent (H), a reaction solvent can be used in addition to the solvent contained in the Grignard reagent (H). The reaction solvent is preferably an aprotic solvent that does not react with the Grignard reagent (H), specifically, an ether solvent such as dimethyl ether, diethyl ether, or tetrahydrofuran, an aromatic solvent such as benzene or toluene, or hexane. There may be mentioned hydrocarbon solvents. Further, since the Grignard reagent (H) easily reacts with moisture, it is preferable to use a dehydrated solvent.

重合体（ａ）とグリニャール試薬（Ｈ）との反応は、グリニャール試薬（Ｈ）が水分と反応し易いため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応温度としては、−８０℃から１００℃が好ましく、０℃から３０℃がより好ましい。   The reaction between the polymer (a) and the Grignard reagent (H) is preferably performed in a nitrogen atmosphere because the Grignard reagent (H) easily reacts with moisture. Moreover, as reaction temperature, -80 to 100 degreeC is preferable, and 0 to 30 degreeC is more preferable.

アルコキシド基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応させる化合物（Ｆ２）としては、上記の（イ）法で示した不飽和酸ハロゲン化合物類、カルボン酸化合物類などを使用することができる。なかでも、得られる重合体（Ａ）の反応性の点から、塩化アクリル酸が好ましい。   As the compound (F2) to be reacted with the polyoxyalkylene polymer having an alkoxide group, unsaturated acid halogen compounds, carboxylic acid compounds and the like shown in the above method (a) can be used. Of these, chloroacrylic acid is preferred from the viewpoint of the reactivity of the resulting polymer (A).

ハロゲン原子を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）と四塩化炭素、もしくは、四臭化炭素をトリフェニルホスフィンの存在下で反応させる方法、重合体（ａ）を五塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフニルと反応させ、水酸基を塩素原子に置換する方法などがあげられる。   As a method for producing a polyoxyalkylene polymer having a halogen atom, a method of reacting a polymer (a) with carbon tetrachloride or carbon tetrabromide in the presence of triphenylphosphine, a polymer (a) Examples thereof include a method of reacting with phosphorus pentachloride, thionyl chloride, sulfinyl chloride and replacing the hydroxyl group with a chlorine atom.

ハロゲン原子を有する重合体と反応させる不飽和基を有する化合物（Ｆ２）としては、上記の（イ）法で示したカルボン酸化合物類の塩、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムなどを使用することができる。   As the compound (F2) having an unsaturated group to be reacted with a polymer having a halogen atom, salts of the carboxylic acid compounds shown in the above method (a), for example, sodium (meth) acrylate, (meth) acrylic Potassium acid etc. can be used.

アミノ基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）とアミノ酸を反応させる方法、重合体（ａ）の水酸基をハロゲン原子に置換し、ヘキサメチレンテトラミンと反応させる方法、水酸基をハロゲン原子に置換させた重合体に、フタルイミドと水酸化カリウム、もしくは、カリウムフタルイミドを反応させてフタルイミド基を有する重合体とした後、ヒドラジン、もしくは、水酸化カリウムと反応させることによってアミノ基を有する重合体を得る方法などがあげられる。   As a method for producing a polyoxyalkylene polymer having an amino group, a method of reacting a polymer (a) with an amino acid, a method of replacing the hydroxyl group of the polymer (a) with a halogen atom, and reacting with a hexamethylenetetramine, A polymer in which a hydroxyl group is substituted with a halogen atom is reacted with phthalimide and potassium hydroxide or potassium phthalimide to obtain a polymer having a phthalimide group, and then reacted with hydrazine or potassium hydroxide to form an amino group. And a method for obtaining a polymer having the following.

アミノ基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応させる化合物（Ｆ２）としては、上記の（イ）法で示した化合物（Ｆ１）と同様のものを使用することができる。また、化合物（Ｈ２）との反応において、上記の添加剤（Ｇ）を使用しても良いし、しなくても良い。   As the compound (F2) to be reacted with the polyoxyalkylene polymer having an amino group, the same compound (F1) as shown in the above-mentioned method (a) can be used. In addition, the above additive (G) may or may not be used in the reaction with the compound (H2).

一般式（２）の構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法としては、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）とジイソシアネート化合物（Ｉ）を反応させた後、イソシアネート基と反応する置換基を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ｊ）と反応させる方法などがあげられる。   As a method for synthesizing the polyoxyalkylene polymer (A) having the structure of the general formula (2), after reacting the polyoxyalkylene polymer (a) having a hydroxyl group with the diisocyanate compound (I), an isocyanate group And a method of reacting with a (meth) acrylic monomer (J) having a substituent that reacts with.

ジイソシアネート化合物（Ｉ）としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族および脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｏ−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類などがあげられる。   Although it does not specifically limit as diisocyanate compound (I), For example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 Aliphatic and alicyclic such as' -diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, trans-cyclohexane diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate Diisocyanates; tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI, 1,5-na Ji diisocyanate, o- tolylene diisocyanate, and aromatic diisocyanates such as p- phenylene isocyanate.

ジイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基に対し、０．１モル当量から１０モル当量が好ましく、０．５モル当量から５モル当量がより好ましい。使用量が０．１モル当量よりも少ない場合は、反応性が低下する場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、（メタ）アクリル系モノマー（Ｊ）との反応に悪影響を与える可能性がある。   The amount of the diisocyanate compound (I) used is preferably from 0.1 to 10 molar equivalents, more preferably from 0.5 to 5 molar equivalents, based on the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (a). When the amount used is less than 0.1 molar equivalent, the reactivity may decrease. When the amount used is larger than 10 molar equivalent, the reaction with the (meth) acrylic monomer (J) may be adversely affected. There is.

イソシアネート基と反応する置換基を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ｊ）としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルなどがあげられる。なかでも、入手性や取扱い易さの点から、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。   Although it does not specifically limit as (meth) acrylic-type monomer (J) which has a substituent which reacts with an isocyanate group, For example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, 2-aminoethyl (meth) acrylate, and the like. Of these, 2-hydroxyethyl acrylate is preferred from the viewpoint of availability and ease of handling.

