JP2011187270A - Method of manufacturing electrode for lithium secondary battery, and manufacturing method of lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エキスパンドメタルを集電体としたリチウム二次電池用電極の製造方法と、その電極を用いたリチウム二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrode for a lithium secondary battery using an expanded metal as a current collector, and a method for producing a lithium secondary battery using the electrode.
二次電池の代表であるリチウム二次電池は高エネルギー密度と優れたサイクル特性を有する。このような特徴を有するリチウム二次電池は、主としてポータブル電気機器の電源として用いられている。 A lithium secondary battery, which is a typical secondary battery, has a high energy density and excellent cycle characteristics. Lithium secondary batteries having such characteristics are mainly used as power sources for portable electrical devices.
リチウム二次電池の形状は主に円筒形や角形であり、様々な大きさの電池が用途に応じて製造されている。市販されている円筒形電池には、電池活物質を含む混合物(以下、活物質層と称す)を集電体である金属箔に塗布して、金属箔の表面に活物質層を形成したフィルム状電極が用いられている。このように形成された正極と負極とを、多孔質セパレータを介して巻回することによって円筒形電池が構成されている。角形の電池としては、上記と同様のフィルム状電極を楕円状に巻回して角形のケースに納めた電池と、短冊形電極を積層した電池がある。巻回型の電池は製造容易性に優れ、積層型の電池は体積エネルギー密度に優れる。 The shape of the lithium secondary battery is mainly cylindrical or rectangular, and batteries of various sizes are manufactured according to the application. In a commercially available cylindrical battery, a film in which a mixture containing a battery active material (hereinafter referred to as an active material layer) is applied to a metal foil as a current collector, and an active material layer is formed on the surface of the metal foil. A shaped electrode is used. A cylindrical battery is configured by winding the positive electrode and the negative electrode thus formed through a porous separator. As the rectangular battery, there are a battery in which a film-like electrode similar to the above is wound in an elliptical shape and stored in a rectangular case, and a battery in which strip-shaped electrodes are stacked. A wound battery is excellent in manufacturability, and a stacked battery is excellent in volume energy density.
上述のフィルム状電極を用いることで電極面積を大きくすることができる。また活物質層の厚みを薄くすることによってリチウムイオンの拡散距離を短くすることができる。このように電極構造を工夫することで巻回型の電池はハイレートで充放電可能になっている。フィルム状電極の巻回は比較的容易であるため、巻回式の電池構造に関する公知例は数多い(例えば、特許文献1参照)。 The electrode area can be increased by using the film-like electrode described above. Further, the lithium ion diffusion distance can be shortened by reducing the thickness of the active material layer. Thus, by devising the electrode structure, the wound battery can be charged and discharged at a high rate. Since the winding of the film-like electrode is relatively easy, there are many known examples regarding the winding type battery structure (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、上記のフィルム状電極には欠点もまた存在していることも知られており、それらの改善方法もまた提案されている。例えば、集電体として金属箔を用いて活物質の充填量を増やす場合、活物質層を厚くする必要がある。このような電極構成では、充放電に伴い活物質の剥離が生じやすくなる。このような現象を抑制するためには活物質層中のバインダーの配合量を多くせねばならない。しかしながらその結果、活物質の利用率が低下してエネルギー密度が低下してしまうという問題がある。 However, it is also known that the above-mentioned film-like electrodes also have drawbacks, and methods for improving them have also been proposed. For example, when the filling amount of the active material is increased using a metal foil as a current collector, it is necessary to increase the thickness of the active material layer. In such an electrode configuration, the active material is likely to be peeled off with charge / discharge. In order to suppress such a phenomenon, the blending amount of the binder in the active material layer must be increased. However, as a result, there is a problem that the utilization factor of the active material is lowered and the energy density is lowered.
その解決手段として集電体としてアルミニウムの多孔質シートを用いることが提案されている。また、この多孔質シートを用いた電極を用いることでシート状電極の問題点の一つである積層構造の電池を作製する際の電極の強度不足も解決できるとされている(例えば、特許文献2参照)。 As a solution to this problem, it has been proposed to use an aluminum porous sheet as a current collector. In addition, it is said that by using an electrode using this porous sheet, it is possible to solve an insufficient strength of the electrode when producing a battery having a laminated structure, which is one of the problems of the sheet-like electrode (for example, patent document) 2).
