JP2006213300A - Pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる部材を少なくともタイヤの外層（サイドウォール部）又はベルト部上に配置することにより、使用中のタイヤ外部、あるいはタイヤ外部及び内部からの酸素透過による劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a pneumatic tire. More specifically, the present invention provides a member excellent in oxygen permeation resistance and bending resistance on at least the outer layer (sidewall portion) or the belt portion of the tire so that it can be used from the outside of the tire in use or from the outside and inside of the tire. The present invention relates to a pneumatic tire that suppresses deterioration due to oxygen permeation to improve durability and suppresses an increase in weight.
タイヤ内部骨格ゴム、いわゆるケースゴムの劣化は使用中にタイヤ外部及び内部からの酸素透過による酸化あるいは熱酸化に起因して生じる部分が多いことが知られており、そして、内部からの酸素透過を抑えるために、空気遮断層をインナーライナー層に用いることが試みられている。
しかしながら、タイヤ外部からの酸素透過を抑えるために、例えばサイドウォール部や、ベルト部上に、空気遮断層を配置した空気入りタイヤは、これまで開発されていない。これは、耐酸素透過性に優れると共に、耐屈曲性が高く、かつ近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車タイヤの軽量化を目的とした薄ゲージ化可能な部材が見出されていなかったためである。
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）はガスバリア性に優れていることが知られている。ＥＶＯＨは、空気透過量がブチル系ゴムを配合したインナーライナーゴム組成物の１００分の１以下であるため、５０μｍ以下の厚さでも、内圧保持性を大幅に向上することができる上、タイヤを重量低減することが可能である。したがって、空気入りタイヤの空気透過性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤインナーライナーに用いることが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
It is known that deterioration of tire skeleton rubber, so-called case rubber, is caused by many parts due to oxidation or thermal oxidation due to oxygen permeation from the outside and inside of the tire during use. In order to suppress it, an attempt has been made to use an air barrier layer as an inner liner layer.
However, in order to suppress oxygen permeation from the outside of the tire, for example, a pneumatic tire in which an air blocking layer is disposed on a sidewall portion or a belt portion has not been developed so far. In addition to excellent oxygen permeability, it has high flexibility, and with the recent social demands for energy saving, no member has been found that can be made thinner to reduce the weight of automobile tires. This is because.
On the other hand, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is known to have excellent gas barrier properties. EVOH has an air permeation amount of 1/100 or less of the inner liner rubber composition containing butyl rubber, so that the internal pressure retention can be greatly improved even with a thickness of 50 μm or less. It is possible to reduce the weight. Therefore, in order to improve the air permeability of a pneumatic tire, attempts have been made to use EVOH as a tire inner liner (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、このＥＶＯＨは、弾性率が通常タイヤに用いられているゴムに比べ大幅に高いため、屈曲時の変形で破断、あるいはクラックが生じることがあった。このため、例えばＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いる場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時の屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前に比べて低下することがあるなどの問題を有していた。
この問題を解決するためには、例えばエチレン含有量２０〜７０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％及び疎水性可塑剤１〜４０重量％からなる樹脂組成物を用いてなるタイヤの内面用インナーライナーが開示されているが（例えば、特許文献２参照）、耐屈曲性については、必ずしも十分に満足し得るものではない。
そこで、本出願人は、ガスバリア性を保持したまま、より高度な耐屈曲性を有する材料について研究を重ね、先に、エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が、インナーライナー用材料として優れていることを見出した（例えば、特許文献３参照）。
However, this EVOH has a significantly higher elastic modulus than that of rubber usually used in tires, and therefore, breakage or cracks may occur due to deformation during bending. For this reason, for example, when an inner liner made of EVOH is used, the internal pressure retention before use of the tire is greatly improved, but the internal pressure retention of the tire after use subjected to bending deformation during rolling of the tire is higher than that before use. The problem was that it could decrease.
In order to solve this problem, for example, it comprises 60 to 99% by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 70 mol%, a saponification degree of 85% or more, and 1 to 40% by weight of a hydrophobic plasticizer. Although an inner liner for an inner surface of a tire using a resin composition has been disclosed (see, for example, Patent Document 2), the bending resistance is not always satisfactory.
Therefore, the present applicant has repeatedly studied a material having higher bending resistance while maintaining gas barrier properties, and previously, 100 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having 25 to 50 mol% of ethylene units. On the other hand, it has been found that a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by reacting 1 to 50 parts by mass of an epoxy compound is excellent as an inner liner material (see, for example, Patent Document 3).
本発明は、このような状況下で、タイヤ外部及び内部からの酸素透過によるタイヤ内部骨格ゴムの劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention provides a pneumatic tire that suppresses deterioration of the tire internal skeleton rubber due to oxygen permeation from the outside and inside of the tire, improves durability, and suppresses an increase in weight. It is the purpose.
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する空気入りタイヤを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸素透過量がある値以下の空気遮断層をサイドウォール部の外層又はタイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上に設けることにより、あるいはさらに該空気遮断層をラジアルカーカス層の内側にも設けることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
そして、前記空気遮断層として、特に特定の変性エチレン−ビニルアルコール共合体を含む層を少なくとも有する部材を用いることにより、効果的にその目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上からビードトウ部までの外層全面に設け、かつ両空気遮断層が連続層又は不連続層を形成していることを特徴とする空気入りタイヤ、
（２）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部より内側５０ｍｍまでの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上からビードトウ部までの外層全面に設けたことを特徴とする空気入りタイヤ、
（３）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（４）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部より内側５０ｍｍまでの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（５）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（６）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部より内側５０ｍｍまでの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（７）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端より５０ｍｍ外側にまで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
As a result of intensive research to develop a pneumatic tire having the above-mentioned preferable properties, the inventors have found that an air barrier layer having an oxygen permeation amount equal to or less than a certain value is a belt in an outer layer of a sidewall portion or a tire radial section. It has been found that the object can be achieved by providing it on the tread surface of the upper part, or by further providing the air blocking layer also inside the radial carcass layer.
And it discovered that the objective can be effectively achieved by using the member which has at least the layer containing a specific modified ethylene-vinyl alcohol copolymer as the air barrier layer.
The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) An air barrier layer having an oxygen permeation rate of 3 × 10 −13 cm 3 · cm 2 · cm · sec · Pa or less at 20 ° C. and 65 RH% is the entire surface from the inner center to the bead toe of the radial carcass layer. The air barrier layer is provided on the entire surface of the outer layer from the tread surface at the upper part of the belt portion to the bead toe portion in the tire radial cross section, and both air barrier layers form a continuous layer or a discontinuous layer. Pneumatic tire, characterized by
(2) An air barrier layer having an oxygen permeation amount of 3 × 10 −13 cm 3 · cm 2 · cm · sec · Pa or less at 20 ° C. and 65 RH% is 50 mm from the inner center of the radial carcass layer to the inside of the bead toe. A pneumatic tire characterized in that the air barrier layer is provided on the entire outer layer from the tread surface of the belt portion upper part to the bead toe part in the tire radial direction cross section.
