JP2011174017A - Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, manufacturing method thereof, and gas barrier resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、その製造方法、およびその変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むガスバリア樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, a production method thereof, and a gas barrier resin composition containing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer.
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性に優れるが、耐屈曲疲労性に劣る欠点がある。この欠点を改善するために、エチレン−ビニルアルコール共重合体をエポキシ化合物で変性する方法が知られている（特許文献１）。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer is excellent in gas barrier properties but has a drawback of being inferior in bending fatigue resistance. In order to improve this defect, a method of modifying an ethylene-vinyl alcohol copolymer with an epoxy compound is known (Patent Document 1).
しかし、エチレン−ビニルアルコール共重合体をエポキシ化合物で変性すると耐屈曲疲労性は改善されるが、ガスバリア性、耐熱性（融点）が低下する傾向がある。本発明は、ガスバリア性、耐熱性を低下させることなく、エチレン−ビニルアルコール共重合体の欠点である耐屈曲疲労性を改善することを課題とする。 However, when the ethylene-vinyl alcohol copolymer is modified with an epoxy compound, the bending fatigue resistance is improved, but the gas barrier properties and heat resistance (melting point) tend to decrease. An object of the present invention is to improve the bending fatigue resistance, which is a defect of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, without reducing gas barrier properties and heat resistance.
本発明は、式（１） The present invention relates to formula (1)
で表わされる構造単位（１）、式（２） Structural unit (1), represented by formula (2)
で表わされる構造単位（２）および式（３） Structural unit (2) and formula (3)
（式中、ｎは２〜７の整数であり、ｍは１０〜２０の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基またはメルカプト基、チオエステル基、スルフェンアミド、ビニル基、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基で置換された脂肪族炭化水素基である。）
で表わされる構造単位（３）からなり、構造単位（１）を２０〜５０モル％、構造単位（３）を０．０１〜１モル％含み、残りが構造単位（２）であり、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１５０，０００である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である。
(In the formula, n is an integer of 2 to 7, m is an integer of 10 to 20, R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a mercapto group, a thioester group, sulfenamide, vinyl. Group, an aliphatic hydrocarbon group substituted with a methacryloxy group or an acryloxy group.)
The structural unit (3) is represented by the following formula: 20 to 50 mol% of the structural unit (1), 0.01 to 1 mol% of the structural unit (3), and the remainder is the structural unit (2). It is a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer having a molecular weight (Mw) of 50,000 to 150,000.
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、好ましくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、式（４） The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a formula (4)
（式中、Ｒ２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ１、ｎおよびｍは前述のとおりである。）
で表されるアルキルポリエーテルシランとを溶融混合することによって作製されたものである。
Ｒ１は、好ましくは、炭素数１〜２０のメルカプト基で置換された脂肪族炭化水素基である。
(In the formula, R 2 is a methyl group or an ethyl group, and R 1 , n and m are as described above.)
It is produced by melt-mixing with an alkyl polyether silane represented by the formula:
R 1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group substituted with a mercapto group having 1 to 20 carbon atoms.
本発明は、また、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、式（４） The present invention also provides an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and a compound of formula (4):
（式中、ｎは２〜７の整数であり、ｍは１０〜２０の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基またはメルカプト基、チオエステル基、スルフェンアミド、ビニル基、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基で置換された脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。）
で表されるアルキルポリエーテルシランとを溶融混合することを特徴とする変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法である。
(In the formula, n is an integer of 2 to 7, m is an integer of 10 to 20, R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a mercapto group, a thioester group, sulfenamide, vinyl. An aliphatic hydrocarbon group substituted by a group, a methacryloxy group or an acryloxy group, and R 2 is a methyl group or an ethyl group.)
And a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, which is obtained by melt-mixing with an alkyl polyether silane represented by the formula:
本発明は、また、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むガスバリア樹脂組成物である。
本発明は、また、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部および酸無水物で変性された軟質樹脂５〜１２０質量部を含むガスバリア樹脂組成物である。
The present invention is also a gas barrier resin composition containing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer.
The present invention is also a gas barrier resin composition comprising 100 parts by mass of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and 5 to 120 parts by mass of a soft resin modified with an acid anhydride.
本発明の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性、耐熱性および耐屈曲疲労性に優れる。本発明の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性、耐熱性および耐屈曲疲労性に優れるので、ガスバリア樹脂として、およびガスバリア性を求められる各種成形物、特に空気入りタイヤおよびホースに、好適に用いられる。 The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention is excellent in gas barrier properties, heat resistance and bending fatigue resistance. The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention is excellent in gas barrier properties, heat resistance and bending fatigue resistance, and is therefore suitable as a gas barrier resin and for various molded products requiring gas barrier properties, particularly pneumatic tires and hoses. Used for.
本発明の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、構造単位（１）、構造単位（２）および構造単位（３）からなる。
構造単位（１）は次の式（１）
The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention comprises a structural unit (1), a structural unit (2) and a structural unit (3).
