JP2011194884A - インクジェット記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】表面を指で押したときの指紋跡の発生が抑制され、面状に優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】水非浸透性支持体上に、該水非浸透性支持体側から順に、カオリンを含有する第1のインク受容層と、気相法シリカを含有する第2のインク受容層と、を有し、少なくとも前記第1のインク受容層が更にホウ素化合物を含有し、かつ、前記第1のインク受容層の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)が前記第2のインク受容層の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)よりも高いインクジェット記録媒体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および装置も開発されて、各々実用化されている。上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録媒体に記録可能なこと、ハード(装置)が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化やハード(装置)の発展に伴ない、インクジェット記録用の媒体も各種開発され、近年ではいわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。
特にインクジェット記録用の媒体に要求される特性としては、一般に、(1)速乾性があること(インク吸収速度が大きいこと)、(2)インクドットの径が適正で均一であること(ニジミのないこと)、(3)粒状性が良好であること、(4)ドットの真円性が高いこと、(5)色濃度が高いこと、(6)彩度が高いこと(クスミのないこと)、(7)印画部の耐光性、耐ガス性、耐水性が良好なこと、(8)記録面の白色度が高いこと、(9)記録媒体の保存性が良好なこと(長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと)、(10)変形し難く寸法安定性が良好であること(カールが十分小さいこと)、(11)ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
上記に関連し、種々のインクジェット記録用の媒体が開示されている。
例えば、インク吸収性、印画濃度、耐水性等に優れたインクジェット記録媒体として、支持体上に少なくとも二層以上の層構成からなる塗被層を設けたインクジェット記録シ−トにおいて、最表層の塗被層が、シリカ系顔料と有機高分子接着剤及びカチオン性高分子染料定着剤を主成分としたものであり、支持体直上層の塗被層が、シリカ系顔料以外の顔料と有機高分子接着剤を主成分としたことを特徴とするインクジェット記録シ−トが知られている(例えば、特許文献1参照)。
また、モノクロ滲み及び混色滲み、耐水性に優れたインクジェット記録シートとして、セルロース繊維を主体とする支持体上に、シリカと焼成クレーを主体とする顔料及びバインダー並びに染料定着剤を含むインク受容層を設けたインクジェット記録シートにおいて、前記顔料は合成非晶質シリカと焼成クレーが主体であり、且つ合成非晶質シリカと焼成クレーの重量比率80/20〜40/60の範囲であるインクジェット記録シートが知られている(例えば、特許文献2参照)。
また、インク吸収性だけでなく、発色性や色再現性にも優れ、印刷校正にも適したインクジェット記録媒体として、顔料と結着剤とを含む2層のインク受理層を支持体表面に連続して積層してなり、そのうち、下層のインク受理層における顔料はカオリン及び非晶質合成シリカを主成分とし、上層のインク受理層における顔料は気相法で製造された金属酸化物微粒子を主成分とするインクジェット記録媒体が知られている(例えば、特許文献3参照)。
また、インクジェット記録適性に優れ、インクの吸収性に優れ、かつ、銀塩写真用印画紙並の光沢度と、写像性が得られる、ボコツキのないインクジェット記録材料として、紙基材上に、顔料と接着剤を主成分とした、アンダー層、インク受理層、光沢発現層を順次積層したインクジェット記録材料であって、該アンダー層の顔料が焼成カオリンを主成分として含有し、該インク受理層の多孔性顔料が主成分として焼成カオリンの2〜5倍の吸油量を有する顔料を主成分として含有し、該光沢発現層の顔料が平均粒子径500nm以下の無機超微粒子を主成分として含有し、かつ該光沢発現層がキャスト処理法により形成された層であることを特徴とするインクジェット記録材料が知られている(例えば、特許文献4参照)。
さらには、写真印画紙調の光沢を有し、インク吸収速度及びインク吸収量に優れ、なおかつインク受容層製造工程において乾燥時のひび割れによる成膜不良を生じることのないインクジェットプリンター用記録シートとして、支持体上に少なくとも2層のインク受容層を有するインクジェット記録シートであって、下層のインク受容層の膜面pHが6.5〜8.5であり、下層に接するすぐ上のインク受容層が、動的光散乱法による平均粒径が1μm以下のシリカ、カチオン性樹脂、及びバインダー樹脂を含有し、かつ膜面pHが2〜5.5であることを特徴とするインクジェット記録シートが知られている(例えば、特許文献5参照)。
さらには、高印字濃度、高光沢性に優れたインクジェット記録媒体として、支持体上に少なくとも2層以上の多孔質インク受容層を設けたインクジェット記録媒体において、支持体に近い多孔質インク受容層(下層)の平均細孔径(以下、d1と称す)が支持体に遠い多孔質インク受容層(上層)の平均細孔径(以下d2と称す)よりも大きく、かつd1が15〜40nm、d2が8〜25nm、であることを特徴とするインクジェット記録媒体が知られている(例えば、特許文献6参照)。特許文献6では、下層に湿式シリカを含有させ、上層に気相法シリカを含有させている。
特開平9−86032号公報 特開2002−362009号公報 特開2005−103827号公報 特開2005−280149号公報 特開2004−330729号公報 特開2005−138295号公報
近年では、表面を指で押したときの指紋跡が抑えられたインクジェット記録媒体(例えば、半光沢のインクジェット記録媒体)が要求されることがある。
ところが、上記特許文献1〜6に記載のインクジェット記録媒体では、指紋跡の抑制と、面状の向上と、を両立できない場合がある。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、表面を指で押したときの指紋跡の発生が抑制され、面状に優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 水非浸透性支持体上に、該水非浸透性支持体側から順に、カオリンを含有する第1のインク受容層と、気相法シリカを含有する第2のインク受容層と、を有し、
少なくとも前記第1のインク受容層が更にホウ素化合物を含有し、かつ、前記第1のインク受容層の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)が前記第2のインク受容層の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)よりも高いインクジェット記録媒体である。
<2> 前記第2のインク受容層が更にホウ素化合物を含有し、
前記第1のインク受容層の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)を含有率1とし、前記第2のインク受容層の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)を含有率2としたとき、比率〔含有率2/含有率1〕が、0.10以上0.90以下である<1>に記載のインクジェット記録媒体である。
<3> 前記第1のインク受容層及び第2のインク受容層が設けられた側の60°での光沢度が、前記水非浸透性支持体の60°での光沢度よりも30%以上低い<1>又は<2>に記載のインクジェット記録媒体である。
<4> 前記カオリンが、焼成カオリンである<1>〜<3>のいずれか1つに記載のインクジェット記録媒体である。
<5> 前記水非浸透性支持体が、ポリオレフィン樹脂被覆紙である<1>〜<4>のいずれか1つに記載のインクジェット記録媒体である。
<6> 水非浸透性支持体上に、少なくとも、カオリンを含有する第1の塗布液と、気相法シリカを含有する第2の塗布液と、を該水非浸透性支持体側からみて第1の塗布液、第2の塗布液となる配置で同時重層塗布してインク受容層を形成する工程を有し、
少なくとも前記第1の塗布液が更にホウ素化合物を含有し、かつ、前記第1の塗布液の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)が前記第2の塗布液の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)よりも高いインクジェット記録媒体の製造方法である。
<7> 前記第2の塗布液が更にホウ素化合物を含有し、
前記第1の塗布液の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)を含有率1aとし、前記第2の塗布液の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)を含有率2aとしたとき、比率〔含有率2a/含有率1a〕が、0.10以上0.90以下である<6>に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
<8> 更に、(1)前記第1の塗布液及び前記第2の塗布液を塗布してインク受容層を形成すると同時、又は、(2)前記第1の塗布液及び前記第2の塗布液を塗布して形成されたインク受容層の乾燥途中であって該インク受容層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、前記インク受容層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与する工程を有する<6>又は<7>に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
<9> 前記塩基性溶液が更にホウ素化合物を含有し、前記第1の塗布液の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)を含有率1aとし、前記第2の塗布液の全固形分と前記塩基性溶液の全固形分との総和中に含まれるホウ素の含有率(質量%)を含有率3aとしたとき、比率〔含有率3a/含有率1a〕が0.10以上0.90以下である<8>に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
<10> 前記インク受容層が形成された側の60°での光沢度が、前記水非浸透性支持体の60°での光沢度よりも30%以上低いインクジェット記録媒体を製造する<6>〜<9>のいずれか1つに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
<11> 前記カオリンが、焼成カオリンである<6>〜<10>のいずれか1つに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
<12> 前記水非浸透性支持体が、ポリオレフィン樹脂被覆紙である<6>〜<11>のいずれか1つに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
本発明によれば、表面を指で押したときの指紋跡の発生が抑制され、面状に優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
≪インクジェット記録媒体≫
本発明のインクジェット記録媒体は、水非浸透性支持体上に、該水非浸透性支持体側から順に、カオリンを含有する第1のインク受容層と、気相法シリカを含有する第2のインク受容層と、を有し、少なくとも前記第1のインク受容層が更にホウ素化合物を含有し、かつ、前記第1のインク受容層の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)が前記第2のインク受容層の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)よりも高い。
本発明のインクジェット記録媒体は、水非浸透性支持体上に、該水非浸透性支持体側から順に、カオリンを含有する第1のインク受容層と、気相法シリカを含有する第2のインク受容層と、を少なくとも有するインクジェット記録媒体の系において、全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)を上記の構成としたことにより、インクジェット記録媒体の面状が向上する。
本発明において、「面状が向上する」又は「面状に優れる」とは、インクジェット記録媒体のインク受容層が設けられた側の表面において、筋(スジ)状の面状故障が抑制されている状態を指す。
面状向上の効果が得られる原因は定かではないが、カオリンを含有するインク受容層形成用塗布液が、気相法シリカを含有するインク受容層形成用塗布液と比較してゲル化しにくい傾向があることが関係しているものと推測される。