(3) An air barrier layer having an oxygen permeation rate of 3 × 10 −13 cm 3 · cm 2 · cm 2 · sec · Pa or less at 20 ° C. and 65 RH% is formed on the entire surface from the inner central part of the radial carcass layer to the bead toe part. And a pneumatic tire characterized in that the air blocking layer is disposed 50 mm wider than the end of the belt on the tread surface of the upper portion of the belt in the tire radial cross section,
(4) An air barrier layer having an oxygen permeation rate of 3 × 10 −13 cm 3 · cm / cm 2 · sec · Pa at 20 ° C. and 65 RH% is 50 mm from the inner center of the radial carcass layer to the inside of the bead toe. And a pneumatic tire characterized in that the air blocking layer is disposed 50 mm wider than the belt end on the tread surface of the belt upper portion in a tire radial cross section,
(5) An air barrier layer having an oxygen permeation rate of 3 × 10 −13 cm 3 · cm 2 · cm 2 · sec · Pa or less at 20 ° C. and 65 RH% is formed on the entire surface from the inner central part of the radial carcass layer to the bead toe part. And a pneumatic tire characterized in that the air blocking layer is disposed at the same length as the belt width on the tread surface at the top of the belt portion in the tire radial cross section,
(6) An air barrier layer having an oxygen permeation rate of 3 × 10 −13 cm 3 · cm / cm 2 · sec · Pa or less at 20 ° C. and 65 RH% is 50 mm from the inner center of the radial carcass layer to the inside of the bead toe. And a pneumatic tire characterized in that the air blocking layer is disposed on the tread surface at the upper part of the belt portion in the tire radial direction cross section and at the same length as the belt width,
(7) An air barrier layer having an oxygen permeation rate of 3 × 10 −13 cm 3 · cm / cm 2 · sec · Pa or less at 20 ° C. and 65 RH% is the entire surface from the inner central part of the radial carcass layer to the bead toe part. And the rim contact portion is provided 50 mm outside the outermost end, and the air blocking layer is disposed 50 mm wider than the belt end portion on the tread surface at the upper portion of the belt portion in the tire radial cross section. Tires,
（８）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端より５０ｍｍ外側にまで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（９）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端まで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（１０）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端まで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（１１）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上からビードトウ部までの外層全面に設けたことを特徴とする空気入りタイヤ、
（１２）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（１３）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（１４）空気遮断層が、エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層を少なくとも一層有するものである上記（１）〜（１３）の空気入りタイヤ、
（１５）空気遮断層が、変性エチレン−ビニルアルコールを含む層と隣接部材とを少なくとも一層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを有する上記（１４）に記載の空気入りタイヤ、
(8) An air barrier layer having an oxygen permeation amount of 3 × 10 −13 cm 3 · cm 2 · sec · Pa or less at 20 ° C. and 65 RH% is the entire surface from the inner center of the radial carcass layer to the bead toe. And the rim contact portion is provided 50 mm outside the outermost end, and the air barrier layer is disposed on the tread surface at the upper portion of the belt portion in the tire radial direction cross section so as to have the same length as the belt width. Pneumatic tires,
(9) An air barrier layer having an oxygen permeation rate of 3 × 10 −13 cm 3 · cm / cm 2 · sec · Pa or less at 20 ° C. and 65 RH% is formed on the entire surface from the inner center to the bead toe of the radial carcass layer. And the rim contact portion is provided up to the outermost end, and the air blocking layer is disposed 50 mm wider than the belt end portion on the tread surface of the belt portion upper portion in the tire radial cross section,
(10) An air barrier layer having an oxygen permeation rate of 3 × 10 −13 cm 3 · cm 2 / cm 2 · sec · Pa or less at 20 ° C. and 65 RH% is formed on the entire surface from the inner central part of the radial carcass layer to the bead toe part. And the rim contact portion is provided up to the outermost end, and the air barrier layer is disposed on the tread surface of the upper portion of the belt portion in the tire radial direction cross section so as to have the same length as the belt width. ,
(11) An air barrier layer having an oxygen permeation rate of 3 × 10 −13 cm 3 · cm / cm 2 · sec · Pa or less at 20 ° C. and 65 RH% is formed on the tread surface above the belt portion in the tire radial section. A pneumatic tire characterized by being provided on the entire outer layer up to the bead toe,
(12) An air barrier layer having an oxygen permeation amount of 3 × 10 −13 cm 3 · cm / cm 2 · sec · Pa or less at 20 ° C. and 65 RH% is formed on the tread surface above the belt portion in the tire radial section. , A pneumatic tire characterized by being arranged 50 mm wider than the belt end,
(13) An air barrier layer having an oxygen permeation rate of 3 × 10 −13 cm 3 · cm / cm 2 · sec · Pa or less at 20 ° C. and 65 RH% is formed on the tread surface above the belt portion in the tire radial section. A pneumatic tire characterized by being arranged at the same length as the belt width,
(14) Modified ethylene-vinyl alcohol obtained by reacting 1 to 50 parts by mass of an epoxy compound with respect to 100 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer in which the air barrier layer has 25 to 50 mol% of ethylene units The pneumatic tire according to any one of (1) to (13), which has at least one layer containing a copolymer;
(15) The pneumatic tire according to (14), wherein the air blocking layer has a layer formed by bonding a layer containing a modified ethylene-vinyl alcohol and an adjacent member via at least one adhesive layer.
（１６）エポキシ化合物が、グリシドール又はエポキシプロパンである上記（１４）の空気入りタイヤ、
（１７）変性に用いるエチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体が、ケン化度９０モル％以上のものである上記（１４）〜（１６）の空気入りタイヤ、
（１８）変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である上記（１４）〜（１７）の空気入りタイヤ、
（１９）変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が、架橋化されてなる層である上記（１４）〜（１８）の空気入りタイヤ、
（２０）変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が、厚さ５０μｍ以下の層である上記（１４）〜（１９）の空気入りタイヤ、
（２１）空気遮断層が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層と、それに隣接してなるゴム状弾性体を含む層を有するものである上記（１４）〜（２０）の空気入りタイヤ、
（２２）空気遮断層が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層と、ゴム状弾性体を含む層とを、少なくとも１層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを有する上記（２１）の空気入りタイヤ、
（２３）ゴム状弾性体を含む層が、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である上記（２１）、（２２）の空気入りタイヤ、
（２４）ゴム状弾性体を含む層が、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含む層である上記（２１）〜（２３）の空気入りタイヤ、
（２５）ゴム状弾性体を含む層が、ジエン系ゴムを含む層である上記（２１）〜（２４）の空気入りタイヤ、
（２６）ゴム状弾性体を含む層が、熱可塑性ウレタン系エラストマーを含む層である上記（２１）〜（２５）の空気入りタイヤ、
（２７）空気遮断層が、異なるゴム状弾性体を含む層同士を、１層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを有する上記（２１）〜（２６）の空気入りタイヤ、及び
（２８）ゴム状弾性体を含む層の厚さが、合計で５０〜１５００μｍである上記（２１）〜（２７）の空気入りタイヤ、
を提供するものである。
(16) The pneumatic tire according to (14), wherein the epoxy compound is glycidol or epoxypropane,
(17) The pneumatic tire according to the above (14) to (16), wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer having 25 to 50 mol% of ethylene units used for modification has a saponification degree of 90 mol% or more,
(18) The above (14), wherein the layer containing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is a layer having an oxygen transmission rate of 3 × 10 −15 cm 3 · cm / cm 2 · sec · Pa or less at 20 ° C. and 65 RH%. ~ (17) Pneumatic tire,
(19) The pneumatic tire according to the above (14) to (18), wherein the layer containing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is a layer formed by crosslinking.
(20) The pneumatic tire according to the above (14) to (19), wherein the layer containing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is a layer having a thickness of 50 μm or less,
(21) The pneumatic tire according to any one of (14) to (20), wherein the air barrier layer has a layer containing a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and a layer containing a rubber-like elastic body adjacent thereto. ,
(22) The air barrier layer has a layer formed by laminating a layer containing a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and a layer containing a rubber-like elastic body via at least one adhesive layer. (21) the pneumatic tire,
(23) The above-mentioned (21), (22), wherein the layer containing a rubber-like elastic body is a layer having an oxygen permeation amount of 3 × 10 −12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · Pa or less at 20 ° C. and 65 RH%. Pneumatic tires,
(24) The pneumatic tire according to the above (21) to (23), wherein the layer containing a rubbery elastic body is a layer containing butyl rubber and / or halogenated butyl rubber,
(25) The pneumatic tire according to (21) to (24), wherein the layer containing a rubber-like elastic body is a layer containing a diene rubber.
(26) The pneumatic tire according to (21) to (25), wherein the layer containing a rubber-like elastic body is a layer containing a thermoplastic urethane-based elastomer,
(27) The pneumatic tire according to (21) to (26) above, wherein the air blocking layer has a layer formed by bonding layers containing different rubber-like elastic bodies via one or more adhesive layers. And (28) the pneumatic tire according to the above (21) to (27), wherein the total thickness of the layer containing the rubber-like elastic body is 50 to 1500 μm,
Is to provide.
