JP4468073B2 - Emergency pneumatic tires - Google Patents

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Description

本発明は、応急用空気入りタイヤに関し、JATMA、ETRTO、TRA等の規格でTタイプと呼ばれる、使用内圧が高く狭幅の応急用空気入りタイヤに関する。   The present invention relates to an emergency pneumatic tire, and relates to an emergency pneumatic tire having a high working internal pressure and called a T type in standards such as JATMA, ETRTO, and TRA.

応急用空気入りタイヤは、一般の空気入りタイヤに比べ、充填する空気圧が高く内圧が低下しやすい、長期間トランクなどに収納するため空気圧をチェックしにくい、などの特徴がある。よって、一般のタイヤに比べても、空気圧を保持することへの要求は高い。  Emergency pneumatic tires are characterized by high filling air pressure and low internal pressure compared to ordinary pneumatic tires, and it is difficult to check the air pressure because they are stored in a trunk for a long period of time. Therefore, the demand for maintaining the air pressure is higher than that of a general tire.

従来、タイヤの内圧保持のために、ガスバリア層としてのインナーライナーの主原料にブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどを使用している。しかしながら、これらを配合したゴム組成物では、そのガスバリア性が低いために、インナーライナーの厚さが1mm前後必要であった。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの重量は約5%となり、タイヤを重量低減し、自動車燃費を向上させるための障害となっている。  Conventionally, butyl rubber, halogenated butyl rubber, or the like has been used as the main raw material for the inner liner as a gas barrier layer in order to maintain the internal pressure of the tire. However, in the rubber composition containing these, the gas barrier property is low, so that the thickness of the inner liner is about 1 mm. For this reason, the weight of the inner liner in the tire is about 5%, which is an obstacle to reducing the weight of the tire and improving the fuel consumption of the automobile.

一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下において、「EVOH」と略記することがある。)は、ガスバリア性に優れていることが知られている。EVOHは、空気透過量がブチル系のインナーライナーゴム組成物の100分の1以下であるため、50μm以下の厚さでも、内圧保持性を大幅に向上することができる上、タイヤを重量低減することが可能である(例えば、特許文献1参照。)。  On the other hand, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “EVOH”) is known to have excellent gas barrier properties. EVOH has an air permeation amount that is 1/100 or less of that of a butyl-based inner liner rubber composition. Therefore, even when the thickness is 50 μm or less, internal pressure retention can be greatly improved, and the weight of the tire can be reduced. (For example, refer to Patent Document 1).

又、応急用空気入りタイヤにタイヤ内面に薄膜をラミネートした応急用空気入りタイヤも開示されている(例えば、特許文献2参照。)。
特開平6−40207号公報 特開平4−212602号公報
An emergency pneumatic tire is also disclosed in which a thin film is laminated on the inner surface of an emergency pneumatic tire (see, for example, Patent Document 2).
JP-A-6-40207 JP-A-4-212602

しかしながら、近年では、従来のEVOHからなるタイヤインナーライナーと比較して、ガスバリア性を保持したまま、より高度な耐屈曲性を有するインナーライナーが求められるようになっており、更なる技術の改良が望まれている。  However, in recent years, as compared with a tire inner liner made of conventional EVOH, an inner liner having a higher degree of bending resistance while maintaining a gas barrier property has been demanded. It is desired.

そこで、本発明は、上記の問題に鑑み、ガスバリア性を大幅に向上し、空気圧保持性を高めつつ、軽量化した応急用空気入りタイヤを提供することを目的とする。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a light-weight emergency pneumatic tire that greatly improves gas barrier properties and improves air pressure retention.

本発明の特徴は、自動車の標準装着タイヤの代わりに使用され、標準装着タイヤに対してタイヤ幅が極端に狭く、タイヤ外径は実質上同一で、かつ使用内圧が高い応急用空気入りタイヤであって、エチレン含有量25〜50モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100重量部に対して、エポキシ化合物(B)1〜50重量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層を含むインナーライナーを備える応急用空気入りタイヤであることを特徴とする。  A feature of the present invention is an emergency pneumatic tire that is used in place of a standard tire mounted on an automobile, has an extremely narrow tire width compared to the standard tire, has substantially the same tire outer diameter, and has a high use internal pressure. A modified ethylene-vinyl alcohol obtained by reacting 1 to 50 parts by weight of an epoxy compound (B) with 100 parts by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having an ethylene content of 25 to 50 mol% It is an emergency pneumatic tire provided with the inner liner containing the layer which consists of a copolymer (C).

本発明の特徴に係る応急用空気入りタイヤによると、ガスバリア性を大幅に向上し、空気圧保持性を高めつつ、軽量化することができる。  According to the emergency pneumatic tire according to the features of the present invention, the gas barrier property can be greatly improved, and the weight can be reduced while the air pressure retention property is improved.

又、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のケン化度が90%以上であることが好ましい。ケン化度が90%未満では、ガスバリア性及び空気入りタイヤ用インナーライナー成形時の熱安定性が不十分となるおそれがある。  The saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is preferably 90% or more. If the saponification degree is less than 90%, the gas barrier property and the thermal stability at the time of molding the inner liner for a pneumatic tire may be insufficient.

又、エポキシ化合物(B)は、グリシドール又はエポキシプロパンであることが好ましい。二価以上のエポキシ化合物である場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)との架橋反応が生じ、ゲル、ブツ等の発生により、空気入りタイヤ用インナーライナーの品質が低下するおそれがある。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)の製造の容易性、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、一価エポキシ化合物であるグリシドール及びエポキシプロパン等が好ましい。  The epoxy compound (B) is preferably glycidol or epoxypropane. In the case of an epoxy compound having a valence of 2 or more, a crosslinking reaction with the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) occurs, and the quality of the inner liner for a pneumatic tire may be deteriorated due to the generation of gels, bumps and the like. From the viewpoint of ease of production of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), gas barrier properties, flex resistance, and fatigue resistance, glycidol and epoxy propane, which are monovalent epoxy compounds, are preferable.

又、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層の20℃、65RH%における酸素透過量が、3.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であることが好ましい。ガスバリア性の観点から、この程度の酸素透過量であることが好ましい。 Further, the oxygen permeation amount at 20 ° C. and 65 RH% of the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is 3.0 × 10 −12 cm 3 · cm 2 · sec · cmHg or less. Is preferred. From the viewpoint of gas barrier properties, this amount of oxygen permeation is preferable.