（メタ）アクリル系モノマー（Ｊ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基に対し、０．１モル当量から１０モル当量が好ましく、０．５モル当量から５モル当量がより好ましい。使用量が０．１モル当量よりも少ない場合は、反応性が低下する場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、経済的に不利になる懸念がある。   The amount of the (meth) acrylic monomer (J) used is preferably from 0.1 to 10 molar equivalents relative to the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (a), preferably from 0.5 to 5 molar equivalents. Is more preferable. When the amount used is less than 0.1 molar equivalent, the reactivity may decrease. When the amount used exceeds 10 molar equivalent, there is a concern that it is economically disadvantageous.

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基とジイソシアネート化合物（Ｉ）およびイソシアネート基と反応する置換基を有する（メタ）アクリロイルモノマー（Ｊ）を反応させる場合は、チタン化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物などを添加剤（ｇ３）として併用することにより、反応性が高くなる場合がある。チタン化合物としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）などをあげることができ、錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などを挙げることがき、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などをあげることができる。   When reacting the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (a) with the diisocyanate compound (I) and the (meth) acryloyl monomer (J) having a substituent that reacts with the isocyanate group, a titanium compound, a tin compound, a zirconium compound, etc. In combination with the additive (g3), the reactivity may increase. Examples of titanium compounds include tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium diisopropoxybis (acetylacetonato), titanium diisopropoxybis (ethyl acetate), and the like. Examples of tin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin bis (methyl maleate), dibutyltin bis (ethyl maleate) , Dibutyl tin bis (butyl maleate), dibutyl tin bis (octyl maleate), dibutyl tin bis (tridecyl maleate), dibutyl tin bis (benzyl maleate), dibutyl tin diacetate, dioctyl tin bis ( Tilmaleate), dioctyltin bis (octylmaleate), dibutyltin dimethoxide, dibutyltin bis (nonylphenoxide), dibutenyltin oxide, dibutyltin oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin bis (ethylacetoacetonate) ), A reaction product of dibutyltin oxide and a silicate compound, a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalate ester, and the like, and examples of the zirconium compound include zirconium tetrakis (acetylacetonate).

添加剤（ｇ３）は使用しても、しなくても良いが、使用する場合は、重合体（ａ）に対し、１ｐｐｍから１０００ｐｐｍを使用することが好ましく、５ｐｐｍから５００ｐｐｍがより好ましい。使用量が１ｐｐｍよりも少ない場合は、十分な効果が得られない場合があり、１０００ｐｐｍよりも多い場合は、重合体（Ａ）を硬化させてなる粘着シートに影響を与える場合がある。   The additive (g3) may or may not be used, but when used, it is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 5 to 500 ppm based on the polymer (a). When the amount used is less than 1 ppm, a sufficient effect may not be obtained, and when more than 1000 ppm, the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing the polymer (A) may be affected.

一般式（３）の構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法としては、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）とイソシアネート系化合物（Ｃ）を反応させる方法があげられる。   Examples of the method for synthesizing the polyoxyalkylene polymer (A) having the structure of the general formula (3) include a method of reacting the polyoxyalkylene polymer (a) having a hydroxyl group with the isocyanate compound (C). .

イソシアネート系化合物（Ｃ）としては、特に制限されないが、一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２ （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ。）
で表わされる下記の化合物をあげることができる。 Although it does not restrict | limit especially as an isocyanate type compound (C), General formula (4):
O = C = N-R 2 -O-C (= O) -C (R 1) = CH 2 (4)
(In the formula, R 1 and R 2 are the same as above.)
The following compounds represented by the formula:

Figure 2012051996
Figure 2012051996

これらのなかでは、反応性や入手性の観点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシイソシアネートが好ましく、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。   Of these, 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloyloxyisocyanate are preferable and 2-acryloyloxyethyl isocyanate is more preferable from the viewpoints of reactivity and availability.

イソシアネート系化合物（Ｃ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基に対し、０．１〜５当量が好ましく、０．５〜１．５当量がより好ましく、当量であることがさらに好ましい。使用量がこれよりも多い場合は、経済的に不利であり、少ない場合は、得られるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の硬化性が低下する傾向がある。   As usage-amount of an isocyanate type compound (C), 0.1-5 equivalent is preferable with respect to the hydroxyl group of a polyoxyalkylene type polymer (a), 0.5-1.5 equivalent is more preferable, and is equivalent. More preferably. When the amount used is larger than this, it is economically disadvantageous, and when it is small, the curability of the resulting polyoxyalkylene polymer (A) tends to be lowered.

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）とイソシアネート系化合物（Ｃ）を反応させる際に、ジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｄ）を使用する。ジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫（メルカプト酸メチル）、ジブチル錫（メルカプト酸エチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−プロピル）、ジブチル錫（メルカプト酸イソプロピル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−ブチル）、ジブチル錫（メルカプト酸イソブチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｓｅｃ−ブチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−ペンチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ネオペンチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−ヘキシル）、ジブチル錫（メルカプト酸シクロヘキシル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−ヘプチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−オクチル）、ジブチル錫（メルカプト酸２−エチルヘキシル）、ジブチル錫（メルカプト酸ノニル）、ジブチル錫（メルカプト酸デシル）、ジブチル錫（メルカプト酸ドデシル）、ジブチル錫（メルカプト酸フェニル）、ジブチル錫（メルカプト酸トルイル）、ジブチル錫（メルカプト酸ベンジル）などがあげられる。より具体的には、日東化成（株）製のネオスタンＵ−３６０、ネオスタンＵ−３５０などをあげることができる。   When reacting the polyoxyalkylene polymer (a) and the isocyanate compound (C), dibutyltin (mercapto ester) (D) is used. Although it does not specifically limit as dibutyltin (mercapto ester) (D), For example, dibutyltin (methyl mercapto acid), dibutyltin (ethyl mercapto acid), dibutyltin (mercaptoic acid n-propyl), dibutyltin (mercapto) Isopropyl), dibutyltin (n-butyl mercaptoate), dibutyltin (isobutylmercaptoate), dibutyltin (sec-butylmercaptoate), dibutyltin (tert-butylmercaptoate), dibutyltin (n-pentylmercaptoate) ), Dibutyltin (neopentyl mercapto), dibutyltin (n-hexyl mercaptoate), dibutyltin (cyclohexyl mercaptoate), dibutyltin (n-heptylmercaptoate), dibutyltin (n-octylmercapto), dibutyltin (Mercapto acid 2-ethyl Sil), dibutyltin (nonyl mercaptoate), dibutyltin (decyl mercaptoate), dibutyltin (dodecylmercaptoate), dibutyltin (phenyl mercaptoate), dibutyltin (toluyl mercaptoate), dibutyltin (benzyl mercaptoate) Etc. More specifically, examples include Neostan U-360 and Neostan U-350 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.

ジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｄ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）に対して、１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍが好ましく、２５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍがより好ましく、４０〜６０ｐｐｍがさらに好ましい。使用量がこれよりも多い場合は、副生成物が生じる可能性があり、これよりも少ない場合は、反応性が低くなる可能性がある。   As usage-amount of dibutyltin (mercapto acid ester) (D), 10 ppm-500 ppm are preferable with respect to a polyoxyalkylene type polymer (a), 25 ppm-100 ppm are more preferable, 40-60 ppm is further more preferable. If the amount used is larger than this, a by-product may be generated, and if it is smaller than this amount, the reactivity may be lowered.

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）とイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させる際に、溶剤を使用しても良いし、使用しなくても良い。溶剤を使用する場合は、重合体（ａ）が溶解する溶剤が好ましい。溶剤としては、特に制限されないが、例えば、トルエン、ヘキサンなどがあげられる。溶剤の使用量としては、攪拌のし易さなどの観点から、適宜、決定することができる。   When the polyoxyalkylene polymer (a) is reacted with the isocyanate compound (C), a solvent may or may not be used. When a solvent is used, a solvent in which the polymer (a) is dissolved is preferable. Although it does not restrict | limit especially as a solvent, For example, toluene, hexane, etc. are mention | raise | lifted. The amount of the solvent used can be appropriately determined from the viewpoint of easiness of stirring.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などを使用することができるが、ポリオキシプロピレン系重合体であることが好ましい。   Examples of the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A) include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene- A polyoxybutylene copolymer or the like can be used, but a polyoxypropylene polymer is preferable.

ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（５）：
−Ｒ３−Ｏ− （５）
（式中、Ｒ３は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で表される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（５）中に記載のＲ３は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好まく、２から４の直鎖状、もしくは、分岐状アルキレン基がより好ましい。一般式（５）に記載の繰り返し単位としては、特に限定はなく、例えば、 The polyoxyalkylene polymer essentially has the general formula (5):
—R 3 —O— (5)
(Wherein R 3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms), and R 3 described in the general formula (5) is A linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms is preferred, and a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferred. There is no limitation in particular as a repeating unit as described in General formula (5), For example,

Figure 2012051996
Figure 2012051996

などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなっても良いし、２種類以上の繰り返し単位からなっても良い。特に、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが、非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。 Etc. The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A) may consist of only one type of repeating unit, or may consist of two or more types of repeating units. In particular, a polymer composed mainly of a propylene oxide polymer is preferred because it is amorphous and has a relatively low viscosity.

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、特に限定されず、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１０６０７２２号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などがあげられる。   The method for synthesizing the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited. For example, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, an organoaluminum compound disclosed in JP-A-61-215623, and porphyrin are reacted. Polymerization method using transition metal compound-porphyrin complex catalyst such as the obtained complex, Japanese Patent Publication No. 46-27250, Japanese Patent Publication No. 59-15336, US Pat. No. 3,278,457, US Pat. No. 3,278,458, US Pat. No. 3,278,459, US Pat. , US Pat. No. 3,427,334, US Pat. No. 3,427,335, etc., a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, a polymerization method using a catalyst comprising a polyphosphazene salt disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-273512, Phosphine disclosed in Japanese Patent No. 11060722 A polymerization method using a catalyst comprising Azen compounds.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有しても良く、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００から１００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００から５０，０００であり、特に好ましくは３，０００から３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸縮性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。   The polyoxyalkylene polymer (A) may be linear or branched, and its number average molecular weight is preferably from 3,000 to 100,000, more preferably from 3,000 in terms of polystyrene in GPC. 50,000, particularly preferably from 3,000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 3,000, the cured product tends to be inconvenient in terms of stretchability, and if it exceeds 100,000, the viscosity tends to be inconvenient because of high viscosity.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．００未満が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．４０以下が特に好ましい。分子量分布が大きくなると、粘度が高くなり、それゆえ作業性が悪くなる傾向がある。   The molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, but is preferably narrow, preferably less than 2.00, more preferably 1.60 or less, and particularly preferably 1.40 or less. As the molecular weight distribution increases, the viscosity tends to increase, and therefore workability tends to deteriorate.

なお、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の主鎖骨格、合成法についてはポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と同様のことが言える。   The main chain skeleton and the synthesis method of the polyoxyalkylene polymer (a) having a hydroxyl group are the same as those of the polyoxyalkylene polymer (A).

本発明の皮膚貼付用粘着シートは、重合開始剤（Ｂ）を含有する。重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、活性エネルギー線および／または熱によりラジカルを発生するラジカル開始剤、光アニオン開始剤、レドックス系開始剤などがあげられる。これらの中では、入手性の点から、活性エネルギー線および／または熱によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｅ）が好ましく、なかでも、反応性の点から光ラジカル開始剤（ｅ１）がより好ましい。   The adhesive sheet for skin application of the present invention contains a polymerization initiator (B). The polymerization initiator (B) is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators that generate radicals by active energy rays and / or heat, photoanion initiators, redox initiators, and the like. Among these, the radical initiator (E) that generates radicals by active energy rays and / or heat is preferable from the viewpoint of availability, and among these, the photo radical initiator (e1) is more preferable from the viewpoint of reactivity. .

光ラジカル開始剤（ｅ１）としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。これらの中でも、タック改善性があるという点で、フェニルケトン系化合物が好ましい。   Although it does not specifically limit as a radical photoinitiator (e1), For example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone 3-pentylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophene, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4′-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthate Benzoyl, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzylmethoxy ketal, 2-chlorothioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1 -Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- ON, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, and the like. Among these, phenyl ketone compounds are preferred in that they have tack-improving properties.

