JP2004176048A - Inner liner for use in pneumatic tire, and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性および耐屈曲性に優れた空気入りタイヤ用インナーライナーに関する。また本発明は、前記インナーライナーを用いた空気入りタイヤに関し、タイヤ重量を増加することなく、新品時および走行後の内圧保持性を改良する技術に関する。 The present invention relates to an inner liner for a pneumatic tire having excellent gas barrier properties and bending resistance. The present invention also relates to a pneumatic tire using the inner liner, and relates to a technique for improving internal pressure retention at the time of a new product and after traveling without increasing the tire weight.
従来、タイヤの内圧保持のために、空気バリア層としてのインナーライナーの主原料にブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどを使用している。しかしながら、これらを配合したゴム組成物では、その空気バリア性が低いために、インナーライナーの厚さが１ｍｍ前後必要であった。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの重量は約５％となり、タイヤを重量低減し自動車燃費を向上するための障害となっている。 Conventionally, butyl rubber, halogenated butyl rubber, or the like has been used as a main raw material of an inner liner as an air barrier layer to maintain the internal pressure of a tire. However, in the rubber composition containing these, the thickness of the inner liner was required to be about 1 mm because of its low air barrier property. Therefore, the weight of the inner liner in the tire is about 5%, which is an obstacle to reducing the weight of the tire and improving the fuel efficiency of the vehicle.
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）はガスバリア性に優れていることが知られている。ＥＶＯＨは、空気透過量がブチル系のインナーライナーゴム組成物の１００分の１以下であるため、５０μｍ以下の厚さでも、内圧保持性を大幅に向上することができる上、タイヤを重量低減することが可能である。ブチルゴムより空気透過性の小さな樹脂は数多く存在するが、空気透過性がブチル系のインナーライナーの１０分の１程度の場合、１００μｍを越える厚さでないと、内圧保持性改良効果が小さく、１００μｍを越える厚さの場合、タイヤ重量低減の効果は少なく、またタイヤ屈曲時の変形からインナーライナーが破断、あるいはクラックが生じてしまいバリア性を保持することが困難となる。これに対しＥＶＯＨでは、５０μｍ以下の厚さでの使用が可能となるため、タイヤの転動時の屈曲変形で破断、あるいはクラックが生じにくくなる。このことから空気入りタイヤの空気透過性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤインナーライナーに用いることは有効であると言える。例えばＥＶＯＨからなるタイヤインナーライナーを有する空気入りタイヤとして、特開平６−４０２０７号公報（特許文献１）に示されるような技術が開示されている。 On the other hand, it is known that an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) has excellent gas barrier properties. Since EVOH has an air permeability of 1/100 or less of the butyl-based inner liner rubber composition, even at a thickness of 50 μm or less, EVOH can significantly improve the internal pressure retention and reduce the weight of the tire. It is possible. Although there are many resins having lower air permeability than butyl rubber, when the air permeability is about one-tenth of that of the butyl-based inner liner, unless the thickness exceeds 100 μm, the effect of improving the internal pressure retention is small. When the thickness exceeds the above range, the effect of reducing the tire weight is small, and the inner liner is broken or cracked due to deformation at the time of bending of the tire, so that it is difficult to maintain the barrier property. On the other hand, since EVOH can be used at a thickness of 50 μm or less, breakage or cracking hardly occurs due to bending deformation during rolling of the tire. From this, it can be said that it is effective to use EVOH for the tire inner liner in order to improve the air permeability of the pneumatic tire. For example, as a pneumatic tire having a tire inner liner made of EVOH, a technique disclosed in JP-A-6-40207 (Patent Document 1) is disclosed.
通常のＥＶＯＨをインナーライナーとして用いた場合は、内圧保持性改良効果は大きいが、弾性率が通常タイヤに用いられているゴムに比べ大幅に高いため、屈曲時の変形で破断、あるいはクラックが生じることがあった。このため、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いる場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時の屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前と比べて低下することがあった。この問題を解決するために、エチレン含有量２０〜７０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％および疎水性可塑剤１〜４０重量％からなる樹脂組成物でなるタイヤ内面用インナーライナーが開示されている（特開２００２−５２９０４号公報：特許文献２）。 When ordinary EVOH is used as the inner liner, the effect of improving the internal pressure retention is great, but the elastic modulus is much higher than that of the rubber normally used for tires. There was something. For this reason, when the inner liner made of EVOH is used, although the internal pressure retention before use of the tire is greatly improved, the internal pressure retention of the used tire subjected to bending deformation during rolling of the tire is higher than before use. It could be lower. In order to solve this problem, a resin composition comprising 60 to 99% by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 70% by mole and a saponification degree of 85% or more and a hydrophobic plasticizer of 1 to 40% by weight. An inner liner for a tire inner surface is disclosed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-52904: Patent Document 2).
しかしながら近年では、従来のＥＶＯＨからなるタイヤインナーライナーと比較して、ガスバリア性を保持したまま、より高度な耐屈曲性を有するインナーライナーが求められるようになっており、さらなる技術の改良が望まれていた。本発明の目的は、ガスバリア性、耐屈曲性のいずれにおいても優れた空気入りタイヤ用インナーライナーを提供しようとするものである。また本発明は、インナーライナー等の内圧保持技術を改良して、新品時および走行後の内圧保持性を大幅に向上した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 However, in recent years, there has been a demand for an inner liner having higher flex resistance while maintaining gas barrier properties as compared with a conventional tire inner liner made of EVOH, and further technical improvements are desired. I was An object of the present invention is to provide an inner liner for a pneumatic tire which is excellent in both gas barrier properties and bending resistance. It is another object of the present invention to provide a pneumatic tire in which the internal pressure holding technology of an inner liner or the like is improved to greatly improve the internal pressure holding ability at the time of a new product and after traveling.
上記課題は、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０重量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる空気入りタイヤ用インナーライナーによって解決される。 The object is to provide a modified ethylene-vinyl obtained by reacting 1 to 50 parts by weight of an epoxy compound (B) with 100 parts by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having an ethylene content of 25 to 50 mol%. The problem is solved by an inner liner for a pneumatic tire comprising the alcohol copolymer (C).
好適な実施態様では、エポキシ化合物（Ｂ）がグリシドールまたはエポキシプロパンである。 In a preferred embodiment, the epoxy compound (B) is glycidol or epoxypropane.
好適な実施態様では、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度が９０％以上である。 In a preferred embodiment, the degree of saponification of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is 90% or more.
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層の２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。 In a preferred embodiment, the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) has an oxygen transmission rate at 20 ° C. and 65 RH% of 3.0 × 10 −12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or less. It is.
好適な実施態様では、空気入りタイヤ用インナーライナーは変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が架橋されている。 In a preferred embodiment, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is crosslinked in the inner liner for a pneumatic tire.
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層の厚さが５０μｍ以下である。 In a preferred embodiment, the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) has a thickness of 50 μm or less.
好適な実施態様では、空気入りタイヤ用インナーライナーが、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層に隣接して、エラストマーからなる補助層（Ｄ）を具えている。 In a preferred embodiment, the inner liner for a pneumatic tire includes an auxiliary layer (D) made of an elastomer adjacent to a layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C).