又、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)は架橋されていることが好ましい。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)が架橋されていない場合、空気入りタイヤを製造する加硫工程において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層が著しく変形してしまい、均一な量を保持できなくなり、インナーライナーのガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性を悪化するおそれがある。  The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is preferably crosslinked. When the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is not cross-linked, the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is significantly deformed in the vulcanization process for producing the pneumatic tire, A uniform amount cannot be maintained, and the gas barrier property, flex resistance, and fatigue resistance of the inner liner may be deteriorated.

又、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層の厚さが50μm以下であることが好ましい。50μmを超える場合、現在用いられているブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどを使用したインナーライナーに対して重量低減のメリットが小さくなる。  Further, the thickness of the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is preferably 50 μm or less. When it exceeds 50 μm, the merit of weight reduction becomes smaller than the inner liner using butyl rubber, halogenated butyl rubber or the like currently used.

又、インナーライナーは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層に隣接する、エラストマーからなる補助層を更に含むことが好ましい。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層を備えていても、ピンホール・クラック等ができることがあるが、そのような場合、フィルム層とその外側に位置するプライ層の間に、補助層を配置することにより、クラックの成長を抑制することができる。又、クラックが発生しても、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層は補助層の表面にしっかり接着されているので、表面はフィルムでほとんど覆われており、クラック部からの空気の漏れを抑制できる。  The inner liner preferably further includes an auxiliary layer made of an elastomer adjacent to the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C). Even if a layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is provided, pinholes, cracks and the like may be formed. In such a case, between the film layer and the ply layer located outside the film layer, By arranging the auxiliary layer, the growth of cracks can be suppressed. Even if cracks occur, the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is firmly adhered to the surface of the auxiliary layer, so the surface is almost covered with a film, Air leakage can be suppressed.

又、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層と補助層とは、少なくとも1層以上の接着剤層と介して貼り合わされることが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、−OH基を有するため、比較的ゴムとの密着を確保することが容易である。例えば、塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤を接着層に用いれば、タイヤに使用されているゴム組成物との接着が確保できる。  In addition, the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) and the auxiliary layer are preferably bonded via at least one adhesive layer. Since the ethylene-vinyl alcohol copolymer has an —OH group, it is relatively easy to ensure adhesion with the rubber. For example, if a chlorinated rubber / isocyanate adhesive is used for the adhesive layer, adhesion to the rubber composition used in the tire can be ensured.

又、補助層の20℃、65RH%における酸素透過量が、3.0×10-9cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であることが好ましい。ガスバリア性の観点から、この程度の酸素透過量であることが好ましい。 The oxygen permeation amount of the auxiliary layer at 20 ° C. and 65 RH% is preferably 3.0 × 10 −9 cm 3 · cm 2 · sec · cmHg or less. From the viewpoint of gas barrier properties, this amount of oxygen permeation is preferable.

又、補助層に、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムを用いてもよい。このような空気透過性の低いエラストマーを用いることで、クラック部からの空気漏れを抑制することができる。  Further, butyl rubber or halogenated butyl rubber may be used for the auxiliary layer. By using such an elastomer having low air permeability, air leakage from the crack portion can be suppressed.

又、補助層に、ジエン系エラストマーを用いてもよい。ガスバリア性の観点から、このようなエラストマーを用いることで、微小なクラックが発生した場合においても、走行後の空気入りタイヤの内圧保持性を高く保つことができる。  A diene elastomer may be used for the auxiliary layer. From the viewpoint of gas barrier properties, by using such an elastomer, it is possible to keep the internal pressure retention of the pneumatic tire after running high even when a minute crack occurs.

又、補助層に、熱可塑性ウレタン系エラストマーを用いてもよい。このようなエラストマーを用いることで、薄膜化を実現し、クラックの発生及び伸展の抑制を図ることができる。  A thermoplastic urethane elastomer may be used for the auxiliary layer. By using such an elastomer, it is possible to realize a thin film and to suppress generation of cracks and extension.

又、補助層が複数積層される場合、当該複数の補助層間を少なくとも1層以上の接着剤層を介して貼り合わされることが好ましい。このように複数の補助層間を貼り合わせることにより、異なる種類のエラストマーからなる補助層を作製することができる。  Further, when a plurality of auxiliary layers are laminated, it is preferable that the plurality of auxiliary layers are bonded together via at least one adhesive layer. Thus, the auxiliary layer which consists of a different kind of elastomer is producible by bonding a some auxiliary | assistant layer together.

又、補助層の厚さの合計が、50〜1500μmであることが好ましい。補助層の厚さが50μm未満である場合、インナーライナーの耐屈曲性、耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断・亀裂が生じやすく、又、亀裂が伸展しやすくなるため、タイヤ使用後の内圧保持性が使用前に対比し、大きく低下してしまうおそれがある。   Moreover, it is preferable that the sum total of the thickness of an auxiliary | assistant layer is 50-1500 micrometers. When the thickness of the auxiliary layer is less than 50 μm, the bending resistance and fatigue resistance of the inner liner are reduced, and bending and deformation at the time of rolling of the tire are likely to cause breakage and cracking, and the crack is likely to extend. In addition, the internal pressure retention after use of the tire may be greatly reduced as compared to before use.

本発明によれば、ガスバリア性を大幅に向上し、空気圧保持性を高めつつ、軽量化した応急用空気入りタイヤを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an emergency pneumatic tire that is significantly lighter while significantly improving gas barrier properties and improving air pressure retention.

次に、本発明を詳細に説明する。  Next, the present invention will be described in detail.

(応急用空気入りタイヤ)
まず、本発明の応急用空気入りタイヤの一実施形態を図面に基づき説明する。
(Emergency pneumatic tire)
First, an embodiment of an emergency pneumatic tire according to the present invention will be described with reference to the drawings.

応急用空気入りタイヤとは、自動車の標準装着タイヤの代わりに使用され、標準装着タイヤに対してタイヤ幅が極端に狭く、タイヤ外径は実質上同一で、かつ使用内圧が高い空気入りタイヤである。JATMA、ETRTO、TRA等の規格でTタイプと呼ばれる。  Emergency pneumatic tires are pneumatic tires that are used in place of standard tires for automobiles, are extremely narrow in width compared to standard tires, have substantially the same tire outer diameter, and have high internal pressure. is there. It is called T type in standards such as JATMA, ETRTO, and TRA.