なお、本発明において、インク受容層(又は塗布液)の「全固形分」とは、インク受容層(又は塗布液)から水及び溶剤を除いた全成分を指す。
また、本発明のインクジェット記録媒体は、水非浸透性支持体上に、該水非浸透性支持体側から順に、カオリンを含有する第1のインク受容層と、気相法シリカを含有する第2のインク受容層と、を少なくとも有する構成としたことにより、表面を指で押したときの指紋跡が抑制される。
従って、本発明のインクジェット記録媒体は、半光沢のインクジェット記録媒体として好適に用いることができる。
ここで、「半光沢」とは、表面をデジタル変角光沢計(スガ試験機(株)製)を用いて測定したときの60°での光沢度が5%以上30%以下である状態を指す。
本発明において単に「光沢度」というときは、60°での光沢度(「60°光沢度」ともいう)を指すものとする。
本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層が形成された側の表面の60°光沢度が8%以上28%以下であることが好ましく、10%以上25%以下であることがより好ましい。
従来より、半光沢のインクジェット記録媒体は、表面が凹凸加工された特殊な支持体を用いて作製されていたため、材料として用いる支持体の選択の幅が狭かった。即ち、高光沢のインクジェット記録媒体を作製する場合と半光沢のインクジェット記録媒体を作製する場合とで、材料として用いる支持体を変えなければならなかった。
本発明においては、半光沢のインクジェット記録媒体を作製する場合でも、高光沢のインクジェット記録媒体に通常用いられている支持体と同様の水非浸透性支持体を用い、インク受容層形成用塗布液の組成を変更するだけで半光沢のインクジェット記録媒体を作製することができるため、材料として用いる支持体の選択の幅が広い。
更に、本発明のインクジェット記録媒体は、水非浸透性支持体を用いるため、画像記録に伴うカール等の変形が抑制される。
本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層が形成された側の表面の60°光沢度(以下、「光沢度B」ともいう)が、前記水非浸透性支持体の該インク受容層が形成される側の表面の60°光沢度(以下、「光沢度A」ともいう)よりも30%以上低いことが好ましい。
これにより、高光沢インクジェット記録媒体の作製に用いるような水非浸透性支持体を用いた場合でも、指紋跡の発生がより抑制されたインクジェット記録媒体(例えば、半光沢のインクジェット記録媒体)を得ることができる。
次に、本発明のインクジェット記録媒体における水非浸透性支持体の60°光沢度を測定する方法について説明する。
まず、80℃に昇温させた次亜塩素酸ナトリウム溶液に、本発明のインクジェット記録媒体を1分間浸漬させ、その後、流水下でスポンジでインク受容層を除去し、乾燥させる。
乾燥後、インク受容層が除去された側の水非浸透性支持体表面の60°光沢度を、デジタル変角光沢計(スガ試験機(株)製)を用いて測定することにより、本発明のインクジェット記録媒体における水非浸透性支持体の60°光沢度(光沢度A)を測定できる。
また、本発明のインクジェット記録媒体では、少なくとも前記第1のインク受容層が更にホウ素化合物を含有し、かつ、前記第1のインク受容層の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)が前記第2のインク受容層の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)よりも高い。
即ち、前記第1のインク受容層の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)を含有率1とし、前記第2のインク受容層の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)を含有率2としたとき、比率〔含有率2/含有率1〕が1.00未満である。
比率〔含有率2/含有率1〕については、例えば、インク受容層抽出成分のICP(誘導結合プラズマ)発光分析により確認することができる。
前記比率〔含有率2/含有率1〕は、インクジェット記録媒体としての面状を更に向上させる観点、及び、第2のインク受容層の強度の観点からは、0.10以上0.90以下であることが好ましく、0.30以上0.90以下であることがより好ましく、0.50以上0.90以下であることが特に好ましい。
また、前記含有率1としては、インクジェット記録媒体としての面状を更に向上させる観点からは、0.30質量%以上2.00質量%以下が好ましく、0.30質量%以上1.50質量%以下がより好ましく、0.30質量%以上1.20質量%以下が特に好ましい。
更に、本発明のインクジェット記録媒体の構成としては、インクジェット記録媒体としての面状を更に向上させる観点からは、前記比率〔含有率2/含有率1〕の好ましい範囲と、前記含有率1の好ましい範囲と、を組み合わせた構成が特に好ましい。
なお、前記含有率2としては、比率〔含有率2/含有率1〕が1.00未満であることを満たす限りにおいて特に限定はないが、第2のインク受容層の強度を更に向上させるという観点からみれば、0.25質量%以上1.80質量%以下が好ましく、0.25質量%以上1.00質量%以下がより好ましい。
<インク受容層>
本発明のインクジェット記録媒体は、第1のインク受容層(水非浸透性支持体に近い側)と、第2のインク受容層(水非浸透性支持体から遠い側)と、を含む少なくとも2層のインク受容層を有して構成される。
ここで、第1のインク受容層及び第2のインク受容層は、それぞれ、単層構成であっても2層以上の構成であってもよい。
本明細書では、第1のインク受容層と第2のインク受容層とを含む、本発明のインクジェット記録媒体中の全てのインク受容層を、「インク受容層全体」と称することがある。
また、本明細書では、第1のインク受容層を「水非浸透性支持体に近い側の層」や「下層」と称することがあり、第2のインク受容層を「水非浸透性支持体から離れた側の層」や「上層」と称することがある。
以下、インク受容層に含まれる各成分について説明する。
(カオリン)
本発明における第1のインク受容層は、カオリンを少なくとも1種含有する。
前記カオリンは第1のインク受容層中の顔料として用いられ、これにより、インク受容層全体の光沢度が抑えられ、指紋跡の発生が抑制される。
カオリンとしては特に限定はなく、天然のカオリンクレー(以下、単に「カオリンクレー」ともいう)の他、カオリンクレーを処理した焼成カオリン、デラミカオリン等を用いることができる。
前記焼成カオリンは、天然のカオリンクレーを焼成炉にて高温で熱し、結晶水が除去されて非晶質化した無水ケイ酸アルミニウムである。焼成カオリンの例としては、(株)イメリス ミネラルズ・ジャパン製のアルファテックス、オパシテックス等、白石カルシウム(株)製のカオカル等、エンゲルハルト社製のアンシレックス93、竹原化学工業(株)製のグロマックスLL、などを挙げることができる。
前記デラミカオリンは、天然に産するカオリンクレー(カオリナイト)に機械的な力を加えて、層間剥離粉砕を行なったものであり、形状としては偏平な板状形状をなしている。カオリナイトは、2八面体型1:1層状ケイ酸塩であり、1:1層の化学的な組成は理想的には、AlSi・(OH)であるが、八面体陽イオンとして、Alを置換して多少のFe3+が含有される場合が多い。したがって、一般的にカオリナイトは板状を示すが、外部より物理的な力が加わると層間の剥離が起こり、さらに偏平なカオリナイトが得られる。この粉砕方法は、層剥離を目的としているため、一般にはデラミネーション粉砕と呼ばれ、この操作により得られたカオリナイトは、デラミカオリン、デラミネーションクレー、デラミネーテッドクレー、デラミクレー等と呼ばれる。本発明におけるデラミカオリンには、特定範囲に粒子径を揃えたエンジニアード・デラミカオリンも含まれる。
また、カオリンのアスペクト比は、一般には15〜20程度であるが、特にエンジニアード・デラミカオリンと呼ばれる、微細化し、均一な粒子径に揃えたものは50を超えるものもある。
デラミカオリンとしては、例えば、(株)イメリスミネラルズ・ジャパン製のアストラプレート等、白石カルシウム(株)製のカオホワイトS、カオホワイト、カオホワイトC等、J.M.Huber社製のPolyplate P、Polyplate P01、Polyplate HMT等、エンゲルハルト社製のNuクレー等、及び白石カルシウム(株)製のカオラックスHS、(株)イメリス ミネラルズ・ジャパン製のアストラプラス、コンツアー 1500、コンツアー 2070、コンツアー エクストリーム、カピムDG、カピムNP、カピムCC等のエンジニアード・デラミカオリンなどを挙げることができる。
カオリンクレーとしては、例えば、(株)イメリス ミネラルズ・ジャパン製のアストラシーン、アストラグロス、アストラコート、ベータブライト、アストラグレーズ、プレミアLX、プレミア、ケーシーエス等、白石カルシウム社の(商品名)カオグロス90、カオブライト90、カオグロス、カオブライト、カオファイン等、竹原化学工業(株)製のユニオンクレーRC−1等、J.M.Huber社製のHuber35、Huber35B、Huber80、Huber80B、Huber90、Huber90B、HuberHG90、Huber TEK2001、Polygloss90、Lithosperse 7005CS、等を挙げることができる。
上記の中でも、指紋跡の発生をより効果的に抑制し、吸収性を確保する観点からは、本発明におけるカオリンとしては、焼成カオリンが好ましい。
前記第1のインク受容層に含まれるカオリンの平均粒子径には特に限定はないが、指紋跡の発生をより効果的に抑制する観点からは、0.3〜15μmが好ましく、1〜10μmがより好ましい。
前記第1のインク受容層は、顔料成分として、前記カオリンとカオリン以外のその他の顔料とを併用してもよい。
前記その他の顔料としては、後述する気相法シリカや湿式法シリカ等のシリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。
第1のインク受容層中の全顔料成分に対するカオリンの質量比率としては、指紋跡の発生をより効果的に抑制する観点からは、20〜100質量%が好ましく、50〜100質量%がより好ましい。
また、第1のインク受容層中の全固形分に対するカオリンの質量比率としては、指紋跡の発生をより効果的に抑制する観点からは、20〜90質量%が好ましく、30〜90質量%がより好ましく、40〜90質量%が更に好ましく、50〜90質量%が特に好ましい。
(気相法シリカ)
本発明における第2のインク受容層は、気相法シリカを少なくとも1種含有する。
前記気相法シリカは第2のインク受容層中の顔料として用いられ、これにより、印画濃度及びインク吸収性が向上する。
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法(気相法)粒子とに大別される。
上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。湿式法によって得られたシリカ微粒子を本発明において「湿式法シリカ」ともいう。
一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法(火炎加水分解法)、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法(アーク法)によって無水シリカを得る方法が主流である。本発明において「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が5〜8個/nm2と多く、シリカ微粒子が密に凝集(アグリゲート)し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が2〜3個/nm2と少ないことから疎な軟凝集(フロキュレート)となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
第2のインク受容層に含まれる気相法シリカとしては、表面におけるシラノール基の密度が2〜3個/nm2である気相法シリカが特に好ましい。
第2のインク受容層に含まれる気相法シリカの平均粒子径には特に限定はないが、印画濃度及びインク吸収性をより向上させる観点からは、10nm以下が好ましい。
また、第2のインク受容層に含まれる気相法シリカのBET法による比表面積は200m/g以上が好ましく、250m/g以上がさらに好ましく、380m/g以上が特に好ましい。第2のインク受容層に含まれる気相法シリカの比表面積が200m2/g以上であると、インク受容層の透明性が高く、印画濃度を高く保つことが可能である。
本発明でいうBET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から1gの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってBET式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子1個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
前記第2のインク受容層は、顔料成分として、前記気相法シリカと気相法シリカ以外のその他の顔料とを併用してもよい。