ただし、多孔質シートを集電体として用いた場合、体積エネルギー密度を向上させるために加圧成型すると電極が伸び、集電体の金属繊維等が切れることによって機能しなくなるという問題もある。この問題を解決のため、金属製基材を多孔質シートに接合し強度を増して伸びを抑制するという手段が提案されている(例えば、特許文献3参照)。 However, when a porous sheet is used as a current collector, there is also a problem that when pressure molding is performed in order to improve the volume energy density, the electrode is extended, and the metal fibers of the current collector are cut off so as not to function. In order to solve this problem, means has been proposed in which a metal substrate is joined to a porous sheet to increase the strength and suppress the elongation (see, for example, Patent Document 3).
また集電効率を向上させるために、短目方向が電極の長手方向、短手方向から傾斜したエキスパンドメタルを集電体として用いて、エキスパンドメタル網の隙間に活物質を練りこんだ鉛蓄電池が開示されている(例えば、特許文献4参照)。 In addition, in order to improve the current collection efficiency, there is a lead-acid battery in which the active material is kneaded into the gaps of the expanded metal mesh using expanded metal whose short direction is the longitudinal direction of the electrode and inclined from the short direction as the current collector. It is disclosed (for example, see Patent Document 4).
上記従来の構成においては、多孔質シートに金属製基材を接合させることで、加圧成型時の伸びを抑制し、金属繊維等が切れることを抑制することはできる。しかしながら、金属製基材を追加した分だけ充放電の容量に寄与しない集電体の体積割合が増加する。そのため、多孔質シートを用いる利点の一つである体積エネルギー密度の増加という効果を相殺してしまうという課題を有していた。 In the said conventional structure, by joining a metal base material to a porous sheet, the elongation at the time of pressure molding can be suppressed, and it can suppress that a metal fiber etc. cut. However, the volume ratio of the current collector that does not contribute to the charge / discharge capacity increases as much as the metal base material is added. For this reason, there is a problem that the effect of increasing the volume energy density, which is one of the advantages of using the porous sheet, is offset.
また、リチウム二次電池の集電体にエキスパンドメタルを用いると、硫酸系水溶液を電解質として用いる鉛蓄電池とは異なり電解質のイオン伝導率が大幅に異なる。そのため、電極層の圧縮率を高め、多孔度を低下させることで、エキスパンドメタルの一方向のストランド(菱形の開口の辺を形成するメッシュ部分)を引き伸ばす必要があった。 Moreover, when an expanded metal is used for the current collector of the lithium secondary battery, the ionic conductivity of the electrolyte is significantly different from a lead storage battery using a sulfuric acid aqueous solution as an electrolyte. Therefore, it has been necessary to stretch the unidirectional strand of the expanded metal (the mesh portion forming the sides of the rhombic opening) by increasing the compressibility of the electrode layer and decreasing the porosity.
本発明は、このような従来の課題を解決するもので、加圧成型時にも集電体の切れを生じさせずに体積エネルギー密度を増加させつつ、追加基材による体積エネルギー密度の減少を生じさせない電極の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves such a conventional problem, and reduces the volume energy density due to the additional base material while increasing the volume energy density without causing the current collector to break even during pressure molding. It aims at providing the manufacturing method of the electrode which is not made to do.
上記従来の課題を解決するために、本発明では、電池用電極の集電体として、長目方向と短目方向のメッシュ幅を有するエキスパンドメタルを用いる。そして短目方向に対し45°以内の方向から活物質を含む混合体をメッシュ開口内に圧力をかけて挿入する(圧入)。もしくは、上記エキスパンドメタルに活物質を含む混合体を充填した電極前駆体を短目方向に対し45°以内の方向から互いに反対方向に回転する2本のロールの間にエキスパンドメタルを通過させ、エキスパンドメタルを塑性加工する(圧延)。 In order to solve the above conventional problems, in the present invention, an expanded metal having a mesh width in the long direction and the short direction is used as the current collector of the battery electrode. Then, a mixture containing the active material is inserted into the mesh opening from a direction within 45 ° with respect to the short direction (press-fit). Alternatively, the expanded metal is passed between two rolls rotating in an opposite direction from a direction within 45 ° with respect to the short direction of the electrode precursor filled with the mixture containing the active material in the expanded metal. Metal processing (rolling).
本発明によれば、集電体の伸びの方向を制御することが可能となり、基材を追加せずとも集電体の切れを抑制することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to control the direction of elongation of the current collector, and it is possible to suppress the current collector from being cut without adding a base material.