本実施形態に係る応急用空気入りタイヤ100は、図1に示すように、一対のビードコア12と、一対のビードコア12にトロイド状に跨がるカーカス14を備えたバイアス構造の応急用空気入りタイヤである。
カーカス14の内周面側には変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層41と補助層42が順に配置されており、外周面側にはトレッド部20を構成するトレッドゴム22が配置され、両側面にはビード部24にかけてサイド部26を構成するサイドゴム28が配置されている。
カーカス14は1枚のカーカスプライ30からなり、当該カーカスプライ30はビードコア12をタイヤ内側から外側へ折り返され、折り返し部30Aは、本体30Bに沿って配置されタイヤ半径方向外側へ延びてトレッド端部20Aを越え、かつ他方のトレッド端部20Aを越えない範囲に配置されている。
カーカスプライ30は、互いに平行配列した多数本のプライコードをゴムコーティングした公知の構造である。
又、カーカス14は、トレッド部20において幅方向両端部分がオーバーラップしている。このオーバーラップ量(図1中のOL)は、トレッド幅(図1中のTW)の40〜90%の範囲である。
As shown in FIG. 1, an emergency pneumatic tire 100 according to this embodiment includes a pair of bead cores 12 and a bias structure emergency tire including a carcass 14 straddling the pair of bead cores 12 in a toroidal shape. It is.
A layer 41 made of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) and an auxiliary layer 42 are sequentially arranged on the inner peripheral surface side of the carcass 14, and the tread rubber 22 constituting the tread portion 20 is disposed on the outer peripheral surface side. The side rubber 28 which comprises the side part 26 over the bead part 24 is arrange | positioned at the both sides | surfaces.
The carcass 14 includes a single carcass ply 30. The carcass ply 30 has the bead core 12 folded back from the inside of the tire to the outside, and the folded portion 30A is disposed along the main body 30B and extends outward in the tire radial direction. It is arranged in a range exceeding 20A and not exceeding the other tread end portion 20A.
The carcass ply 30 has a known structure in which a large number of ply cords arranged in parallel to each other are rubber-coated.
In addition, the carcass 14 is overlapped at both ends in the width direction in the tread portion 20. This overlap amount (OL in FIG. 1) is in the range of 40 to 90% of the tread width (TW in FIG. 1).

又、カーカス14とトレッドゴム22との間には、ベルト層6が配置される
又、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層41は、エチレン含有量25〜50モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100重量部に対して、エポキシ化合物(B)1〜50重量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる。
Further, the belt layer 6 is disposed between the carcass 14 and the tread rubber 22. The layer 41 made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is made of ethylene having an ethylene content of 25 to 50 mol%. -It consists of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained by making 1-50 weight part of epoxy compounds (B) react with 100 weight part of vinyl alcohol copolymer (A).

本実施形態に係る応急用空気入りタイヤ100によると、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなるインナーライナー層を備えることにより、ガスバリア性を大幅に向上し、空気圧保持性を高めつつ、軽量化することができる。  According to the emergency pneumatic tire 100 according to the present embodiment, by providing the inner liner layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), the gas barrier property is greatly improved, and the air pressure retention property is enhanced. The weight can be reduced.

又、補助層42は、エラストマーからなる。補助層42の厚さについては、ベルト層6の端からビート部24までの領域で、少なくとも30mmの半径方向幅に相当する部分の厚さが、ベルト層6下部に対応する部分より、0.2mm以上厚いことが好ましい。  The auxiliary layer 42 is made of an elastomer. Regarding the thickness of the auxiliary layer 42, in the region from the end of the belt layer 6 to the beat portion 24, the thickness of the portion corresponding to the radial width of at least 30 mm is less than the portion corresponding to the lower portion of the belt layer 6 by 0. It is preferable that the thickness is 2 mm or more.

空気入りタイヤにおいて、破断、亀裂、及びクラックが発生することは、主に屈曲による変形の大きいサイド部26である。そのため、サイド部26のみ補助層42を厚くすることで、走行後内圧保持性とタイヤ重量低減とを両立することも可能である。  In the pneumatic tire, breakage, cracks, and generation of cracks are mainly side portions 26 that are largely deformed by bending. Therefore, by increasing the thickness of the auxiliary layer 42 only on the side portion 26, it is possible to achieve both internal pressure retention after traveling and reduction in tire weight.

(応急用空気入りタイヤ用インナーライナー)
次に、上述した変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層及び補助層(D)について、詳細に説明する。
(Inner liner for pneumatic tires for emergency use)
Next, the layer made of the above-described modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) and the auxiliary layer (D) will be described in detail.

本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)にエポキシ化合物(B)を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層を含む。本発明におけるエポキシ化合物(B)を用いた変性により、エチレン−ビニルアルコール共重合体の弾性率を大幅に下げることができ、屈曲時の破断性、クラックの度合いを改良することができる。  The inner liner for a pneumatic tire of the present invention includes a layer made of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained by reacting an epoxy compound (B) with an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). By the modification using the epoxy compound (B) in the present invention, the elastic modulus of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be greatly reduced, and the breakability at the time of bending and the degree of cracking can be improved.

本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)としては、エチレン含有量は25〜50モル%であることが必要である。良好な耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点からは、エチレン含有量の下限はより好適には30モル%以上であり、更に好適には35モル%以上である。又、ガスバリア性の観点からは、エチレン含有量の上限はより好適には48モル%以下であり、更に好適には45モル%以下である。エチレン含有量が25モル%未満の場合は耐屈曲性及び耐疲労性が悪化するおそれがある上、溶融成形性が悪化するおそれがある。又、50モル%を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。  As ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) used for this invention, ethylene content needs to be 25-50 mol%. From the viewpoint of obtaining good bending resistance and fatigue resistance, the lower limit of the ethylene content is more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 35 mol% or more. From the viewpoint of gas barrier properties, the upper limit of the ethylene content is more preferably 48 mol% or less, and even more preferably 45 mol% or less. When the ethylene content is less than 25 mol%, flex resistance and fatigue resistance may be deteriorated, and melt moldability may be deteriorated. Moreover, when it exceeds 50 mol%, there exists a possibility that gas barrier property may be insufficient.

更に、本実施形態に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のケン化度は好ましくは90%以上である。ケン化度は、より好ましくは95%以上であり、更に好ましくは98%以上であり、最適には99%以上である。ケン化度が90%未満では、ガスバリア性及び空気入りタイヤ用インナーライナー成形時の熱安定性が不十分となるおそれがある。  Furthermore, the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) used in the present embodiment is preferably 90% or more. The saponification degree is more preferably 95% or more, still more preferably 98% or more, and optimally 99% or more. If the saponification degree is less than 90%, the gas barrier property and the thermal stability at the time of molding the inner liner for a pneumatic tire may be insufficient.