前記その他の顔料としては、気相法シリカ以外のシリカ微粒子(湿式法シリカ等)、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、前述のカオリン、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。
第2のインク受容層中の全顔料成分に対する気相法シリカの質量比率としては、印画濃度及びインク吸収性をより向上させる観点からは、60〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましい。
また、第2のインク受容層中の全固形分に対する気相法シリカの質量比率としては、印画濃度及びインク吸収性をより向上させる観点からは、40〜90質量%が好ましく、50〜80質量%がより好ましい。
(バインダー)
第1のインク受容層及び第2のインク受容層は、バインダーの少なくとも1種を含有することが好ましい。
これにより顔料をより好適に分散させ、塗膜強度をより向上させることができる。
第1のインク受容層に含まれるバインダーと、第2のインク受容層に含まれるバインダーと、は同一種であっても異なる種であってもよい。
前記バインダーとしては、水溶性樹脂を用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール(アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む)、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類(変性デンプンを含む)、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。また、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系のバインダーが挙げられる。
−ポリビニルアルコール−
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、(メタ)アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ(メタ)アクリレート、スルホン酸ソーダ(モノアルキルマレート)、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、N−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
前記ポリビニルアルコールの中でも、鹸化度が92〜98mol%のポリビニルアルコール(以下「高鹸化度ポリビニルアルコール」と称することがある。)が特に好ましい。
ポリビニルアルコールの鹸化度が92mol%以上であれば、より良好な中間調の色相を得ることができ、また、塗布液の粘度上昇を効果的に抑制でき、より良好な塗布安定性を得ることができる。
一方、ポリビニルアルコールの鹸化度が98mol%以下であれば、インク吸収性をより向上させることができる。
ポリビニルアルコールの鹸化度として、より好ましくは、93〜97mol%である。
前記高鹸化度ポリビニルアルコールの重合度は、1500〜3600が好ましく、より好ましくは、2000〜3500である。重合度が1500以上であれば、インク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。3600以下であれば、塗布液の粘度上昇をより効果的に抑制できる。
本発明においては、バインダーとして、前記高鹸化度ポリビニルアルコール以外の水溶性樹脂を該ポリビニルアルコールと併用することもできる。併用可能な水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、鹸化度が上記範囲以外のポリビニルアルコール(PVA)、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)等〕、キチン類、キトサン類、デンプン;親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル(PVE);親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビニルピロリドン(PVP)等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
前記高鹸化度ポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合の前記高鹸化度ポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量に対する前記高鹸化度ポリビニルアルコールの割合は1〜30質量%が好ましく、3〜20質量%がさらに好ましく、6〜12質量%が特に好ましい。
前記高鹸化度ポリビニルアルコールの含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、9〜40質量%が好ましく、12〜33質量%がより好ましい。
ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
(顔料とバインダーとの含有比)
インク受容層において、顔料(x)とバインダー(y)との含有比〔PB比(x/y)、バインダー1質量部に対する顔料の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える場合がある。即ち、PB比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積(単位質量当り)が大きくなる。具体的には、インク受容層全体のPB比(x/y)としては、該PB比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該PB比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、1.5/1〜10/1が好ましい。
前記第1のインク受容層のPB比(x/y)としては、インク吸収性をより向上させる観点より、5/1〜20/1が好ましく、10/1〜20/1がより好ましい。
前記第2のインク受容層のPB比(x/y)としては、膜強度の低下や乾燥時のひび割れをより効果的に抑制する観点より、1.5/1〜10/1が好ましく、1.5/1〜8/1がより好ましい。
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、インクジェット記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。この様な観点より、インク受容層全体のPB比(x/y)としては10/1以下が好ましい。
例えば、平均一次粒子径が20nm以下の気相法シリカと高鹸化度ポリビニルアルコールとをPB比(x/y)が1.5/1〜10/1で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が30nm以下、空隙率が50%〜80%、細孔比容積0.5ml/g以上、比表面積が100m2/g以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
(ホウ素化合物)
本発明における少なくとも第1のインク受容層は、ホウ素化合物を少なくとも1種含有する。
ホウ素化合物は第2のインク受容層にも少なくとも1種含まれることが好ましい。
また、ホウ素化合物は、インク受容層中において架橋剤として用いられることが好ましい。即ち、本発明におけるインク受容層が、ホウ素化合物によるバインダー(例えば、ポリビニルアルコール)の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩(例えば、オルトホウ酸塩、InBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO3)2、Co3(BO3)2、二ホウ酸塩(例えば、Mg225、Co225)、メタホウ酸塩(例えば、LiBO2、Ca(BO2)2、NaBO2、KBO2)、四ホウ酸塩(例えば、Na247・10H2O)、五ホウ酸塩(例えば、KB58・4H2O、CsB55)、六ホウ酸塩(例えば、Ca2611・7H2O)等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸又はホウ酸塩が好ましく、ホウ酸又はホウ酸塩をポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
インク受容層全体において、上記ホウ素化合物は、前記ポリビニルアルコール1.0質量部に対して、0.05〜0.50質量部含有されることが好ましく、0.08〜0.45質量部含有されることがより好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲であると、ポリビニルアルコールを効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
前記バインダー(水溶性樹脂)としてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤(以下、「その他の架橋剤」ともいう)として用いることができる。
その他の架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物;ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物;ビス(2−クロロエチル尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−S−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物;ジビニルスルホン酸、1,3−ビス(ビニルスルホニル)−2−プロパノール、N,N'−エチレンビス(ビニルスルホニルアセタミド)、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−S−トリアジン等の活性ビニル化合物;ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN−メチロール化合物;メラミン樹脂(例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン);エポキシ樹脂;
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物;米国特許明細書第3017280号、同第2983611号に記載のアジリジン系化合物;米国特許明細書第3100704号に記載のカルボキシイミド系化合物;グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物;1,6−ヘキサメチレン−N,N'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物;ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物;2,3−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物;乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を2個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記その他の架橋剤は、1種単独でも、2種以上を組合わせて用いてもよい。
(含窒素有機カチオンポリマー)
本発明におけるインク受容層(第1のインク受容層及び第2のインク受容層の少なくとも一方)は、記録された画像のにじみを抑制する観点、シリカを分散する観点より、含窒素有機カチオンポリマーを少なくとも1種含有することが好ましい。
本発明における含窒素有機カチオンポリマーとしては、特に限定はないが、第1級〜第3級アミノ基、又は第4級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適である。
前記含窒素有機カチオンポリマーとしては、第1級〜第3級アミノ基およびその塩、又は第4級アンモニウム塩基を有する単量体(含窒素有機カチオンモノマー)の単独重合体である含窒素有機カチオンポリマー、前記含窒素有機カチオンモノマーと他の単量体との共重合体又は縮重合体として得られる含窒素有機カチオンポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体;アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体;スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体;エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体;ウレタン結合を有するウレタン系ポリマー等に、カチオン基を含む化合物を用いてカチオン化修飾して得られる含窒素有機カチオンポリマー等を挙げることができる。