The structural unit (1) is represented by the following formula (1)
で表わされる、いわゆるエチレン単位である。
構造単位（２）は次の式（２）
This is a so-called ethylene unit.
The structural unit (2) is represented by the following formula (2)
で表わされる、いわゆるビニルアルコール単位である。
構造単位（３）は次の式（３）
This is a so-called vinyl alcohol unit.
The structural unit (3) is represented by the following formula (3)
で表わされる、側鎖にアルキルポリエーテルシリル基を含む構造単位である。ここで、ｎは２〜７の整数であり、好ましくは４〜６の整数であり、より好ましくは５である。ｍは１０〜２０の整数であり、好ましくは１１〜１８の整数であり、より好ましくは１２〜１６の整数である。Ｒ１は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒ１はメルカプト基、チオエステル基、スルフェンアミド、ビニル基、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ１は、特に好ましくは、３−メルカプトプロピルである。 And a structural unit containing an alkyl polyether silyl group in the side chain. Here, n is an integer of 2 to 7, preferably an integer of 4 to 6, and more preferably 5. m is an integer of 10-20, preferably an integer of 11-18, more preferably an integer of 12-16. R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms. However, R 1 may contain a mercapto group, a thioester group, a sulfenamide, a vinyl group, a methacryloxy group or an acryloxy group. R 1 is particularly preferably 3-mercaptopropyl.
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、構造単位（１）を２０〜５０モル％、好ましくは３０〜４５モル％、より好ましくは３５〜４０モル％含む。構造単位（１）の含有量が少なすぎると耐屈曲疲労性が不十分となる傾向があり、逆に多すぎるとガスバリヤ性が不十分となる傾向がある。 The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer contains 20 to 50 mol%, preferably 30 to 45 mol%, more preferably 35 to 40 mol% of the structural unit (1). If the content of the structural unit (1) is too small, the bending fatigue resistance tends to be insufficient, and conversely if too large, the gas barrier property tends to be insufficient.
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、構造単位（３）を０．０１〜１モル％、好ましくは０．０３〜０．５モル％、より好ましくは０．０５〜０．２５モル％含む。構造単位（３）の含有量が少なすぎると耐屈曲疲労性が不十分となる傾向があり、逆に多すぎるとガスバリヤ性が不十分となる傾向がある。 The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer contains 0.01 to 1 mol%, preferably 0.03 to 0.5 mol%, more preferably 0.05 to 0.25 mol% of the structural unit (3). If the content of the structural unit (3) is too small, the bending fatigue resistance tends to be insufficient, and conversely if too large, the gas barrier property tends to be insufficient.
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成する構造単位のうち、構造単位（１）および構造単位（３）以外は、構造単位（２）である。すなわち、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、構造単位（２）を４９．９〜７９モル％含む。ただし、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損ねない範囲で、構造単位（１）、構造単位（２）および構造単位（３）以外の構造単位を含んでいてもよい。なお、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体中の各構造単位の含有量はＮＭＲにより測定することができる。 Of the structural units constituting the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, the structural units (2) other than the structural unit (1) and the structural unit (3) are structural units (2). That is, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer contains 49.9 to 79 mol% of the structural unit (2). However, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer may contain structural units other than the structural unit (1), the structural unit (2), and the structural unit (3) as long as the effects of the present invention are not impaired. The content of each structural unit in the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer can be measured by NMR.
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜１５０，０００であり、好ましくは７０，０００〜１３０，０００であり、より好ましくは８０，０００〜１２０，０００である。変性後のポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）が小さすぎると屈曲疲労性の低下を招く。 The polystyrene equivalent molecular weight (Mw) of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is 50,000 to 150,000, preferably 70,000 to 130,000, more preferably 80,000 to 120,000. . If the molecular weight (Mw) in terms of polystyrene after modification is too small, bending fatigue resistance is reduced.
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、構造単位（１）および構造単位（２）からなるエチレン−ビニルアルコール共重合体を、式（４）で表わされるアルキルポリエーテルシランで変性したものである。 The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by modifying an ethylene-vinyl alcohol copolymer comprising the structural unit (1) and the structural unit (2) with an alkyl polyether silane represented by the formula (4).
式中、Ｒ２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ１、ｎおよびｍは前述のとおりである。 In the formula, R 2 is a methyl group or an ethyl group, and R 1 , n, and m are as described above.