好適な実施態様では、空気入りタイヤ用インナーライナーは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層を、少なくとも１層以上の接着剤層を介してエラストマーからなる補助層（Ｄ）に貼り合わせられる。 In a preferred embodiment, the inner liner for a pneumatic tire includes a layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) and an auxiliary layer (D) made of an elastomer via at least one adhesive layer. Can be attached.
好適な実施態様では、エラストマーからなる補助層（Ｄ）の２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３．０×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。 In a preferred embodiment, the auxiliary layer (D) made of an elastomer has an oxygen permeability at 20 ° C. and 65 RH% of 3.0 × 10 −9 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or less.
好適な実施態様では、エラストマーからなる補助層（Ｄ）にブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムが用いられる。 In a preferred embodiment, butyl rubber or halogenated butyl rubber is used for the auxiliary layer (D) made of an elastomer.
好適な実施態様では、エラストマーからなる補助層（Ｄ）にジエン系エラストマーが用いられる。 In a preferred embodiment, a diene elastomer is used for the auxiliary layer (D) made of an elastomer.
好適な実施態様では、エラストマーからなる補助層（Ｄ）に熱可塑性ウレタン系エラストマーが用いられる。 In a preferred embodiment, a thermoplastic urethane-based elastomer is used for the auxiliary layer (D) made of an elastomer.
好適な実施態様では、エラストマーからなる補助層（Ｄ）において、異なる補助層間を少なくとも１層以上の接着剤層を介して貼り合わせる。 In a preferred embodiment, in the auxiliary layer (D) made of an elastomer, different auxiliary layers are bonded via at least one or more adhesive layers.
好適な実施態様では、エラストマーからなる補助層（Ｄ）の厚さの合計が５０〜１５００μｍである。 In a preferred embodiment, the total thickness of the auxiliary layer (D) made of an elastomer is 50 to 1500 µm.
また、前述した課題は、上記空気入りタイヤ用インナーライナーを具えた空気入りタイヤによって解決される。 Further, the above-mentioned problem is solved by a pneumatic tire provided with the inner liner for a pneumatic tire.
好適な実施態様では、空気入りタイヤはビード部と、サイド部と、トレッド部と、カーカスと、ベルトを具える。 In a preferred embodiment, the pneumatic tire comprises a bead, a side, a tread, a carcass, and a belt.
好適な実施態様では、エラストマーからなる補助層（Ｄ）が、各ベルト端からビード部までの領域で、少なくとも３０ｍｍの半径方向幅に相当する該補助層（Ｄ）の部分が、該補助層（Ｄ）のベルト下部に対応する該補助層（Ｄ）の部分より０．２ｍｍ以上厚い状態である。 In a preferred embodiment, the part of the auxiliary layer (D) made of an elastomer is equivalent to a radial width of at least 30 mm in a region from each belt end to the bead part. This is a state where the thickness of the auxiliary layer (D) corresponding to the lower part of the belt of (D) is 0.2 mm or more.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、ガスバリア性および耐屈曲性に優れている。また、前記インナーライナーを用いた空気入りタイヤは、タイヤ重量を増加することなく、新品時および走行後の内圧保持性を大幅に向上することができる。 The inner liner for a pneumatic tire of the present invention is excellent in gas barrier properties and flex resistance. Further, the pneumatic tire using the inner liner can significantly improve the internal pressure retention at the time of a new product and after traveling without increasing the tire weight.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）にエポキシ化合物（Ｂ）を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層を含む。本発明におけるエポキシ化合物（Ｂ）を用いた変性により、エチレン−ビニルアルコール共重合体の弾性率を大幅に下げることができ、屈曲時の破断性、クラックの発生度合いを改良することができる。 The inner liner for a pneumatic tire of the present invention includes a layer composed of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained by reacting an epoxy compound (B) with an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). By the modification using the epoxy compound (B) in the present invention, the modulus of elasticity of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be significantly reduced, and the breakability at bending and the degree of crack generation can be improved.
本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）としては、エチレン含有量は２５〜５０モル％であることが必要である。良好な耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点からは、エチレン含有量の下限はより好適には３０モル％以上であり、さらに好適には３５モル％以上である。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン含有量の上限はより好適には４８モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が２５モル％未満の場合は耐屈曲性及び耐疲労性が悪化する虞がある上、溶融成形性が悪化する虞がある。また、５０モル％を超えるとガスバリア性が不足する虞がある。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) used in the present invention needs to have an ethylene content of 25 to 50 mol%. From the viewpoint of obtaining good bending resistance and fatigue resistance, the lower limit of the ethylene content is more preferably 30 mol% or more, and still more preferably 35 mol% or more. In addition, from the viewpoint of gas barrier properties, the upper limit of the ethylene content is more preferably 48 mol% or less, and still more preferably 45 mol% or less. If the ethylene content is less than 25 mol%, the bending resistance and the fatigue resistance may deteriorate, and the melt moldability may deteriorate. If it exceeds 50 mol%, the gas barrier properties may be insufficient.
さらに、本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度は好ましくは９０％以上である。ケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性および空気入りタイヤ用インナーライナー成形時の熱安定性が不充分となる虞がある。 Further, the degree of saponification of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) used in the present invention is preferably 90% or more. The degree of saponification is more preferably at least 95%, even more preferably at least 98%, and most preferably at least 99%. If the saponification degree is less than 90%, the gas barrier properties and the thermal stability at the time of forming the inner liner for a pneumatic tire may be insufficient.
本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分である。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。 The preferred melt flow rate (MFR) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) used in the present invention (at 190 ° C. under a load of 2160 g) is 0.1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes. 3 to 25 g / 10 min. However, when the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is around 190 ° C. or exceeds 190 ° C., it is measured under a load of 2160 g at a plurality of temperatures equal to or higher than the melting point. , And the logarithm of MFR are plotted on the vertical axis, and represented by values extrapolated to 190 ° C.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０重量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる。より好適には、（Ａ）および（Ｂ）の混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜４０重量部であり、さらに好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜３５重量部である。 The inner liner for a pneumatic tire of the present invention is a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by reacting 1 to 50 parts by weight of an epoxy compound (B) with 100 parts by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). It consists of a polymer (C). More preferably, the mixing ratio of (A) and (B) is from 2 to 40 parts by weight of (B) to 100 parts by weight of (A), and still more preferably from 100 to 100 parts by weight of (A). (B) 5 to 35 parts by weight.
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを溶液中で反応させる製造法が好適な方法として挙げられる。 The method for producing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) by reacting the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) with the epoxy compound (B) is not particularly limited. A preferred method is a production method in which A) and the epoxy compound (B) are reacted in a solution.
溶液反応による製造法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下でエポキシ化合物（Ｂ）を反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が得られる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および３弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を製造することができる。 In the production method by a solution reaction, a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is produced by reacting a solution of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) with an epoxy compound (B) in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst. can get. As the reaction solvent, a polar aprotic solvent which is a good solvent for the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone is preferred. Examples of the reaction catalyst include acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, and boron trifluoride, and alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium methoxide. Is mentioned. Of these, it is preferable to use an acid catalyst. An appropriate amount of the catalyst is about 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) can also be produced by dissolving the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the epoxy compound (B) in a reaction solvent and performing a heat treatment.