本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の好適なメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下)は、0.1〜30g/10分であり、より好適には0.3〜25g/10分である。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の融点が190℃付近あるいは190℃を越えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で表す。  The preferred melt flow rate (MFR) (under 190 ° C. and 2160 g load) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) used in the present invention is 0.1 to 30 g / 10 min, more preferably 0. 3 to 25 g / 10 min. However, when the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is around 190 ° C. or exceeds 190 ° C., it is measured at a plurality of temperatures above the melting point under a load of 2160 g, and the horizontal axis indicates the reciprocal absolute temperature in a semi-logarithmic graph. The logarithm of MFR is plotted on the vertical axis and expressed as a value extrapolated to 190 ° C.

本発明のタイヤ用インナーライナーは、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100重量部に対して、エポキシ化合物(B)1〜50重量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる。より好適には、(A)及び(B)の混合比は、(A)100重量部に対して(B)2〜40重量部であり、更に好適には、(A)100重量部に対して(B)5〜35重量部である。  The tire inner liner of the present invention is a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by reacting 1 to 50 parts by weight of an epoxy compound (B) with 100 parts by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). (C). More preferably, the mixing ratio of (A) and (B) is 2 to 40 parts by weight of (B) with respect to 100 parts by weight of (A), and more preferably with respect to 100 parts by weight of (A). (B) 5 to 35 parts by weight.

エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)とエポキシ化合物(B)とを反応させて変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)を製造する方法は特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)とエポキシ化合物(B)とを溶液中で反応させる製造法が好適な方法として挙げられる。  The method for producing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) by reacting the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) with the epoxy compound (B) is not particularly limited, but the ethylene-vinyl alcohol copolymer ( A suitable method is a production method in which A) and the epoxy compound (B) are reacted in a solution.

溶液反応による製造法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で、エポキシ化合物(B)を反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)が得られる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びN−メチルピロリドン等のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。反応触媒としては、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフロオロメタンスルホン酸、硫酸及び3フッ化ホウ素等の酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらのうち、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100重量部に対し、0.0001〜10重量部程度が適当である。又、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)及びエポキシ化合物(B)を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)を製造することができる。  In the production method by solution reaction, a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is produced by reacting an epoxy compound (B) with a solution of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst. Is obtained. The reaction solvent is preferably a polar aprotic solvent that is a good solvent for the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Examples of reaction catalysts include acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid and boron trifluoride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium methoxide, etc. An alkali catalyst is mentioned. Of these, it is preferable to use an acid catalyst. As a catalyst amount, about 0.0001-10 weight part is suitable with respect to 100 weight part of ethylene-vinyl alcohol copolymers (A). The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) can also be produced by dissolving the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the epoxy compound (B) in a reaction solvent and performing a heat treatment. .

本発明に用いられるエポキシ化合物(B)は特に限定されないが、一価エポキシ化合物であることが好ましい。二価以上のエポキシ化合物である場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)との架橋反応が生じ、ゲル、ブツ等の発生により、空気入りタイヤ用インナーライナーの品質が低下するおそれがある。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)の製造の容易性、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシ化合物としてグリシドール及びエポキシプロパン等が挙げられる。  The epoxy compound (B) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a monovalent epoxy compound. In the case of an epoxy compound having a valence of 2 or more, a crosslinking reaction with the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) occurs, and the quality of the inner liner for a pneumatic tire may be deteriorated due to the generation of gels, bumps and the like. From the viewpoint of ease of production of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), gas barrier properties, flex resistance, and fatigue resistance, preferred monovalent epoxy compounds include glycidol and epoxypropane.

本発明に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)のメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下)は、特に制限されないが、良好なガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点からは、0.1〜30g/10分であることが好ましく、0.3〜25g/10分であることがより好ましく、0.5〜20g/10分であることが更に好ましい。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の融点が190℃付近あるいは190℃を越えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で表す。  The melt flow rate (MFR) (190 ° C., under a load of 2160 g) of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) used in the present invention is not particularly limited, but has good gas barrier properties, flex resistance and fatigue resistance. From the viewpoint of obtaining the above, it is preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 25 g / 10 minutes, and further preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. However, when the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is around 190 ° C. or exceeds 190 ° C., it is measured at a plurality of temperatures above the melting point under a load of 2160 g, and the horizontal axis indicates the reciprocal absolute temperature in a semi-logarithmic graph. The logarithm of MFR is plotted on the vertical axis and expressed as a value extrapolated to 190 ° C.

本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーにおける変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層は、20℃、65RH%における酸素透過量が3.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であることが好ましく、1.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であることがより好ましく、5.0×10-13cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であることが更に好ましい。ガスバリア性の観点から、この程度の酸素透過量であることが好ましい。 The layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) in the inner liner for a pneumatic tire of the present invention has an oxygen transmission rate of 3.0 × 10 −12 cm 3 · cm / cm 2 at 20 ° C. and 65 RH%. It is preferably not more than sec · cmHg, more preferably not more than 1.0 × 10 −12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg, and 5.0 × 10 −13 cm 3 · cm / cm More preferably, it is 2 · sec · cmHg or less. From the viewpoint of gas barrier properties, this amount of oxygen permeation is preferable.

本発明に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)は、空気入りタイヤ用インナーライナーとして用いるために溶融成形によりフィルム、シート等に成形される。又、フィルム、シート等の溶融成形法としては、押出成形法等が挙げられる。押出成形の方法は特に限定されず、Tダイ法、インフレーション法が挙げられる。溶融温度は当該共重合体の融点等により異なるが、150〜270℃程度が好ましい。  The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) used in the present invention is formed into a film, sheet or the like by melt molding in order to be used as an inner liner for a pneumatic tire. Examples of melt molding methods for films, sheets and the like include extrusion molding methods. The method of extrusion molding is not particularly limited, and examples thereof include a T-die method and an inflation method. The melting temperature varies depending on the melting point of the copolymer, but is preferably about 150 to 270 ° C.

本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)が架橋されていることが好ましい。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)が架橋されていない場合、空気入りタイヤを製造する加硫工程において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層が著しく変形してしまい、均一な量を保持できなくなり、インナーライナーのガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性を悪化するおそれがある。  In the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, the layer of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is preferably crosslinked. When the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is not cross-linked, the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is significantly deformed in the vulcanization process for producing the pneumatic tire, A uniform amount cannot be maintained, and the gas barrier property, flex resistance, and fatigue resistance of the inner liner may be deteriorated.

変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)に架橋構造を形成させる方法に関しては特に限定されないが、好ましい方法としてエネルギー線を照射する方法が挙げられる。エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。  The method for forming a crosslinked structure in the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is not particularly limited, but a preferable method is a method of irradiating energy rays. Examples of the energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, α rays, and γ rays, and electron beams are preferable.