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、式（４）で表されるアルキルポリエーテルシランとを溶融混合することによって作製することができる。構造単位（１）を２０〜５０モル％含むエチレン−ビニルアルコール共重合体と式（４）で表されるアルキルポリエーテルシランとを、それらの融解温度以上で混合することにより、式（４）で表されるアルキルポリエーテルシランがエチレン−ビニルアルコール共重合体のＯＨ基と縮合反応しアルコールが脱離して構造単位（３）が形成される。エチレン−ビニルアルコール共重合体と式（４）で表されるアルキルポリエーテルシランの混合比率は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の構造単位（１）および構造単位（２）の合計モル数１００モルに対し、式（４）で表されるアルキルポリエーテルシランを０．０１〜１モル混合する。溶融混合の条件は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と式（４）で表されるアルキルポリエーテルシランとが反応して構造単位（３）が形成される条件であれば、特に限定するものではないが、たとえば、２軸押出機を用い、２００〜２７０℃で１〜５分間行う。 The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer can be produced by melt-mixing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an alkyl polyether silane represented by the formula (4). By mixing an ethylene-vinyl alcohol copolymer containing 20 to 50 mol% of the structural unit (1) and an alkyl polyether silane represented by the formula (4) at a melting temperature or higher, the formula (4) Is reacted with the OH group of the ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the alcohol is eliminated to form the structural unit (3). The mixing ratio of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the alkyl polyether silane represented by the formula (4) is 100 moles in total of the structural unit (1) and the structural unit (2) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. In contrast, 0.01 to 1 mol of alkyl polyether silane represented by the formula (4) is mixed. The melt mixing conditions are not particularly limited as long as the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the alkyl polyether silane represented by the formula (4) react with each other to form the structural unit (3). Although it does not exist, it carries out for 1 to 5 minutes at 200-270 degreeC, for example using a twin screw extruder.
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を作製するのに用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、市販のものを用いることができる。市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製ＥＶＡＬ−Ｇ１５６Ｂ（構造単位（１）：４８モル％）、株式会社クラレ製ＥＶＡＬ−Ｅ１７１Ｂ（構造単位（１）：４４モル％）、株式会社クラレ製ＥＶＡＬ−Ｈ１７１Ｂ（構造単位（１）：３８モル％）、株式会社クラレ製ＥＶＡＬ−Ｆ１７１Ｂ（構造単位（１）：３２モル％）、株式会社クラレ製ＥＶＡＬ−Ｌ１７１Ｂ（構造単位（１）：２７モル％）、日本合成化学株式会社製ソアノールＨ４８１５（構造単位（１）：４８モル％）、日本合成化学株式会社製ソアノールＨ４４１２（構造単位（１）：４４モル％）、日本合成化学株式会社製ソアノールＥ３８０８（構造単位（１）：３８モル％）、日本合成化学株式会社製ソアノールＤ２９０８（構造単位（１）：２９モル％）が挙げられる。 A commercially available thing can be used for the ethylene-vinyl alcohol copolymer used for producing a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer. As a commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer, Kuraray Co., Ltd. EVAL-G156B (structural unit (1): 48 mol%), Kuraray Co., Ltd. EVAL-E171B (structural unit (1): 44 mol%), EVAL-H171B manufactured by Kuraray Co., Ltd. (structural unit (1): 38 mol%), EVAL-F171B manufactured by Kuraray Co., Ltd. (structural unit (1): 32 mol%), EVAL-L171B manufactured by Kuraray Co., Ltd. (structural unit (1) ): 27 mol%), Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Soarnol H4815 (structural unit (1): 48 mol%), Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Soarnol H4412 (structural unit (1): 44 mol%), Nippon Synthetic Chemical Soarnol Co., Ltd. E3808 (structural unit (1): 38 mol%), Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Soarnol D2908 (structural unit ( ): 29 mol%) can be mentioned.
式（４）で表されるアルキルポリエーテルシランは、市販品を用いてもよいし、合成してもよい。市販品としては、デボニックデグッサ社製のＶＰ Ｓｉ３６３がある。合成は、次のように行うことができる。反応容器中に、トリアルコキシシリル基を有するシラン化合物（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシトリエトキシシラン）を加え、ドデシルベンゼンスルホン酸などの酸触媒を添加し、更にポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）をシラン化合物に対して２モル当量添加し、減圧条件下、１０〜１００℃の温度で、好ましくは２０〜６０℃の温度で数時間攪拌しながら反応させることにより、アルキルポリエーテルシランが得られる。 As the alkyl polyether silane represented by the formula (4), a commercially available product may be used or synthesized. A commercially available product is VP Si363 manufactured by Debonic Degussa. The synthesis can be performed as follows. In a reaction vessel, a silane compound having a trialkoxysilyl group (for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxy) Propyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxytriethoxysilane), an acid catalyst such as dodecylbenzenesulfonic acid is added, and polyoxyethylene alkyl ether (for example, polyoxyethylene lauryl) is added. Ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, etc.) is added at 2 molar equivalents to the silane compound, and is at a temperature of 10-100 ° C., preferably 20-60 ° C. under reduced pressure. In by reacting with stirring for several hours, alkyl polyether silane is obtained.