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は特に制限はされないが、一価エポキシ化合物であることが好ましい。二価以上のエポキシ化合物である場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）との架橋反応が生じゲル、ブツ等の発生により空気入りタイヤ用インナーライナーの品質が低下する虞がある。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造の容易性、ガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシ化合物としてグリシドール及びエポキシプロパンが挙げられる。 The epoxy compound (B) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a monovalent epoxy compound. When the epoxy compound is a divalent or higher valent epoxy compound, a cross-linking reaction with the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) occurs, and the quality of the inner liner for a pneumatic tire may be degraded due to the generation of gels, bumps and the like. From the viewpoints of easiness of production of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), gas barrier properties, flex resistance and fatigue resistance, preferred monohydric epoxy compounds include glycidol and epoxy propane.
本発明に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は特に制限はされないが、良好なガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労を得る観点からは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。但し、変性ＥＶＯＨの融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。 The melt flow rate (MFR) (at 190 ° C. under a load of 2160 g) of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) used in the present invention is not particularly limited, but good gas barrier properties, flex resistance and fatigue resistance are required. From the viewpoint of obtaining, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 30 g / 10 min, and more preferably 0.3 to 25 g / 10 min. More preferably, it is more preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. However, the modified EVOH having a melting point of around 190 ° C. or exceeding 190 ° C. was measured under a load of 2160 g at a plurality of temperatures equal to or higher than the melting point. Plotted and expressed as a value extrapolated to 190 ° C.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーにおける変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層は２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、１．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがより好ましく、５．０×１０−１３ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがさらに好ましい。 The layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) in the inner liner for a pneumatic tire of the present invention has an oxygen transmission rate at 20 ° C. and 65 RH% of 3.0 × 10 −12 cm 3 .cm / cm 2. sec · cmHg or less, more preferably 1.0 × 10 −12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or less, and 5.0 × 10 −13 cm 3 · cm / cm 2. · Sec · cmHg or less is more preferable.
本発明に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、空気入りタイヤ用インナーライナーとして用いるために溶融成形によりフィルム、シート等に成形される。また、フィルム、シート等の溶融成形法としては押出成形等が挙げられる。押出成形の方法は特に限定されず、Ｔダイ法、インフレーション法が挙げられる。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。 The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) used in the present invention is formed into a film, a sheet, or the like by melt molding for use as an inner liner for a pneumatic tire. Extrusion molding and the like can be given as a method for melt-molding a film, a sheet or the like. The method of extrusion molding is not particularly limited, and examples thereof include a T-die method and an inflation method. The melting temperature varies depending on the melting point of the copolymer and the like, but is preferably about 150 to 270 ° C.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が架橋されていることが好ましい。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が架橋されていない場合、空気入りタイヤを製造する加硫工程において変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層が著しく変形してしまい均一な層を保持できなくなり、インナーライナーのガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性を悪化する虞が生じる。 In the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, it is preferable that the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) in the layer composed of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is crosslinked. When the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is not crosslinked, the layer comprising the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is significantly deformed in the vulcanization step for producing a pneumatic tire, and the uniformity is obtained. The layer cannot be retained, and the gas barrier property, bending resistance, and fatigue resistance of the inner liner may be deteriorated.
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）に架橋構造を形成させる方法に関しては特に限定されないが、好ましい方法としてエネルギー線を照射する方法が挙げられる。エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。 The method for forming a crosslinked structure in the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is not particularly limited, but a preferable method is a method of irradiating an energy ray. Examples of energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, α-rays, and γ-rays, and preferably include electron beams.
電子線の照射方法に関しては、押出成形によるフィルム、シート加工の後、電子線照射装置に成形体を導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１０〜６０Ｍｒａｄの範囲内である。照射する電子線量が１０Ｍｒａｄより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が６０Ｍｒａｄを越えると成形体の劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は２０〜５０Ｍｒａｄである。 Regarding the method of irradiating an electron beam, there is a method in which, after processing a film or a sheet by extrusion molding, a molded body is introduced into an electron beam irradiation apparatus and irradiated with an electron beam. The dose of the electron beam is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 60 Mrad. When the irradiation electron dose is lower than 10 Mrad, the crosslinking is difficult to proceed. On the other hand, when the electron dose to be irradiated exceeds 60 Mrad, the deterioration of the molded body is apt to progress. More preferably, the range of electron dose is between 20 and 50 Mrad.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、単層の成形物として空気入りタイヤに供せられる以外に、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層を少なくとも１層含む多層構造体として空気入りタイヤに供せられることができる。また、本発明では空気入りタイヤ用インナーライナーが、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層に隣接して、エラストマーからなる補助層（Ｄ）を具えていることが好ましい。 The inner liner for a pneumatic tire of the present invention has a multilayer structure including at least one layer made of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), in addition to being provided to the pneumatic tire as a single-layer molded product. It can be offered for pneumatic tires. In the present invention, the inner liner for a pneumatic tire preferably includes an auxiliary layer (D) made of an elastomer, adjacent to the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C).
また、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層が、少なくとも１層以上の接着剤層を介してエラストマーからなる補助層（Ｄ）に貼り合わせられることができる。 Further, in the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is attached to the auxiliary layer (D) made of an elastomer via at least one adhesive layer. Can be adapted.
エチレン−ビニルアルコール共重合体は−ＯＨ基を有するため、比較的ゴムとの接着を確保するのが容易である。例えば、塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤を接着層に用いれば、タイヤに使用されているゴム組成物との接着が確保できる。 Since the ethylene-vinyl alcohol copolymer has an —OH group, it is relatively easy to secure adhesion to rubber. For example, if a chlorinated rubber / isocyanate-based adhesive is used for the adhesive layer, adhesion to the rubber composition used for the tire can be ensured.
該多層構造体の層構成としては、本発明の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層をＣ、エラストマーからなる補助層（Ｄ）をＤ１、Ｄ２、接着層をＡｄで表すと、Ｃ／Ｄ１、Ｄ１／Ｃ／Ｄ１、Ｃ／Ａｄ／Ｄ１、Ｄ１／Ａｄ／Ｃ／Ａｄ／Ｄ１、Ｄ１／Ｃ／Ｄ１／Ｄ２、Ｄ１／Ｃ／Ｄ１／Ａｄ／Ｄ２等が挙げられるが、これに限定されない。Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ異なるエラストマーからなる補助層を示す。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。また、用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）、エラストマーおよび接着層は一種類であってもよいし、場合によっては多種類であってもよい。 As the layer structure of the multilayer structure, the layer composed of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) of the present invention is represented by C, the auxiliary layer (D) composed of an elastomer is represented by D1, D2, and the adhesive layer is represented by Ad. , C / D1, D1 / C / D1, C / Ad / D1, D1 / Ad / C / Ad / D1, D1 / C / D1 / D2, D1 / C / D1 / Ad / D2, and the like. It is not limited to this. D1 and D2 each represent an auxiliary layer made of a different elastomer. Each layer may be a single layer, or may be a multilayer in some cases. Further, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), the elastomer and the adhesive layer used may be of one type or may be of various types depending on the case.