本発明の製造方法によれば、追加基材による体積エネルギー密度の減少は生じず、また集電体が切れるという不具合を生じることなく体積エネルギー密度を増加させたリチウム二次電池用電極を作製することができる。またこのようにして作製した電極を用いて体積エネルギー密度の大きいリチウム二次電池を製造することができる。 According to the manufacturing method of the present invention, the volume energy density is not reduced by the additional base material, and the electrode for the lithium secondary battery having the increased volume energy density is produced without causing the problem that the current collector is cut. be able to. Moreover, a lithium secondary battery with a large volumetric energy density can be manufactured using the electrode produced in this way.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the contents described below as long as it is based on the basic characteristics described in this specification.
図1は本発明の実施の形態におけるリチウム二次電池の概略断面図である。以下、図1を参照しながら円筒形の電池30の作製手順を説明する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, the manufacturing procedure of the
電池30は、第1電極である正極1と、正極1とは逆極性の第2電極である負極2と、セパレータ3とで構成された電極群4を有する。正極1には例えばアルミニウム製の正極リード8を接続し、負極2には例えば銅製の負極リード9を接続する。このような正極1と負極2とをセパレータ3を介して対向させ、これらを捲回することで電極群4を形成する。
The
そして、電極群4の上下に絶縁板10A、10Bをそれぞれ装着し、この状態で電極群4をケース5に挿入する。そして正極リード8の他方の端部を封口板6に、負極リード9の他方の端部をケース5の底部に溶接する。さらに、リチウムイオンを伝導する非水電解質(図示せず)をケース5の中に注入し、電極群4に非水電解質を含ませる。その後、ガスケット7を介してケース5の開放端部を、正極キャップ16、PTC素子18、電流遮断部材19、および封口板6に対してかしめる。正極キャップ16は正極端子を構成し、ケース5は負極端子として機能する。このようにして電池30を作製することができる。
Then, the
正極1は集電体1Aと正極活物質を含む正極層1Bから構成されている。正極層1Bは正極活物質を含む。正極活物質としては、電気化学的にリチウムを挿入、脱離することのできる材料であれば特に限定されない。例えばLiMO2(M:遷移金属)で示される層状構造を有した化合物や、LiM2O4(M:遷移金属)やLi4Ti5O12等で示されるスピネル構造を有した化合物を用いることができる。より具体的には、LiCoO2やLiNiO2、Li2MnO4またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物等を用いることができる。
The
また、正極層1Bは、さらに、導電剤とバインダーとを含んでもよい。導電剤は正極層1Bの電気伝導性を向上させ、バインダーは活物質の集電体1Aからの剥離の抑制のために用いられる。導電剤として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類を用いることができる。またバインダーとして、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンラバー(SBR)、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどを用いることができる。
Further, the
また、負極2は集電体11と負極層15から構成されている。負極層15の活物質としては、黒鉛などの炭素材料を用いることができる。また、ケイ素(Si)やスズ(Sn)およびそれらの合金や酸化物などのように、電気化学的にリチウムを挿入、脱離することができ、理論容量密度が833mAh/cm3を超える材料を用いることもできる。また、負極層15は、正極層1Bと同様に導電剤とバインダーをさらに含んでもよい。なお集電体1A、11は均一なシート状に描かれているが、後述するようにエキスパンドメタルで構成されている。
The
セパレータ3にはポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの微多孔膜や不織布等を用いることができる。なおセパレータ3は必須ではなく、正極1と負極2とが直接接触しなければよく、例えば酸化マグネシウムなどの酸化物粉末とバインダーとを含む多孔層を正極1や負極2の表面に形成してもよい。またこのような多孔層とセパレータ3を併用してもよい。
The
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した非水電解液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。非水電解質の溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiN(CF3CO2)、LiN(CF3SO2)2などを用いることができる。また、有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート(EMC)などを用いることができる。 As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte solution in which a solute is dissolved in an organic solvent, or a so-called polymer electrolyte layer containing these and non-fluidized with a polymer can be applied. As the solute of the non-aqueous electrolyte, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 CO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2, etc. should be used. Can do. Examples of the organic solvent that can be used include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate (EMC).