本発明によれば、耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる部材を、少なくともタイヤの外層（サイドウォール部）又はベルト部上に配置することにより、使用中のタイヤ外部、あるいはタイヤ外部及び内部からの酸素透過による劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, by disposing a member having excellent oxygen permeation resistance and bending resistance on at least the outer layer (sidewall portion) or the belt portion of the tire, it can be used from the outside of the tire in use or from the outside and inside of the tire. It is possible to provide a pneumatic tire that suppresses deterioration due to oxygen permeation and improves durability and suppresses an increase in weight.
本発明の空気入りタイヤは、空気遮断層をサイドウォール部の外層又はタイヤ径方向断面でベルト部上上部のトレッド表面上に設けたタイヤ、あるいはさらに該空気遮断層をラジアルカーカス層の内側にも設けたタイヤであって、該空気遮断層を設ける場所については、以下に示す１３種の態様がある。
図１は、本発明の空気入りタイヤの各態様を説明するための一般の空気入りタイヤの部分断面図であって、符号１はビードコア、２はラジアルカーカス層、３はインナーライナー層、４はベルト部、５はトレッド部、５ａはパターン溝、５ｂは溝側壁、５ｃは溝底、６はサイドウォール部、７はビードフィラー、８はビードトウ部、９はリム接触部最外端である。
The pneumatic tire of the present invention is a tire in which an air barrier layer is provided on the outer layer of the sidewall portion or on the tread surface of the upper portion of the belt portion in the tire radial cross section, or further, the air barrier layer is provided on the inner side of the radial carcass layer. There are 13 types of the tires that are provided and where the air barrier layer is provided.
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a general pneumatic tire for explaining each aspect of the pneumatic tire of the present invention.
本発明の空気入りタイヤに用いられる空気遮断層は、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下、好ましくは７×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下、より好ましくは３×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下のものである。この酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａを超えるものでは本発明の目的が十分に達成できない。
まず、第１の態様の空気入りタイヤは当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面に設けると共に、当該空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上からビードトウ部までの外層全面に設けてなる空気入りタイヤである。
当該空気遮断層をラジアルカーカス層２の内側全面（図１におけるインナーライナー層３部分）に設けることにより、従来のインナーライナー層よりも、タイヤ内部からの酸素透過をより一層抑えることができる。また、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上５からビードトウ部８までの外層全面に当該空気遮断層を設けることにより、この領域においてタイヤ外部からの酸素透過を抑制することができる。
この態様においては、両空気遮断層は、末端部で貼り合わせることにより連続層を形成していてもよく、また貼り合わせずに不連続層を形成していてもよい。
第２の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部より内側５０ｍｍまでの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上からビードトウ部までの外層全面に設けてなる空気入りタイヤである。
この態様におけるタイヤの機能は、本質的には、前記第１の態様のタイヤと同じである。
The air barrier layer used in the pneumatic tire of the present invention has an oxygen permeation amount of 3 × 10 −13 cm 3 · cm 2 · sec · Pa or less at 20 ° C. and 65 RH%, preferably 7 × 10 −14 cm. 3 · cm / cm 2 · sec · Pa or less, more preferably 3 × 10 −14 cm 3 · cm / cm 2 · sec · Pa or less. If the oxygen permeation amount exceeds 3 × 10 −13 cm 3 · cm 2 · sec · Pa, the object of the present invention cannot be achieved sufficiently.
First, in the pneumatic tire according to the first aspect, the air barrier layer is provided on the entire surface from the inner center portion of the radial carcass layer to the bead toe portion, and the air barrier layer is provided on the tread on the belt portion in the tire radial cross section. It is a pneumatic tire provided on the entire outer layer from the surface to the bead toe.
By providing the air barrier layer on the entire inner surface of the radial carcass layer 2 (the
In this embodiment, the air blocking layers may form a continuous layer by bonding at the end portions, or may form a discontinuous layer without bonding.
In the pneumatic tire according to the second aspect, the air blocking layer is provided on the entire surface from the inner central portion of the radial carcass layer to the inner side of the bead toe portion by 50 mm, and the air blocking layer is formed on the upper portion of the belt portion in the tire radial cross section. This is a pneumatic tire provided on the entire outer layer from the surface of the tread to the bead toe.
The function of the tire in this aspect is essentially the same as that of the tire of the first aspect.
第３の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面に設けると共に、当該空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置してなる空気入りタイヤである。
この態様においては、ラジアルカーカス層２の内側については、前記第１の態様と同様であるが、当該空気遮断層は、ベルト部４上部のトレッド部５の表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置させる。これにより、タイヤが走行中に路面と接するトレッド表面部分に配置された空気遮断層は摩耗によって無くなるが、５ａパターン溝の５ｂ溝側壁やベルト部４との外気との間のゴム層が最も薄い５ｃ溝底に配置された空気遮断層は残る。その結果としてベルト部４への酸素透過を抑え、ベルト部４を構成するゴムの劣化を抑制することができる。なお、ベルト部４の端部とは、ベルト部４が複数のベルトから構成されている場合、最長ベルトの端部を指す。
第４の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層をラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部より内側５０ｍｍまでの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置してなる空気入りタイヤである。
この態様におけるタイヤの機能は、本質的には、前記第３の態様のタイヤと同じである。
In the pneumatic tire according to the third aspect, the air barrier layer is provided on the entire surface from the inner center portion of the radial carcass layer to the bead toe portion, and the air barrier layer is provided on the tread surface at the upper portion of the belt portion in the tire radial cross section. Above, a pneumatic tire arranged 50 mm wider than the belt end.
In this embodiment, the inner side of the
In the pneumatic tire according to the fourth aspect, the air blocking layer is provided on the entire surface from the inner central portion of the radial carcass layer to the inner 50 mm from the bead toe portion. The pneumatic tire is 50 mm wider than the end of the belt on the tread surface.
The function of the tire in this aspect is essentially the same as that of the tire of the third aspect.
第５の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面に設けると共に、当該空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置してなる空気入りタイヤである。
なお、ベルト部４のベルト幅とは、ベルト部４が複数のベルトから構成されている場合、最長ベルト幅を指す。
第6の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部より内側５０ｍｍまでの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置した空気入りタイヤである。
この態様５，６におけるタイヤの機能は、本質的には、前記第３の態様のタイヤと同じである。
なお、本発明においては、前記の第３の態様又は第５の態様と、前記第１の態様を又は前記の第４の態様又は第６の態様と、前記第２の態様とを組み合わせることができる。これにより、それぞれの態様よりも効果の向上が期待できる。
In the pneumatic tire according to the fifth aspect, the air blocking layer is provided on the entire surface from the inner center portion of the radial carcass layer to the bead toe portion, and the air blocking layer is provided on the tread surface on the upper portion of the belt portion in the tire radial cross section. In the above, the pneumatic tire is arranged at the same length as the belt width.
The belt width of the
In the pneumatic tire according to the sixth aspect, the air barrier layer is provided on the entire surface from the inner center portion of the radial carcass layer to the inner side of the bead toe portion to 50 mm, and the air barrier layer is formed on the upper portion of the belt portion in the tire radial section. A pneumatic tire disposed on the tread surface at the same length as the belt width.
The functions of the tires in
In the present invention, the third aspect or the fifth aspect may be combined with the first aspect, or the fourth aspect or the sixth aspect may be combined with the second aspect. it can. Thereby, the improvement of an effect can be anticipated rather than each aspect.
第７の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端より５０ｍｍ外側にまで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置してなる空気入りタイヤである。
この態様のタイヤは、前記第３の態様では当該空気遮断層をラジアルカーカス層２の内側全面に設けるが、さらにリム接触部９の最外端より５０ｍｍ外側にまで延在させたタイヤである。すなわち、第３の態様のタイヤに比べて、さらにリム接触部９の領域に対する外部からの酸素透過を抑制することができる。
第８の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端より５０ｍｍ外側にまで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上のトレッド表面上において、該ベルト幅と同じ長さに配置してなる空気入りタイヤである。
この態様のタイヤは、前記第５の態様では当該空気遮断層をラジアルカーカス層２の内側全面に設けるが、さらにリム接触部９の最外端より５０ｍｍ外側にまで延在させたタイヤである。すなわち、第５の態様のタイヤに比べて、さらにリム接触部９の領域に対する外部からの酸素透過を抑制することができる。
In the pneumatic tire of the seventh aspect, the air barrier layer is provided on the entire surface from the inner central portion of the radial carcass layer to the bead toe portion and 50 mm outside of the rim contact portion outermost end, and the air barrier layer is provided. It is a pneumatic tire that is 50 mm wider than the end of the belt on the tread surface at the top of the belt in the tire radial cross section.