上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる成形物（フィルム、シート等）にエラストマーおよび接着層を溶融押出する方法、逆にエラストマーの基材に変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）および接着層を溶融押出する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と補助層（Ｄ）（および必要に応じて接着層）とを共押出成形する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）より得られた成形物とエラストマーのフィルム、シートとを接着層を用いてラミネートする方法、更にはタイヤ成型時にドラム上で、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）より得られた成形物と補助層（Ｄ）（および必要に応じて接着層）を貼り合わせる方法等が挙げられる。 The method for producing the above-described multilayer structure is not particularly limited. For example, a method in which an elastomer and an adhesive layer are melt-extruded on a molded article (film, sheet, etc.) made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), and conversely, a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer ( C) and a method of melt-extruding an adhesive layer, a method of co-extrusion of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) and an auxiliary layer (D) (and an adhesive layer if necessary), a modified ethylene-vinyl alcohol A method of laminating a molded product obtained from the copolymer (C) with an elastomer film or sheet using an adhesive layer, and further, on a drum at the time of tire molding, from a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C). A method of laminating the obtained molded product and the auxiliary layer (D) (and the adhesive layer as necessary) is exemplified.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーでは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層の厚さが５０μｍ以下であるのが好ましい。５０μｍを越える場合、現在用いられているブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどを使用したインナーライナーに対して重量低減のメリットが小さくなる。さらに、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層の耐屈曲性、耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断・亀裂が生じやすく、また、亀裂が伸展しやすくなるため、タイヤ使用後の内圧保持性が使用前と比べて低下することがあった。一方、空気入りタイヤ用インナーライナーのガスバリア性の観点から０．１μｍ以上であることが好ましい。ガスバリア性、耐屈曲性、および耐疲労性の観点から変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層の厚さは１〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍが更に好ましい。 In the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, the thickness of the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is preferably 50 μm or less. If it exceeds 50 μm, the merit of weight reduction is smaller than that of the currently used inner liner using butyl rubber, halogenated butyl rubber or the like. Furthermore, the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) has reduced flex resistance and fatigue resistance, and is liable to break or crack due to bending deformation during rolling of the tire, and it is easy for the crack to extend. Therefore, the internal pressure retention after use of the tire may be lower than before use. On the other hand, the thickness is preferably 0.1 μm or more from the viewpoint of the gas barrier properties of the inner liner for a pneumatic tire. The thickness of the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is more preferably 1 to 40 μm, and still more preferably 5 to 30 μm, from the viewpoints of gas barrier properties, flex resistance, and fatigue resistance.
上記したように変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層では、５０μｍ以下での使用により耐屈曲性、耐疲労性が向上しタイヤの転動時の屈曲変形で破断およびクラックが生じにくくなる。また、たとえ破断しても変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層がエラストマーからなる補助層（Ｄ）との接着性が良好であるため剥離しにくく、亀裂が伸展しにくいため大きな破断およびクラックが生じない。また、生じた場合においても変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層に生じた破断およびクラック部分のガスバリア性を補助層（Ｄ）が補うため、タイヤ使用後においても良好な内圧保持が可能となる。 As described above, in the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), the use of 50 μm or less improves the bending resistance and fatigue resistance, and causes breakage and cracks due to bending deformation during rolling of the tire. It becomes difficult. Further, even if the layer is broken, the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) has good adhesion to the auxiliary layer (D) made of an elastomer, so that it is difficult to peel off, and the crack is hard to spread, so that it is large. No breaks and cracks occur. In addition, even when it occurs, the auxiliary layer (D) compensates for the gas barrier property of the rupture and crack portions generated in the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), so that the internal pressure can be maintained even after using the tire. Becomes possible.
すなわち、厚さが５０μｍ以下の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層であっても、ピンホール・クラック等ができることがあるが、そのような場合、フィルム層とその外側に位置するプライ層の間に、エラストマーからなる補助層（Ｄ）を配置することにより、クラックの成長を抑制することができる。また、クラックが発生しても、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層は補助層（Ｄ）の表面にしっかり接着されているので、表面はフィルムでほとんど覆われており、補助層（Ｄ）に空気透過性の低いエラストマー（ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム）を用いることでクラック部からの空気のもれを抑制できる。 That is, even if the layer is made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) having a thickness of 50 μm or less, pinholes and cracks may be formed. By arranging the auxiliary layer (D) made of an elastomer between the ply layers to be formed, crack growth can be suppressed. Even if cracks occur, the layer composed of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is firmly adhered to the surface of the auxiliary layer (D), so that the surface is almost covered with the film, By using an elastomer (butyl rubber, halogenated butyl rubber) having a low air permeability for the layer (D), it is possible to suppress the air leakage from the crack portion.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーのエラストマーからなる補助層（Ｄ）は、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３．０×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが、インナーライナーのガスバリア性の観点から好ましい。より好ましくは１．０×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。 The auxiliary layer (D) made of the elastomer of the inner liner for a pneumatic tire of the present invention has an oxygen permeation amount at 20 ° C. and 65 RH% of 3.0 × 10 −9 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or less. This is preferable from the viewpoint of the gas barrier properties of the inner liner. More preferably, it is 1.0 × 10 −9 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or less.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの補助層（Ｄ）として積層されるエラストマーとしては、ブチルゴム、ジエン系エラストマー等が好適なものとして例示される。前記ジエン系エラストマーとしては、天然ゴム、ブタジエンゴムなどが好適なものとして例示される。ガスバリア性の観点からは、エラストマーとしてブチルゴムを用いることが好ましく、ハロゲン化ブチルゴムを用いることがより好ましい。また、エラストマーからなる補助層（Ｄ）にクラックが発生した後の、前記クラックの伸展を抑制する観点からは、エラストマーとして、ブチルゴムおよびジエン系エラストマーからなる組成物を用いることが好ましい。エラストマーとしてかかる組成物を用いることにより、エラストマーからなる補助層（Ｄ）に微小なクラックが発生した場合においても、走行後の空気入りタイヤの内圧保持性を高く保つことができる。 Preferred examples of the elastomer laminated as the auxiliary layer (D) of the inner liner for a pneumatic tire according to the present invention include butyl rubber and diene elastomer. Suitable examples of the diene-based elastomer include natural rubber and butadiene rubber. From the viewpoint of gas barrier properties, it is preferable to use butyl rubber as the elastomer, and it is more preferable to use halogenated butyl rubber. Further, from the viewpoint of suppressing the extension of the crack after the crack has occurred in the auxiliary layer (D) made of the elastomer, it is preferable to use a composition made of butyl rubber and a diene-based elastomer as the elastomer. By using such a composition as the elastomer, even if a small crack occurs in the auxiliary layer (D) made of the elastomer, the internal pressure retention of the pneumatic tire after running can be kept high.