次に、正極1、負極2の集電体1A、11について図2、図3を用いて説明する。図2は本発明の実施の形態における電極用集電体であるエキスパンドメタルの俯瞰図であり、図3は図2に示すエキスパンドメタルの拡大図である。
Next, the
エキスパンドメタル100は菱形の開口200を有する。この菱形の長い方の対角線方向を長目方向101、短い方の対角線方向を短目方向102と呼ぶ。また図3に示すように、菱形の辺を形成する、メッシュの細い部分をストランド203、メッシュの交差している太い部分をボンド206と呼ぶ。
The expanded
本実施の形態では、このように長目方向101のメッシュ幅と短目方向102のメッシュ幅とを有するエキスパンドメタル100を集電体1A、11として用いる。そして短目方向102に対し45°以内の方向103から、活物質を含む混合体をメッシュの開口200内に圧入する。あるいは、メッシュの開口200内に活物質を含む混合体を充填して形成した電極前駆体を、短目方向102に対し45°以内の方向103から圧延する。
In the present embodiment, the expanded
以下、圧入、圧延の方向を規制する効果を説明する。図2の短目方向102に沿って活物質を含む混合体をエキスパンドメタル100に圧入する場合と、長目方向101に沿って活物質を含む混合体をエキスパンドメタル100に圧入する場合とでエキスパンドメタル100が同様の伸び率になる条件を設定する。この場合、エキスパンドメタル100におけるストランド203の伸び率は短目方向102に沿って圧入する場合の方が長目方向101に沿って圧入する場合に比べて少ない。そのため、ストランド203に切れが生じるまでの伸び率が同様であれば、短目方向102に沿って圧入する方がエキスパンドメタル100としてより大きな伸びを許容することができる。そのため、短目方向102に沿って圧入する方がより大きな圧力で混合体を圧入することが可能であり、電極の体積エネルギー密度を向上することができる。これは短目方向102に沿って電極前駆体を圧延する場合と、長目方向101に沿って電極前駆体を圧延する場合とを比較しても同様である。
Hereinafter, the effect of regulating the direction of press-fitting and rolling will be described. The case where the mixture containing the active material is pressed into the expanded
前述の効果を発揮するために最適な圧入または圧延の方向は短目方向102である。しかしながら短目方向102から若干ずれた方向から圧入・圧延すれば、エキスパンドメタル100が複数の方向から活物質を含む混合体を抱え込むことができる。そのため、混合体の剥離を抑制することができる。このように、求める電極の状態に応じて、圧入または圧延の方向を変更することができる。なお、圧入または圧延の方向は、エキスパンドメタル100のストランド203の幅205が、各辺で異なることから判別することができる。
The optimum press-fitting or rolling direction for exhibiting the above-described effect is the
なお検討の結果、圧入または圧延の方向を短目方向102から45°以内の方向103とすることで、ストランド203の切れを生じさせることなく、圧延、圧入により効果的にエネルギー密度を向上させることができることが明らかになった。そのため、短目方向102に対し0°を超え45°以下の方向から混合体をメッシュ内に圧入する、あるいは電極前駆体を圧延することが好ましい。
As a result of the examination, by setting the direction of press-fitting or rolling to a
エキスパンドメタル100の材料としては、リチウム二次電池として使用される電位範囲において化学的に安定な材料で、電気伝導性が良好な材料であれば特に限定されない。例えば、正極1の集電体1Aにはアルミニウムもしくはアルミニウムを主とした合金やステンレス鋼、チタンなどを用いることができる。負極2の集電体11にはニッケルもしくはニッケルを主とした合金、銅もしくは銅を主とした合金、ステンレス鋼を用いることができる。さらに好ましくは切れを生じるまでの伸び率の点から、アルミニウム、もしくは銅を主体とした金属が好ましい。中でもアルミニウムは表面に皮膜を形成し、リチウムの酸化還元電位を基準として4.5Vもの耐電圧を有することから集電体1Aの材料としてさらに好ましい。
The material of the expanded
なお加圧成型した際に活物質が変形せずにエキスパンドメタル100の表面に押し込まれて接触することにより、活物質とエキスパンドメタル100との間の接触抵抗が小さくなることが好ましい。このような観点から、活物質としては機械的強度の大きい酸化物を用いることが好ましい。
In addition, it is preferable that the contact resistance between the active material and the expanded
圧入、圧延の方法としては正極層1Bや負極層15を加圧成型することができれば限定されない。しかしながら、平面加圧では加圧方向以外にも伸びを生じやすく、本発明の効果が減じてしまう。そのため、意図した方向に優先的に伸びを生じさせることのできる加圧機能を有したローラーにより圧入、圧延を行うことが好ましい。このとき、優先的に長さ方向に伸びるように長さ方向に張力を生じさせる機構を有しているとなお好ましい。
The method of press-fitting and rolling is not limited as long as the
以下、図4から図7を用いてローラーを用いた圧入、圧延の方法の一例を説明する。図4は本発明の実施の形態において電極用集電体に活物質を含む混合体を圧入する装置の構成を示す概略側面図、図5は図4に示す装置の要部を示す概略上面図である。また図6は本発明の実施の形態において電極前駆体を圧延する装置の構成を示す概略側面図、図7は図6に示す装置の要部を示す概略上面図である。 Hereinafter, an example of the press-fitting and rolling method using a roller will be described with reference to FIGS. FIG. 4 is a schematic side view showing a configuration of an apparatus for press-fitting a mixture containing an active material into an electrode current collector in an embodiment of the present invention, and FIG. 5 is a schematic top view showing a main part of the apparatus shown in FIG. It is. FIG. 6 is a schematic side view showing the configuration of the apparatus for rolling the electrode precursor in the embodiment of the present invention, and FIG. 7 is a schematic top view showing the main part of the apparatus shown in FIG.