前記含窒素有機カチオンモノマーとしては、例えば、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−m−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−n−プロピル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−n−オクチル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−ベンジル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−ベンジル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−(4−メチル)ベンジル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−フェニル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド;
トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、N,N,N−トリエチル−N−2−(4−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロライド、N,N,N−トリエチル−N−2−(3−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−2−(4−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−2−(4−ビニルフェニル)エチルアンモニウムアセテート;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる4級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(メタクリロイルオキシ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(メタクリロイルオキシ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(メタクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(アクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(アクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(メタクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(メタクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド;
N,N−ジメチル−N−エチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、N―ビニルイミダゾール、N―ビニル−2−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
前記含窒素有機カチオンモノマーと共重合(又は縮重合)させることができる前記他の単量体としては、第1級〜第3級アミノ基およびその塩、又は第4級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体が挙げられる。例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;(メタ)アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;酢酸アリル等のアリルエステル類;塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル;エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記他の単量体も、1種単独で又は2種以上を組合せて使用できる
また、ウレタン系ポリマーを構成するモノマーとしては、2以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、1,4−シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)−シクロヘキサン、1,5−ジイソシアネート−2−メチルペンタン、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等)と、イソシアネート基と反応してウレタン結合を形成し得る化合物(例えば、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールA、ハイドロキノン等のポリオール化合物;コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン酸、ビフェニルカルボン酸、ソルビトール、蔗糖、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、1,2,3−プロパントリチオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミン等の如きジアミン類;及びヒドラジン等)が挙げられる。
さらに、カチオン性基を有さない共重合体又は縮合体に、カチオン性基を導入する化合物としては、アルキルハライド、メチル硫酸等が挙げられる。
上述した含窒素有機カチオンポリマーの中でも、にじみ抑制の観点からは、カチオン性ポリウレタン、特開2004−167784号公報等に記載のカチオン性ポリアクリレートが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。
カチオン性ポリウレタンの市販品としては、例えば、第一工業製薬(株)製の「スーパーフレックス650」「スーパーフレックス650−5」「F−8564D」「F−8570D」、日華化学(株)製、「ネオフィックスIJ−150」などを挙げることができる。
また、顔料分散の観点からは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体が好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。
市販品としては、例えば、第一工業製薬(株)製の「シャロールDC902P」を挙げることができる。
また、含窒素有機カチオンポリマーとしては、特開2007−223119号段落番号0018〜0046に記載されているカチオン変性自己乳化性高分子を用いることもできる。
また、これらの含窒素有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー、水分散性ラテックス粒子、水性エマルションのいずれの形態でも使用できる。
前記水性エマルションとしては、共役ジエン系共重合体エマルション;アクリル系重合体エマルジョン;スチレン−アクリル系重合体エマルション;ビニル系重合体エマルション;ウレタン系エマルション等にカチオン基を有する化合物を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも主成分がウレタン系エマルションであるカチオン性ポリウレタンエマルションが好ましい。
本発明において、インク受容層に含まれる含窒素有機カチオンポリマーは、にじみ抑制の観点から、カチオン性ポリウレタンが好ましく、カチオン性ポリウレタンエマルションがより好ましい。
(水溶性アルミニウム化合物)
本発明におけるインク受容層(第1のインク受容層及び第2のインク受容層の少なくとも一方)は水溶性アルミニウム化合物を含むことが好ましい。
水溶性アルミニウム化合物を用いることにより形成画像の耐水性及び耐経時にじみの向上を図ることができる。
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。これらの中でも、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式1、2又は3で示され、例えば〔Al(OH)153+、〔Al(OH)204+、〔Al13(OH)345+、〔Al21(OH)603+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
〔Al(OH)Cl6−n (5<m<80、1<n<5) … (式1)
〔Al(OH)AlCl (1<n<2) … (式2)
Al(OH)Cl(3n−m) (0<m<3n、5<m<8) … (式3)
これらのものは多木化学(株)よりポリ塩化アルミニウム(PAC)の名で水処理剤として、浅田化学(株)よりポリ水酸化アルミニウム(Paho)の名で、また、(株)理研グリーンよりピュラケムWTの名で、大明化学(株)よりアルファイン83の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、pHが不適当に低い物もあり、その場合は適宜pHを調節して用いることも可能である。
本発明のインク受容層において、光沢度、耐水性、耐ガス性、耐光性の向上の観点から、上記水溶性アルミニウム化合物の含有量としては、インク受容層を構成する全固形分の0.1〜20質量%が好ましく、1〜8質量%がより好ましく、特に2〜4質量%が最も好ましい。
(ジルコニウム化合物)
本発明におけるインク受容層(第1のインク受容層及び第2のインク受容層の少なくとも一方、特に好ましくは少なくとも第2のインク受容層)はジルコニウム化合物を含むことが好ましい。
ジルコニウム化合物を用いることにより耐水性向上効果が得られる。
本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。 特に酢酸ジルコニルが好ましい。
本発明におけるインク受容層において、インクの吸収性を低下させることなく耐水性を向上させる観点から、上記ジルコニウム化合物の含有量としては、インク受容層を構成する全固形分の0.05〜5.0質量%が好ましく、0.1〜3.0質量%がより好ましく、特に0.5〜2.0質量%が最も好ましい。
本発明においては、上述した水溶性アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物以外のその他の水溶性多価金属化合物を併用することもできる。その他の水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅(II)ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
(他の成分)
本発明におけるインク受容層(第1のインク受容層及び第2のインク受容層の少なくとも一方)は、必要に応じて下記成分を含有してもよい。
即ち、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、o−ベンゾトリアゾールフェノール、o−ベンゾトリアゾール−p−クロロフェノール、o−ベンゾトリアゾール−2,4−ジ−t−ブチルフェノール、o−ベンゾトリアゾール−2,4−ジ−t−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも2位又は6位の内、1ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭47−10537号公報、同58−111942号公報、同58−212844号公報、同59−19945号公報、同59−46646号公報、同59−109055号公報、同63−53544号公報、特公昭36−10466号公報、同42−26187号公報、同48−30492号公報、同48−31255号公報、同48−41572号公報、同48−54965号公報、同50−10726号公報、米国特許第2,719,086号明細書、同3,707,375号明細書、同3,754,919号明細書、同4,220,711号明細書等に記載されている。
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭45−4699号公報、同54−5324号公報等に記載されている。
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、同309401号公報、同309402号公報、同310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同60−107384号公報、同60−107383号公報、同60−125470号公報、同60−125471号公報、同60−125472号公報、同60−287485号公報、同60−287486号公報、同60−287487号公報、同60−287488号公報、同61−160287号公報、同61−185483号公報、同61−211079号公報、同62−146678号公報、同62−146680号公報、同62−146679号公報、同62−282885号公報、同62−262047号公報、同63−051174号公報、同63−89877号公報、同63−88380号公報、同66−88381号公報、同63−113536号公報;
同63−163351号公報、同63−203372号公報、同63−224989号公報、同63−251282号公報、同63−267594号公報、同63−182484号公報、特開平1−239282号公報、特開平2−262654号公報、同2−71262号公報、同3−121449号公報、同4−291685号公報、同4−291684号公報、同5−61166号公報、同5−119449号公報、同5−188687号公報、同5−188686号公報、同5−110490号公報、同5−1108437号公報、同5−170361号公報、特公昭48−43295号公報、同48−33212号公報、米国特許第4814262号、同第4980275号公報等に記載のものが挙げられる。