また、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの補助層（Ｄ）として積層されるエラストマーとして、熱可塑性ウレタン系エラストマーも好適なものとして例示される。補助層（Ｄ）の薄膜化およびクラックの発生、伸展抑制の観点からは、熱可塑性ウレタン系エラストマーを用いることが好ましい。 Further, as the elastomer laminated as the auxiliary layer (D) of the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, a thermoplastic urethane-based elastomer is also exemplified as a suitable one. It is preferable to use a thermoplastic urethane-based elastomer from the viewpoint of reducing the thickness of the auxiliary layer (D) and suppressing the generation of cracks and extension.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの補助層（Ｄ）として積層されるエラストマーとして、熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる補助層（Ｄ）とブチルゴムおよびジエン系エラストマーからなる組成物からなる補助層（Ｄ）を多層化することが、より好ましい。 As the elastomer laminated as the auxiliary layer (D) of the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, the auxiliary layer (D) composed of a thermoplastic urethane elastomer and the auxiliary layer (D) composed of a composition composed of butyl rubber and a diene elastomer are used. ) Is more preferably multi-layered.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーでは、エラストマーからなる補助層（Ｄ）の厚さの合計が５０〜１５００μｍであるのが好ましい。エラストマーからなる補助層（Ｄ）の厚さの合計が５０μｍ未満の場合、インナーライナーの耐屈曲性、耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断・亀裂が生じやすく、また、亀裂が伸展しやすくなるため、タイヤ使用後の内圧保持性が使用前に対比し大きく低下してしまう虞がある。更にベルト下部の補助ゴム層の厚みの合計を５０μｍ未満にすることは、タイヤの製造上困難である。 In the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, the total thickness of the auxiliary layer (D) made of an elastomer is preferably 50 to 1500 µm. When the total thickness of the auxiliary layer (D) made of an elastomer is less than 50 μm, the bending resistance and fatigue resistance of the inner liner are reduced, and the inner liner is easily broken or cracked by bending deformation during rolling of the tire. Since the cracks are easily extended, the internal pressure retention after use of the tire may be significantly reduced as compared with before the use. Further, it is difficult to make the total thickness of the auxiliary rubber layer at the lower part of the belt less than 50 μm in the production of the tire.
一方、エラストマーからなる補助層（Ｄ）の厚さの合計が１５００μｍを越える場合、現在用いられている空気入りタイヤに対して重量低減のメリットが小さくなる。インナーライナーのガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性、および空気入りタイヤの重量低減の観点からエラストマーからなる補助層（Ｄ）の厚さの合計は１００〜１０００μｍがより好ましく、３００〜８００μｍが更に好ましい。 On the other hand, when the total thickness of the auxiliary layer (D) made of an elastomer exceeds 1500 μm, the merit of weight reduction is smaller than that of a currently used pneumatic tire. The total thickness of the auxiliary layer (D) made of an elastomer is more preferably 100 to 1000 μm, and further preferably 300 to 800 μm, from the viewpoints of gas barrier properties, flex resistance, fatigue resistance, and weight reduction of the pneumatic tire of the inner liner. preferable.
また、上記した破断、亀裂、およびクラックが発生するのは、主に屈曲による変形の大きいサイド部である。そのため、サイド部のみ補助層を厚くすることで、走行後内圧保持性とタイヤ重量軽減を両立することも可能である。 Further, the above-mentioned fracture, crack, and crack are generated mainly in the side portion largely deformed by bending. Therefore, by increasing the thickness of the auxiliary layer only at the side portions, it is possible to achieve both the internal pressure retention after running and the reduction in tire weight.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーでは、クラックの発生・成長の抑制のために、エラストマーからなる補助層（Ｄ）の３００％モジュラスを１０ＭＰａ以下にすることが好ましい。３００％モジュラスが１０ＭＰａを越える場合、インナーライナーの耐屈曲性、耐疲労性が低下する。エラストマーからなる補助層（Ｄ）の３００％モジュラスは８ＭＰａ以下がより好ましく、７ＭＰａ以下が更に好ましい。 In the inner liner for a pneumatic tire according to the present invention, the auxiliary layer (D) made of an elastomer preferably has a 300% modulus of 10 MPa or less in order to suppress the generation and growth of cracks. When the 300% modulus exceeds 10 MPa, the bending resistance and the fatigue resistance of the inner liner decrease. The 300% modulus of the auxiliary layer (D) made of an elastomer is more preferably 8 MPa or less, and even more preferably 7 MPa or less.
本発明の空気入りタイヤは、上述した変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層を含むインナーライナーを用いて供せられる。 The pneumatic tire of the present invention is provided using an inner liner including a layer made of the above-mentioned modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C).
また、本発明の空気入りタイヤは、空気入りタイヤはビード部と、サイド部と、トレッド部と、カーカスと、ベルトを具えていることが好ましい。 In the pneumatic tire of the present invention, the pneumatic tire preferably includes a bead portion, a side portion, a tread portion, a carcass, and a belt.
本発明の空気入りタイヤは、エラストマーからなる補助層（Ｄ）が、各ベルト端からビード部までの領域で、少なくとも３０ｍｍの半径方向幅に相当する該補助層（Ｄ）の部分が、該補助層（Ｄ）のベルト下部に対応する該補助層（Ｄ）の部分より０．２ｍｍ以上厚いことが好ましい。 In the pneumatic tire according to the present invention, the auxiliary layer (D) made of an elastomer has a portion corresponding to a radial width of at least 30 mm in a region from each belt end to a bead portion. It is preferable that the thickness of the auxiliary layer (D) corresponding to the lower part of the layer (D) be 0.2 mm or more.
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の特性値の測定＞
（１）エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量およびケン化度：
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
<Measurement of characteristic value of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A)>
(1) Ethylene content and saponification degree of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A):
It was calculated from a spectrum obtained by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) measurement using deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent (using “JNM-GX-500” manufactured by JEOL Ltd.).
（２）エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のメルトフローレート：
試料とするエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
(2) Melt flow rate of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A):
The ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) as a sample was filled into a cylinder having an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm of a melt indexer L244 (manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.), melted at 190 ° C., and weighed. A 2160 g, 9.48 mm diameter plunger was used to evenly load. The amount (g / 10 minutes) of resin extruded per unit time from an orifice having a diameter of 2.1 mm provided at the center of the cylinder was measured, and this was defined as a melt flow rate. However, when the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is around 190 ° C. or exceeds 190 ° C., it is measured under a load of 2160 g at a plurality of temperatures equal to or higher than the melting point. , And the logarithm of MFR are plotted on the vertical axis, and represented by values extrapolated to 190 ° C.
＜変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の合成＞
合成例１
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下））２重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８重量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物（Ｂ）としてグリシドール０．４重量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００重量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のグリシドールを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
<Synthesis of modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C)>
Synthesis Example 1
2 weight of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.9% (MFR: 5.5 g / 10 min (190 ° C., under a load of 2160 g)) in a pressurized reaction tank And 8 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours to completely dissolve the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). After adding 0.4 parts by weight of glycidol as the epoxy compound (B), the mixture was heated at 160 ° C. for 4 hours. After the heating, the precipitate was precipitated in 100 parts by weight of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted glycidol were sufficiently washed with a large amount of distilled water to obtain a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C). . Furthermore, the obtained modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) was pulverized to a particle diameter of about 2 mm with a pulverizer, and then sufficiently washed again with a large amount of distilled water. The particles after washing were vacuum-dried at room temperature for 8 hours, then melted at 200 ° C. using a twin-screw extruder, and pelletized.