まず、圧入装置について説明する。図4に示すように、圧入装置は巻き出しリール51と、成形ローラー52、53と圧入ローラー54とを有する。巻き出しリール51にはエキスパンドメタル100のフープが巻き付けられている。成形ローラー52、53のギャップとその上には活物質を含む混合体55が供給される。そしてエキスパンドメタル100は巻き出しリール51から成形ローラー53と圧入ローラー54との間に供給される。
First, the press-fitting device will be described. As shown in FIG. 4, the press-fitting device includes an unwinding
この状態で成形ローラー53を回転させると混合体55がシート56として成形され、成形ローラー53に沿って圧入ローラー54とのギャップへと送られる。そして圧入ローラー54を成形ローラー53に対し逆方向に回転させると巻き出しリール51から送られたエキスパンドメタル100に対しシート56が圧入される。このとき図5に示すように、エキスパンドメタル100の短目方向102に対し、圧入の方向103は45°以内の範囲にある。また0°を超えることがさらに好ましい。
When the forming
なお、図4に示す装置では一旦、シート56を成形してからエキスパンドメタル100に圧入しているが、本発明はこれに限定されない。例えば、混合体55の単位時間当たりの供給量を制御して、成形ローラー52と成形ローラー53とのギャップへ、混合体55とともにエキスパンドメタル100を供給してもよい。このようにしてもエキスパンドメタル100に混合体55を圧入することができる。
In the apparatus shown in FIG. 4, the
次に、圧延装置について説明する。図6に示すように、圧延装置は巻き出しリール61と、圧延ローラー62、63とを有する。巻き出しリール61には、予めエキスパンドメタル100に活物質を含む混合体を圧入した電極前駆体80のフープが巻き付けられている。このとき混合体の充填方法や圧入度合いは特に限定されない。図4、図5に示す装置でエキスパンドメタル100にある程度伸びが生じる程度に圧入してあってもよい。また混合体をペースト状に調製してエキスパンドメタル100を浸漬あるいは塗布して充填し、乾燥させたものを電極前駆体80として用いてもよい。
Next, the rolling device will be described. As shown in FIG. 6, the rolling apparatus has a take-
電極前駆体80は圧延ローラー62、63の間に供給される。この状態で圧延ローラー62、63を互いに逆方向に回転させると電極前駆体80が圧延される。このとき図7に示すように、エキスパンドメタル100の短目方向102に対し、圧延の方向103は45°以内の範囲にある。また0°を超えることがさらに好ましい。
The
なお、以上の説明では、正極1、負極2とも、エキスパンドメタル100を集電体1A、11にそれぞれ用いた場合を説明した。しかしながら本発明はこれに限定されない。正極1、負極2のどちらか一方のみがこのような構造を有していてもよい。
In the above description, the case where the expanded
またエキスパンドメタル100として菱形の開口200を設けた場合を説明した。これ以外に、ボンド206が長目方向101に沿って長い、亀甲形の開口を設けたエキスパンドメタルを集電体1A、11の少なくともいずれか一方に用いてもよい。但し、亀甲形の開口を設けたエキスパンドメタルの方が伸びの許容範囲が小さいので、図2、図3に示すように菱形の開口200を設けたエキスパンドメタル100を用いるほうが好ましい。
Moreover, the case where the
なお、エキスパンドメタル100のフープの長手方向に対し、短目方向102の角度を変えるには、例えば国際公開第94/15375号に開示された方法を適用することができる。すなわち、エキスパンドメタル100の材料として金属のシート材を用いる。そしてシート材の送り方向に対して傾斜して設けられたダイと、このダイに噛合するカッターとで構成されたダイセットを用いて開口200を形成する。
In order to change the angle of the
また電池として、円筒形のリチウム二次電池を例に説明したが、これに限られないことはいうまでもない。角形の電池に適用してもよく、その場合、巻回型の電池に適用しても積層型の電池に適用してもよい。 Moreover, although the cylindrical lithium secondary battery was demonstrated to the example as a battery, it cannot be overemphasized that it is not restricted to this. The present invention may be applied to a prismatic battery. In that case, the battery may be applied to a wound battery or a stacked battery.