また、ＵＶ照射時の深部硬化性に優れるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤も配合することができる。アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−イソブチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−イソブチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられ、好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドである。上記の光ラジカル開始剤は、単独で用いてもよく２種以上を混合して用いても良い。なかでも、反応性が高いことから、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。   In addition, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator having excellent deep curability during UV irradiation can also be blended. Acylphosphine oxide polymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -isobutylphosphine oxide, bis (2 , 6-dimethoxybenzoyl) -isobutylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -phenylphosphine oxide, etc., preferably 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl - a pentyl phosphine oxide. The above photo radical initiators may be used alone or in combination of two or more. Among them, because of high reactivity, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane -1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide are preferred.

本発明の皮膚貼付用粘着シートでは、上記アシルホスフィンオキサイドおよびフェニルケトン系化合物を併用することもできる。   In the adhesive sheet for skin application of the present invention, the acylphosphine oxide and the phenyl ketone compound can be used in combination.

光ラジカル開始剤（ｅ１）の添加量は、特に制限されないが、重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．００１重量部から１０重量部が好ましい。光ラジカル開始剤（ｅ１）の添加量がこの範囲を下回ると、十分な硬化性が得られない可能性が有り、また、添加量がこの範囲を上回ると硬化物に影響を及ぼす可能性がある。なお、光ラジカル開始剤（ｅ１）の混合物が使用される場合には、混合物の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。   The addition amount of the photo radical initiator (e1) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). If the addition amount of the photo radical initiator (e1) is below this range, sufficient curability may not be obtained, and if the addition amount exceeds this range, the cured product may be affected. . In addition, when the mixture of photoradical initiator (e1) is used, it is preferable that the total amount of a mixture exists in the said range.

本発明の皮膚貼付用粘着シートの形成のためには、組成物中に（Ａ）、（Ｂ）以外の成分を含んでいても良い。それらの成分としては、粘着付与剤、接着付与剤、さらに、その他の成分があげられる。   In order to form the pressure-sensitive adhesive sheet for skin application of the present invention, the composition may contain components other than (A) and (B). These components include tackifiers, adhesion promoters, and other components.

粘着付与剤、接着付与剤としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレンフェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、フェノール−変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、テルペン樹脂などがあげられる。粘着特性を良好にするためにこれらを用いる場合には、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これら粘着付与剤、接着付与剤を用いる場合の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜１００重量部が好ましく、１５〜５０重量部がより好ましい。使用量が多すぎると、粘着剤層の透湿性が低下する可能性があり、少なすぎると十分な効果が得られない懸念がある。   Tackifiers and tackifiers include phenol resins, modified phenol resins, terpene phenol resins, xylene phenol resins, cyclopentadiene-phenol resins, xylene resins, petroleum resins, phenol-modified petroleum resins, rosin ester resins, low molecular weight polystyrene Resin, terpene resin and the like. When these are used to improve the adhesive properties, they may be used alone or in combination of two or more. 10-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyoxyalkylene type polymers (A), and, as for the usage-amount in using these tackifier and adhesion | attachment imparting agent, 15-50 weight part is more preferable. If the amount used is too large, the moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive layer may decrease, and if it is too small, there is a concern that sufficient effects cannot be obtained.

粘着シートを形成するための組成物には、粘着剤層の耐水性、耐汗性、吸水性などの向上のために、水溶性有機ポリマーや吸水性ポリマーを添加しても良いし、さらに、その他の可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤などを配合しても良い。このとき、有機溶剤は使用しないことが好ましいが、その使用を否定するものではない。   In order to improve the water resistance, sweat resistance, water absorption and the like of the pressure-sensitive adhesive layer, a water-soluble organic polymer or a water-absorbing polymer may be added to the composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer. Other plasticizers, softeners, fillers, pigments, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, antibacterial agents, and the like may be blended. At this time, it is preferable not to use an organic solvent, but the use thereof is not denied.

本発明の皮膚貼付用粘着シートに支持体を用いる場合、硬化前の粘着剤組成物を保持し得るものであれば特に限定はない。支持体の材料としては、ポリエーテルウレタンなどのウレタン系ポリマー、ポリエーテルアミドなどのアミド系ポリマー、ポリアクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系ポリマー、ポリエーテルポリエステルなどのエステル系ポリマーなどが例示される。支持体は、単層であっても複数の層からなる積層体でも良く、積層体の場合には、各層が同一材料かなるものでも、異なる種類の材料からなるものでも良い。皮膚貼付中に蒸れなどが生じないように、基材の材料を、不織布、織布などの布、水蒸気透過性のポリマーシートから選択することが好ましい。さらには同じ理由で、基材に適宜穿孔を設けても良い。基材の厚みは特に限定されず、目的や用途に応じて適宜選択することができ、１０〜５０００μｍが例示される。なお、本発明の皮膚貼付用粘着シートとは、略板状のものを広く包含し、「シート」のみならず、「フィルム」と称し得るものも含む。   When using a support body for the adhesive sheet for skin sticking of this invention, there will be no limitation in particular if it can hold | maintain the adhesive composition before hardening. Materials for the support include urethane polymers such as polyether urethane, amide polymers such as polyether amide, acrylic polymers such as polyacrylate, olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer, Examples thereof include ester polymers such as polyether polyester. The support may be a single layer or a laminate composed of a plurality of layers. In the case of a laminate, the layers may be made of the same material or different types of materials. The material of the substrate is preferably selected from a nonwoven fabric, a cloth such as a woven fabric, and a water vapor permeable polymer sheet so that stuffiness or the like does not occur during skin application. Further, for the same reason, perforations may be appropriately provided in the base material. The thickness of the substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose and application, and is exemplified by 10 to 5000 μm. The adhesive sheet for skin application of the present invention broadly includes substantially plate-like ones and includes not only “sheets” but also those that can be referred to as “films”.