電子線の照射方法に関しては、押出成形によるフィルム、シート加工の後、電子線照射装置に成形体を導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては、特に限定されないが、好ましくは10〜50Mradの範囲である。照射する電子線量が10Mradより低いと、架橋が進み難くなる。一方、60Mradを超えると成形体の劣化が進行しやすくなる。より好適には、電子線量の範囲は、20〜50Mradである。  With respect to the electron beam irradiation method, a method of introducing a molded body into an electron beam irradiation apparatus after film or sheet processing by extrusion molding and irradiating the electron beam can be mentioned. Although it does not specifically limit regarding the dose of an electron beam, Preferably it is the range of 10-50 Mrad. When the electron dose to irradiate is lower than 10 Mrad, it becomes difficult to crosslink. On the other hand, when it exceeds 60 Mrad, the deterioration of the molded body easily proceeds. More preferably, the electron dose range is 20-50 Mrad.

本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、単層の成形物として空気入りタイヤに供せられる以外に、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層を少なくとも1層含む多層構造体として空気入りタイヤに供せられることができる。  The inner liner for a pneumatic tire according to the present invention is a multilayer structure including at least one layer made of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), in addition to being used as a single-layer molded product for a pneumatic tire. Can be used for pneumatic tires.

又、本発明のタイヤ用インナーライナーは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層に隣接して、エラストマーからなる補助層(D)を備えていることが好ましい。補助層(D)を備えることにより、更にガスバリア性を向上し、空気圧保持性を高めることができる。  The inner liner for tire of the present invention preferably includes an auxiliary layer (D) made of an elastomer adjacent to the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C). By providing the auxiliary layer (D), the gas barrier property can be further improved and the air pressure retention property can be enhanced.

又、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層が少なくとも1層以上の接着剤層を介して補助層(D)に貼り合わせられることができる。  In the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) may be bonded to the auxiliary layer (D) through at least one adhesive layer. it can.

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、−OH基を有するため、比較的ゴムとの密着を確保することが容易である。例えば、塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤を接着層に用いれば、タイヤに使用されているゴム組成物との接着が確保できる。  Since the ethylene-vinyl alcohol copolymer has an —OH group, it is relatively easy to ensure adhesion with the rubber. For example, if a chlorinated rubber / isocyanate adhesive is used for the adhesive layer, adhesion to the rubber composition used in the tire can be ensured.

当該多層構造体の層構成としては、本発明の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層をC、エラストマーからなる補助層(D)をD1、D2、接着層をAdで表すと、C/D1、D1/C/D1、C/Ad/D1、D1/Ad/C/Ad/D1、D1/C/D1/D2、D1/C/D1/Ad/D2等が挙げられるが、これに限定されない。D1、D2は、それぞれ異なるエラストマーからなる補助層を示す。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。又、用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)、エラストマー及び接着層は一種類であってもよく、場合によっては多種類であってもよい。  As the layer structure of the multilayer structure, the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) of the present invention is represented by C, the auxiliary layer (D) made of elastomer is represented by D1, D2, and the adhesive layer is represented by Ad. C / D1, D1 / C / D1, C / Ad / D1, D1 / Ad / C / Ad / D1, D1 / C / D1 / D2, D1 / C / D1 / Ad / D2, etc. It is not limited to this. D1 and D2 denote auxiliary layers made of different elastomers. Each layer may be a single layer or may be a multilayer according to circumstances. Further, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), the elastomer and the adhesive layer used may be of one type, or may be many types depending on the case.

上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる成形物(フィルム、シート等)にエラストマー及び接着層を溶融押出する方法、逆にエラストマーの基材に変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)及び接着層を溶融押出する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)と補助層(D)(及び必要に応じて接着層)とを共押出成形する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)より得られた生成物とエラストマーのフィルム、シートとを接着層を用いてラミネートする方法、更にはタイヤ成型時にドラム上で、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)より得られた成形物と補助層(D)(及び必要に応じて接着層)を貼り合わせる方法等が挙げられる。  The method for producing the multilayer structure shown above is not particularly limited. For example, a method of melt-extruding an elastomer and an adhesive layer into a molded product (film, sheet, etc.) made of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), and conversely, a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer ( C) and a method of melt-extruding the adhesive layer, a method of co-extrusion of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) and the auxiliary layer (D) (and an adhesive layer as required), a modified ethylene-vinyl alcohol From the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), a method of laminating the product obtained from the copolymer (C) with an elastomer film or sheet using an adhesive layer, and further on a drum during tire molding Examples include a method of bonding the obtained molded product and the auxiliary layer (D) (and an adhesive layer as necessary).

本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーでは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層の厚さが50μm以下であることが好ましい。50μmを超える場合、現在用いられているブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどを使用したインナーライナーに対して重量低減のメリットが小さくなる。更に、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層の耐屈曲性、耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断、亀裂が生じやすく、又、亀裂が伸展しやすくなるため、タイヤ氏養母の内圧保持性が使用前と比べて低下することがある。一方、空気入りタイヤ用インナーライナーのガスバリア性の観点から0.1μm以上であることが好ましい。ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層の厚さは、1〜40μmがより好ましく、5〜30μmが更に好ましい。  In the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) preferably has a thickness of 50 μm or less. When it exceeds 50 μm, the merit of weight reduction becomes smaller than the inner liner using butyl rubber, halogenated butyl rubber or the like currently used. Furthermore, the bending resistance and fatigue resistance of the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) are lowered, and the bending deformation at the time of rolling of the tire tends to cause breakage and cracking, and the crack is easy to extend. Therefore, the internal pressure retention of the tired foster mother may be lower than before use. On the other hand, it is preferable that it is 0.1 micrometer or more from a viewpoint of the gas barrier property of the inner liner for pneumatic tires. In light of gas barrier properties, flex resistance, and fatigue resistance, the thickness of the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is more preferably 1 to 40 μm, and even more preferably 5 to 30 μm.