(実施例)
以下、圧延における例を用いて本実施の形態の効果を説明する。活物質を含む混合体は以下の手順で作製した。Li4Ti5O12粉末(チタン工業製)90gと、アセチレンブラック10g、及びポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業製)5.2gと水10gを混練機(特殊機化工業製混練機、HIVISMIX)にて60分間混合し、ペースト状の活物質を含む混合物を調製した。
(Example)
Hereafter, the effect of this Embodiment is demonstrated using the example in rolling. The mixture containing the active material was prepared by the following procedure. 90 g of Li 4 Ti 5 O 12 powder (manufactured by Titanium Industry), 10 g of acetylene black, 5.2 g of polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries) and 10 g of water are mixed in a kneading machine (a kneading machine made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., HiVISMIX). For 60 minutes to prepare a mixture containing a pasty active material.
また、正極1の集電体1Aとして用いたエキスパンドメタル100はアルミニウム製である。図3に示す板厚204は0.1mm、ストランド203の幅205は0.2mm、長目方向の中心間距離201は3.0mm、短目方向の中心間距離202は1.1mmである。
The expanded
次に、ポリエチレンテレフタレート(PET)製のフィルム上にエキスパンドメタル100を設置し、アルミニウム製スキージを用いて、混合体55を塗布し、正極1の電極前駆体80を作製した。
Next, the expanded
次に電極前駆体80をPETフィルムとともに160℃の減圧下において12時間乾燥した後、電極前駆体80からPETフィルムを引き剥がした。このときの電極前駆体80の厚みは900μmであり、体積と重量、及び各材料の真密度から算出される多孔度はおよそ60%であった。
Next, the
作製した電極前駆体80を、短目方向102に沿った方向(0°方向)、短目方向102を基準として5°、15°、30°、45°、60°の角度方向、及び長目方向101に沿った方向(90°方向)に、長さ10cm、幅5cmの大きさとなるように、それぞれ2枚切り出した。
The produced
そして切断した電極前駆体80をロールプレス機(サンクメタル製、油圧式加圧力3トン、ローラー回転速度3rpm)にて、500μm、300μmのローラーギャップで5回ずつ圧延した。500μmのギャップで圧延した正極のうち、0°方向、5°方向、15°方向、30°方向、45°方向、60°方向、90°方向の試料をそれぞれ試料A、B、C、D、E、F、Gとし、300μmのギャップで圧延した正極のうち、0°方向、5°方向、15°方向、30°方向、45°方向、60°方向、90°方向の試料をそれぞれ試料H、I、J、K、L、M、Nとする。各試料の圧延条件とエキスパンドメタル100の切れの発生有無を(表1)に示す。
The
圧延後の正極の厚みは若干のバラつきがあるものの、およそロールギャップと同様であった。500μmのロールギャップで圧延した後の試料Aから試料Gは長さ方向に約4%の伸びを生じ、幅方向への伸びは、ほぼ観察されなかった。これらの重量、厚み、及び各材料の真密度と伸び率から多孔度を算出するとおよそ40%程度である。 The thickness of the positive electrode after rolling was approximately the same as the roll gap, although there was some variation. Sample A to Sample G after rolling with a roll gap of 500 μm produced an elongation of about 4% in the length direction, and almost no elongation in the width direction was observed. When the porosity is calculated from the weight, thickness, and true density and elongation of each material, it is about 40%.