支持体への粘着剤層の積層方法は特に限定されず、例えば、支持体の一方の面に粘着剤組成物を塗工した後に硬化させる方法や、予め離型剤を施したシート（剥離シート）に粘着剤組成物を塗工して硬化した後に支持体を貼りあわせる方法があげられる。離型剤としてはシリコーン系、オレフィン系、フッ素系などの各種離型剤が公知であり、適宜使用することができる。なかでも、コストや剥離性確保の面からオレフィン系や無溶剤付加硬化型シリコーン系の離型剤が好ましい。   The method for laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the support is not particularly limited. For example, a method in which the pressure-sensitive adhesive composition is applied to one surface of the support and then cured, or a sheet (release sheet) that has been previously provided with a release agent. ) And then sticking the support after the adhesive composition is applied and cured. As the release agent, various release agents such as silicone, olefin and fluorine are known and can be used as appropriate. Of these, olefin-based and solvent-free addition-curable silicone-based release agents are preferable from the viewpoint of ensuring cost and releasability.

粘着剤層の厚さは特に限定なく、例えば１０〜５０００μｍでもよい。   The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 5000 μm.

本発明の皮膚貼付用粘着シートを形成する組成物は、活性エネルギー線によって硬化させることができる。   The composition which forms the adhesive sheet for skin sticking of this invention can be hardened with an active energy ray.

活性エネルギー線として、光（ＵＶ）、または、電子線を使用する場合、活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、使用する光重合開始剤の性質に応じて、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライドランプなどがあげられる。   When light (UV) or an electron beam is used as the active energy ray, the source of the active energy ray is not particularly limited. However, depending on the nature of the photopolymerization initiator used, for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp And electron beam irradiation devices, halogen lamps, light emitting diodes, semiconductor lasers, metal halide lamps, and the like.

その硬化温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、５℃〜１２０℃がより好ましい。その他の開始剤として、レドックス系開始剤を併用する場合、その硬化温度は、−５０℃〜２５０℃が好ましく、０℃〜１８０℃がより好ましい。   The curing temperature is preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 5 ° C to 120 ° C. When a redox initiator is used in combination as another initiator, the curing temperature is preferably −50 ° C. to 250 ° C., more preferably 0 ° C. to 180 ° C.

熱により硬化させる場合、その硬化温度は、３０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１８０℃がより好ましい。   When cured by heat, the curing temperature is preferably 30 ° C to 200 ° C, more preferably 80 ° C to 180 ° C.

本発明の皮膚貼付用の粘着シートは、人体の皮膚（背中）に貼付し、６時間後に３００ｍｍ／分の剥離速度、１８０度の剥離角度で剥離した時の引張り応力が、好ましくは０．３〜３．０Ｎ／２０ｍｍであり、より好ましくは０．６〜１．５Ｎ／２０ｍｍであり、かつ、剥離した時の角質剥離面積率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは０〜１０％である。皮膚から剥離した時の引張応力が、この範囲内であれば、十分な皮膚粘着力を有し、かつ、皮膚への損傷を与えずに剥離することができ、さらに、繰り返し貼付しても一定の粘着力を呈するからである。上記引張り応力の値を向上させるための指針としては、粘着剤の架橋点間分子量を大きくしたり、架橋密度を低下させたり、粘着シート全体の透湿度を高めたりすることなどがあげられる。これらの逆の指針は、上記引張り応力の値を下げるための指針となる。また、上記角質剥離面積率の値を下げるための指針としては、粘着シート全体の透湿度を高めたり、架橋密度を大きくすることなどがあげられる。   The adhesive sheet for skin application of the present invention is preferably applied to the skin (back) of the human body, and the tensile stress when peeled at a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees after 6 hours is preferably 0.3. -3.0N / 20mm, more preferably 0.6-1.5N / 20mm, and the exfoliated area ratio when exfoliated is preferably 30% or less, more preferably 0-10%. is there. If the tensile stress when peeled from the skin is within this range, it has sufficient skin adhesive strength and can be peeled without damaging the skin. It is because it exhibits the adhesive strength of. Guidelines for improving the value of the tensile stress include increasing the molecular weight between cross-linking points of the pressure-sensitive adhesive, decreasing the cross-linking density, and increasing the moisture permeability of the entire pressure-sensitive adhesive sheet. These reverse guidelines serve as guidelines for reducing the value of the tensile stress. Moreover, as a guideline for lowering the value of the exfoliated area ratio, the moisture permeability of the entire pressure-sensitive adhesive sheet can be increased, or the crosslinking density can be increased.

本発明の皮膚貼付用の粘着シートにおいて、粘着剤層の厚み換算５０μｍ、温度４０℃、相対湿度３０％の条件下で測定した時の透湿度は、好ましくは８００ｇ／ｍ２・２４時間以上であり、より好ましくは８００〜３０００ｇ／ｍ２・２４時間である。粘着シート全体の透湿度がこの範囲にあれば、皮膚に長時間貼付しても蒸れやかぶれを防ぐことができるからである。粘着シートの透湿度は、当然、支持体の材質・構造等にも依存するが、上述した粘着剤組成物の使用により、上記好ましい透湿度を得ることができる支持体の選択の幅が広がる。粘着シートの透湿度を向上させるための指針としては、粘着剤の架橋密度を高めたり、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中のポリエーテルユニットの割合を大きくすることなどがあげられる。 In the pressure-sensitive adhesive sheet for skin application according to the present invention, the moisture permeability when measured under the conditions of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of 50 μm, the temperature of 40 ° C., and the relative humidity of 30% is preferably 800 g / m 2 · 24 hours or more. Yes, more preferably 800 to 3000 g / m 2 · 24 hours. This is because, if the moisture permeability of the entire pressure-sensitive adhesive sheet is within this range, it is possible to prevent stuffiness and rash even when applied to the skin for a long time. The moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive sheet naturally depends on the material / structure and the like of the support, but the use of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition increases the range of selection of the support capable of obtaining the preferred moisture permeability. Guidelines for improving the moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive sheet include increasing the cross-linking density of the pressure-sensitive adhesive and increasing the proportion of the polyether unit in the polyoxyalkylene polymer (A).

