JP2011187694A - ゲッタリング方法およびこれを用いた半導体基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体基板においてゲッタリングされた不純物金属の再拡散を抑止でき、デバイス活性領域の洗浄度を向上させたゲッタリング方法を提供することにある。
【解決手段】デバイス活性領域と異なる半導体基板内部の領域に、酸素起因欠陥（ＢＭＤ）よりなるゲッタリング層を有する半導体基板の表面に、正の電荷を有する膜である酸化膜を付加する。この半導体基板を５０°Ｃ超え３００°Ｃ以下の温度、好適には１００°Ｃで、３０分以上２時間以内の所定時間加熱することにより、半導体基板内部に拡散した金属不純物をゲッタリング層にトラップする。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体基板におけるデバイス活性領域の清浄度を向上させるゲッタリング方法およびこれを用いた半導体基板の製造方法に関する。

シリコン単結晶基板は、主に、チョクラルスキー法（ＣＺ法）により単結晶育成された、シリコン単結晶をウェーハ状に切削、研磨、洗浄を行い作製される。近年このような半導体基板は、半導体デバイスの高密度化、高集積化に伴い、結晶中の清浄度の更なる向上が求められている。

とくに、半導体基板を加工する際には研磨剤、ワイヤ、工具などを使用しているため、これら研磨剤等に含まれる金属が、内部に入り込み半導体基板を汚染する場合がある。とりわけ、銅（Ｃｕ）はシリコン内部への拡散速度が速いため、容易に半導体基板の内部深くに入り込み、表面の洗浄によっては除去できない。このようにシリコン内部にある一定量以上の遷移金属が残留していると、拡散により半導体デバイスの活性領域に移動し、その結果、半導体デバイス特性の劣化を招くことが知られている。

半導体基板作製段階において、後の工程におけるデバイス活性領域の遷移金属汚染を低減させる解決策として、半導体基板内の特定領域に重金属を偏析させる方法（ゲッタリング）がある。ゲッタリングの具体的な方法としては、半導体基板の結晶内部に酸素起因欠陥（ＢＭＤ）を形成しそれらに遷移金属を偏析させるような、内因型の不純物を吸収する方法であるイントリンシック・ゲッタリング（Intrinsic Gettering（IG））や、半導体基板の裏面に多結晶シリコンを成長させることや、機械的に圧痕を打ち込むような手法により歪層を形成しそれら歪層に遷移金属を偏析させるような、外因型の不純物を吸収する方法であるエクストリンシック・ゲッタリング（Extrinsic Gettering（EG））がある（例えば、特許文献１参照）。

半導体デバイスの集積度が上がるにつれ、半導体デバイス製造工程は薄膜化、低温プロセスへと移行しており、デバイス特性に影響を及ぼす金属汚染は低濃度化、局所への偏析化の方向に進んでいることから、更なるゲッタリング性能の向上が求められている。

特許第２６８０４７６号公報

しかしながら、大口径の半導体基板では、高平坦度化のため基板の両面を鏡面研磨することが一般的であり、デバイス形成面と反対側の面にゲッタリング層を形成することは困難となり、エクストリンシック・ゲッタリングは採用し難い。そこで、イントリンシック・ゲッタリングを用いた場合、ゲッタリング層の比較的浅い位置に緩く捕捉（トラップ）された不純物金属、とくに、銅が、次第に再び半導体基板内を拡散し、デバイス活性領域を汚染するという問題点がある。

したがって、これらの点に着目してなされた本発明の目的は、半導体基板においてゲッタリングされた不純物金属の再拡散を抑止でき、デバイス活性領域の洗浄度を向上させたゲッタリング方法およびこれを用いた半導体基板の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明に従うゲッタリング方法は、
半導体基板内部の領域にゲッタリング層を有する半導体基板の表面に、正の電荷を有する膜を形成し、
前記半導体基板を５０°Ｃ超え３００°Ｃ以下の温度で所定時間加熱することにより、
前記半導体基板内部に拡散した金属不純物を前記ゲッタリング層にトラップすることを特徴とするものである。