In the tire according to this aspect, the air blocking layer is provided on the entire inner surface of the
In the pneumatic tire according to the eighth aspect, the air barrier layer is provided on the entire surface from the inner central portion of the radial carcass layer to the bead toe portion and 50 mm outside of the rim contact portion outermost end. It is a pneumatic tire that is arranged on the tread surface on the belt portion in the tire radial direction cross section so as to have the same length as the belt width.
In the tire according to this aspect, the air blocking layer is provided on the entire inner surface of the
第９の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端まで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置してなる空気入りタイヤである。
この態様におけるタイヤの機能は、本質的には、前記第７の態様のタイヤと同じである。
第１０の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端まで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置してなる空気入りタイヤである。
この態様におけるタイヤの機能は、本質的には、前記第５の態様のタイヤと同じである。
次に説明する第１１〜第１３の態様の空気入りタイヤは、インナーライナー層は従来の空気入りタイヤと同じであるが、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上又はベルト部上部のトレッド表面上に、当該空気遮断層を配置してなる空気入りタイヤである。
A pneumatic tire according to a ninth aspect is provided with the air barrier layer on the entire surface from the inner center portion of the radial carcass layer to the bead toe portion and the outermost end of the rim contact portion, and the air barrier layer is provided with a cross section in the tire radial direction. The pneumatic tire is 50 mm wider than the end of the belt on the tread surface at the top of the belt.
The function of the tire in this aspect is essentially the same as the tire of the seventh aspect.
In the pneumatic tire of the tenth aspect, the air barrier layer is provided from the inner central portion of the radial carcass layer to the bead toe portion and the outermost end of the rim contact portion, and the air barrier layer is provided in a cross section in the tire radial direction. The pneumatic tire is arranged on the tread surface at the upper part of the belt portion at the same length as the belt width.
The function of the tire in this aspect is essentially the same as that of the tire of the fifth aspect.
In the pneumatic tires of the 11th to 13th aspects described below, the inner liner layer is the same as that of the conventional pneumatic tire, but the tread on the tread surface of the belt portion upper portion or the belt portion upper portion in the tire radial cross section. It is a pneumatic tire formed by disposing the air barrier layer on the surface.
第１１の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上からビードトウ部までの外層全面に設けてなる空気入りタイヤである。
この態様のタイヤにおいては、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上５からビードトウ部８までの外層全面に当該空気遮断層を設けることにより、この領域において、従来のタイヤに比べて、タイヤ外部からの酸素透過を抑制することができる。
第１２の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置してなる空気入りタイヤである。
この態様のタイヤにおいては、従来のタイヤに比べて、ベルト部４への酸素透過を抑え、ベルト部４を構成するゴムの劣化を抑制することができる。
第１３の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置してなる空気入りタイヤである。
この態様におけるタイヤの機能は、本質的には、前記第１２の態様のタイヤと同じである。
The pneumatic tire of the eleventh aspect is a pneumatic tire in which the air blocking layer is provided on the entire outer layer from the tread surface at the upper part of the belt part to the bead toe part in the tire radial direction cross section.
In the tire of this aspect, the air barrier layer is provided on the entire outer layer from the
The pneumatic tire according to the twelfth aspect is a pneumatic tire in which the air blocking layer is disposed 50 mm wider than the belt end portion on the tread surface in the upper portion of the belt portion in the tire radial direction cross section.
In the tire according to this aspect, oxygen permeation to the
The pneumatic tire according to the thirteenth aspect is a pneumatic tire in which the air blocking layer is disposed on the tread surface in the upper portion of the belt portion in the tire radial direction cross section so as to have the same length as the belt width.
The function of the tire in this aspect is essentially the same as the tire of the twelfth aspect.
次に、当該空気遮断層を構成する部材について説明する。
前記部材としては、エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層（以下、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層と称することがある。）を少なくとも一層有する部材を好ましく挙げることができる。このように変性することにより、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体の弾性率を大幅に下げることができ、屈曲時の破断性、クラックの発生度合いを改良することができる。
Next, members constituting the air blocking layer will be described.
As the member, a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by reacting 1 to 50 parts by mass of an epoxy compound with 100 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having 25 to 50 mol% of ethylene units. The member which has at least one layer (Hereinafter, it may be called a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer.) Containing this can be mentioned preferably. By modifying in this way, the elastic modulus of the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer can be greatly reduced, and the breakability during bending and the degree of occurrence of cracks can be improved.
この変性処理に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体においては、エチレン単位含有量は２５〜５０モル％であることが好ましい。良好な耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には３０モル％以上であり、さらに好適には３５モル％以上である。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には４８モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が２５モル％未満の場合は耐屈曲性及び耐疲労性が悪化するおそれがある上、溶融成形性が悪化するおそれがある。また、５０モル％を超えるとガスバリア性が不足する場合がある。
さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、ガスバリア性および積層体作製時の熱安定性が不充分となるおそれがある。
In the ethylene-vinyl alcohol copolymer used for this modification treatment, the ethylene unit content is preferably 25 to 50 mol%. From the viewpoint of obtaining good flex resistance and fatigue resistance, the ethylene unit content is more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 35 mol% or more. From the viewpoint of gas barrier properties, the ethylene unit content is more preferably 48 mol% or less, and even more preferably 45 mol% or less. When the ethylene content is less than 25 mol%, flex resistance and fatigue resistance may be deteriorated, and melt moldability may be deteriorated. Moreover, when it exceeds 50 mol%, gas barrier property may be insufficient.
Further, the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, further preferably 98 mol% or more, and optimally 99 mol%. That's it. If the degree of saponification is less than 90 mol%, the gas barrier properties and the thermal stability during production of the laminate may be insufficient.
変性処理に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分である。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
変性処理は、前記の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物を、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３５質量部を反応させることにより行うことができる。この際、適当な溶媒を用いて、溶液中で反応させるのが有利である。
The preferred melt flow rate (MFR) (under 190 ° C. and 21.18 N load) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the modification treatment is 0.1 to 30 g / 10 minutes, and more preferably 0.3. ~ 25 g / 10 min. However, when the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is around 190 ° C. or exceeds 190 ° C., it is measured under a load of 21.18 N at a plurality of temperatures equal to or higher than the melting point. The logarithm of MFR is plotted on the vertical axis and expressed as a value extrapolated to 190 ° C.
In the modification treatment, the epoxy compound is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, and further preferably 5 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer. It can be performed by reacting the part. In this case, it is advantageous to carry out the reaction in a solution using a suitable solvent.
溶液反応による変性処理法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下でエポキシ化合物を反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のエチレン−ビニルアルコール共重合体の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および三弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部程度が適当である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびエポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。 In the modification treatment method by solution reaction, a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by reacting an epoxy compound with an ethylene-vinyl alcohol copolymer solution in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst. The reaction solvent is preferably a polar aprotic solvent which is a good solvent for an ethylene-vinyl alcohol copolymer such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. Reaction catalysts include acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid and boron trifluoride, and alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and sodium methoxide. Is mentioned. Of these, it is preferable to use an acid catalyst. As a catalyst amount, about 0.0001-10 mass parts is suitable with respect to 100 mass parts of ethylene-vinyl alcohol copolymers. The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer can also be produced by dissolving an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an epoxy compound in a reaction solvent and performing a heat treatment.
変性処理に用いられるエポキシ化合物は特に制限はされないが、一価エポキシ化合物であることが好ましい。二価以上のエポキシ化合物である場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体との架橋反応が生じゲル、ブツ等の発生により積層体の品質が低下するおそれがある。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造の容易性、ガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシ化合物としてグリシドール及びエポキシプロパンが挙げられる。
本発明に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は特に制限はされないが、良好なガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性を得る観点からは、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。但し、変性ＥＶＯＨの融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す
The epoxy compound used for the modification treatment is not particularly limited, but is preferably a monovalent epoxy compound. When the epoxy compound is divalent or higher, a cross-linking reaction with the ethylene-vinyl alcohol copolymer may occur, and the quality of the laminate may be deteriorated due to the generation of gels and blisters. From the viewpoint of ease of production of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, gas barrier properties, flex resistance, and fatigue resistance, preferred monovalent epoxy compounds include glycidol and epoxy propane.