皮膚貼付用粘着シートは、病気、怪我の治療、予防、健康状態の診断、皮膚面へのカテーテルなどの固定などのために皮膚に貼付されるシート全般を意味する。当該粘着シートはさらに薬効成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。そのような皮膚貼付用の粘着シートの具体例としては、サージカルテープや絆創膏、創傷治癒用のフィルムドレッシング材、スポーツテープあるいは心電図測定用の電極固定用ベース材などがあげられるがこれらに限られない。   The adhesive sheet for skin application refers to all sheets that are applied to the skin for treatment of diseases, injuries, prevention, diagnosis of health condition, fixation of a catheter or the like to the skin surface, and the like. The pressure-sensitive adhesive sheet may or may not further contain a medicinal component. Specific examples of such adhesive sheets for skin application include, but are not limited to, surgical tapes and bandages, film dressings for wound healing, sports tapes, and electrode fixing base materials for electrocardiogram measurement.

以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereby.

（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量２８，５００（送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ、溶媒としてＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシド（ａ−１）を得た。 (Synthesis Example 1)
Polymerization of propylene oxide using a polyoxypropylene diol having a molecular weight of about 2,000 as an initiator, a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and a number average molecular weight of 28,500 having a terminal hydroxyl group (liquid feeding system: HLC manufactured by Tosoh Corporation) -8120 GPC, column: Tosoh TSK-GEL H type, polystyrene oxide molecular weight measured using THF as a solvent), polypropylene oxide (a-1) was obtained.

（合成例２）
水酸基を有するポリプロピレンオキシド（ａ−１）１００重量部に対し、アセトン３８０重量部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ０．０１重量部、トリエチルアミン（ｇ１−１）４．１重量部を加え、氷水バスにより冷却した。ここに、塩化アクリロイル（Ｆ１−１）３．６重量部を滴下し、３時間攪拌した。攪拌終了後、アセトンを減圧脱揮により除去した。得られた生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液によって分液洗浄した。取り出した有機層に、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過によって硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ０．０１重量部を加え、１００℃に加熱しながら、減圧脱揮を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅIII ４００ＭＨｚ ＮＭＲシステム）による測定により、ポリプロピレンオキシド（ａ−１）の水酸基に由来するピークが消失するとともに、アクリロイルオキシ基が結合した炭素上のプロトンに由来するピーク（５．１０ｐｐｍ（多重線））が現れ、アクリロイルオキシ基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）が得られたことを確認した。 (Synthesis Example 2)
380 parts by weight of acetone, 0.01 parts by weight of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy, triethylamine (g 1 -g) per 100 parts by weight of polypropylene oxide (a-1) having a hydroxyl group 1) 4.1 parts by weight was added and cooled by an ice water bath. To this, 3.6 parts by weight of acryloyl chloride (F1-1) was added dropwise and stirred for 3 hours. After completion of stirring, acetone was removed by devolatilization under reduced pressure. The obtained product was dissolved in tetrahydrofuran and separated and washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and an aqueous sodium chloride solution. Magnesium sulfate is added to the taken-out organic layer and dried. After removing the magnesium sulfate by filtration, 0.01 parts by weight of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy is added to the filtrate. And evacuating under reduced pressure while heating to 100 ° C. The peak derived from the hydroxyl group of polypropylene oxide (a-1) disappears as measured by 1 H-NMR (A Bruce Avance III 400 MHz NMR system), and the peak derived from the proton on the carbon to which the acryloyloxy group is bonded (5 .10 ppm (multiple line)) appeared, and it was confirmed that a polyoxyalkylene polymer (A-1) having an acryloyloxy group was obtained.

１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、主鎖中のメチル基に由来するピークの積分値とアクリロイルオキシ基が結合した炭素上のプロトンに由来するピークの積分値の比から算出したアクリロイルオキシ基の導入率は８０％であった。これによりポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）は１分子あたり平均して、１．６個のアクリロイルオキシ基を含有することがわかった。また、ＧＰＣにより求めた分子量は２８，５００であった。 In the 1 H-NMR spectrum, the introduction ratio of the acryloyloxy group calculated from the ratio of the integrated value of the peak derived from the methyl group in the main chain and the integrated value of the peak derived from the proton on the carbon to which the acryloyloxy group is bonded is 80%. Thereby, it turned out that a polyoxyalkylene type polymer (A-1) contains 1.6 acryloyloxy groups on the average per molecule. The molecular weight determined by GPC was 28,500.

（合成例３）
水酸基を有するポリプロピレンオキシド（ａ−１）１００重量部に対し、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ０．０２重量部、ジブチル錫ビス（メルカプト酸エステル）（Ｄ−１）（日東化成（株）製ネオスタンＵ−３６０）５０ｐｐｍ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ｃ−１）（昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）１．３重量部を加え、９０℃で１時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅIII ４００ＭＨｚ ＮＭＲシステム）による測定により、ポリプロピレンオキシド（ａ−１）の水酸基に由来するピークが消失するとともに、カルバメート基が結合した炭素上のプロトンに由来するピーク（４．９１ｐｐｍ（多重線））が現れ、（メタ）アクリロイル系置換基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−２）が得られたことを確認した。 (Synthesis Example 3)
4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy 0.02 part by weight, dibutyltin bis (mercapto ester) (100 parts by weight of polypropylene oxide (a-1) having a hydroxyl group ( D-1) (Nitto Kasei Co., Ltd. Neostan U-360) 50 ppm, 2-acryloyloxyethyl isocyanate (C-1) (Showa Denko Co., Ltd. Karenz AOI) 1.3 parts by weight was added, at 90 ° C. Stir for 1 hour. The peak derived from the hydroxyl group of polypropylene oxide (a-1) disappears as measured by 1 H-NMR (Avance III 400 MHz NMR system manufactured by Bruker), and the peak derived from the proton on the carbon to which the carbamate group is bonded (4. 91 ppm (multiple lines)) appeared, and it was confirmed that a polyoxyalkylene polymer (A-2) having a (meth) acryloyl substituent at the terminal was obtained.