前記金属不純物は、銅であることが好ましく、加えて、前記電荷を有する膜は酸化膜であることがより好適である。

また、前記所定時間は、３０分以上２時間以内の範囲であることが好ましい。

さらに、前記ゲッタリング層は、内部にＢＭＤを有し、該ＢＭＤに金属不純物がトラップされることが好適である。

上記目的を達成するため、本発明に従う半導体基板の製造方法は、半導体基板内部の領域にゲッタリング層を形成し、該半導体基板の表面に、正の電荷を有する膜を形成し、該半導体基板を５０°Ｃ超え３００°Ｃ以下の温度で所定時間加熱することにより、前記半導体基板内部に拡散した金属不純物を前記ゲッタリング層にトラップする工程を含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、ゲッタリング層を有する半導体基板の表面に正の電荷を有する膜を付加し、前記半導体基板を５０°Ｃ超え３００°Ｃ以下の温度で所定時間保持するようにしたので、ゲッタリングされた不純物金属の再拡散を抑止でき、デバイス活性領域の清浄度を向上させることができる。

本発明に係る方法を実施する一実施形態の手順を示す図である。 計算により求められた半導体基板の温度とシリコン単結晶中のＣｕの固溶度との関係を示すグラフである。 実験例１の処理の手順を示す図である。 実験例１の初期Ｃｕ汚染量に対するゲッタリング後の熱処理により基板表面に拡散してきたＣｕ量を示すグラフである。 実験例２のゲッタリング時の低温加熱時間に対するゲッタリング後の熱処理により基板処理表面に拡散してきたＣｕ量を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。

図１は、本発明に係る方法を実施する一実施形態の手順を示す図である。図１に示すように、本実施形態の方法では、先ず、シリコン単結晶による半導体基板１の内部にゲッタリング層２を形成する（ステップＳ０１）。ゲッタリング層２は、例えば、半導体基板１の結晶内に微小欠陥としての酸素析出欠陥（ＢＭＤ）を発生させることにより形成する。このゲッタリング層２は、半導体基板内部の金属不純物をトラップすることができる。

次に、半導体基板１の表面に正の電荷を有する膜３を形成する（ステップＳ０２）。正の電荷を有する膜３は、例えば、半導体基板１の表面に形成された酸化膜である。酸化膜はシリコン半導体基板の高温加熱により容易に形成することができる。表面に形成された酸化膜は酸素と半導体基板表面のＳｉとが結合したものであるが、この酸化膜と結晶Ｓｉとの界面には陽イオン化した過剰Ｓｉが生じる為に正（＋）の電荷を有する。この電荷量はコロナ放電法を用いれば、更に電荷量を増加させることが可能である。（コロナ放電法は任意に正（＋）、負（−）の何れの電荷も付加することが出来る。）

さらに、ステップＳ０２で正の電荷を有する膜３を形成した半導体基板１を、正の電荷を有する膜３を形成した面を上側にしてホットプレート上に載置し、５０°Ｃ超え３００°Ｃ以下の温度範囲で、好ましくは３０分以上２時間以下の範囲で加熱する（ステップＳ０３）。

その後、半導体基板１から正の電荷を有する膜３をエッチング洗浄剤等により除去する（ステップＳ０４）。

以上のようなゲッタリング方法により、半導体基板内の正の電荷を有する金属不純物は、半導体基板を低温加熱した際に、当該温度におけるシリコン中の金属不純物の固溶度以上の過飽和分が、半導体基板内を拡散し、拡散した金属不純物が、半導体基板表面に形成した膜の正の電荷による斥力により、ゲッタリング層に向かって拡散移動し、ゲッタリング層で効果的にトラップされる。このため、正の電荷を有する膜を除去した後も、金属不純物はゲッタリング層から離脱しないでその位置に固着される。これによって、金属不純物が半導体基板内部に再拡散されて、半導体基板表面のデバイス活性領域を汚染することを抑制することができる。とくに、金属不純物が、シリコン内部への拡散速度が速いＣｕの場合により大きな効果が得られる。