本発明のガスバリア樹脂組成物は、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む。本発明のガスバリア樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の物質を含むことができる。たとえば、本発明のガスバリア樹脂組成物は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体以外に、酸無水物で変性された軟質樹脂（以下単に「変性軟質樹脂」ともいう。）を含むことができる。すなわち、本発明のガスバリア樹脂組成物は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と変性軟質樹脂との混合物であってもよい。変性軟質樹脂を含めると、耐屈曲疲労性をさらに改善することができる。混合する変性軟質樹脂の量は、好ましくは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、５〜１２０質量部である。変性軟質樹脂の量が少なすぎると耐屈曲疲労性をさらに改善効果が少なく、逆に変性軟質樹脂の量が多すぎるとガスバリア性が不十分になる傾向がある。 The gas barrier resin composition of the present invention contains the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer. The gas barrier resin composition of the present invention can contain other substances as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, in addition to the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, the gas barrier resin composition of the present invention can contain a soft resin modified with an acid anhydride (hereinafter also simply referred to as “modified soft resin”). That is, the gas barrier resin composition of the present invention may be a mixture of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and a modified soft resin. Including a modified soft resin can further improve the bending fatigue resistance. The amount of the modified soft resin to be mixed is preferably 5 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer. If the amount of the modified soft resin is too small, the effect of further improving the bending fatigue resistance is small. Conversely, if the amount of the modified soft resin is too large, the gas barrier property tends to be insufficient.
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と変性軟質樹脂との混合物は、好ましくは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と変性軟質樹脂を溶融混合したものである。溶融混合は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と変性軟質樹脂とを、それらの融解温度以上で混合すればよく、溶融混合の条件は、特に限定するものではないが、たとえば、２軸押出機を用い、２００〜２７０℃で１〜５分間行う。 The mixture of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and the modified soft resin is preferably a melt-mixed mixture of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and the modified soft resin. The melt mixing may be performed by mixing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and the modified soft resin at or above their melting temperature, and the melt mixing conditions are not particularly limited. For example, a twin screw extruder 1 to 5 minutes at 200 to 270 ° C.
酸無水物で変性された軟質樹脂は、軟質樹脂を酸無水物で変性したものである。軟質樹脂とは、室温におけるヤング率が１００ＭＰａ以下のものをいい、たとえば、オレフィン系重合体、エチレン系重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレンプロピレンゴムを例示することができる。 The soft resin modified with an acid anhydride is a soft resin modified with an acid anhydride. The soft resin means one having a Young's modulus at room temperature of 100 MPa or less, for example, an olefin polymer, an ethylene polymer, an ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer. Ethylene propylene rubber can be exemplified.
軟質樹脂を酸無水物で変性することにより、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体との相溶性を改善することができる。変性軟質樹脂中の酸無水物は、適切な変性エチレン−ビニルアルコール共重合体との相溶性を得るために適宜選択することができるが、好ましくは、変性軟質樹脂質量基準で酸無水物が０．１〜２質量％である。 By modifying the soft resin with an acid anhydride, the compatibility with the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer can be improved. The acid anhydride in the modified soft resin can be appropriately selected in order to obtain compatibility with an appropriate modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, but preferably the acid anhydride is 0 based on the weight of the modified soft resin. .1 to 2% by mass.
酸無水物で変性した軟質樹脂としては、無水マレイン酸で変性したエチレン−α−オレフィン共重合体を例示することができ、好ましくは無水マレイン酸で変性したエチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−ブテン共重合体である。それらは市販されており、三井化学株式会社から、タフマー（登録商標）ＭＰ−０６２０（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体）、タフマー（登録商標）ＭＨ−７０２０（無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体）の商品名で入手することができる。 Examples of the soft resin modified with an acid anhydride include an ethylene-α-olefin copolymer modified with maleic anhydride, preferably an ethylene-propylene copolymer or ethylene-butene modified with maleic anhydride. It is a copolymer. They are commercially available, from Mitsui Chemicals, Inc., Tafmer (registered trademark) MP-0620 (maleic anhydride modified ethylene-propylene copolymer), Tafmer (registered trademark) MH-7020 (maleic anhydride modified ethylene-butene). Copolymer) can be obtained under the trade name.
本発明のガスバリア樹脂組成物は、前述のとおり、本発明の効果を損なわない範囲で他の物質を含んでいてもよい。前記変性軟質樹脂以外の樹脂、たとえば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートなどとの混合物であってもよい。また、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強材（フィラー）、加硫または架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤などの、樹脂又はゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を含んでいてもよく、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 As described above, the gas barrier resin composition of the present invention may contain other substances as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be a mixture with a resin other than the modified soft resin, for example, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyester, polyolefin, polystyrene, polyurethane resin, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polycarbonate and the like. . Also, it is generally blended for resin or rubber compositions such as other reinforcing materials (fillers) such as carbon black and silica, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, and anti-aging agents. Various additives may be included, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amount of these additives can be a conventional general blending amount as long as the object of the present invention is not violated.