１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、主鎖中のメチル基に由来するピークの積分値とアクリロイル基に由来するピークの積分値の比から算出した（メタ）アクリロイル系置換基の導入率は９０％であった。これによりポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−２）は１分子あたり平均して、１．８個の（メタ）アクリロイル系置換基を含有することがわかった。また、ＧＰＣにより求めた分子量は２８，５００であった。 In the 1 H-NMR spectrum, the introduction ratio of the (meth) acryloyl substituent calculated from the ratio between the integrated value of the peak derived from the methyl group in the main chain and the integrated value of the peak derived from the acryloyl group was 90%. It was. Thereby, it turned out that a polyoxyalkylene type polymer (A-2) contains 1.8 (meth) acryloyl type substituents on the average per molecule. The molecular weight determined by GPC was 28,500.

（参考例１）
分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを使用し、合成例２と同様の方法で、アクリロイルオキシ基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−１）を得た。合成例２と同様の方法で算出したアクリロイルオキシ基の導入率は８０％であり、これによりポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−１）は１分子あたり平均して、１．６個のアクリロイルオキシ基を含有することがわかった。また、分子量は２，０００であった。 (Reference Example 1)
Using a polyoxypropylene diol having a molecular weight of 2,000, a polyoxyalkylene polymer (P-1) having an acryloyloxy group was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2. The introduction rate of the acryloyloxy group calculated by the same method as in Synthesis Example 2 is 80%, whereby the polyoxyalkylene polymer (P-1) averages 1.6 acryloyloxy per molecule. It was found to contain a group. The molecular weight was 2,000.

（実施例１、２、比較例１）
表１に示す処方に従い、ポリオキシアルキレン系重合体に、重合開始剤（Ｂ）であるＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）を加えてスパチュラで約１分間攪拌し、遠心分離機にて脱泡した。次に、離型処理が施されたポリエステルフィルム（厚さ１００μｍ）からなるベースセパレーター（支持体）上に、組成物の厚みが２００μｍになるように、アプリケーターを用いて塗布した。得られたフィルムをフュージョンＵＶシステム製ＵＶ照射装置（機種：ＬＩＧＨＴ ＨＡＭＭＥＲ ６、光源：水銀灯ランプ、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）にて照射を行い、粘着シートを作製した。 (Examples 1 and 2 and Comparative Example 1)
In accordance with the formulation shown in Table 1, the polyoxyalkylene polymer was added to DAROCUR1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one, Ciba Specialty, a polymerization initiator (B). Chemicals) and IRGACURE819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), stir with a spatula for about 1 minute, and centrifuge And defoamed. Next, it was applied using an applicator so that the thickness of the composition was 200 μm on a base separator (support) made of a polyester film (thickness: 100 μm) subjected to a release treatment. The obtained film was irradiated with a UV irradiation device (model: LIGHT HAMMER 6, light source: mercury lamp lamp, integrated light quantity: 3000 mJ / cm 2 ) manufactured by Fusion UV System, to produce an adhesive sheet.

Figure 2012051996
Figure 2012051996

表１の実施例１、２、比較例１の組成物はＵＶ光照射直後に硬化した。実施例１、２では、柔軟で良好な粘着性を示す粘着シートが得られたが、比較例１では脆く、粘着性の低いシートが得られた。このことから、数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、および、重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物を用いた場合、良好な粘着性を示す粘着シートが得られることが明らかとなった。   The compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 in Table 1 were cured immediately after UV light irradiation. In Examples 1 and 2, an adhesive sheet that was flexible and showed good adhesiveness was obtained, but in Comparative Example 1, a sheet that was brittle and had low adhesiveness was obtained. From this, when a composition containing a polyoxyalkylene polymer (A) having a number average molecular weight of 3,000 or more and a polymerization initiator (B) is used, an adhesive sheet exhibiting good adhesiveness is obtained. It became clear that it was obtained.

（実施例３）
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）であるＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．２重量部、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．１重量部を加えて組成物を作製した。この組成物をシリコーン剥離処理を施した剥離紙の処理表面上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布し、フュージョンＵＶシステム製ＵＶ照射装置（機種：ＬＩＧＨＴ ＨＡＭＭＥＲ ６、光源：水銀灯ランプ、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）にて照射を行った。次に、硬化した粘着剤層の上に、支持体としてポリエステル系不織布（坪量３５ｇ／ｍ２）を１２０℃で５ｋｇ／ｃｍ２、速度２ｍ／ｍｉｎの条件にてラミネートし、粘着シート（Ｓ−Ａ−１）を作製した。 (Example 3)
DAROCUR1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one, Ciba Specialty) which is a polymerization initiator (B) with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A-1) 0.2 parts by weight of Tea Chemicals) and 0.1 part by weight of IRGACURE 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) A composition was prepared. This composition was applied onto the treated surface of the release paper subjected to silicone release treatment so that the thickness after curing was 50 μm, and a UV irradiation device made by Fusion UV system (model: LIGHT HAMMER 6, light source: mercury lamp lamp, Irradiation was performed at an integrated light amount: 3000 mJ / cm 2 ). Next, a polyester-based nonwoven fabric (basis weight 35 g / m 2 ) is laminated as a support on the cured pressure-sensitive adhesive layer at 120 ° C. under conditions of 5 kg / cm 2 and a speed of 2 m / min, and a pressure-sensitive adhesive sheet (S -A-1) was produced.

得られた粘着シートを幅２０ｍｍに切断して人体の背中に貼付し、重さ１ｋｇのローラーを１往復させて圧着させた。６時間経過後、粘着シートを引き剥がして、その際の剥離力（引張応力）を評価した（痛みを感じなければ○。痛みを感じれば×）。   The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a width of 20 mm and stuck on the back of a human body, and a roller having a weight of 1 kg was reciprocated once for pressure bonding. After 6 hours, the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and the peel force (tensile stress) at that time was evaluated (O if no pain was felt. X if pain was felt).

（実施例４）
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−２）を使用する以外は、実施例３と同様の方法により、粘着シート（Ｓ−Ａ−２）を作製した。また、実施例３と同様の方法により、剥離力（引張応力）を評価した。 Example 4
A pressure-sensitive adhesive sheet (SA-2) was produced in the same manner as in Example 3 except that the polyoxyalkylene polymer (A-2) was used. Further, the peeling force (tensile stress) was evaluated by the same method as in Example 3.