上述したように、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層では、50μm以下での使用により、耐屈曲性、耐疲労性が向上し、タイヤ転動時の屈曲変形で破断及びクラックが生じにくくなる。又、たとえ破断しても変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層とエラストマーからなる補助層(D)との接着性が良好であるため、剥離しにくく、亀裂が伸展しにくい。このため、大きな破断、クラックが生じ難い。又、生じた場合においても、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)に生じた破断及びクラック部分のガスバリア性を補助層(D)が補うため、タイヤ使用後においても、内圧保持が可能となる。  As described above, in the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), the use at 50 μm or less improves the bending resistance and fatigue resistance, and breaks and cracks due to bending deformation during rolling of the tire. Is less likely to occur. Even if it breaks, the adhesiveness between the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) and the auxiliary layer (D) made of an elastomer is good, so that it is difficult to peel off and cracks are difficult to extend. For this reason, it is hard to produce a big fracture | rupture and a crack. In addition, even if it occurs, the auxiliary layer (D) compensates for the gas barrier property of the fracture and crack portion generated in the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), so that the internal pressure can be maintained even after use of the tire. Become.

即ち、厚さが50μm以下の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層であっても、ピンホール・クラック等ができることがあるが、そのような場合、フィルム層とその外側に位置するプライ層の間に、エラストマーからなる補助層(D)を配置することにより、クラックの成長を抑制することができる。又、クラックが発生しても、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層は補助層(D)の表面にしっかり接着されているので、表面はフィルムでほとんど覆われており、補助層(D)に空気透過性の低いエラストマー(ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム)を用いることで、クラック部からの空気の漏れを抑制できる。  That is, even a layer made of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) having a thickness of 50 μm or less may cause pinholes and cracks. By arranging the auxiliary layer (D) made of an elastomer between the ply layers to be cracked, the growth of cracks can be suppressed. Even if cracks occur, the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is firmly adhered to the surface of the auxiliary layer (D), so the surface is almost covered with a film. By using an elastomer (butyl rubber, halogenated butyl rubber) having low air permeability for the layer (D), leakage of air from the crack portion can be suppressed.

本発明の空気入り入りタイヤ用インナーライナーのエラストマーからなる補助層(D)は、20℃、65RH%における酸素透過量が3.0×10-9cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であることが、インナーライナーのガスバリア性の観点から好ましい。より好ましくは、1.0×10-9cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下である。 The auxiliary layer (D) made of the elastomer of the inner liner for a pneumatic tire of the present invention has an oxygen transmission rate of 3.0 × 10 −9 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or less at 20 ° C. and 65 RH%. It is preferable from the viewpoint of gas barrier properties of the inner liner. More preferably, it is 1.0 × 10 −9 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or less.

本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの補助層(D)として積層されるエラストマーとしては、ブチルゴム、ジエン系エラストマー等が好適なものとして挙げられる。ジエン系エラストマーとしては、天然ゴム、ブタジエンゴムなどが好適なものとして挙げられる。ガスバリア性の観点からは、エラストマーとしてブチルゴムを用いることが好ましく、ハロゲン化ブチルゴムを用いることがより好ましい。又、エラストマーからなる補助層(D)にクラックが発生した後の、クラックの伸展を抑制する観点からは、エラストマーとして、ブチルゴム及びジエン系エラストマーからなる組成物を用いることが好ましい。エラストマーとしてかかる組成物を用いることにより、エラストマーからなる補助層(D)に微小なクラックが発生した場合においても、走行後の空気入りタイヤの内圧性保持を高く保つことができる。  Preferred examples of the elastomer laminated as the auxiliary layer (D) of the inner liner for a pneumatic tire of the present invention include butyl rubber and diene elastomer. Preferred examples of the diene elastomer include natural rubber and butadiene rubber. From the viewpoint of gas barrier properties, butyl rubber is preferably used as the elastomer, and halogenated butyl rubber is more preferably used. Further, from the viewpoint of suppressing the extension of cracks after the occurrence of cracks in the auxiliary layer (D) made of an elastomer, it is preferable to use a composition made of butyl rubber and a diene elastomer as the elastomer. By using such a composition as an elastomer, it is possible to keep the internal pressure of the pneumatic tire after running high even when a minute crack occurs in the auxiliary layer (D) made of the elastomer.

又、本発明の空気入りタイヤ用のインナーライナーの補助層(D)として積層されるエラストマーとして、熱可塑性ウレタン系エラストマーも好適なものとして挙げられる。補助層(D)の薄膜化及びクラックの発生、伸展抑制の観点からは、熱可塑性ウレタン系エラストマーを用いることが好ましい。  A thermoplastic urethane elastomer is also preferable as the elastomer laminated as the auxiliary layer (D) of the inner liner for the pneumatic tire of the present invention. From the viewpoint of thinning the auxiliary layer (D), generation of cracks, and suppression of extension, it is preferable to use a thermoplastic urethane-based elastomer.

本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの補助層(D)として積層されるエラストマーとして、熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる補助層(D)と、ブチルゴム及びジエン系エラストマーからなる組成物からなる補助層(D)とを多層化することが、より好ましい。  As an elastomer laminated as an auxiliary layer (D) of the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, an auxiliary layer (D) made of a thermoplastic urethane elastomer and an auxiliary layer made of a composition made of butyl rubber and a diene elastomer ( More preferably, D) is multilayered.

又、補助層(D)が複数積層される場合、当該複数の補助層(D)間を少なくとも1層以上の接着剤層を介して貼り合わされることが好ましい。このように複数の補助層(D)間を貼り合わせることにより、異なる種類のエラストマーからなる補助層(D)を作製することができる。  When a plurality of auxiliary layers (D) are laminated, it is preferable that the plurality of auxiliary layers (D) are bonded together via at least one adhesive layer. Thus, the auxiliary layer (D) which consists of a different kind of elastomer can be produced by bonding between several auxiliary layers (D).

本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーでは、エラストマーからなる補助層(D)の厚さの合計が50〜1500μmであることが好ましい。エラストマーからなる補助層(D)の厚さが50μm未満である場合、インナーライナーの耐屈曲性、耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断・亀裂が生じやすく、又、亀裂が伸展しやすくなるため、タイヤ使用後の内圧保持性が使用前に対比し、大きく低下してしまうおそれがある。更に、ベルト下部の補助層(D)の厚さの合計を50μm未満にすることは、タイヤの製造上困難である。  In the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, the total thickness of the auxiliary layer (D) made of an elastomer is preferably 50 to 1500 μm. When the thickness of the auxiliary layer (D) made of an elastomer is less than 50 μm, the inner liner's bending resistance and fatigue resistance are lowered, and it is easy to break or crack due to bending deformation during rolling of the tire. Since it becomes easy to extend, there exists a possibility that the internal-pressure holding | maintenance property after tire use may fall large compared with before use. Furthermore, it is difficult to manufacture the tire to make the total thickness of the auxiliary layers (D) below the belt less than 50 μm.