本発明のガスバリア樹脂組成物は、各種ガスバリヤ材として用いることができる。 The gas barrier resin composition of the present invention can be used as various gas barrier materials.
本発明のガスバリア樹脂組成物は、種々の成形品にすることができる。成形品の形状は、特に限定されないが、フィルム状、円筒状等を例示することができる。成形方法は、特に限定されず、慣用の方法を使用することができる。本発明のガスバリア樹脂組成物は、Ｔ型ダイス付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができ、そのフィルムは、ガスバリヤ性、耐熱性、耐屈曲疲労性に優れるため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。また、円筒状に成形したものは、ホースとして好適に使用することができる。 The gas barrier resin composition of the present invention can be made into various molded articles. Although the shape of a molded article is not specifically limited, A film form, cylindrical shape, etc. can be illustrated. The molding method is not particularly limited, and a conventional method can be used. The gas barrier resin composition of the present invention can be formed into a film with an extruder with a T-die or an inflation molding machine, and the film is excellent in gas barrier properties, heat resistance, and bending fatigue resistance. It can be suitably used as an inner liner of a tire. Moreover, what was shape | molded by the cylindrical shape can be used suitably as a hose.
本発明のガスバリア樹脂組成物（以下単に「ガスバリア樹脂組成物」ともいう。）は、本発明のガスバリア樹脂組成物以外の樹脂（以下単に「他の樹脂」ともいう。）または本発明のガスバリア樹脂以外のエラストマー（以下単に「エラストマー」ともいう。）と積層して積層体とすることができる。ガスバリア樹脂組成物の層と他の樹脂および／またはエラストマーの層からなる積層体とは、ガスバリア樹脂組成物層と他の樹脂層からなる２層積層体、ガスバリア樹脂組成物層とエラストマー層からなる２層積層体、ガスバリア樹脂組成物層と他の樹脂層とエラストマー層からなる３層積層体、１層以上のガスバリア樹脂組成物層と１層以上の他の樹脂層からなる多層積層体、１層以上のガスバリア樹脂組成物層と１層以上のエラストマー層からなる多層積層体、１層以上のガスバリア樹脂組成物層と１層以上の他の樹脂層と１層以上のエラストマー層からなる多層積層体のいずれをも意味するものとする。 The gas barrier resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “gas barrier resin composition”) is a resin other than the gas barrier resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “other resin”) or the gas barrier resin of the present invention. It can be laminated with other elastomers (hereinafter also simply referred to as “elastomer”) to form a laminate. A laminate comprising a gas barrier resin composition layer and another resin and / or elastomer layer comprises a two-layer laminate comprising a gas barrier resin composition layer and another resin layer, and comprises a gas barrier resin composition layer and an elastomer layer. Two-layer laminate, three-layer laminate comprising a gas barrier resin composition layer, another resin layer, and an elastomer layer, a multilayer laminate comprising one or more gas barrier resin composition layers and one or more other resin layers, Multi-layer laminate comprising one or more gas barrier resin composition layers and one or more elastomer layers Multi-layer laminate comprising one or more gas barrier resin composition layers, one or more other resin layers and one or more elastomer layers It shall mean any body.
他の樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、およびポリカーボネートを例示することができ、それらのうちの１種を単独で使用してもよいし、それらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of other resins include polyolefin, polyamide, polyester, polystyrene, polyurethane, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, and polycarbonate, and one of them may be used alone. Two or more of them may be mixed and used.
エラストマーとしては、ジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、およびスチレン系エラストマーを例示することができ、それらのうちの１種を単独で使用してもよいし、それらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。また、他の樹脂とエラストマーを混合して使用してもよい。 Examples of elastomers include diene elastomers, urethane elastomers, olefin elastomers, and styrene elastomers, one of which may be used alone, or two or more of them. May be used in combination. Further, other resins and elastomers may be mixed and used.
積層体の作製方法は、それぞれの層（フィルム）を作製してそれらを貼り合せてもよいし、共押出成形により積層体を作製してもよいが、後者が好ましい。共押出成形法としては、慣用の方法を用いることができるが、たとえば、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法が挙げられる。 As a method for producing a laminated body, respective layers (films) may be produced and bonded together, or a laminated body may be produced by coextrusion molding, but the latter is preferable. As the coextrusion molding method, a conventional method can be used, and examples thereof include a coextrusion inflation molding method and a coextrusion blow molding method.
本発明のガスバリア樹脂組成物の層と他の樹脂および／またはエラストマーの層からなる積層体は、ガスバリア性を求められる種々の用途に用いることができる。たとえば、その積層体を空気透過防止層として用いて空気入りタイヤまたはホースを製造することができる。 The laminate comprising the gas barrier resin composition layer of the present invention and other resin and / or elastomer layers can be used for various applications requiring gas barrier properties. For example, a pneumatic tire or a hose can be manufactured using the laminate as an air permeation preventive layer.