合成例２
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下））２重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８重量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物（Ｂ）としてグリシドール０．３重量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００重量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のグリシドールを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
Synthesis Example 2
2 weight of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.9% (MFR: 5.5 g / 10 min (190 ° C., under a load of 2160 g)) in a pressurized reaction tank And 8 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours to completely dissolve the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). After adding 0.3 parts by weight of glycidol as the epoxy compound (B), the mixture was heated at 160 ° C. for 4 hours. After the heating, the precipitate was precipitated in 100 parts by weight of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted glycidol were sufficiently washed with a large amount of distilled water to obtain a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C). . Furthermore, the obtained modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) was pulverized to a particle diameter of about 2 mm with a pulverizer, and then sufficiently washed again with a large amount of distilled water. The particles after washing were vacuum-dried at room temperature for 8 hours, then melted at 200 ° C. using a twin-screw extruder, and pelletized.
合成例３
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下））２重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８重量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパン０．４重量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００重量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
Synthesis Example 3
2 weight of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.9% (MFR: 5.5 g / 10 min (190 ° C., under a load of 2160 g)) in a pressurized reaction tank And 8 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours to completely dissolve the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). After adding 0.4 parts by weight of epoxypropane as the epoxy compound (B), the mixture was heated at 160 ° C. for 4 hours. After heating, the precipitate is precipitated in 100 parts by weight of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted epoxypropane are sufficiently washed with a large amount of distilled water to obtain a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C). Was. Furthermore, the obtained modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) was pulverized to a particle diameter of about 2 mm with a pulverizer, and then sufficiently washed again with a large amount of distilled water. The particles after washing were vacuum-dried at room temperature for 8 hours, then melted at 200 ° C. using a twin-screw extruder, and pelletized.
＜変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層の作製＞
フィルム１
合成例１で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のペレットを用いて、４０ｍｍφ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２０μｍの単層フィルムを得た。
形式： 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ： ２４
口径： ４０ｍｍφ
スクリュー： 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス： ５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙： ０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ
＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
<Preparation of layer composed of modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C)>
Film 1
Using the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) pellets obtained in Synthesis Example 1, using a 40 mmφ extruder (PLABOR GT-40-A manufactured by Plastics Engineering Laboratory) and a film forming machine including a T-die. Then, a film was formed under the following extrusion conditions to obtain a single-layer film having a thickness of 20 μm.
Type: Single screw extruder (non-vent type)
L / D: 24
Diameter: 40mmφ
Screw: Single full flight type, surface nitrided steel Screw rotation speed: 40 rpm
Die: 550mm width coat hanger die Lip gap: 0.3mm
Cylinder / die temperature setting: C1 / C2 / C3 / adapter / die = 180/200/210/210/210 (° C)
フィルム２
合成例２で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のペレットを用いた以外は、フィルム１と同様にして、厚み２０μｍの単層フィルムを得た。
A single-layer film having a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as in Film 1, except that pellets of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained in Synthesis Example 2 were used.
フィルム３
合成例３で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のペレットを用いた以外は、フィルム１と同様にして、厚み２０μｍの単層フィルムを得た。
Film 3
A monolayer film having a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as in Film 1, except that pellets of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained in Synthesis Example 3 were used.
フィルム４
ガスバリア材として、未変性のエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９％、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の代わりに用いた以外は、フィルム１と同様にして、厚み２０μｍの単層フィルムを得た。
Film 4
As a gas barrier material, unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having an ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 99.9%, and an MFR of 5.5 g / 10 min (at 190 ° C. under a load of 2160 g) was used. A monolayer film having a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as in Film 1, except that the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) was used instead of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C).
フィルム５
合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製 クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。
Film 5
Using the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 3 and thermoplastic polyurethane (Kuramylon 3190 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as an elastomer, using a two-type three-layer coextrusion apparatus under the following coextrusion molding conditions: A three-layer film (thermoplastic polyurethane layer / modified EVOH (C) layer / thermoplastic polyurethane layer) was prepared. The thickness of each layer is 20 μm for both the modified EVOH (C) layer and the thermoplastic polyurethane layer.
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：
熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／熱可塑性ポリウレタン
（厚み２０／２０／２０：単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：
２５ｍｍφ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）：
２０ｍｍφ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ仕様：
５００ｍｍ幅２種３層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
The co-extrusion molding conditions are as follows.
Layer structure:
Thermoplastic polyurethane / modified EVOH (C) / thermoplastic polyurethane (thickness 20/20/20: unit is μm)
Extrusion temperature of each resin:
C1 / C2 / C3 / die = 170/170/220/220 ° C
Extruder specifications for each resin:
Thermoplastic polyurethane:
25mmφ extruder P25-18AC (Osaka Seiki Co., Ltd.)
Modified EVOH (C):
20mmφ extruder Laboratory machine ME type CO-EXT (Toyo Seiki Co., Ltd.)
T-die specification:
For
Cooling roll temperature: 50 ° C
Pickup speed: 4m / min
＜変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層の評価＞
上記作成したフィルム１〜５を、以下に示す方法に従って、酸素透過量の評価、並びに耐屈曲性の評価を行った。
<Evaluation of layer composed of modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C)>
The films 1 to 5 prepared above were evaluated for the amount of oxygen permeation and the bending resistance according to the methods described below.
フィルムの酸素透過量の測定：
上記作製したフィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。上記の調湿済みの２枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過量を測定し、その平均値を求めた。
Measurement of oxygen permeability of film:
The film prepared above was conditioned at 20 ° C.-65% RH for 5 days. According to the method described in JIS K7126 (isobaric method) under the conditions of 20 ° C. and 65% RH using the MOCON OX-
耐屈曲性の評価：
２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされた、上記作製したフィルムを５０枚作製し、それぞれのフィルムを２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２−７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数５０回、７５回、１００回、１２５回、１５０回、１７５回、２００回、２２５回、２５０回、３００回、４００回、５００回、６００回、７００回、８００回、１０００回、１５００回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。ただし１５００回屈曲でピンホールが観察されないフィルムについては以降５００回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数をＮｐ１とした。
Evaluation of bending resistance:
Fifty pieces of the above-prepared films cut into a size of 21 cm × 30 cm were prepared, and each film was conditioned at 20 ° C.-65% RH for 5 days. Then, according to ASTM F392-74, Rigaku Kogyo Co., Ltd. Using a gelboflex tester manufactured, the number of bending times 50 times, 75 times, 100 times, 125 times, 150 times, 175 times, 200 times, 225 times, 250 times, 300 times, 400 times, 500 times, 600 times, After bending 700 times, 800 times, 1000 times, and 1500 times, the number of pinholes was measured. At each bending number, measurement was performed 5 times, and the average value was defined as the number of pinholes. The number of bends (P) is plotted on the horizontal axis, the number of pinholes (N) is plotted on the vertical axis, and the above measurement results are plotted. Number was two digits. However, for a film in which a pinhole was not observed after being bent 1500 times, the number of times of bending was increased every 500 times thereafter, and the number of times of bending in which a pinhole was observed was defined as Np1.