一方、エラストマーなる補助層(D)の厚さの合計が1500μmを超える場合、現在用いられている空気入りタイヤに対して重量低減のメリットが小さくなる。インナーライナーのガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性及び空気入りタイヤの重量低減の観点から、エラストマーからなる補助層(D)の厚さの合計は、100〜1000μmであることがより好ましく、300〜800μmであることが更に好ましい。  On the other hand, when the total thickness of the auxiliary layer (D) made of elastomer exceeds 1500 μm, the merit of weight reduction is reduced with respect to the currently used pneumatic tires. From the viewpoints of gas barrier properties, bend resistance, fatigue resistance, and weight reduction of the pneumatic tire of the inner liner, the total thickness of the auxiliary layer (D) made of elastomer is more preferably 100 to 1000 μm, 300 More preferably, it is -800 micrometers.

本発明の空気入りインナーライナーでは、クラックの発生・成長の抑制のために、エラストマーからなる補助層(D)の300%モジュラスを10MPa以下にすることが好ましい。300%モジュラスが10MPaを超える場合、インナーライナーの耐屈曲性、耐疲労性が低下する。エラストマーからなる補助層(D)の300%モジュラスの8MPa以下であることがより好ましく、7MPa以下であることが更に好ましい。  In the pneumatic inner liner of the present invention, the 300% modulus of the auxiliary layer (D) made of elastomer is preferably 10 MPa or less in order to suppress the generation and growth of cracks. When the 300% modulus exceeds 10 MPa, the bending resistance and fatigue resistance of the inner liner are lowered. The 300% modulus of the auxiliary layer (D) made of an elastomer is more preferably 8 MPa or less, and further preferably 7 MPa or less.

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。  The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

<エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の特性値の測定>
(1)エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン含有量及びケン化度:
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒としたH−NMR(核磁気共鳴)測定(日本電子社製「JNM−GX−500型」を使用)により得られたスペクトルから算出した。
<Measurement of characteristic value of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A)>
(1) Ethylene content and saponification degree of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A):
It calculated from the spectrum obtained by the H-NMR (nuclear magnetic resonance) measurement which used deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent (JEOL Co., Ltd. "JNM-GX-500 type" was used).

(2)エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のメルトフローレート:
試料とするエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)を、メルトインデクサーL244(宝工業株式会社製)の内径9.55mm、長さ162mmのシリンダーに充填し、190℃で溶融した後、重さ2160g、直径9.48mmのブランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径2.1mmのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量(g/10分)を測定し、これをメルトフローレートとした。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の融点が190℃付近あるいは190℃を越えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で表す。
(2) Melt flow rate of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A):
The ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) as a sample was filled in a cylinder with an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm of a melt indexer L244 (manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.), and melted at 190 ° C. A 2160 g, 9.48 mm diameter blanker was used to load evenly. The amount of resin extruded per unit time (g / 10 minutes) from an orifice with a diameter of 2.1 mm provided in the center of the cylinder was measured, and this was used as the melt flow rate. However, when the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is around 190 ° C. or exceeds 190 ° C., it is measured at a plurality of temperatures above the melting point under a load of 2160 g, and the horizontal axis indicates the reciprocal absolute temperature in a semi-logarithmic graph. The logarithm of MFR is plotted on the vertical axis and expressed as a value extrapolated to 190 ° C.

<変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)の合成>
合成例1
加圧反応槽に、エチレン含量44モル%、ケン化度99.9%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)(MFR:5.5g/10分(190℃、2160g荷重下))2重量部、及びN−メチル−2−ピロリドン8重量部を仕込み、120℃で、2時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物(B)としてグリシドール0.4重量部を添加後、160℃で4時間加熱した。加熱終了後、蒸留水100重量部に析出させ、多量の蒸留水で十分にN−メチル−2−ピロリドン及び未反応のグリシドールを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)を得た。更に、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)を粉砕機で粒子径2mm程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を8時間室温で真空乾燥した後、2軸押出機を用いて200℃で溶融し、ペレット化した。
<Synthesis of modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C)>
Synthesis example 1
2 wt% ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (MFR: 5.5 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load)) having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.9% in a pressurized reaction vessel And 8 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were charged and stirred at 120 ° C. for 2 hours to completely dissolve the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). To this was added 0.4 part by weight of glycidol as an epoxy compound (B), and then heated at 160 ° C. for 4 hours. After the heating, it was precipitated in 100 parts by weight of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted glycidol were sufficiently washed with a large amount of distilled water to obtain a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C). . Further, the obtained modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) was finely reduced to a particle size of about 2 mm with a pulverizer, and then sufficiently washed with a large amount of distilled water again. The washed particles were vacuum-dried at room temperature for 8 hours, and then melted at 200 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized.

合成例2
加圧反応槽に、エチレン含量44モル%、ケン化度99.9%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)(MFR:5.5g/10分(190℃、2160g荷重下))2重量部、及びN−メチル−2−ピロリドン8重量部を仕込み、120℃で、2時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物(B)としてグリシドール0.3重量部を添加後、160℃で4時間加熱した。加熱終了後、蒸留水100重量部に析出させ、多量の蒸留水で十分にN−メチル−2−ピロリドン及び未反応のグリシドールを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)を得た。更に、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)を粉砕機で粒子径2mm程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を8時間室温で真空乾燥した後、2軸押出機を用いて200℃で溶融し、ペレット化した。
Synthesis example 2
2 wt% ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (MFR: 5.5 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load)) having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.9% in a pressurized reaction vessel And 8 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were charged and stirred at 120 ° C. for 2 hours to completely dissolve the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). To this was added 0.3 part by weight of glycidol as an epoxy compound (B), followed by heating at 160 ° C. for 4 hours. After the heating, it was precipitated in 100 parts by weight of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted glycidol were sufficiently washed with a large amount of distilled water to obtain a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C). . Further, the obtained modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) was finely reduced to a particle size of about 2 mm with a pulverizer, and then sufficiently washed with a large amount of distilled water again. The washed particles were vacuum-dried at room temperature for 8 hours, and then melted at 200 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized.