なお、図２は、計算により求められた半導体基板の温度とシリコン単結晶中のＣｕの固溶度との関係を示すグラフである。半導体基板の温度が高ければ、Ｃｕの固溶度は上昇する。ゲッタリング層によるＣｕのトラップは各温度におけるシリコン中のＣｕの固溶度を超える部分に対して起こる。言い換えれば、半導体基板内の固溶度を超える過飽和分のＣｕが、ゲッタリング層に有効にトラップされ得る。このため、例えば、４００°Ｃに半導体基板を保持した場合は、半導体基板中のＣｕの濃度を、４００°ＣのＣｕの固溶度に相当する１×１０^１２ｃｍ^−３以下に抑えることは困難である。一方、低温加熱時の半導体基板の温度を３００°Ｃ以下にすれば、ゲッタリング層に過飽和分のＣｕがトラップされ、低温加熱後の基板内のＣｕの濃度を１×１０^１１ｃｍ^−３以下とし得る。

以下に、本発明による方法の効果を検証するために行った実験およびその結果を説明する。実験に使用する半導体試料は、ＣＺ法により単結晶育成された、シリコン単結晶をウェーハ状に切削、研磨、洗浄したシリコン単結晶基板（ウェーハ厚７２５μｍ、直径２００ｍｍ、抵抗値１０Ωｃｍ、主表面の軸方位<１００>）を用いた。

（実験例１）
図３は、実験例１の処理の手順を示す図である。

まず、半導体基板の遷移金属が偏析する領域として、半導体基板を乾燥酸素雰囲気で高温熱処理を行い、ＢＭＤを１×１０^６ｃｍ^２のオーダで結晶内に形成させた（ステップＳ１１）。この高温熱処理は、まず１１５０°Ｃで４時間、次に５５０°Ｃから８５０°Ｃまで徐々に昇温させながら５時間、その後１０００°Ｃで２時間行った。

次に、ステップＳ１１の処理の結果、半導体基板表面に形成された熱酸化膜を、ＨＦ水溶液を用いて除去し、更に酸洗浄（ＨＣｌ、Ｈ_２Ｏ_２およびＨ_２Ｏの混合液中に半導体基板を浸漬する）を実施し、半導体基板の表面の金属汚染度を１×１０^８ｃｍ^−３を下回るレベルにした（ステップＳ１２）。

この洗浄した半導体基板に、遷移金属汚染種であるＣｕを含む硝酸水溶液を塗布した。硝酸水溶液に含まれるＣｕ濃度を変化させることによって、後述するステップＳ１４の熱処理後の半導体基板表面の初期Ｃｕ濃度を、１×１０^１０、１×１０^１１、１×１０^１２ｃｍ^−２程度となるようにした（ステップＳ１３）。

その後、半導体基板に９００°Ｃで熱処理を施し、Ｃｕを半導体基板内に拡散させた。また、この熱処理によって、半導体基板の表面に正の電荷を有する膜である熱酸化膜（約５０Å）が形成された（ステップＳ１４）。

次に、ホットプレート上に、ステップＳ１１〜ステップＳ１４の処理を経た半導体基板を載置し、約１時間低温の加熱を行った（ステップＳ１５）。このとき、半導体基板を複数用意して、加熱温度の条件をそれぞれ５０°Ｃ、１００°Ｃ、２００°Ｃおよび３００°Ｃとして加熱を行った。

さらに、表面酸化膜を除去し（ステップＳ１６）、３００°Ｃ、1時間の加熱を行った（ステップＳ１７）。

その後、ステップＳ１７による加熱後の半導体基板の酸化膜と、酸化膜と半導体基板表面の界面に存在するＣｕ量とを分析した（ステップＳ１８）。具体的には、半導体基板表面に酸水溶液（ＨＦ（２％）、Ｈ_２Ｏ_２（２％）およびＨ_２Ｏの混合溶液）を滴下し、これを基板表面で転がしＣｕを吸収させて回収し、その回収した酸溶液にＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer）を用いて酸溶液中に含有されるＣｕ量を分析し、半導体基板表面のＣｕ量に換算した。

なお、上述のステップＳ１２、Ｓ１３、Ｓ１７およびＳ１８は、専らゲッタリング性能を検証するために行ったステップであって、実際に本発明に係るゲッタリング方法を実施するために必要とされる手順ではない。