具体的には、6−エトキシ−1−フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4,−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2−メチル−4−メトキシ−ジフェニルアミン、1−メチル−2−フェニルインドール等が挙げられる。
これら褪色防止剤は、単独でも2種以上を併用してもよい。褪色防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色防止剤の添加量としては、インク受容層形成用塗布液の0.01〜10質量%が好ましい。
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEGMBE)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール(重量平均分子量が400以下)等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEGMBE)である。
上記高沸点有機溶剤のインク受容層形成用塗布液中における含有量としては、0.05〜1質量%が好ましく、特に好ましくは0.1〜0.6質量%である。
また、無機微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、pH調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
以上で説明した、本発明のインク受容層の層厚については特に限定はないが、例えば、以下の層厚であることが好ましい。
第1のインク受容層の層厚は、吸収性、指紋跡抑制の観点から、1〜50μmが好ましく、2〜30μmがより好ましい。
第2のインク受容層の層厚は、吸収性、濃度、光沢の観点から、5〜30μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。
第1のインク受容層及び第2のインク受容層を含む、インク受容層全体の層厚は、吸収性の観点から、10〜60μmが好ましく、10〜40μmがより好ましい。
なお、インク受容層の層厚は、剃刀あるいはミクロトームなどで断面を切り出した試料(インクジェット記録媒体)について、光学顕微鏡を用いて測定される。
<他の層>
本発明のインクジェット記録媒体は、水非浸透性支持体上にインク受容層以外の層、例えば、必要に応じて、最上層(例えば、コロイダルシリカ層等)、中間層、クッション性、帯電防止性等の機能を付与した機能層、等を有していてもよい。
<水非浸透性支持体>
本発明のインクジェット記録媒体は、水非浸透性支持体上に前述のインク受容層全体を備えて構成される。
本発明において、「水非浸透性」とは、水を吸収しないか、又は水の吸収量が0.3g/m以下である性質をいう。
水非浸透性支持体を用いることで、画像記録に伴うカール等の変形が抑制される。
本発明において、水非浸透性支持体のインク受容層を形成しようとする側表面の60°光沢度は特に限定はないが、高光沢支持体、低光沢支持体どちらを用いても、半光沢品の作製が可能になり、支持体の選択の幅を広げる観点からは、40%以上であることが好ましく、45%以上95%以下であることがより好ましく、50%以上85%以下であることがより好ましい。
水非浸透性支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。またCD−ROM、DVD−ROM等の読み出し専用光ディスク、CD−R、DVD−R等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、OHPやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル類;ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、50μm〜200μmが好ましい。
不透明支持体としては、例えば、下記の様な支持体が挙げられる。
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体;ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル類、ニトロセルロース,セルロースアセテート,セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした(表面カレンダー処理が施されていてもよい。)高光沢性のフィルム;或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム(例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡PET)も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙等、原紙の表面がポリオレフィン樹脂で被覆された構造のポリオレフィン樹脂被覆紙も好適である。
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い易さの点で、50μm〜300μmが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
次に、レジンコート紙(ポリオレフィン樹脂被覆紙)など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。但し、LBSP及び/又はLDPの比率としては、10質量%〜70質量%が好ましい。
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ(硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ)が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、CSFの規定で200ml〜500mlが好ましく、また、叩解後の繊維長が、JIS P−8207に規定される24メッシュ残分質量%と42メッシュ残分の質量%との和が30%〜70%が好ましい。尚、4メッシュ残分は20質量%以下であることが好ましい。
原紙の坪量としては、30g/m〜250g/mが好ましく、特に50g/m〜200g/mが好ましい。原紙の厚さとしては、40μm〜250μmが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は0.7g/m〜1.2g/m(JIS P−8118)が一般的である。更に、原紙剛度としては、JIS P−8143に規定される条件で20〜200gが好ましい。
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のpHは、JIS P−8113で規定された熱水抽出法により測定された場合、5〜9であることが好ましい。
原紙表面及び裏面を被覆するポリオレフィン(より好ましくはポリエチレン)は、主として低密度のポリエチレン(LDPE)及び/又は高密度のポリエチレン(HDPE)であるが、他のLLDPEやポリプロピレン等も一部使用することができる。
特に、インク受容層を形成する側のポリオレフィン層(好ましくはポリエチレン層)は、写真用印画紙で広く行なわれている様に、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね3質量%〜20質量%が好ましく、4質量%〜13質量%がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも10μm〜50μmが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、PVAが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、0.01μm〜5μmが好ましい。
ポリオレフィン樹脂被覆紙(好ましくはポリエチレン樹脂被覆紙)は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン/マレイン酸塩共重合体、スチレン/アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
≪インクジェット記録媒体の製造方法≫
既述の本発明のインクジェット記録媒体を製造する方法には特に限定はないが、例えば、水非浸透性支持体上に、少なくとも、カオリンを含有する第1の塗布液と、気相法シリカを含有する第2の塗布液と、を該水非浸透性支持体側からみて第1の塗布液、第2の塗布液となる配置で同時重層塗布してインク受容層を形成する工程を有し、少なくとも前記第1の塗布液が更にホウ素化合物を含有し、かつ、前記第1の塗布液の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)が前記第2の塗布液の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)よりも高いインクジェット記録媒体の製造方法(以下、「本発明のインクジェット記録媒体の製造方法」ともいう)が好適である。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、更に、必要に応じて他の工程を有していてもよい。
上記製造方法において、インク受容層、光沢度、水非浸透性支持体等については、前述のインクジェット記録媒体の説明中で述べたとおりであり、好ましい範囲も同様である。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、インク受容層は、インク受容層形成用の塗布液である前記第1の塗布液又は前記第2の塗布液を、水非浸透性支持体上又は既に形成されたインク受容層上に塗布して塗布層を形成し、これを乾燥させることにより形成することができる。
例えば、本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層が2層構造であるときは、水非浸透性支持体上に前記第1の塗布液を塗布することで、第1のインク受容層を形成することができ、形成された前記第1のインク受容層上に前記第2の塗布液を塗布することで、第2のインク受容層を形成することができる。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法では、前記第1の塗布液の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)を含有率1aとし、前記第2の塗布液の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)を含有率2aとしたとき、比率〔含有率2a/含有率1a〕が1.00未満となっている。
本発明者の検討により、カオリンを含有する塗布液は、気相法シリカを含有する塗布液と比較してゲル化しにくい傾向があり、塗布時に筋状の面状故障が起こる場合があることがわかった。そこで更に検討した結果、上記比率〔含有率2a/含有率1a〕を1.00未満とすることで、面状故障を効果的に抑制できることが明らかとなった。
従って、上記構成の本発明のインクジェット記録媒体の製造方法によれば、面状に優れた本発明のインクジェット記録媒体を製造できる。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法では、前記第2の塗布液が更にホウ素化合物を含有することが好ましく、この場合の前記比率〔含有率2a/含有率1a〕としては、インクジェット記録媒体としての面状を更に向上させる観点、及び、第2のインク受容層の強度の観点からは、0.10以上0.90以下であることが好ましく、0.30以上0.90以下であることがより好ましく、0.50以上0.90以下であることが特に好ましい。
また、前記含有率1aとしては、インクジェット記録媒体としての面状を更に向上させる観点からは、0.30質量%以上2.00質量%以下が好ましく、0.30質量%以上1.80質量%以下がより好ましい。
更に、本発明のインクジェット記録媒体の構成としては、インクジェット記録媒体としての面状を更に向上させる観点からは、前記比率〔含有率2a/含有率1a〕の好ましい範囲と、前記含有率1aの好ましい範囲と、を組み合わせた構成が特に好ましい。
なお、前記含有率2aとしては、比率〔含有率2a/含有率1a〕が1.00未満であることを満たす限りにおいて特に限定はないが、第2のインク受容層の強度を更に向上させるという観点からみれば、0.25質量%以上1.80質量%以下が好ましく、0.25質量%以上1.60質量%以下がより好ましい。
<塗布工程>
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、前記第1の塗布液及び前記第2の塗布液を、水非浸透性支持体側からみて第1の塗布液、第2の塗布液となる配置で塗布する工程(以下、「塗布工程」ともいう)を有する。
第1の塗布液及び第2の塗布液(及び、必要に応じて用いられる他の塗布液)を塗布する方法としては、水非浸透性支持体側からみて第1の塗布液、第2の塗布液の順の配置となる塗布方法であれば特に限定はない。