The melt flow rate (MFR) (under 190 ° C. and 21.18 N load) of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the present invention is not particularly limited, but it has good gas barrier properties, flex resistance and fatigue resistance. From the viewpoint of obtaining, it is preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 25 g / 10 minutes, and further preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. However, when the melting point of the modified EVOH is around 190 ° C or exceeds 190 ° C, it is measured at multiple temperatures above the melting point under a load of 21.18N, and the inverse of absolute temperature is plotted on the horizontal axis and the logarithm of MFR is plotted on the vertical axis. Plotted on the axis, expressed as extrapolated to 190 ° C
当該空気遮断層を構成する部材に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を素材とするフイルム層の２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量は、３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが好ましく、７×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
当該空気遮断層を構成する部材に用いるためには、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、通常溶融成形により、フィルム、シートなどに成形される。溶融成形法としては、例えばＴダイ法やインフレーション法などが挙げられる。この際の溶融温度は、該共重合体の融点などにより異なるが、１５０〜１７０℃程度が好ましい。
The oxygen permeation amount at 20 ° C. and 65 RH% of the film layer made of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer used for the member constituting the air barrier layer is 3 × 10 −15 cm 3 · cm / cm 2 · It is preferably not more than sec · Pa, more preferably not more than 7 × 10 −16 cm 3 · cm 2 · sec · Pa, and more preferably 3 × 10 −16 cm 3 · cm / cm 2 · sec · Pa. More preferably, it is as follows.
In order to use for the member which comprises the said air-blocking layer, the said modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is shape | molded in a film, a sheet | seat, etc. by normal melt molding. Examples of the melt molding method include a T-die method and an inflation method. The melting temperature at this time varies depending on the melting point of the copolymer, but is preferably about 150 to 170 ° C.
当該空気遮断層を構成する部材においては、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層は、架橋化されていることが好ましい。該共重合体層が架橋化されていない場合、空気入りタイヤを製造する加硫工程において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層が著しく変形してしまい、均一な層を保持できなくなり、空気遮断層のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性などが悪化するおそれが生じる。
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を架橋化する方法については特に制限はないが、好ましい方法として、該共重合体層にエネルギー線を照射する方法が挙げられる。
エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。
電子線の照射方法に関しては、該共重合体を成形してなるフィルム、シートを電子線照射装置に導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１０〜６０Ｍｒａｄの範囲内である。照射する電子線量が１０Ｍｒａｄより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が６０Ｍｒａｄを超えるとフィルム、シートの劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は２０〜５０Ｍｒａｄである。
In the member constituting the air blocking layer, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer is preferably crosslinked. When the copolymer layer is not cross-linked, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer is significantly deformed in the vulcanization process for producing a pneumatic tire, so that the uniform layer cannot be maintained, and air blocking is performed. The gas barrier properties, flex resistance, fatigue resistance, etc. of the layer may be deteriorated.
Although there is no restriction | limiting in particular about the method of bridge | crosslinking a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, The method of irradiating an energy beam to this copolymer layer is mentioned as a preferable method.
Examples of the energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, α rays, and γ rays, and electron beams are preferable.
With regard to the electron beam irradiation method, a method of introducing a film or sheet formed from the copolymer into an electron beam irradiation apparatus and irradiating the electron beam may be mentioned. Although it does not specifically limit regarding the dose of an electron beam, Preferably it exists in the range of 10-60 Mrad. When the electron dose to irradiate is lower than 10 Mrad, it becomes difficult to crosslink. On the other hand, when the electron dose to be irradiated exceeds 60 Mrad, the deterioration of the film and the sheet is likely to proceed. More preferably, the electron dose range is 20 to 50 Mrad.
当該空気遮断層を構成する部材は、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層からなる単層の成形物であってもよく、あるいは該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を少なくとも一層有する多層構造体であってもよい。
この多層構造体としては、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層と、それに隣接するゴム状弾性体を含む層（以下、ゴム状弾性体層と称することがある。）を有するものを挙げることができる。
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層と、ゴム状弾性体層とを、少なくとも１層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを挙げることができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は−ＯＨ基を有するため、比較的ゴムとの接着を確保することが容易である。例えば、塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤を接着剤層に用いれば、タイヤに使用されているゴム組成物との接着が確保できる。
前記多層構造体の層構成としては、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層をＡ、ゴム状弾性体層をＢ１、Ｂ２（Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ異なる層である。）、接着剤層をＡｄで表すと、例えばＡ／Ｂ１、Ｂ１／Ａ／Ｂ１、Ａ／Ａｄ／Ｂ１、Ｂ１／Ａｄ／Ａ／Ａｄ／Ｂ１、Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ｂ２、Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａｄ／Ｂ２などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
The member constituting the air blocking layer may be a single-layer molded product composed of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, or a multilayer structure having at least one modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer. It may be a body.
Examples of the multilayer structure include those having the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer and a layer containing a rubber-like elastic body adjacent thereto (hereinafter sometimes referred to as a rubber-like elastic body layer). Can do.
Moreover, the thing formed by bonding a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer and a rubber-like elastic body layer through at least one adhesive layer can be mentioned.
Since the ethylene-vinyl alcohol copolymer has an —OH group, it is relatively easy to ensure adhesion with rubber. For example, if a chlorinated rubber / isocyanate adhesive is used for the adhesive layer, adhesion to the rubber composition used in the tire can be ensured.
As the layer structure of the multilayer structure, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer is A, the rubber-like elastic body layer is B1 and B2 (B1 and B2 are different layers, respectively), and the adhesive layer is Ad. For example, A / B1, B1 / A / B1, A / Ad / B1, B1 / Ad / A / Ad / B1, B1 / A / B1 / B2, B1 / A / B1 / Ad / B2, etc. It can be mentioned, but is not limited to these.
また、それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。さらに、変性エチレン−ビニルアルコール共合体層、ゴム状弾性体層及び接着剤層が、それぞれ複数ある場合、複数の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層は同一であっても異なっていてもよいし、複数のゴム状弾性体層は同一であっても異なっていてもよく、複数の接着剤層は同一であっても異なっていてもよい。
多層構造体を製造する方法については特に制限はなく、例えば変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる成形物（フィルム、シート等）にゴム状弾性体および接着剤層を溶融押出する方法、逆にゴム状弾性体の基材に変性エチレン−ビニルアルコール共重合体および接着剤層を溶融押出する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体とゴム状弾性体（および必要に応じて接着剤層）とを共押出成形する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より得られた成形物とゴム状弾性体のフィルム、シートとを接着剤層を用いてラミネートする方法、更にはタイヤ成形時にドラム上で、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より得られた成形物とゴム状弾性体のフィルム、シート（および必要に応じて接着剤層）を貼り合わせる方法等が挙げられる。
Moreover, each layer may be a single layer or may be a multilayer depending on the case. Further, when there are a plurality of modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layers, rubber-like elastic layers and adhesive layers, the plurality of modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layers may be the same or different. The plurality of rubber-like elastic layers may be the same or different, and the plurality of adhesive layers may be the same or different.
The method for producing the multilayer structure is not particularly limited. For example, a method in which a rubber-like elastic body and an adhesive layer are melt-extruded into a molded article (film, sheet, etc.) made of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, and conversely A method of melt-extruding a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and an adhesive layer on a rubber-like elastic base material, a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and a rubber-like elastic body (and an adhesive layer if necessary); A method of coextrusion molding, a method of laminating a molded product obtained from a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and a rubber-like elastic film or sheet using an adhesive layer, and further on a drum during tire molding Bonding a molded product obtained from a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and a rubbery elastic film or sheet (and an adhesive layer if necessary) Method and the like that can be mentioned.