本発明の積層体を空気透過防止層として用いて空気入りタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、インナーライナーをカーカス層の内側に配置する場合は、本発明の積層体をタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつけ、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。 As a method for producing a pneumatic tire using the laminate of the present invention as an air permeation preventive layer, a conventional method can be used. For example, when the inner liner is disposed inside the carcass layer, the laminate of the present invention is stuck on a cylinder on a tire molding drum, and a carcass layer made of unvulcanized rubber, a belt layer, a tread layer, etc. The members used for normal tire production are sequentially laminated, the drum is removed to form a green tire, and then the green tire is heated and vulcanized according to a conventional method, whereby a desired pneumatic tire can be produced. .
本発明のガスバリア樹脂組成物を用いてホースを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、次のようにしてホースを製造することができる。まず、本発明のガスバリア樹脂組成物のペレットを使用し、予め離型剤を塗布したマンドレル上に、樹脂押出機によりクロスヘッド押出方式で、熱可塑性エラストマー組成物を押し出し、内管を形成する。さらに内管上に他の本発明のガスバリア樹脂組成物または一般の熱可塑性エラストマーを押し出し内管外層を形成してもよい。次に、内管上に必要に応じ、接着剤を塗布、スプレー等により施す。さらに、内管上に、編組機を使用して、補強糸または補強鋼線を編組する。必要に応じ補強層上に、外管との接着のために接着剤を塗布した後、本発明のガスバリア樹脂組成物または他の一般的な熱可塑性エラストマー組成物と同様にクロスヘッドの樹脂用押出機により押し出し、外管を形成する。最後にマンドレルを引き抜くと、ホースが得られる。内管上、または補強層上に塗布する接着剤としては、イソシアネート系、ウレタン系、フェノール樹脂系、レゾルシン系、塩化ゴム系、ＨＲＨ系等が挙げられるが、イソシアネート系、ウレタン系が特に好ましい。 As a method for producing a hose using the gas barrier resin composition of the present invention, a conventional method can be used. For example, a hose can be manufactured as follows. First, a pellet of the gas barrier resin composition of the present invention is used, and a thermoplastic elastomer composition is extruded by a cross-head extrusion method by a resin extruder onto a mandrel previously coated with a release agent to form an inner tube. Furthermore, another gas barrier resin composition of the present invention or a general thermoplastic elastomer may be extruded onto the inner tube to form an outer layer of the inner tube. Next, if necessary, an adhesive is applied on the inner tube by coating, spraying, or the like. Further, a reinforcing yarn or a reinforcing steel wire is braided on the inner pipe using a braiding machine. If necessary, an adhesive is applied on the reinforcing layer for adhesion to the outer tube, and then the extrusion of the crosshead resin is performed in the same manner as the gas barrier resin composition of the present invention or other general thermoplastic elastomer compositions. Extrude by machine to form outer tube. Finally, pull out the mandrel to get the hose. Examples of the adhesive applied on the inner tube or the reinforcing layer include isocyanate-based, urethane-based, phenolic resin-based, resorcin-based, chlorinated rubber-based, HRH-based, and the like, and isocyanate-based and urethane-based are particularly preferable.
実施例１〜６、比較例１〜３
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を調製するために、エチレン−ビニルアルコール共重合体として、株式会社クラレ製ＥＶＡＬ−Ｈ１７１Ｂ（構造単位（１）：３８モル％、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）：９５，０００）を用い、アルキルポリエーテルシランとしては、式（５）のアルキルポリエーテルシランであって、ｎ＝５かつｍ＝１２のもの（以下「アルキルポリエーテルシラン１」という。）、ｎ＝５かつｍ＝１６のもの（以下「アルキルポリエーテルシラン２」という。）、およびｎ＝５かつｍ＝１８のもの（以下「アルキルポリエーテルシラン３」という。）の３種類を用いた。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
In order to prepare a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, as an ethylene-vinyl alcohol copolymer, EVAL-H171B manufactured by Kuraray Co., Ltd. (structural unit (1): 38 mol%, polystyrene equivalent molecular weight (Mw): 95, 000) and the alkyl polyether silane of the formula (5), n = 5 and m = 12 (hereinafter referred to as “alkyl polyether silane 1”), n = 5 And m = 16 (hereinafter referred to as “alkyl polyether silane 2”) and n = 5 and m = 18 (hereinafter referred to as “alkyl polyether silane 3”) were used.