フィルム１の酸素透過量は３．０×１０−１３ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、優れたガスバリア性を示した。また、フィルム１の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。 The oxygen permeation amount of the film 1 was 3.0 × 10 −13 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg, and showed excellent gas barrier properties. Moreover, when the bending resistance of the film 1 was evaluated according to the above-mentioned method, the Np1 was 500 times, showing extremely excellent bending resistance.
フィルム２の酸素透過量は１．０×１０−１３ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、優れたガスバリア性を示した。また、フィルム２の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は１００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
The oxygen permeation amount of the
フィルム３の酸素透過量は４．０×１０−１３ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、優れたガスバリア性を示した。また、フィルム３の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。 The oxygen permeation amount of the film 3 was 4.0 × 10 −13 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg, and showed excellent gas barrier properties. Moreover, when the bending resistance of the film 3 was evaluated according to the above-mentioned method, Np1 was 500 times, showing extremely excellent bending resistance.
フィルム４の酸素透過量は４．６×１０−１４ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、優れたガスバリア性を示した。また、フィルム４の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は４７回であった。 The oxygen permeation amount of the film 4 was 4.6 × 10 −14 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg, and showed excellent gas barrier properties. In addition, when the bending resistance of the film 4 was evaluated according to the above method, Np1 was 47 times.
フィルム５の酸素透過量は３．５×１０−１３ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、優れたガスバリア性を示した。また、フィルム５の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５０００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。 The oxygen permeation amount of the film 5 was 3.5 × 10 −13 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg, and showed excellent gas barrier properties. Moreover, when the bending resistance of the film 5 was evaluated according to the above-mentioned method, the Np1 was 5,000 times, showing extremely excellent bending resistance.
＜ゴム組成物の配合、並びにゴムインナーライナーおよび補助層の作製＞
下記の配合量に従い、ゴム組成物を作製し、１４５℃×４０分加硫した後、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた方法で３００％モジュラスを測定した。また、酸素透過量を、フィルムの酸素透過量の測定と同手法で測定した。
<Blending of rubber composition and preparation of rubber inner liner and auxiliary layer>
A rubber composition was prepared according to the following compounding amount, and after vulcanization at 145 ° C. × 40 minutes, a 300% modulus was measured by a method according to JIS K6301. Further, the amount of oxygen permeation was measured by the same method as the measurement of the amount of oxygen permeation of the film.
ゴム組成物１（配合単位：重量部）
天然ゴム： 30
Br-IIR(JSR(株)製 Bromobutyl 2244)： 70
GPFカーボンブラック(旭カーボン(株)製 #55)： 60
SUNPAR2280(日本サン石油(株)製)： 7
ステアリン酸(旭電化工業(株)製)： 1
NOCCELER DM(大内新興化学工業(株)製)： 1.3
酸化亜鉛(白水化学工業(株)製)： 3
硫黄(軽井沢精錬所製)： 0.5
３００％モジュラス： 6.5Mpa
酸素透過量： 6.0×10-10cm3・cm/ cm2・sec・cmHg
Rubber composition 1 (compounding unit: parts by weight)
Natural rubber: 30
Br-IIR (Bromobutyl 2244 manufactured by JSR Corporation): 70
GPF carbon black (Asahi Carbon Co., Ltd. # 55): 60
SUNPAR2280 (manufactured by Nippon Sun Oil Co., Ltd.): 7
Stearic acid (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.): 1
NOCCELER DM (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.): 1.3
Zinc oxide (manufactured by Hakusui Chemical Industry Co., Ltd.): 3
Sulfur (Karuizawa refinery): 0.5
300% modulus: 6.5Mpa
Oxygen transmission rate: 6.0 × 10 -10 cm 3・ cm / cm 2・ sec ・ cmHg
ゴム組成物２（配合単位：重量部）
Br-IIR(JSR(株)製 Bromobutyl 2244)： 100
GPFカーボンブラック(旭カーボン(株)製 #55)： 60
SUNPAR2280(日本サン石油(株)製)： 7
ステアリン酸(旭電化工業(株)製)： 1
NOCCELER DM(大内新興化学工業(株)製)： 1.3
酸化亜鉛(白水化学工業(株)製)： 3
硫黄(軽井沢精錬所製)： 0.5
３００％モジュラス： 6.0Mpa
酸素透過量： 3.0×10-10cm3・cm/ cm2・sec・cmHg
Rubber composition 2 (compounding unit: parts by weight)
Br-IIR (Bromobutyl 2244 manufactured by JSR Corporation): 100
GPF carbon black (Asahi Carbon Co., Ltd. # 55): 60
SUNPAR2280 (manufactured by Nippon Sun Oil Co., Ltd.): 7
Stearic acid (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.): 1
NOCCELER DM (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.): 1.3
Zinc oxide (manufactured by Hakusui Chemical Industry Co., Ltd.): 3
Sulfur (Karuizawa refinery): 0.5
300% modulus: 6.0Mpa
Oxygen permeation amount: 3.0 × 10 -10 cm 3・ cm / cm 2・ sec ・ cmHg
＜評価用タイヤの作製および評価＞
実施例１
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００-１００」を使用して、フィルム１に、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子線照射し架橋処理を施し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層として使用した。得られた架橋フィルムの片面に、接着層として東洋化学研究所製 メタロックＲ３０Ｍを塗布し、ゴム組成物１を使用した厚み５００μｍの補助層（Ｄ）と張合わせることにより、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）および補助層（Ｄ）からなるインナーライナーを作製した。得られたインナーライナーを用い、常法により乗用車用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。作製したタイヤの断面概略図を図１に示す。図中、１は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層を、２はエラストマーからなる補助層（Ｄ）をそれぞれ示す。
<Production and evaluation of evaluation tire>
Example 1
The film 1 was irradiated with an electron beam under the conditions of an accelerating voltage of 200 kV and an irradiation energy of 30 Mrad using an electron beam irradiation apparatus manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd. “Curetron EBC200-100 for production”, and subjected to a cross-linking treatment. It was used as a layer composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (C). Metallic R30M manufactured by Toyo Chemical Laboratories was applied as an adhesive layer to one surface of the obtained crosslinked film, and bonded to a 500 μm-thick auxiliary layer (D) using rubber composition 1 to obtain a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer. An inner liner comprising the polymer (C) and the auxiliary layer (D) was produced. Using the obtained inner liner, a pneumatic tire for passenger cars (195 / 65R15) was produced by a conventional method. FIG. 1 shows a schematic sectional view of the manufactured tire. In the figure, 1 indicates a layer composed of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), and 2 indicates an auxiliary layer (D) composed of an elastomer.