当該空気遮断層を構成する部材において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚さは５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍを超えると、現在用いられているブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどを使用したインナーライナーに対して重量減のメリットが少ない。ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚さは１〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。
前記の多層構造体における変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層では、厚さが５０μｍ以下での使用により、耐屈曲性、耐疲労性が向上し、タイヤの転動時の屈曲変形で破断及びクラックが生じにくくなる。たとえ破断しても、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層が、ゴム状弾性体層との接着性が良好であるので剥離しにくく、亀裂が伸展しにくいため、大きな破断やクラックが生じない。また、破断やクラックが生じた場合においても、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層に生じた破断及びクラック部分のガスバリア性をゴム状弾性体層が補うため、酸素透過を抑制することができる。
In the member constituting the air blocking layer, the thickness of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer is preferably 50 μm or less. When it exceeds 50 μm, there is little merit in weight reduction compared to the inner liner using butyl rubber, halogenated butyl rubber, or the like currently used. In light of gas barrier properties, flex resistance, and fatigue resistance, the thickness of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer is more preferably 1 to 40 μm, and even more preferably 5 to 30 μm.
In the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer in the multilayer structure described above, use at a thickness of 50 μm or less improves bending resistance and fatigue resistance, and breaks and cracks due to bending deformation during rolling of the tire. Is less likely to occur. Even if it breaks, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer has good adhesiveness with the rubber-like elastic layer, so that it is difficult to peel off and cracks are difficult to extend, so that no large breaks or cracks occur. . Even when breakage or cracks occur, the rubber-like elastic layer supplements the gas barrier properties of the breaks and cracks generated in the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, so that oxygen permeation can be suppressed.
当該空気遮断層を構成する部材におけるゴム状弾性体層は、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが、ガスバリア性の観点から好ましい。より好ましくは７×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である。
また、このゴム状弾性体層を構成するゴム状弾性体としては、ブチルゴム、ジエン系ゴム等が好適なものとして例示される。前記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴムなどが好適である。ガスバリア性の観点からは、ゴム状弾性体としてブチルゴムを用いることが好ましく、ハロゲン化ブチルゴムを用いることがより好ましい。また、ゴム状弾性体層にクラックが発生した後の、前記クラックの伸展を抑制する観点からは、ゴム状弾性体として、ブチルゴムおよびジエン系ゴムを含む組成物を用いることが好ましい。ゴム状弾性体としてかかる組成物を用いることにより、ゴム状弾性体層に微小なクラックが発生した場合においても酸素透過を良好に抑制することができる。
さらに、ゴム状弾性体層の薄膜化及びクラックの発生、伸展抑制の観点からは、熱可塑性ウレタン系エラストマーを用いることが好ましい。
The rubber-like elastic layer in the member constituting the air barrier layer has a gas barrier property that the oxygen permeation amount at 20 ° C. and 65 RH% is 3 × 10 −12 cm 3 · cm 2 · sec · Pa or less. From the viewpoint of More preferably, it is 7 × 10 −13 cm 3 · cm / cm 2 · sec · Pa or less.
Moreover, as a rubber-like elastic body which comprises this rubber-like elastic body layer, a butyl rubber, a diene rubber, etc. are illustrated as a suitable thing. As the diene rubber, natural rubber, butadiene rubber and the like are suitable. From the viewpoint of gas barrier properties, butyl rubber is preferably used as the rubber-like elastic body, and halogenated butyl rubber is more preferably used. Further, from the viewpoint of suppressing the extension of the crack after the occurrence of cracks in the rubber-like elastic body layer, it is preferable to use a composition containing butyl rubber and diene rubber as the rubber-like elastic body. By using such a composition as a rubber-like elastic body, oxygen permeation can be satisfactorily suppressed even when minute cracks are generated in the rubber-like elastic body layer.
Furthermore, it is preferable to use a thermoplastic urethane-based elastomer from the viewpoint of reducing the thickness of the rubber-like elastic layer, generating cracks, and suppressing extension.
前記熱可塑性ウレタン系エラストマー（以下、ＴＰＵと略記することがある。）は、分子中にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯＯ−）をもつエラストマーであり、（１）ポリオール（長鎖ジオール）、（２）ジイソシアネート、（３）短鎖ジオールの三成分の分子間反応によって生成する。ポリオールと短鎖ジオールは、ジイソシアネートと付加反応をして線状ポリウレタンを生成する。この中でポリオールはエラストマーの柔軟な部分（ソフトセグメント）になり、ジイソシアネートと短鎖ジオールは硬い部分（ハードセグメント）になる。ＴＰＵの性質は、原料の性状、重合条件、配合比によって左右され、この中でポリオールのタイプがＴＰＵの性質に大きく影響する。基本的特性の多くは長鎖ジオールの種類で決定されるが、硬さはハードセグメントの割合で調整される。
種類としては、（イ）カプロラクトン型（カプロラクトンを開環して得られるポリラクトンエステルポリオール）、（ロ）アジピン酸型（＝アジペート型）＜アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオール＞、（ハ）ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）型（＝エーテル型）＜テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコール＞などがある。
The thermoplastic urethane-based elastomer (hereinafter sometimes abbreviated as TPU) is an elastomer having a urethane group (—NH—COO—) in the molecule, and includes (1) a polyol (long chain diol), (2 It is produced by a three-component intermolecular reaction of a) diisocyanate and (3) a short-chain diol. The polyol and the short chain diol undergo an addition reaction with diisocyanate to produce a linear polyurethane. Among these, the polyol becomes a flexible portion (soft segment) of the elastomer, and the diisocyanate and the short-chain diol become a hard portion (hard segment). The properties of TPU depend on the properties of raw materials, the polymerization conditions, and the blending ratio, and among these, the type of polyol greatly affects the properties of TPU. Many of the basic properties are determined by the type of long chain diol, but the hardness is adjusted by the proportion of hard segments.
The types are (i) caprolactone type (polylactone ester polyol obtained by ring-opening caprolactone), (b) adipic acid type (= adipate type) <adipic acid ester polyol of adipic acid and glycol>, (ha ) PTMG (polytetramethylene glycol) type (= ether type) <polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran>.
当該空気遮断層を構成する部材におけるゴム状弾性体層の厚さの合計は、５０〜１５００μｍの範囲にあることが好ましい。この厚さの合計が５０μｍ未満では、空気遮断層の耐屈曲性、耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断や亀裂が生じやすく、また、亀裂が伸展しやすくなる。一方、厚さの合計が１５００μｍを超えると、現在用いられている空気入りタイヤに対して重量低減のメリットが小さくなる。空気遮断層のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性及び空気入りタイヤの重量低減の観点から、ゴム状弾性体層の厚さの合計は、１００〜１０００μｍがより好ましく、３００〜８００μｍがさらに好ましい。 The total thickness of the rubber-like elastic body layers in the members constituting the air blocking layer is preferably in the range of 50 to 1500 μm. When the total thickness is less than 50 μm, the air barrier layer has low bending resistance and fatigue resistance, and is liable to be broken or cracked due to bending deformation at the time of rolling of the tire, and the crack is easily extended. On the other hand, when the total thickness exceeds 1500 μm, the merit of weight reduction with respect to the currently used pneumatic tire is reduced. From the viewpoint of gas barrier properties, flex resistance, fatigue resistance of the air barrier layer and weight reduction of the pneumatic tire, the total thickness of the rubber-like elastic body layer is more preferably 100 to 1000 μm, further preferably 300 to 800 μm. .
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、変性に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体の特性値は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）エチレン単位含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
（２）メルトフローレート
試料とするエチレン−ビニルアルコール共重合体を、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．６５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、荷重２１．１８Ｎ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。
シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the characteristic value of the ethylene-vinyl alcohol copolymer used for modification | denaturation was measured in accordance with the method shown below.
(1) Ethylene unit content and degree of saponification Obtained by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) measurement (using “JNM-GX-500 type” manufactured by JEOL Ltd.) using deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent. Calculated from the spectrum.
(2) Melt flow rate After the ethylene-vinyl alcohol copolymer used as a sample is filled in a cylinder having an inner diameter of 9.65 mm and a length of 162 mm of a melt indexer L244 (manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.), and melted at 190 ° C. The load was evenly applied using a plunger with a load of 21.18 N and a diameter of 9.48 mm.