エチレン−ビニルアルコール共重合体と表１に示す種類および量のアルキルポリエーテルシランを、２軸混練機（日本製鋼所製ＴＥＸ４４）に投入し、２３０℃で３分間、溶融混練を行ない、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を調製した（実施例１〜６）。なお、比較例１は未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、比較例２および３は、アルキルポリエーテルシランに代えて、２モル％または４モル％のグリシドールを用いて調製した変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である。
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を、押出機から連続してストランド状に排出し、水冷後カッターで切断することによりペレット状にし、それをＴ−ダイ押出機（２２０℃）にてフィルム状に成形し、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
An ethylene-vinyl alcohol copolymer and an alkyl polyether silane of the type and amount shown in Table 1 are charged into a twin-screw kneader (TEX44 manufactured by Nippon Steel), melt kneaded at 230 ° C. for 3 minutes, and modified ethylene. -Vinyl alcohol copolymer was prepared (Examples 1-6). Comparative Example 1 is an unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer, and Comparative Examples 2 and 3 are modified ethylenes prepared using 2 mol% or 4 mol% of glycidol instead of alkyl polyether silane. -Vinyl alcohol copolymer.
The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is continuously discharged from the extruder in the form of a strand, cooled with water and then cut with a cutter to form a pellet, which is then formed into a film with a T-die extruder (220 ° C.). Molded to obtain a film having a thickness of 25 μm.
以下の試験法を用いて、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体について試験を行った。 The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer was tested using the following test method.
［屈曲疲労回数］
２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされた、上記作製した単層フィルムを５０枚作製し、ＡＳＴＭ Ｆ３９２−７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数５０回、１００回、２００回、２５０回、１０００回、１００００回、２００００回、５００００回、７５０００回、１０００００回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸にとり、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲疲労回数を外挿により求め、有効数字２桁とした。
[Number of bending fatigue]
50 sheets of the above-prepared single-layer film cut to 21 cm × 30 cm were prepared, and in accordance with ASTM F392-74, a gelboflex tester manufactured by Rigaku Industry Co., Ltd. was used. After bending 200 times, 250 times, 1000 times, 10,000 times, 20000 times, 50000 times, 75000 times, and 100,000 times, the number of pinholes was measured. In each bending number, the measurement was performed 5 times, and the average value was defined as the number of pinholes. Taking the number of bends (P) on the horizontal axis and the number of pinholes (N) on the vertical axis, plotting the above measurement results, extrapolating the number of flexion fatigue when the number of pinholes is one, and using two significant digits It was.
［融解温度］
熱分析（ＤＴＡまたはＤＳＣ）により、比熱の温度依存性を測定し、ピークの温度を融解温度とする。
[Melting temperature]
The temperature dependence of specific heat is measured by thermal analysis (DTA or DSC), and the peak temperature is taken as the melting temperature.
［空気透過係数］
ＪＩＳ Ｋ６４０４に準拠してサンプルを作製し、６０℃で空気透過性を測定した。結果は、比較例１の空気透過係数を１００としたときの相対値で表した。相対値が大きいほど、ガスバリア性に優れていることを示す。
[Air permeability coefficient]
Samples were prepared according to JIS K6404, and air permeability was measured at 60 ° C. The results are expressed as relative values when the air permeability coefficient of Comparative Example 1 is 100. It shows that it is excellent in gas barrier property, so that a relative value is large.
得られた試験結果を表１に示す。本発明のアルキルポリエーテルシラン変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（実施例１〜６）は、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体（比較例１）に比べ、耐屈曲疲労性が大幅に向上することが分かる。また、従来技術であるエポキシ変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（比較例２および３）は、耐屈曲疲労性が向上するが、耐熱性およびガスバリア性が低下するのに対し、本発明のアルキルポリエーテルシラン変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（実施例１〜６）は、耐熱性およびガスバリア性を低下させずに耐屈曲疲労性を改善できることが分かる。 The test results obtained are shown in Table 1. The alkyl polyether silane-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (Examples 1 to 6) of the present invention has significantly improved bending fatigue resistance compared to the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer (Comparative Example 1). I understand that In addition, the epoxy-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (Comparative Examples 2 and 3), which is a prior art, has improved bending fatigue resistance but reduced heat resistance and gas barrier properties. It can be seen that the ether silane-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (Examples 1 to 6) can improve the bending fatigue resistance without lowering the heat resistance and gas barrier properties.
実施例７
実施例３の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に、無水マレイン酸変性ＥＰＭ（三井化学株式会社製タフマー（登録商標）ＭＰ−０６２０）８０質量部を溶融混練してガスバリア樹脂組成物を作製し、評価したところ、屈曲疲労回数は５２０００回、融解温度は１６０℃、空気透過係数は３２であった。
Example 7
To 100 parts by mass of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer of Example 3, 80 parts by mass of maleic anhydride-modified EPM (Tafmer (registered trademark) MP-0620 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was melt-kneaded to obtain a gas barrier resin composition. When produced and evaluated, the number of bending fatigues was 52,000, the melting temperature was 160 ° C., and the air permeability coefficient was 32.