例えば、1層ずつ塗布する逐次塗布方法(例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等)であってもよいし、インク受容層を構成する複数の層を乾燥工程を設けずに殆ど同時に塗布する同時重層塗布方法(例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等)であってもよい。または、例えば、特開2005−14593号公報段落番号0016〜0037に記載されている「Wet−On−Wet法」(以下、「WOW法)」であってもよい。
上記の中でも、各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率に優れるという点からは、同時重層塗布方法が好ましく用いられる。すなわち、同時重層塗布では、各層を湿潤状態で積層することで、各層、例えば上層(例えば、本発明のインクジェット記録媒体における第2のインク受容層)に含有される成分が下層(例えば、本発明のインクジェット記録媒体における第1のインク受容層)へ浸透しにくくなり、乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと推定される。
同時重層塗布は、公知の塗布装置を用いて行なうことができ、例えば、スライドビードコーター、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター等を挙げることができる。
本発明においては、更に、必要に応じて、前記第2の塗布液上に、その他の塗布液を塗布してもよい。また、前記各塗布液の間には、バリアー層塗布液(中間層塗布液)を介在させてもよい。
ここで、各塗布液の好ましい塗布量について説明する。
第1の塗布液の固形分塗布量としては、0.5〜30g/mが好ましく、1〜20g/mがより好ましい。
また、第2の塗布液の固形分塗布量としては、2〜30g/mが好ましく、5〜20g/mがより好ましい。
以下、第1の塗布液、第2の塗布液、及び必要に応じて用いられるその他の塗布液について説明する。
(第1の塗布液)
前記第1の塗布液は、カオリン及びホウ素化合物を含有する。
カオリン及びホウ素化合物はそれぞれ、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記第1の塗布液は、更に、バインダー、含窒素有機カチオンポリマー、水溶性アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、等その他の成分を含有してもよい。
前記第1の塗布液に含まれる、カオリン及びホウ素化合物、必要に応じ用いられるその他の成分については、前記インク受容層の説明で述べたとおりであり、好ましい範囲も同様である。
また、第1の塗布液の全固形分中におけるカオリンの含有率の好ましい範囲、及び、第1の塗布液の全固形分中におけるホウ素化合物の含有率の好ましい範囲については、それぞれ、前述の第1のインク受容層の全固形分中におけるカオリンの含有率の好ましい範囲、及び、第1のインク受容層の全固形分中におけるホウ素化合物の含有率の好ましい範囲と同様である。
前記第1の塗布液は、酸性であることが好ましく、pHとしては5.0以下であることが好ましく、4.5以下であることがより好ましく、4.0以下であることが更に好ましい。第1の塗布液のpHは、前記含窒素有機カチオンポリマーの種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第1の塗布液のpHが5.0以下であると、例えば、第1の塗布液中における架橋剤(特にホウ素化合物)による水溶性樹脂(バインダー)の架橋反応をより充分に抑制することができる。
〜 第1の塗布液の調製方法例 〜
本発明において、第1の塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、カオリンと分散剤とを水中に添加して(例えば、水中のカオリンは10〜20質量%)、高速回転湿式コロイドミル(例えば、エム・テクニック(株)製の「クレアミックス」)又は液液衝突型分散機(アルティマイザー、スギノマシン社製)を用いて分散させた後、ポリビニルアルコール(PVA)水溶液(例えば、上記カオリンの1/3程度の質量のPVAとなるように)、ホウ素化合物、及び、含窒素有機カチオンポリマーを加え、更に、前記水溶性アルミニウム化合物を加えて分散を行なうことにより調製することができる。
なお、水溶性アルミニウム化合物は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
また、上記の分散には、液液衝突型分散機(例えば、スギノマシン社製アルティマイザー)を用いることもできる。
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
また、上記カオリンと分散剤とからなる水分散物の調製は、カオリン水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液をカオリン水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、カオリン水分散液ではなく、粉体のカオリンを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
また、各工程における溶媒として水、有機溶剤、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開2006−321176号公報の段落[0138]〜[0148]に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、0.1%〜30%が好ましく、1%〜10%が更に好ましい。
(第2の塗布液)
本発明における第2の塗布液は、気相法シリカの少なくとも1種を含む。
インク受容層の架橋硬化をより促進する観点からは、第2の塗布液にも前述のホウ素化合物が含まれていることが好ましい。
第2の塗布液の全固形分中における気相法シリカの含有率の好ましい範囲、及び、第2の塗布液の全固形分中におけるホウ素化合物の含有率の好ましい範囲については、それぞれ、前述の第2のインク受容層の全固形分中における気相法シリカの含有率の好ましい範囲、及び、第2のインク受容層の全固形分中におけるホウ素化合物の含有率の好ましい範囲と同様である。
前記第2の塗布液は、更に、バインダー、含窒素有機カチオンポリマー、水溶性アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、等その他の成分を含有してもよい。
前記第2の塗布液に含まれる、気相法シリカや、必要に応じ用いられるその他の成分については、前記インク受容層の説明で述べたとおりであり、好ましい範囲も同様である。
第2の塗布液の調製方法には特に限定はないが、例えば、前述の第1の塗布液の調製方法において、カオリンを気相法シリカに置き換えることにより調製できる。
前記第2の塗布液は、第1の塗布液と同様に、酸性であることが好ましく、pHとしては5.0以下であることが好ましく、4.5以下であることがより好ましく、4.0以下であることが更に好ましい。このpHは、前記含窒素カチオンポリマーの種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第2の塗布液のpHが5.0以下であると、例えば、第2の塗布液中における架橋剤(特にホウ素化合物)によるバインダーの架橋反応をより充分に抑制することができる。
<塩基性溶液を付与する工程>
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、更に、
(1)前記第1の塗布液及び前記第2の塗布液を塗布してインク受容層(塗布層)を形成すると同時、
(2)前記第1の塗布液及び前記第2の塗布液を塗布して形成されたインク受容層(塗布層)の乾燥途中であって該インク受容層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、前記インク受容層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与する工程を有することが好ましい。
上記塩基性溶液を付与する工程を有することにより、インク受容層の架橋硬化をより促進することができる。
前記「(1)少なくとも前記第1の塗布液及び前記第2の塗布液を塗布してインク受容層を形成すると同時」に前記塩基性溶液を付与する方法としては、前記第1の塗布液、前記第2の塗布液、(必要に応じ前記その他の塗布液)、及び前記塩基性溶液を、支持体側からこの順となるように、同時塗布(重層塗布)する形態が好適である。
または、第1の塗布液を塗布した後、塗布された第1の塗布液上に、第2の塗布液と前記塩基性溶液とを同時塗布(以下、「同時重層塗布」ともいう)してもよい。
前記同時塗布(同時重層塗布)は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
前記「(2)少なくとも前記第1の塗布液及び前記第2の塗布液を塗布して形成されたインク受容層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に前記塩基性溶液を付与する方法は、「Wet−On−Wet法」や「WOW法」とよばれている方法である。「Wet−On−Wet法」の詳細については、例えば、特開2005−14593号公報段落番号[0016]〜[0037]に記載されている。
本発明においては、前記第1の塗布液、及び前記第2の塗布液(更に、必要に応じてその他の塗布液)を、支持体側からこの順となるように、同時塗布(同時重層塗布)又は1層ずつ塗布してインク受容層(塗布層)を形成した後、形成されたインク受容層の乾燥途中であって該インク受容層が減率乾燥を示す前に、(i)該インク受容層上に更に前記塩基性溶液を塗布する方法、(ii)スプレー等により前記塩基性溶液を噴霧する方法、(iii)前記塗布層が形成された支持体を前記塩基性溶液中に浸漬する方法、が挙げられる。
前記(i)において、前記塩基性溶液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
架橋硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層形成用塗布液(本発明においては、前記第1の塗布液、及び前記第2の塗布液(更に、必要に応じその他の塗布液))の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤(分散媒体)の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧(頁707〜712、丸善(株)発行、昭和55年10月25日)に記載されている。
上記「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に40〜180℃で0.5〜10分間(好ましくは、0.5〜5分間)行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
(塩基性溶液)
ここで、前記塩基性溶液について説明する。
前記塩基性溶液のpHは、好ましくはpH7.1以上であり、より好ましくはpH8.0以上であり、特に好ましくはpH9.0以上である。前記pHが7.1以上であると、第1の塗布液及び/又は第2の塗布液に含まれることがある水溶性樹脂(バインダー)の架橋反応をより進めることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。
〜塩基性化合物〜
前記塩基性溶液は、塩基性化合物を少なくとも1種含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩(例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど)、弱酸のアルカリ土類金属塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど)、ヒドロキシアンモニウム、1〜3級アミン(例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど)、1〜3級アニリン(例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど)、置換基を有してもよいピリジン(例えば、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、4−(2−ヒドロキシエチル)−アミノピリジンなど)、等が挙げられる。
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び/又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、N−エチル−N−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編II(丸善株式会社)等に記載の無機酸および有機酸でpKaが2以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、2種以上を併用することができる。
前記塩基性化合物(特に弱酸のアンモニウム塩)の塩基性溶液中の含有量としては、塩基性溶液の全質量(溶媒を含む)に対し、0.5〜10質量%が好ましく、より好ましくは1〜5質量%である。塩基性化合物(特に弱酸のアンモニウム塩)の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