The amount of resin extruded per unit time (g / 10 minutes) from an orifice with a diameter of 2.1 mm provided in the center of the cylinder was measured, and this was used as the melt flow rate. However, when the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is around 190 ° C. or exceeds 190 ° C., it is measured under a load of 21.18 N at a plurality of temperatures equal to or higher than the melting point. The logarithm of MFR is plotted on the vertical axis and expressed as a value extrapolated to 190 ° C.
製造例１ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体Ｉの製造
加圧反応槽に、エチレン単位含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてグリシドール０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のグリシドールを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
Production Example 1 Production of Modified Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymer I An ethylene-vinyl alcohol copolymer (MFR: 5.5 g / m) having an ethylene unit content of 44 mol% and a saponification degree of 99.9 mol% was placed in a pressurized reaction vessel.
After the heating, it was precipitated in 100 parts by mass of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted glycidol were sufficiently washed with a large amount of distilled water to obtain a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer. Further, the resulting modified ethylene-vinyl alcohol copolymer was fined to a particle size of about 2 mm with a pulverizer, and then sufficiently washed with a large amount of distilled water again. The washed particles were vacuum-dried at room temperature for 8 hours, and then melted at 200 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized.
製造例２ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体IIの製造
加圧反応槽に、エチレン単位含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてグリシドール０．３質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のグリシドールを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
Production Example 2 Production of Modified Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymer II An ethylene-vinyl alcohol copolymer (MFR: 5.5 g / m) having an ethylene unit content of 44 mol% and a saponification degree of 99.9 mol% was placed in a pressurized reaction vessel.
After the heating, it was precipitated in 100 parts by mass of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted glycidol were sufficiently washed with a large amount of distilled water to obtain a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer. Further, the resulting modified ethylene-vinyl alcohol copolymer was fined to a particle size of about 2 mm with a pulverizer, and then sufficiently washed with a large amount of distilled water again. The washed particles were vacuum-dried at room temperature for 8 hours, and then melted at 200 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized.
製造例３ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体IIIの製造
加圧反応槽に、エチレン単位含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
Production Example 3 Production of Modified Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymer III An ethylene-vinyl alcohol copolymer (MFR: 5.5 g / m) having an ethylene unit content of 44 mol% and a saponification degree of 99.9 mol% was placed in a pressurized reaction vessel.
After the heating, it was precipitated in 100 parts by mass of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted epoxypropane were sufficiently washed with a large amount of distilled water to obtain a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer. Further, the resulting modified ethylene-vinyl alcohol copolymer was fined to a particle size of about 2 mm with a pulverizer, and then sufficiently washed with a large amount of distilled water again. The washed particles were vacuum-dried at room temperature for 8 hours, and then melted at 200 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized.
製造例４ フィルム１の作製
製造例１で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体Iのペレットを用いて、４０ｍｍφ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２０μｍの単層フィルム１を得た。
形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）；Ｌ／Ｄ：２４；口径：４０ｍｍφ；スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化銅；スクリュー回転数：４０ｒｐｍ；ダイス：５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ；リップ間隙：０．３ｍｍ；シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
Production Example 4 Production of
Type: Single screw extruder (non-vent type); L / D: 24; Diameter: 40 mmφ; Screw: Single-flight full flight type, surface copper nitride; Screw rotation speed: 40 rpm; Die: 550 mm wide coat hanger die; Lip gap: 0.3 mm; cylinder, die temperature setting: C1 / C2 / C3 / adapter / die = 180/200/210/210/210 (° C.)
製造例５及び６ フィルム２、フィルム３の作製
製造例２及び製造例３で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体II及びIIIのペレットを用いた以外は、製造例４と同様にして、それぞれ厚み２０μｍの単層フィルム２及び３を作製した。
製造例７ ガスバリア材用フィルム４の作製
未変性のエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９モル％、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）のエチレン−ビニルアルコール共重合体を変性エチレン−ビニルアルコール共重合体Ｉの代わりに用いた以外は、製造例４と同様にして、ガスバリア材用の厚み２０μｍの単層フィルム４を得た。
Production Examples 5 and 6 Production of
Production Example 7 Production of
製造例８ ３層フィルム５の作製
製造例３で得た変性エチレン−ビニルアルコール共重合体III（変性ＥＶＯＨIII）と、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム５（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨIII層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、変性ＥＶＯＨIII層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。
＜共押出成形条件＞
層構成：熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨIII／熱可塑性ポリウレタン（厚み２０／２０／２０：単位はμｍ）；各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃；各樹脂の押出機仕様：熱可塑性ポリウレタン用２５ｍｍφ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）、変性ＥＶＯＨIII用２０ｍｍφ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）；Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用（株式会社プラスチック工学研究所製）；冷却ロールの温度：５０℃；引き取り速度：４ｍ／分
Production Example 8 Production of three-
<Co-extrusion molding conditions>
Layer structure: thermoplastic polyurethane / modified EVOH III / thermoplastic polyurethane (thickness 20/20/20: unit is μm); extrusion temperature of each resin: C1 / C2 / C3 / die = 170/170/220/220 ° C .; Resin extruder specifications: 25 mmφ extruder for thermoplastic polyurethane P25-18AC (Osaka Seiki Machine Co., Ltd.), 20 mmφ extruder for modified EVOHIII Lab machine ME type CO-EXT (Toyo Seiki Co., Ltd.); T die specification: 500 mm width for 2 types and 3 layers (Plastics Engineering Laboratory Co., Ltd.); cooling roll temperature: 50 ° C .; take-off speed: 4 m / min
試験例１
製造例４〜製造例８で作製したフィルム１〜フィルム５について、下記の方法に従って、酸素透過量及び耐屈曲性の評価を行った。
（１）酸素透過量の測定
作製した各フィルムを、２０℃−６５％ＲＨにて５日間調湿した。
上記の調湿済みの各フィルム２枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過量を測定し、その平均値を求めた。
（２）耐屈曲性の評価
各フィルムについて、２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされたフィルムを５０枚作製し、それぞれのフィルムを２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２−７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数５０回、７５回、１００回、１２５回、１５０回、１７５回、２００回、２２５回、２５０回、３００回、４００回、５００回、６００回、７００回、８００回、１０００回、１５００回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。
それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。ただし１５００回屈曲でピンホールが観察されないフィルムについては以降５００回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数をＮｐ１とした。
Test example 1
About the film 1-the
(1) Measurement of oxygen permeation amount Each produced film was conditioned at 20 ° C.-65% RH for 5 days.
The method described in JIS K7126 (isobaric method) under the condition of 20 ° C.-65% RH using MOCON OX-
(2) Evaluation of bending resistance For each film, 50 films cut to 21 cm × 30 cm were prepared, and each film was conditioned at 20 ° C.-65% RH for 5 days, and then subjected to ASTM F 392-74. According to the same standards, a gelbo flex tester manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd. was used, and the number of flexing was 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 300, 400. After being bent 500 times, 600 times, 700 times, 800 times, 1000 times and 1500 times, the number of pinholes was measured.
In each bending number, the measurement was performed 5 times, and the average value was defined as the number of pinholes. Taking the number of bends (P) on the horizontal axis and the number of pinholes (N) on the vertical axis, plotting the above measurement results, and obtaining the number of bends (Np1) when the number of pinholes is one by extrapolation. Two digits were used. However, for a film in which no pinhole was observed after 1500 bending, the number of bending was increased every 500 times, and the number of bending where a pinhole was observed was Np1.