一方、300μmのロールギャップで圧延した後の試料Hから試料Lは長さ方向に約25%の伸びを生じ、幅方向への伸びは3%程度であった。これらの重量、厚み、及び各材料の真密度と伸び率から多孔度を算出するとおよそ20%程度である。 On the other hand, Sample H to Sample L after rolling with a roll gap of 300 μm produced about 25% elongation in the length direction and about 3% in the width direction. When the porosity is calculated from the weight, thickness, and true density and elongation of each material, it is about 20%.
試料N(90°方向)の場合には、ロールプレス後に明確に正極の切れが観察されたため、伸び率や多孔度の算出はできなかった。それ以外の試料におけるエキスパンドメタル100の切れの有無を観察するため、以下のようにして正極層1Bを除去した。まず試料Aから試料Mの正極を一辺が2cmの正方形に切り抜き、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に12時間浸漬した。その後、超音波を加えることで、エキスパンドメタル100に傷をつけずに正極層1Bを除去した。
In the case of Sample N (90 ° direction), the positive electrode breakage was clearly observed after the roll press, and hence the elongation and porosity could not be calculated. In order to observe whether or not the expanded
その結果、試料Aから試料Lにおいては、エキスパンドメタル100の切れは確認できなかったが、試料Mにおいては数箇所で切れが観察された。
As a result, in Sample A to Sample L, no breakage of expanded
試料Aから試料Gでは圧縮率が低く、上述のように多孔度は40%程度である。そのため、エキスパンドメタル100には大きな伸びは発生せず、切れも発生しなかった。特に試料F、Gと試料M,Nとを比べると、圧縮率の違いによるエキスパンドメタル100の伸びへの影響は顕著である。電極としての体積エネルギー密度を高めるためには圧縮率を高める必要がある。また非水電解質を用いるリチウムでは、電極内の抵抗を低減するためにも圧縮率を高める必要がある。そのため、本実施の形態では短目方向102に対し45°以内の方向から圧延し、正極層1Bの圧縮率を高める。その際、電極層の多孔度を40%未満にすることで高いエネルギー密度を確保することができる。
Samples A to G have a low compressibility, and the porosity is about 40% as described above. For this reason, the expanded
なお、データを示していないが、試料A〜試料Eと同じ材料を用いてローラーギャップを250μmにして圧延したところ、いずれの試料でもロールプレス後に正極の切れが観察されたものがあった。さらに、板厚204が0.03mm〜0.1mm、ストランド203の幅205が0.13mm〜0.22mmの範囲のアルミニウム製エキスパンドメタルを用いて上記と同様にローラーギャップを250μmにして圧延したが、いずれの試料でもロールプレス後に正極の切れが観察されたものがあった。したがって、アルミニウム製エキスパンドメタルを用いて正極を作製する場合、電極層の多孔度は20%までに留めることが好ましい。
Although not shown in the data, rolling was performed using the same material as Sample A to Sample E with a roller gap of 250 μm, and in any sample, there was a case where the cut of the positive electrode was observed after roll pressing. Furthermore, the sheet was rolled with an aluminum expanded metal having a
上述のように電極層の多孔度は20%以上、40%未満にする。このときエキスパンドメタル100は4%から25%程度伸びる。
As described above, the porosity of the electrode layer is 20% or more and less than 40%. At this time, the expanded
本発明の製造方法によれば、追加基材による体積エネルギー密度の減少は生じず、加圧成型により体積エネルギー密度を増加させる効果のみを発揮した、リチウム二次電池用電極を作製することができる。したがってこの方法で作製した電極を用いたリチウム二次電池の体積エネルギー密度を高めることができる。そのため、産業上有用である。 According to the manufacturing method of the present invention, the volume energy density is not reduced by the additional base material, and an electrode for a lithium secondary battery that exhibits only the effect of increasing the volume energy density by pressure molding can be produced. . Therefore, the volume energy density of the lithium secondary battery using the electrode manufactured by this method can be increased. Therefore, it is useful industrially.