〜ホウ素化合物〜
前記塩基性溶液は、インク受容層の架橋硬化を更に促進する観点より、前述のホウ素化合物を少なくとも1種含有することが好ましい。
前記塩基性溶液がホウ素化合物を含む場合には、第2の塗布液にはホウ素化合物が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
また、前記塩基性溶液がホウ素化合物を含む場合には、前記第1の塗布液の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)を含有率1aとし、前記第2の塗布液の全固形分と前記塩基性溶液の全固形分との総和中に含まれるホウ素の含有率(質量%)を含有率3aとしたとき、比率〔含有率3a/含有率1a〕が1.00未満となるようにホウ素の含有率を調整する。
比率〔含有率3a/含有率1a〕が1.00未満であれば、第1の塗布液のゲル化を促進できることに加え、第2の塗布液及び塩基性溶液の粘度上昇をより抑制できるので、形成されるインクジェット記録媒体の面状がより向上する。
比率〔含有率3a/含有率1a〕は、インクジェット記録媒体としての面状を更に向上させる観点、及び、第2のインク受容層の強度の観点からは、0.10以上0.90以下であることが好ましく、0.30以上0.90以下であることがより好ましく、0.50以上0.90以下であることが特に好ましい。
また、前記含有率1aとしては、インクジェット記録媒体としての面状を更に向上させる観点からは、0.30質量%以上2.00質量%以下が好ましく、0.30質量%以上1.80質量%以下がより好ましい。
更に、本発明のインクジェット記録媒体の構成としては、インクジェット記録媒体としての面状を更に向上させる観点からは、前記比率〔含有率3a/含有率1a〕の好ましい範囲と、前記含有率1aの好ましい範囲と、を組み合わせた構成が特に好ましい。
〜金属化合物〜
本発明における塩基性溶液は、金属化合物を少なくとも1種含有してもよい。
塩基性溶液に含有される金属化合物としては、塩基性下で安定なものを制限なく使用でき、前述の水溶性多価金属塩や、金属錯体化合物、無機オリゴマー、又は無機ポリマーのいずれであってもよい。例えば、ジルコニウム化合物や、特開2005−14593号公報中の段落番号[0100]〜[0101]に無機媒染剤として列挙した化合物が好適である。上記の金属錯体化合物としては、日本化学会編「化学総説 No.32(1981年)」に記載の金属錯体、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordinantion Chemistry Review)」、第84巻、85〜277頁(1988年)及び特開平2−182701号公報に記載の、ルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体が使用可能である。
上記の中でも、ジルコニウム化合物や亜鉛化合物が好ましく、特にジルコニウム化合物が好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、硝酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、クエン酸ジルコニウム・アンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、等が挙げられ、特に炭酸ジルコニウム・アンモニウムが好ましい。また、塩基性溶液には、2種以上の金属化合物(好ましくはジルコニウム化合物を含む。)を併用してもよい。
前記金属化合物(特にジルコニウム化合物)の塩基性溶液中の含有量としては、塩基性溶液の全質量(溶媒を含む)に対し、0.05〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜2質量%である。金属化合物(特にジルコニウム化合物)の含有量を特に上記範囲とすることにより、塗布層の硬膜を充分に行なえると共に、媒染能が低下して充分な印画濃度が得られなかったり、ビーディングが発生したりすることがなく、アンモニア等の塩基性化合物の濃度が高くなりすぎることによる作業環境の悪化を招くこともない。なお、金属化合物は2種以上併用することができ、後述する他の媒染剤成分のうち金属化合物以外のものを併用する場合には、総量が上記範囲内であって、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
また、画像濃度、耐オゾン性の観点からは、塩基性溶液には、金属化合物として前述のマグネシウム塩を含有することも好ましい。マグネシウム塩としては、塩化マグネシウムが特に好ましい。
この場合のマグネシウム塩の添加量としては、塩基性溶液の全質量に対し、0.1〜1質量%が好ましく、0.15〜0.5質量%がより好ましい。
また、前記塩基性溶液は、必要に応じ、前記その他の架橋剤、他の媒染剤成分を含有することができる。
前記塩基性溶液は、例えば、イオン交換水に、金属化合物(例:ジルコニア化合物;例えば1〜5%)および塩基性化合物(例:炭酸アンモニウム;例えば1〜5%)と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸(例えば0.5〜3%)とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「%」はいずれも固形分質量%を意味する。
また、塩基性溶液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶剤、またはこれらの混合溶剤を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
<冷却工程、乾燥工程>
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、前記塗布工程(及び、必要に応じて設けられる、塩基性溶液を付与する工程)で形成された塗布層を、前記塗布時の第1の塗布液の温度及び前記塗布時の第2の塗布液の温度のいずれか低い方に対し5℃以上低下するように冷却する工程(以下、「冷却工程」ともいう)と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程(以下、「乾燥工程」ともいう)と、を有していてもよい。
冷却工程において塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を、0〜10℃(より好ましくは0〜5℃)に保たれた冷却ゾーンで、5〜30秒冷却させる方法が好適である。
ここで、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
<その他の工程等>
本発明において、支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため(即ち、インク吸収性が低下することがあるため)、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、30〜150℃が好ましく、40〜100℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、50〜400kg/cmが好ましく、100〜200kg/cmがより好ましい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。また、各塗布液についての「塗布量」は、特に断りがない限り、固形分塗布量ではなく塗布液塗設量(wet塗布量)を示す。
〔実施例1〕
≪インクジェット記録媒体の作製≫
<水非浸透性支持体の作製>
アカシアからなるLBKP50部及びアスペンからなるLBKP50部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス300mlに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン(日本NSC製 CAT0304L)1.3%、アニオン性ポリアクリルアミド(星光化学製 ポリアクロンST−13)0.15%、アルキルケテンダイマー(荒川化学製 サイズパインK)0.29%、エポキシ化ベヘン酸アミド0.29%、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン(荒川化学製 アラフィックス100)0.32%を加えた後、消泡剤0.12%を加えた。
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を1.6Kg/cmに設定して乾燥を行った後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール((株)クラレ製 KL−118)を1g/m2塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は157g/m2で抄造し、厚さ157μmの原紙(基紙)を得た。
得られた基紙のワイヤー面(裏面)側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレン/低密度ポリエチレンの比率を80%/20%の比率でブレンドし20g/m2となるように320℃の温度で溶融押し出しコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した(以下、この熱可塑性樹脂層面を「ウラ面」と称する。)。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として酸化アルミニウム(日産化学工業(株)製の「アルミナゾル100」)と二酸化ケイ素(日産化学工業(株)製の「スノーテックスO」)とを1:2の質量比で水に分散した分散液を、乾燥重量が0.2g/m2となる様に塗布した。続いて、オモテ面(前記ウラ面に対し反対面)にコロナ処理し、該オモテ面側に、10質量%の酸化チタンを有する密度0.93g/m2のポリエチレンを24g/m2になるように溶融押出機を用いて320℃で押し出しコーティングした。
以上より、原紙の両面がポリエチレンで被覆されたポリエチレン樹脂被覆紙(水非浸透性支持体)を得た。
<第1の塗布液(下層用)の調製>
下記組成に示した、(1)焼成カオリンと、(2)イオン交換水と、(3)「シャロールDC−902P」と、を混合して分散させた後、得られた分散液に、(4)ホウ酸と、(5)ポリビニルアルコール溶解液と、(6)「スーパーフレックス650−5」と、を30℃で加え、第1の塗布液(下層用)を調製した。
焼成カオリンとポリビニルアルコールとの質量比(PB比=焼成カオリン:ポリビニルアルコール)は、15.6:1であり、第1の塗布液(下層用)のpHは4.5で酸性を示した。また、第1の塗布液(下層用)の表面張力は35.5mN/mであった。
〜第1の塗布液(下層用)の組成〜
(1)焼成カオリン(カオカル、白石カルシウム(株)製) … 8.9部
(2)イオン交換水 … 7.0部
(3)「シャロールDC−902P」(51.5%水溶液) … 0.78部
(分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬(株)製)
(4)ホウ酸(7.5%水溶液) … 8.0部
(5)ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)溶解液 … 8.6部
〜溶解液の組成〜
・JM33(ポリビニルアルコール(PVA);鹸化度95.5%、重合度3300、日本酢ビ・ポバール(株)製) … 0.574部
・HPC−SSL(水溶性セルロース、日本曹達(株)製) … 0.011部
・イオン交換水 … 7.890部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル(協和発酵ケミカル(株)製「ブチセノール20P」;高沸点有機溶剤) … 0.065部
・エマルゲン109P(界面活性剤、花王(株)製) … 0.061部
(6)カチオン変性ポリウレタン(スーパーフレックス650−5(25%水溶液)、第一工業製薬(株)製) … 1.8部
<第2の塗布液(上層用)の調製>
下記組成に示した、(1)気相法シリカ微粒子と、(2)イオン交換水と、(3)「シャロールDC−902P」と、(4)「ZA−30」と、を混合し、液液衝突型分散機(アルティマイザー、スギノマシン社製)を用いて分散させた後、得られた分散液を45℃に加熱し20時間保持した。その後、分散液に(5)ホウ酸と、(6)ポリビニルアルコール溶解液と、(7)カチオン変性ポリウレタンと、を30℃で加え、第2の塗布液(上層用)を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比(PB比=シリカ微粒子:水溶性樹脂)は、4.9:1であり、第2の塗布液(上層用)のpHは、3.4で酸性を示した。また、第2の塗布液(下層用)の表面張力は35.4mN/mであった。
〜第2の塗布液(上層用)の組成〜
(1)気相法シリカ微粒子(無機微粒子) … 8.9部
(AEROSIL300SF75、日本アエロジル(株)製)
(2)イオン交換水 … 47.3部
(3)「シャロールDC−902P」(51.5%水溶液) … 0.78部
(分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬(株)製)