フィルム１の酸素透過量は２．６×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フィルム１の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
フィルム２の酸素透過量は０．７５×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フィルム２の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は１００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
フィルム３の酸素透過量は３．０×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フィルム３の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
フィルム４の酸素透過量は３．５×１０-17ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フィルム４の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は４７回であった。
フィルム５の酸素透過量は２．６×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フィルム５の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５０００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
The oxygen permeation amount of the
Moreover, when the bending resistance of the
The oxygen permeation amount of the
Moreover, when the bending resistance of the
The oxygen permeation amount of the
Moreover, when the bending resistance of the
The oxygen permeation amount of the
Moreover, when the bending resistance of the
The oxygen permeation amount of the
Moreover, when the bending resistance of the
実施例１〜１３
第１表に示す種類のフィルムを用い、各フィルムに日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００・１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子線照射し架橋処理を施した。得られた架橋フィルムの片面に、接着剤層として東洋化学研究所製「メタロックＲ３０Ｍ」を塗布し、第１表に示す場所に、第１表に示す形態で貼り合わせ、それ以降は常用の手法で乗用車用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
上記作製のタイヤについて、空気圧１４０ｋＰａで８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押し付けて、１０，０００ｋｍ走行を実施した。上記条件で走行したタイヤを用い、ベルトをコーティングしているゴムおよび硬スティフナーのゴムのＳ−Ｓ特性をそれぞれＪＩＳ Ｋ６３０１引張り試験にて評価した。
なお、上記引張り試験において、破断強力（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）を測定し、比較例１のものを１００として指数表示した。
これらの結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１〜１３において、フィルムを貼り合わせなかったこと以外は、実施例１〜１３と同様に実施した。その結果を第１表に示す。
Examples 1-13
Using the types of films shown in Table 1 and using an electron beam irradiation device “Curetron EBC200 / 100 for production” manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd. for each film, under conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation energy of 30 Mrad Cross-linking treatment was performed by electron beam irradiation. “Metal Rock R30M” manufactured by Toyo Chemical Laboratories is applied as an adhesive layer to one side of the resulting crosslinked film, and bonded to the location shown in Table 1 in the form shown in Table 1. Thereafter, conventional methods are used. Thus, a pneumatic tire for passenger cars (195 / 65R15) was produced.
About the tire produced above, it was pressed with a load of 6 kN onto a drum having a rotational speed corresponding to a speed of 80 km / h at an air pressure of 140 kPa, and traveled 10,000 km. Using the tires run under the above conditions, the SS characteristics of the rubber coated with the belt and the rubber of the hard stiffener were each evaluated in a JIS K6301 tensile test.
In the above tensile test, the breaking strength (TB) and the breaking elongation (EB) were measured, and the value of Comparative Example 1 was indicated as 100.
These results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
In Examples 1-13, it implemented similarly to Examples 1-13 except not having bonded a film. The results are shown in Table 1.
（注）
フィルム設置範囲において、最内面全面とは、インナーライナー層の内側全面を指し、リム接触最外部＋５０ｍｍとは、インナーライナー層の内側全面及びリム接触部最外端より５０ｍｍ外側までの領域を指す。また、リム接触最外部とは、インナーライナー層の内側全面及びリム接触部最外端までの領域をさす。
外面全面とは、サイドウォール部からビードトウ部までの外層全面を指し、ベルト端＋５０ｍｍとは、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置することを指す。また、ベルト幅とは、複数のベルトから構成されている場合、最長ベルト幅を指し、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置することを指す。
内面外面の連続性において、連続とは、内面側及び外面側に配置されたフィルムの端部がオーバラップしている場合を指し、不連続とはオーバラップしていない場合を指す。
(note)
In the film installation range, the entire surface on the innermost surface refers to the entire inner surface of the inner liner layer, and the outermost rim contact +50 mm refers to a region from the entire inner surface of the inner liner layer and the outermost end of the rim contact portion to 50 mm outside. Further, the rim contact outermost portion refers to a region from the entire inner surface of the inner liner layer to the outermost end of the rim contact portion.
The entire outer surface refers to the entire outer layer from the sidewall portion to the bead toe portion, and the belt end +50 mm refers to the arrangement of 50 mm wider than the belt end portion on the tread surface in the upper portion of the belt portion in the tire radial direction cross section. . Further, the belt width refers to the longest belt width when it is composed of a plurality of belts, and is arranged on the tread surface at the upper part of the belt portion in the tire radial direction section so as to have the same length as the belt width. Point to.
In the continuity of the outer surface of the inner surface, the term “continuous” refers to the case where the ends of the film disposed on the inner surface side and the outer surface side overlap, and the term “discontinuous” refers to the case where the film does not overlap.
実施例１４〜２０
第２表に示す種類のフィルムを用い、各フィルムに日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００・１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子線照射し架橋処理を施した。得られた架橋フィルムの片面に、接着剤層として東洋化学研究所製「メタロックＲ３０Ｍ」を塗布し、第２表に示す場所に貼り合わせ、それ以降は常用の手法で乗用車用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
上記作製のタイヤについて、空気圧１４０ｋＰａで８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押し付けて、１０，０００ｋｍ走行を実施した。上記条件で走行したタイヤを用い、ベルトをコーティングしているゴムのＳ−Ｓ特性をそれぞれＪＩＳ Ｋ６３０１引張り試験にて評価した。
なお、上記引張り試験において、破断強力（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）を測定し、比較例２のものを１００として指数表示した。
これらの結果を第２表に示す。
比較例２
実施例１４〜２０において、フィルムを貼り合わせなかったこと以外は、実施例１４〜２０と同様に実施した。その結果を第２表に示す。
Examples 14-20
Using the types of films shown in Table 2 and using an electron beam irradiation device “Curetron EBC200 / 100 for production” manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd. for each film, under conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation energy of 30 Mrad Cross-linking treatment was performed by electron beam irradiation. One side of the resulting crosslinked film was coated with “Metaloc R30M” manufactured by Toyo Chemical Laboratories as an adhesive layer and bonded to the locations shown in Table 2, and thereafter, pneumatic tires for passenger cars (195 / 65R15).
About the tire produced above, it was pressed with a load of 6 kN onto a drum having a rotational speed corresponding to a speed of 80 km / h at an air pressure of 140 kPa, and traveled 10,000 km. Using the tires running under the above conditions, the SS characteristics of the rubber coating the belt were each evaluated by a JIS K6301 tensile test.
In the tensile test, the breaking strength (TB) and the breaking elongation (EB) were measured, and the value of Comparative Example 2 was indicated as 100.
These results are shown in Table 2.
Comparative Example 2
In Examples 14-20, it implemented similarly to Examples 14-20 except not having bonded a film. The results are shown in Table 2.
（注）
外面全面とは、サイドウォール部からビードトウ部までの外層全面を指し、ベルト端＋５０ｍｍとは、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置することを指す。また、ベルト幅とは、複数のベルトから構成されている場合、最長ベルト幅を指し、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置することを指す。
(note)
The entire outer surface refers to the entire outer layer from the sidewall portion to the bead toe portion, and the belt end +50 mm refers to the arrangement of 50 mm wider than the belt end portion on the tread surface in the upper portion of the belt portion in the tire radial direction cross section. . Further, the belt width refers to the longest belt width when it is composed of a plurality of belts, and is arranged on the tread surface at the upper part of the belt portion in the tire radial direction section so as to have the same length as the belt width. Point to.
本発明の空気入りタイヤは、耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる部材を、少なくともタイヤの外層（サイドウォール部）又はベルト部上部のトレッド表面上に配置することにより、使用中のタイヤ外部、あるいはタイヤ外部及び内部からの酸素透過による劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えることができる。 The pneumatic tire of the present invention has a member excellent in oxygen permeation resistance and bending resistance disposed on at least the outer layer (sidewall portion) of the tire or the tread surface of the upper portion of the belt. Alternatively, deterioration due to oxygen permeation from the outside and inside of the tire can be suppressed to improve durability, and an increase in weight can be suppressed.
１：ビードコア
２：カーカス層
３：インナーライナー層
４：ベルト部
５：トレッド部
５ａ：パターン溝
５ｂ：溝側壁
５ｃ：溝底
６：サイドウォール部
７：ビードフィラー
８：ビードトウ部
９：リム接触部最外端
１０：空気遮断層
1: Bead core 2: Carcass layer 3: Inner liner layer 4: Belt part 5: Tread part 5a: Pattern groove 5b: Groove side wall 5c: Groove bottom 6: Side wall part 7: Bead filler 8: Bead toe part 9: Rim contact part Outermost end 10: Air barrier layer
Claims (28)
The pneumatic tire according to any one of claims 21 to 27, wherein a thickness of the layer including the rubber-like elastic body is 50 to 1500 µm in total.
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