図４は、実験例１の初期Ｃｕ汚染量に対する、ゲッタリング後の熱処理により基板表面に拡散してきたＣｕ量を示すグラフであり、加熱温度の条件をそれぞれ５０°Ｃ、１００°Ｃ、２００°Ｃおよび３００°Ｃとした分析結果を示している。図４からわかるように、５０°Ｃで加熱した場合を除き、Ｃｕの表面への拡散を抑制することができた。これは、半導体基板の表面に酸化膜を形成した状態で低温加熱を行うと、ＣｕはＢＭＤにトラップされて安定な状態になり、その後酸化膜を除去して３００°Ｃで加熱しても、Ｃｕは安定にＢＭＤにトラップされているため、表面へ拡散できないためと考えられる。これに対し、５０°Ｃで加熱した場合は、半導体基板内でのＣｕの拡散速度が遅く、1時間の加熱では十分なゲッタリング効果が得られなかったと考えられる。

（実験例２）
実験例２は、実験例１のステップＳ１５において、ゲッタリング効果の時間依存性を調べるために、加熱温度を１００°Ｃに固定し、低温加熱をする時間を、それぞれ０．５時間、１時間、２時間として条件を変えて実験を行ったものである。ここで、初期Ｃｕ汚染量は１×１０^１２ｃｍ^−３とした。その他のステップＳ１１〜１４、１６〜１８は、実験例１と同様なので説明を省略する。

図５は、低温加熱によるゲッタリング時（ステップＳ１５）の加熱時間に対する、ゲッタリング後の熱処理（ステップＳ１７）により基板表面に拡散してきたＣｕ量を示すグラフである。低温加熱する時間が長くなるほど、ステップＳ１７の熱処理（３００°Ｃ）の後に表面に出てくるＣｕの量が少なくなる。これは、時間とともにＣｕのゲッタリングが進んだためと考えられる。

また、このグラフより、加熱時間は０．５時間でもＣｕ濃度の低減効果が得られ、加熱時間が２時間を越えると、追加の加熱時間に対するＣｕ濃度の低減効果が見られなくなることが分かる。よって、ステップＳ１５の加熱時間としては、処理効率と効果の面から０．５時間以上２時間以下の範囲とすることが好適である。

なお、本発明は、上記実施の形態にのみ限定されるものではなく、幾多の変更または変形が可能である。たとえば、半導体基板を低温加熱する際の温度は、１００°Ｃ、２００°Ｃまたは３００°Ｃに限定されず、５０°Ｃ超え３００°Ｃ以下の所望の温度とすることができる。また、低温加熱の温度は、固定温度である必要は無く、所定時間内で変化させても良い。

本発明によれば、ゲッタリング層を有する半導体基板の表面に正の電荷を有する膜を付加し、前記半導体基板を５０°Ｃ超え３００°Ｃ以下の温度で所定時間保持するようにしたので、ゲッタリングされた不純物金属の再拡散を抑止でき、デバイス活性領域の清浄度を向上させることができる。

１ 半導体基板
２ ゲッタリング層
３ 電荷を有する膜

Claims (6)

1. 半導体基板内部の領域にゲッタリング層を有する半導体基板の表面に、正の電荷を有する膜を形成し、
   前記半導体基板を５０°Ｃ超え３００°Ｃ以下の温度で所定時間加熱することにより、
   前記半導体基板内部に拡散した金属不純物を前記ゲッタリング層にトラップすることを特徴とするゲッタリング方法。
2. 前記金属不純物は、銅であることを特徴とする請求項１に記載のゲッタリング方法。
3. 前記電荷を有する膜は酸化膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のゲッタリング方法。
4. 前記所定時間は３０分以上２時間以内の範囲であることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載のゲッタリング方法。
5. 前記ゲッタリング層は、内部にＢＭＤを有し、該ＢＭＤに金属不純物がトラップされることを特徴とする請求項１−４のいずれか１項に記載のゲッタリング方法。
6. 半導体基板内部の領域にゲッタリング層を形成し、該半導体基板の表面に、正の電荷を有する膜を形成し、該半導体基板を５０°Ｃ超え３００°Ｃ以下の温度で所定時間加熱することにより、前記半導体基板内部に拡散した金属不純物を前記ゲッタリング層にトラップする工程を含むことを特徴とする半導体基板の製造方法。