1 正極
1A,11 集電体
1B 正極層
2 負極
3 セパレータ
4 電極群
5 ケース
6 封口板
7 ガスケット
8 正極リード
9 負極リード
10A,10B 絶縁板
15 負極層
16 正極キャップ
18 PTC素子
19 電流遮断部材
30 電池
51,61 巻き出しリール
52,53 成形ローラー
54 圧入ローラー
55 混合体
56 シート
62,63 圧延ローラー
80 電極前駆体
100 エキスパンドメタル
101 長目方向
102 短目方向
103 方向
200 開口
201 長目方向の中心間距離
202 短目方向の中心間距離
203 ストランド
204 板厚
205 幅
206 ボンド
DESCRIPTION OF
Claims (10)
長目方向のメッシュ幅と短目方向のメッシュ幅とを有するエキスパンドメタルを集電体とし、前記集電体の短目方向に対し45°以内の方向から調製した前記混合体を前記集電体のメッシュ開口内に圧入するステップと、を備えたことを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。 Preparing a mixture comprising an active material;
An expanded metal having a mesh width in the long direction and a mesh width in the short direction is used as a current collector, and the mixture prepared from a direction within 45 ° with respect to the short direction of the current collector is the current collector And a step of press-fitting into the mesh opening.
前記集電体の短目方向に対し45°以内の方向から形成した前記電極前駆体を圧延するステップと、を備えたことを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。 Forming an electrode precursor by filling an expanded metal having a mesh width in the long direction and a mesh width in the short direction as a current collector, and filling the mixture of the current material into the mesh of the current collector; ,
Rolling the electrode precursor formed from a direction within 45 ° with respect to the short direction of the current collector, and a method for producing an electrode for a lithium secondary battery.
前記電極群に非水電解質を含ませるステップと、を備え、
前記第1電極と前記第2電極はそれぞれ、電気化学的にリチウムを挿入、脱離可能な活物質を含み、
前記第1電極と前記第2電極との少なくとも一方は、
活物質を含む混合体を調製するステップと、
長目方向のメッシュ幅と短目方向のメッシュ幅とが異なるエキスパンドメタルを集電体とし、前記集電体の短目方向に対し45°以内の方向から調製した前記混合体を前記集電体のメッシュ内に圧入するステップと、を含む方法で形成されたことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 Forming an electrode group by opposing a first electrode and a second electrode having a polarity different from that of the first electrode;
Including a non-aqueous electrolyte in the electrode group, and
Each of the first electrode and the second electrode includes an active material capable of electrochemically inserting and removing lithium,
At least one of the first electrode and the second electrode is:
Preparing a mixture comprising an active material;
An expanded metal having a different mesh width in the long direction and a short mesh direction is used as a current collector, and the mixture prepared from a direction within 45 ° with respect to the short direction of the current collector is the current collector A method of manufacturing a lithium secondary battery, comprising: press-fitting into the mesh.
前記電極群に非水電解質を含ませるステップと、を備え、
前記第1電極と前記第2電極はそれぞれ、電気化学的にリチウムを挿入、脱離可能な活物質を含み、
前記第1電極と前記第2電極との少なくとも一方は、
長目方向のメッシュ幅と短目方向のメッシュ幅とが異なるエキスパンドメタルを集電体とし、活物質を含む混合体を前記集電体のメッシュ内に充填して電極前駆体を形成するステップと、
前記集電体の短目方向に対し45°以内の方向から形成した前記電極前駆体を圧延するステップと、を含む方法で形成されたことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 Forming an electrode group by opposing a first electrode and a second electrode having a polarity different from that of the first electrode;
Including a non-aqueous electrolyte in the electrode group, and
Each of the first electrode and the second electrode includes an active material capable of electrochemically inserting and removing lithium,
At least one of the first electrode and the second electrode is:
Forming an electrode precursor by filling an expanded metal having a different mesh width in the long direction and a mesh width in the short direction as a current collector, and filling the mesh of the current collector with a mixture containing the active material; ,
Rolling the electrode precursor formed from a direction within 45 ° with respect to the short direction of the current collector. A method for producing a lithium secondary battery, comprising:
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JP2010050248A JP2011187270A (en) | 2010-03-08 | 2010-03-08 | Method of manufacturing electrode for lithium secondary battery, and manufacturing method of lithium secondary battery |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014120263A (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-30 | Toin Gakuen | Dye-sensitized solar cell, method for manufacturing the sane, and method for constructing the same |
JP2014179254A (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Taiyo Kogyo Corp | Dye-sensitized solar cell, process of manufacturing the same, and construction method |
DE102017209960A1 (en) | 2017-06-13 | 2018-12-13 | Robert Bosch Gmbh | Method for producing an electrode, in particular for a battery |
-
2010
- 2010-03-08 JP JP2010050248A patent/JP2011187270A/en active Pending
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