(4)「ZA−30」 … 0.48部
(第一稀元素化学工業(株)製、酢酸ジルコニル)
(5)ホウ酸(7.5%水溶液) … 4.38部
(6)ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)溶解液 … 26.0部
〜溶解液の組成〜
・JM33(ポリビニルアルコール(PVA);鹸化度95.5%、重合度3300、日本酢ビ・ポバール(株)製) … 1.81部
・HPC−SSL(水溶性セルロース、日本曹達(株)製) … 0.08部
・イオン交換水 … 23.38部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル(協和発酵ケミカル(株)製「ブチセノール20P」;高沸点有機溶剤) … 0.55部
・エマルゲン109P(界面活性剤、花王(株)製) … 0.18部
(7)カチオン変性ポリウレタン(スーパーフレックス650−5(25%水溶液)、第一工業製薬(株)製) … 1.8部
<インク受容層の形成>
上記で得られた水非浸透性支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、該オモテ面に、以下のようにして、第1の塗布液(下層用)と第2の塗布液(上層用)とをエクストルージョンダイコーターにて同時重層塗布して塗布層を形成した。
具体的には、上記同時重層塗布においては、第1の塗布液(下層用)を塗布量35g/mで、下記インライン液を12g/mの速度(塗布量)でインライン混合した後下層に塗布し、第2の塗布液(上層用)を塗布量85g/mで、下記インライン液を12g/mの速度(塗布量)でインライン混合した後上層に塗布した(層構成は、第2の塗布液(上層用)/第1の塗布液(下層用)/支持体である)。
〜 インライン液の組成 〜
(1)アルファイン83(大明化学工業株式会社製、23%水溶液) … 2.0部
(2)イオン交換水 … 7.8部
(3)ハイマックスSC−507(ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ハイモ(株)製) … 0.2部
上記同時重層塗布により形成された塗布層を、熱風乾燥機にて80℃で(風速3〜8m/秒)で塗布層の固形分濃度が36%になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。その直後(恒率乾燥速度を示している間)、下記組成の塩基性溶液に3秒間浸漬して上記塗布層上にその10g/mを付着させ、更に72℃下で10分間乾燥させ(乾燥工程)、水非浸透性支持体上にインク受容層を形成した。
〜 塩基性溶液の組成 〜
(1)ホウ酸 … 0.65部
(2)炭酸アンモニウム(1級:関東化学(株)製) … 5.0部
(3)イオン交換水 … 88.35部
(4)ポリオキシエチレンラウリルエーテル(界面活性剤) … 6.0部
(花王(株)製「エマルゲン109P」(10%水溶液)、HLB値13.6)
以上により、水非浸透性支持体上に、層厚16μmの第1のインク受容層、及び、層厚10μmの第2のインク受容層、がこの順に設けられたインクジェット記録媒体(インク受容層の合計の層厚は26μm)を得た。
次に、上記第1の塗布液(下層用)の全固形分と、上記第1の塗布液(下層用)に添加したインライン液の全固形分と、の総和に含まれるホウ素の含有率(質量%)として、第1のインク受容層(下層)中のホウ素の含有率(含有率1;質量%)を求めた。
また、第2の塗布液(上層用)の全固形分と、第2の塗布液(上層用)に添加したインライン液の全固形分と、塩基性溶液の全固形分と、の総和に含まれるホウ素の含有率(質量%)として、第2のインク受容層(上層)中のホウ素の含有率(含有率2;質量%)を求めた。
含有率1、含有率2、及び比率〔含有率2/含有率1〕を表1に示した。
≪測定及び評価≫
得られたインクジェット記録媒体を用い、以下の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表1に示す。
<水非浸透性支持体との光沢度差>
まず、上記で得られたインクジェット記録媒体のインク受容層表面における60°光沢度(光沢度B(単位:°)とする)を、デジタル変角光沢計(スガ試験機(株)製)を用いて測定した。
次に、上記で光沢度を測定したインクジェット記録媒体を、80℃に昇温させた次亜塩素酸ナトリウム溶液に1分間浸漬させ、その後、流水下でスポンジを用いてインク受容層を除去した。
乾燥させた後、インク受容層が除去された側の支持体表面の60°光沢度(光沢度A(単位:°)とする)を、デジタル変角光沢計(スガ試験機(株)製)を用いて測定した。
得られた光沢度A及び光沢度Bを用い、下記式aにより光沢度差(°)を求めた。
光沢度差(°) = 光沢度A(°)−光沢度B(°) … 式a
<押し跡>
得られたインクジェット記録媒体のインク受容層表面に指を押し当て、指の押し跡(指紋)を目視で観察し、下記の評価基準に従って押し跡を評価した。
〜評価基準〜
A: 押し跡は全く観察されなかった
B: 一部わずかに押し跡が観察されたものの、実用上許容範囲内であった
C: 押し跡が観察され、実用上許容範囲を超えていた
D: はっきりと押し跡が観察された
<インク吸収性>
インクジェットプリンタPM−D600(EPSON写真用紙モード設定;セイコーエプソン(株)製)を用い、Y(イエロー)、M(マゼンタ)、C(シアン)、K(ブラック)、R(レッド)、G(グリーン)、B(ブルー)の各色のベタ画像をそれぞれ印画した。
得られたベタ画像を目視で観察し、下記評価基準に従ってインク吸収性を評価した。
〜評価基準〜
A: 全ての色においてインクの溢れは観察されなかった
B: 2色未満においてインクの溢れが観察されたが、実用上許容範囲内であった
C: 2色以上3色未満においてインクの溢れが観察されたが、実用上許容範囲を超えていた
D: 3色以上においてインクの溢れが観察され、実用上許容範囲を著しく超えていた
<面状>
得られたインクジェット記録媒体のインク受容層表面を、斜めから光を当てながら観察し、下記評価基準に従って面状を評価した。
〜評価基準〜
A:20倍のルーペでも筋は全く見られず、面状が極めて良好であった。
B:目視では筋が見られなかったが、20倍のルーペで波模様のような筋がわずかに見られた。
C:目視で波模様のような筋が見られた。
〔実施例2〕
実施例1において、第1の塗布液中のカオカルを、同質量のカオブライト90(白石カルシウム(株)製、カオリンクレー)に変更したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
〔実施例3〕
実施例1において、第1の塗布液(下層用)の組成中の(4)ホウ酸を8.0部から5.5部に変更し、(2)イオン交換水を7.0部から9.5部に変更したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
〔比較例1〕
実施例1において、第1の塗布液(下層用)にホウ酸を含有させず、第2の塗布液(上層用)にホウ酸を含有させず、塩基性溶液にホウ酸を含有させなかったこと以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
〔比較例2〕
実施例1において、第1の塗布液(下層用)のホウ酸の量を減少させ、比率〔含有率2/含有率1〕を1.00としたこと以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
〔比較例3〕
比較例2において、第1の塗布液(下層用)のカオカルを、同質量の湿式シリカ(スノーテックスO、日産化学工業(株)製、1次粒子径10〜20nm)に変更したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、第1のインク受容層(下層)のホウ素含有率が、第2のインク受容層(上層)のホウ素含有率よりも高い実施例1〜3では、指紋跡の発生が抑制され、面状に優れていた。
一方、第1のインク受容層(下層)にも第2のインク受容層(上層)にもホウ素を含有しない比較例1、及び、第1のインク受容層(下層)のホウ素含有率と第2のインク受容層(上層)のホウ素含有率とが等しい比較例2では、実施例1〜3に対し面状に劣っていた。
また、第1のインク受容層(下層)の顔料として湿式シリカを用いた比較例3では指紋跡が悪化した。

Claims (12)

  1. 水非浸透性支持体上に、該水非浸透性支持体側から順に、カオリンを含有する第1のインク受容層と、気相法シリカを含有する第2のインク受容層と、を有し、
    少なくとも前記第1のインク受容層が更にホウ素化合物を含有し、かつ、前記第1のインク受容層の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)が前記第2のインク受容層の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)よりも高いインクジェット記録媒体。
  2. 前記第2のインク受容層が更にホウ素化合物を含有し、
    前記第1のインク受容層の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)を含有率1とし、前記第2のインク受容層の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)を含有率2としたとき、比率〔含有率2/含有率1〕が、0.10以上0.90以下である請求項1に記載のインクジェット記録媒体。
  3. 前記第1のインク受容層及び前記第2のインク受容層が設けられた側の60°での光沢度が、前記水非浸透性支持体の60°での光沢度よりも30%以上低い請求項1又は請求項2に記載のインクジェット記録媒体。
  4. 前記カオリンが、焼成カオリンである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
  5. 前記水非浸透性支持体が、ポリオレフィン樹脂被覆紙である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
  6. 水非浸透性支持体上に、少なくとも、カオリンを含有する第1の塗布液と、気相法シリカを含有する第2の塗布液と、を該水非浸透性支持体側からみて第1の塗布液、第2の塗布液となる配置で同時重層塗布してインク受容層を形成する工程を有し、
    少なくとも前記第1の塗布液が更にホウ素化合物を含有し、かつ、前記第1の塗布液の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)が前記第2の塗布液の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)よりも高いインクジェット記録媒体の製造方法。
  7. 前記第2の塗布液が更にホウ素化合物を含有し、
    前記第1の塗布液の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)を含有率1aとし、前記第2の塗布液の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)を含有率2aとしたとき、比率〔含有率2a/含有率1a〕が、0.10以上0.90以下である請求項6に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
  8. 更に、(1)前記第1の塗布液及び前記第2の塗布液を塗布してインク受容層を形成すると同時、又は、(2)前記第1の塗布液及び前記第2の塗布液を塗布して形成されたインク受容層の乾燥途中であって該インク受容層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、前記インク受容層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与する工程を有する請求項6又は請求項7に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
  9. 前記塩基性溶液が更にホウ素化合物を含有し、
    前記第1の塗布液の全固形分中におけるホウ素の含有率(質量%)を含有率1aとし、前記第2の塗布液の全固形分と前記塩基性溶液の全固形分との総和中に含まれるホウ素の含有率(質量%)を含有率3aとしたとき、
    比率〔含有率3a/含有率1a〕が0.10以上0.90以下である請求項8に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
  10. 前記インク受容層が形成された側の60°での光沢度が、前記水非浸透性支持体の60°での光沢度よりも30%以上低いインクジェット記録媒体を製造する請求項6〜請求項9のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
  11. 前記カオリンが、焼成カオリンである請求項6〜請求項10のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
  12. 前記水非浸透性支持体が、ポリオレフィン樹脂被覆紙である請求項6〜請求項11のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
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