比較例４
実施例７において、実施例３の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体に代えて、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製ＥＶＡＬ−Ｈ１７１Ｂ。エチレン組成比３８モル％）を用いた以外は、実施例７と同様にしてガスバリア樹脂組成物を作製し、評価したところ、屈曲疲労回数は３４０回、融解温度は１６１℃、空気透過係数は３４であった。
実施例７と比較例４の評価結果から、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を使用すると、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体に比べ、耐屈曲疲労性が大幅に向上することが分かる。
Comparative Example 4
In Example 7, instead of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer of Example 3, an unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVAL-H171B manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene composition ratio: 38 mol%) was used. Except for the above, a gas barrier resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7. As a result, the bending fatigue frequency was 340 times, the melting temperature was 161 ° C., and the air permeability coefficient was 34.
From the evaluation results of Example 7 and Comparative Example 4, it can be seen that when the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is used, the bending fatigue resistance is greatly improved as compared with the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer.
実施例８
実施例３で用いたアルキルポリエーテルシランを、下記の式（６）のアルキルポリエーテルシランに変更して、他の条件は実施例３と同様にして、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を調製し、評価した。結果を表２に示す。
Example 8
A modified ethylene-vinyl alcohol copolymer was prepared in the same manner as in Example 3 except that the alkyl polyether silane used in Example 3 was changed to the alkyl polyether silane of the following formula (6). And evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例９
実施例３で用いたアルキルポリエーテルシランを、下記の式（７）のアルキルポリエーテルシランに変更して、他の条件は実施例３と同様にして、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を調製し、評価した。結果を表２に示す。
Example 9
A modified ethylene-vinyl alcohol copolymer was prepared in the same manner as in Example 3 except that the alkyl polyether silane used in Example 3 was changed to the alkyl polyether silane of the following formula (7). And evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例１０
実施例３で用いたアルキルポリエーテルシランを、下記の式（８）のアルキルポリエーテルシランに変更して、他の条件は実施例３と同様にして、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を調製し、評価した。結果を表２に示す。
Example 10
A modified ethylene-vinyl alcohol copolymer was prepared in the same manner as in Example 3 except that the alkyl polyether silane used in Example 3 was changed to the alkyl polyether silane of the following formula (8). And evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例１１
実施例３で用いたアルキルポリエーテルシランを、下記の式（９）のアルキルポリエーテルシランに変更して、他の条件は実施例３と同様にして、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を調製し、評価した。結果を表２に示す。
Example 11
A modified ethylene-vinyl alcohol copolymer was prepared in the same manner as in Example 3 except that the alkyl polyether silane used in Example 3 was changed to the alkyl polyether silane of the following formula (9). And evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例１２
実施例３で用いたアルキルポリエーテルシランを、下記の式（１０）のアルキルポリエーテルシランに変更して、他の条件は実施例３と同様にして、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を調製し、評価した。結果を表２に示す。
Example 12
A modified ethylene-vinyl alcohol copolymer was prepared in the same manner as in Example 3 except that the alkyl polyether silane used in Example 3 was changed to the alkyl polyether silane of the following formula (10). And evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例１３
実施例３で用いたアルキルポリエーテルシランを、式（１１）のアルキルポリエーテルシランに変更して、他の条件は実施例３と同様にして、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を調製し、評価した。結果を表２に示す。
Example 13
A modified ethylene-vinyl alcohol copolymer was prepared in the same manner as in Example 3 except that the alkyl polyether silane used in Example 3 was changed to the alkyl polyether silane of the formula (11). evaluated. The results are shown in Table 2.
本発明の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア樹脂として好適に用いられる。本発明のガスバリア樹脂組成物は、ガスバリア性を求められる各種成形物、特に空気入りタイヤおよびホースに、好適に用いられる。 The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention is suitably used as a gas barrier resin. The gas barrier resin composition of the present invention is suitably used for various molded products that require gas barrier properties, particularly pneumatic tires and hoses.
Claims (6)
で表わされる構造単位（３）からなり、構造単位（１）を２０〜５０モル％、構造単位（３）を０．０１〜１モル％含み、残りが構造単位（２）であり、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１５０，０００である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体。 Formula (1)
The structural unit (3) is represented by the following formula: 20 to 50 mol% of the structural unit (1), 0.01 to 1 mol% of the structural unit (3), and the remainder is the structural unit (2). A modified ethylene-vinyl alcohol copolymer having a molecular weight (Mw) of 50,000 to 150,000.
で表されるアルキルポリエーテルシランとを溶融混合することによって作製されたものであることを特徴とする請求項１に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体。 The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is an ethylene-vinyl alcohol copolymer represented by the formula (4):
The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer according to claim 1, wherein the copolymer is produced by melt-mixing with an alkyl polyether silane represented by formula (1).
で表されるアルキルポリエーテルシランとを溶融混合することを特徴とする変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法。 Ethylene-vinyl alcohol copolymer and the formula (4)
A process for producing a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, which comprises melt-mixing with an alkyl polyether silane represented by the formula:
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