（比較例２）
アクリル酸イソノニル６５重量部、アクリル酸２−メトキシエチル３０重量部、アクリル酸５重量部を共重合させて得られたアクリル共重合体物（Ｐ−２）１００重量部をトルエン２００重量部中に溶解させて均一な粘着剤の溶液を作製した。この溶液を剥離処理を施した剥離シートの剥離処理面に乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗工して、１１０℃、３分の条件で乾燥させた後、支持体である不織布（実施例３と同じもの）に転写して粘着シート（Ｓ−Ｐ−２）を得た。 (Comparative Example 2)
100 parts by weight of an acrylic copolymer (P-2) obtained by copolymerizing 65 parts by weight of isononyl acrylate, 30 parts by weight of 2-methoxyethyl acrylate, and 5 parts by weight of acrylic acid in 200 parts by weight of toluene. A uniform pressure-sensitive adhesive solution was prepared by dissolution. This solution is applied to the release-treated surface of the release sheet subjected to the release treatment so that the thickness after drying is 50 μm, and dried at 110 ° C. for 3 minutes. Transferred to the same as in Example 3) to obtain an adhesive sheet (SP-2).

また、実施例３と同様の方法により、剥離力（引張応力）を評価した。   Further, the peeling force (tensile stress) was evaluated by the same method as in Example 3.

Figure 2012051996
Figure 2012051996

表２の結果より、本発明の粘着シートは、皮膚に対して良好な剥離力を示すことが明らかとなった。
From the results in Table 2, it was revealed that the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention exhibits a good peeling force against the skin.

Claims (14)

一般式（１）：
−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、または、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは２価の有機基である。）で表される置換基を分子内に平均１個以上有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、および、重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物を硬化させてなる皮膚貼付用粘着シート。 General formula (1):
-Z-C (= O) -C (R 1) = CH 2 (1)
(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Z is a divalent organic group.) A number average having one or more substituents in the molecule on average. A pressure-sensitive adhesive sheet for skin application obtained by curing a composition containing a polyoxyalkylene polymer (A) having a molecular weight of 3,000 or more and a polymerization initiator (B). 一般式（１）のＺが酸素原子である請求項１に記載の皮膚貼付用粘着シート。 The adhesive sheet for skin application according to claim 1, wherein Z in the general formula (1) is an oxygen atom. 一般式（１）のＺが一般式（２）：
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ２は２価の炭化水素基である。）で表される基である請求項１に記載の皮膚貼付用粘着シート。 Z in the general formula (1) is the general formula (2):
—NH—C (═O) —O—R 2 —O— (2)
The pressure-sensitive adhesive sheet for skin application according to claim 1, wherein R 2 is a group represented by the formula (wherein R 2 is a divalent hydrocarbon group). 一般式（１）のＺが一般式（３）：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ２は前記と同じ。）で表される基である請求項１に記載の皮膚貼付用粘着シート。 Z in the general formula (1) is the general formula (3):
—O—C (═O) —NH—R 2 —O— (3)
The pressure-sensitive adhesive sheet for skin application according to claim 1, wherein R 2 is the same group as defined above. 一般式（１）で表される置換基が水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２ （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ。）で表されるイソシアネート系化合物（Ｃ）をジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｄ）の存在下で反応させることにより得られる請求項４に記載の皮膚貼付用粘着シート。 The polyoxyalkylene polymer (a) in which the substituent represented by the general formula (1) has a hydroxyl group and the general formula (4):
O = C = N-R 2 -O-C (= O) -C (R 1) = CH 2 (4)
Claim 5 obtained by reacting an isocyanate compound (C) represented by the formula (wherein R 1 and R 2 are the same as above) in the presence of dibutyltin (mercapto ester) (D). The adhesive sheet for skin sticking of description. Ｒ１が水素原子である請求項１から５のいずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着シート。 Pressure-sensitive adhesive sheet for skin adhesion according to any one of claims 1 5 R 1 is a hydrogen atom. Ｒ２がエチレン基である請求項３から６のいずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着シート。 Pressure-sensitive adhesive sheet for skin adhesion according to any one of claims 3 6 R 2 is an ethylene group. ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がポリオキシプロピレン系重合体である請求項１から７のいずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet for skin application according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyoxyalkylene polymer (A) is a polyoxypropylene polymer. 重合開始剤（Ｂ）が活性エネルギー線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｅ）である請求項１から８のいずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet for skin application according to any one of claims 1 to 8, wherein the polymerization initiator (B) is a radical initiator (E) that generates radicals by active energy rays. ラジカル開始剤（Ｅ）が光によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤（ｅ１）である請求項９に記載の皮膚貼付用粘着シート。 The pressure sensitive adhesive sheet for skin sticking according to claim 9 whose radical initiator (E) is a photo radical initiator (e1) which generates a radical by light. 光ラジカル開始剤（ｅ１）の添加量が、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．００１重量部から１０重量部である請求項１０に記載の皮膚貼付用粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet for skin application according to claim 10, wherein the addition amount of the photo radical initiator (e1) is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A). 請求項１から１１のいずれかに記載の組成物に、活性エネルギー線を照射させることにより得られる皮膚貼付用粘着シート。 The adhesive sheet for skin sticking obtained by irradiating the composition in any one of Claim 1 to 11 with an active energy ray. 支持体と、前記支持体に積層してなる粘着剤層とを有する皮膚貼付用粘着シートであって、上記粘着剤層が請求項１から１１のいずれかに記載の組成物を硬化させてなるものである皮膚貼付用粘着シート。 It is an adhesive sheet for skin sticking which has a support body and the adhesive layer laminated | stacked on the said support body, Comprising: The said adhesive layer hardens the composition in any one of Claim 1 to 11 An adhesive sheet for skin application. 請求項１３に記載の粘着剤層が、請求項１から１１のいずれかに記載の組成物に、活性エネルギー線を照射させることにより硬化させてなるものである皮膚貼付用粘着シート。
A pressure-sensitive adhesive sheet for skin application, wherein the pressure-sensitive adhesive layer according to claim 13 is cured by irradiating the composition according to any one of claims 1 to 11 with active energy rays.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2021183051A (en) * 2020-05-22 2021-12-02 Ａｇｃ株式会社 Adhesive material

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