上記作製のタイヤについて、空気圧１４０ｋＰａで８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押し付けて、１０，０００ｋｍ走行を実施した。未走行タイヤと、上記条件で走行したタイヤを用い、内圧保持性を下記条件で評価した。内圧保持性は、試験タイヤを６ＪＪ×１５のリムに装着した後、内圧を２４０ｋＰａ充填、３ヶ月後の内圧を測定することで評価し、下式にて指数化した。
内圧保持性＝(（２４０−ｂ）／（２４０−ａ）)×１００
なお、式中、ａおよびｂは、
ａ：試験タイヤの３ヶ月後内圧
ｂ：下記比較例１記載の未走行タイヤ（通常のゴムインナーライナーを用いた空気
入りタイヤ）の３ヶ月後内圧
を表す。
また、上記したドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観を目視観察して、亀裂の有無を評価した。評価結果を表１に示す。
The tire thus manufactured was pressed at a load of 6 kN on a drum having an air pressure of 140 kPa and a rotation speed corresponding to a speed of 80 km / h, and traveled 10,000 km. The internal pressure retention was evaluated under the following conditions using an unrunnable tire and a tire running under the above conditions. The internal pressure retention was evaluated by mounting the test tire on a rim of 6JJ × 15, filling the internal pressure with 240 kPa, and measuring the internal pressure three months later.
Internal pressure retention = ((240−b) / (240−a)) × 100
In the formula, a and b are
a: Internal pressure after 3 months of test tire b: Internal pressure after 3 months of non-running tire (pneumatic tire using ordinary rubber inner liner) described in Comparative Example 1 below.
Further, the appearance of the inner liner of the tire after the above-mentioned drum running was visually observed to evaluate the presence or absence of cracks. Table 1 shows the evaluation results.
実施例２
ゴム組成物１を使用した補助層の厚みを１０００μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、インナーライナーおよび乗用車用空気入りタイヤを作製し、内圧保持性およびドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Example 2
An inner liner and a pneumatic tire for a passenger car were produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the auxiliary layer using the rubber composition 1 was changed to 1000 μm, and the inner pressure retention and inner diameter of the tire after running the drum. The liner appearance was evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
実施例３
フィルム１の代わりにフィルム２を使用した以外は、実施例１と同様にして、インナーライナーおよび乗用車用空気入りタイヤを作製し、内圧保持性およびドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Example 3
An inner liner and a pneumatic tire for a passenger car were prepared in the same manner as in Example 1 except that
実施例４
フィルム１の代わりにフィルム３を使用した以外は、実施例１と同様にして、インナーライナーおよび乗用車用空気入りタイヤを作製し、内圧保持性およびドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Example 4
An inner liner and a pneumatic tire for a passenger car were prepared in the same manner as in Example 1 except that the film 3 was used instead of the film 1, and the inner pressure retention and the inner liner appearance of the tire after running the drum were evaluated. Was. Table 1 shows the evaluation results.
実施例５
フィルム１の代わりにフィルム５を使用した以外は、実施例１と同様にして、インナーライナーおよび乗用車用空気入りタイヤを作製し、内圧保持性およびドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Example 5
An inner liner and a pneumatic tire for a passenger car were prepared in the same manner as in Example 1 except that the film 5 was used in place of the film 1, and the inner pressure retention and the inner liner appearance of the tire after running the drum were evaluated. Was. Table 1 shows the evaluation results.
実施例６
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００-１００」を使用して、フィルム１に、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子線照射し架橋処理を施し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層として使用した。得られた架橋フィルムの片面に、接着層として東洋化学研究所製 メタロックＲ３０Ｍを塗布した後に、ゴム組成物からなる補助層（Ｄ）を積層せずに、インナーライナーとしてそのまま用い、常法により乗用車用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。得られたタイヤを用い、実施例１と同様にして、内圧保持性およびドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Example 6
The film 1 was irradiated with an electron beam under the conditions of an accelerating voltage of 200 kV and an irradiation energy of 30 Mrad using an electron beam irradiation apparatus manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd. “Curetron EBC200-100 for production”, and subjected to a cross-linking treatment. It was used as a layer composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (C). One side of the obtained cross-linked film was coated with Metaloc R30M manufactured by Toyo Chemical Laboratories as an adhesive layer, and then used as an inner liner without laminating an auxiliary layer (D) made of a rubber composition. A pneumatic tire for use (195 / 65R15) was produced. Using the obtained tire, the internal pressure retention and the inner liner appearance of the tire after running the drum were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
比較例１
通常のゴムインナーライナーとして用いられるゴム組成物２を使用した厚み１５００μｍのインナーライナーを用い、上記と同様に、常法により変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層を有しない乗用車用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。また、得られたタイヤを用い、実施例１と同様にして、内圧保持性およびドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
For a passenger car having no layer made of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) in the same manner as described above, using an inner liner having a thickness of 1500 μm using a
比較例２
フィルム４に、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子線照射し架橋処理を施し、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）からなる層として使用した。得られた架橋フィルムの片面に、接着層として東洋化学研究所製 メタロックＲ３０Ｍを塗布した後に、ゴム組成物からなる補助層を積層せずに、インナーライナーとしてそのまま用い、常法により乗用車用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。得られたタイヤを用い、実施例１と同様にして、内圧保持性およびドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Comparative Example 2
The film 4 was irradiated with an electron beam under conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation energy of 30 Mrad to perform a cross-linking treatment, and was used as a layer made of an unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). One side of the obtained crosslinked film was coated with Metaloc R30M manufactured by Toyo Chemical Laboratories as an adhesive layer, and then used as an inner liner without laminating an auxiliary layer made of a rubber composition. A tire (195 / 65R15) was produced. Using the obtained tire, the internal pressure retention and the inner liner appearance of the tire after running the drum were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
表１の結果から、実施例１〜５記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなるインナーライナーを用いた空気入りタイヤは、比較例１記載の通常のゴムインナーライナーを用いた空気入りタイヤに比べて、走行前だけでなく、１０，０００ｋｍドラム走行後においても優れた内圧保持性を有していることが分かる。また、ドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観の評価においても、亀裂が生じておらず、良好な耐疲労性を有することが分かる。一方、比較例２に記載した、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）からなるインナーライナーを用いた空気入りタイヤでは、走行前の内圧保持性は良好であるものの、ドラム走行によりインナーライナーに亀裂が入り、極端に内圧保持性が低下することが分かる。 From the results in Table 1, the pneumatic tire using the inner liner made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) described in Examples 1 to 5 was air-conditioned using the ordinary rubber inner liner described in Comparative Example 1. It can be seen that the tire has excellent internal pressure retention not only before running but also after running on a 10,000 km drum as compared to a tire with a tire. Also, in the evaluation of the inner liner appearance of the tire after running the drum, it can be seen that no crack has occurred and the tire has good fatigue resistance. On the other hand, in the pneumatic tire using the inner liner made of the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) described in Comparative Example 2, although the internal pressure retention before running was good, the inner running due to the drum running It can be seen that the liner is cracked and the internal pressure retention is extremely reduced.
１ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層
２ エラストマーからなる補助層（Ｄ）
1 Layer composed of modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) 2 Auxiliary layer composed of elastomer (D)
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