合成例3
加圧反応槽に、エチレン含量44モル%、ケン化度99.9%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)(MFR:5.5g/10分(190℃、2160g荷重下))2重量部、及びN−メチル−2−ピロリドン8重量部を仕込み、120℃で、2時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物(B)としてエポキシプロパン0.4重量部を添加後、160℃で4時間加熱した。加熱終了後、蒸留水100重量部に析出させ、多量の蒸留水で十分にN−メチル−2−ピロリドン及び未反応のグリシドールを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)を得た。更に、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)を粉砕機で粒子径2mm程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を8時間室温で真空乾燥した後、2軸押出機を用いて200℃で溶融し、ペレット化した。
Synthesis example 3
2 wt% ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (MFR: 5.5 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load)) having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.9% in a pressurized reaction vessel And 8 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were charged and stirred at 120 ° C. for 2 hours to completely dissolve the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). To this was added 0.4 parts by weight of epoxypropane as an epoxy compound (B), and then heated at 160 ° C. for 4 hours. After the heating, it was precipitated in 100 parts by weight of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted glycidol were sufficiently washed with a large amount of distilled water to obtain a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C). . Further, the obtained modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) was finely reduced to a particle size of about 2 mm with a pulverizer, and then sufficiently washed again with a large amount of distilled water. The washed particles were vacuum-dried for 8 hours at room temperature, melted at 200 ° C. using a twin screw extruder, and pelletized.

<変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層の作製>
フィルム1
合成例1で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)のペレットを用いて、40mmφ押出機(プラスチック工学研究所製PLABOR GT−40−A)とTダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚さ20μmの単層フィルムを得た。
<Preparation of layer made of modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C)>
Film 1
Using pellets of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained in Synthesis Example 1, a 40 mmφ extruder (PLABOR GT-40-A manufactured by Plastics Engineering Laboratory) and a film forming machine composed of a T die are used. Then, a film was formed under the following extrusion conditions to obtain a single layer film having a thickness of 20 μm.

形式: 単軸押出機(ノンベントタイプ)
L/D: 24
口径: 40mmφ
スクリュー: 一条フルフライトタイプ、表面窒化銅
スクリュー回転数: 40rpm
ダイス: 550mm幅コートハンガーダイ
リップ間隙: 0.3mm
シリンダー、ダイ温度設定:
C1/C2/C3/アダプター/ダイ
=180/200/210/210/210(℃)
フィルム2
合成例2で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)のペレットを用いたこと以外は、フィルム1と同様にして、厚さ20μmの単層フィルムを得た。
Type: Single screw extruder (non-vent type)
L / D: 24
Diameter: 40mmφ
Screw: Single-row full flight type, surface copper nitride Screw rotation speed: 40rpm
Die: 550 mm wide coat hanger die Lip gap: 0.3 mm
Cylinder and die temperature settings:
C1 / C2 / C3 / Adapter / Die
= 180/200/210/210/210 (° C)
Film 2
A single-layer film having a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as the film 1 except that the pellets of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained in Synthesis Example 2 were used.

フィルム3
合成例3で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)のペレットを用いたこと以外は、フィルム1と同様にして、厚さ20μmの単層フィルムを得た。
Film 3
A single-layer film having a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as the film 1 except that the pellets of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained in Synthesis Example 3 were used.

フィルム4
ガスバリア材として、未変性のエチレン含量44モル%、ケン化度99.9%、MFR:5.5g/10分(190℃、2160g荷重下)のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)を変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)の代わりに用いたこと以外は、フィルム1と同様にして、厚さ20μmの単層フィルムを得た。
Film 4
As a gas barrier material, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having an unmodified ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 99.9%, and an MFR of 5.5 g / 10 min (at 190 ° C. under a load of 2160 g) is modified. A single-layer film having a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as the film 1 except that it was used instead of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (C).

フィルム5
合成例3で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)と、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン(株式会社クラレ製、クラミロン3190)とを使用し、2種3層共押出装置を用いて、3層フィルム(熱可塑性ポリウレタン層/変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)層/熱可塑性ポリウレタン層)を作製した。各層の厚さは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)層、熱可塑性ポリウレタン層共に、20μmであった。
Film 5
Using the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained in Synthesis Example 3 and a thermoplastic polyurethane (Kuraray Co., Ltd., Kuramiron 3190) as an elastomer, using a two-kind three-layer coextrusion device, A three-layer film (thermoplastic polyurethane layer / modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) layer / thermoplastic polyurethane layer) was produced. The thickness of each layer was 20 μm for both the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) layer and the thermoplastic polyurethane layer.

共押出成形条件は、以下のとおりである。  The coextrusion molding conditions are as follows.

層構成:
熱可塑性ポリウレタン層/変性EVOH(C)層/熱可塑性ポリウレタン層(厚さ20/20/20:単位はμm)
各樹脂の押出温度:
C1/C2/C3/ダイ = 170/170/220/220℃
各樹脂の押出仕様:
熱可塑性ポリウレタン:
25mmφ押出機 P25−18AC(大阪精機工作株式会社製)
変性EVOH(C):
20mmφ押出機 ラボ機ME型CO−EXT(株式会社東洋精機製)
Tダイ仕様:
500mm幅2種3層用(株式会社プラスチック工学研究所製)
冷却ロールの温度: 50℃
引き取り速度: 4m/分
<変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層の評価>
上記作製したフィルム1〜5を、以下に示す方法に従って、酸素透過量の評価、並びに耐屈曲性の評価を行った。
Layer structure:
Thermoplastic polyurethane layer / modified EVOH (C) layer / thermoplastic polyurethane layer (thickness 20/20/20: unit is μm)
Extrusion temperature of each resin:
C1 / C2 / C3 / die = 170/170/220/220 ° C.
Extrusion specifications for each resin:
Thermoplastic polyurethane:
25mmφ extruder P25-18AC (manufactured by Osaka Seiki Co., Ltd.)
Modified EVOH (C):
20mmφ Extruder Lab Machine ME Type CO-EXT (Toyo Seiki Co., Ltd.)
T-die specification:
500mm width for 2 types and 3 layers (Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.)
Cooling roll temperature: 50 ° C
Take-off speed: 4 m / min <Evaluation of layer made of modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C)>
According to the method shown below, the produced films 1 to 5 were evaluated for oxygen permeation amount and bending resistance.

フィルムの酸素透過量の測定:
上記作製したフィルムを20℃−65%RHで5日間調湿した。上記の調湿済みの2枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製 MOCON OX−TRAN2/20型を用い、20℃−65%RH条件下でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準じて、酸素透過量を測定し、その平均値を求めた。
Measurement of oxygen permeation through film:
The produced film was conditioned at 20 ° C.-65% RH for 5 days. According to the method described in JIS K7126 (isobaric method) using MOCON OX-TRAN 2/20 model manufactured by Modern Control Co., Ltd. under the condition of 20 ° C.-65% RH, using the above-mentioned two humidity-controlled samples. Then, the amount of oxygen permeation was measured and the average value was obtained.

耐屈曲性の評価:
21cm×30cmにカットされた、上記作製したフィルムを50枚作製し、それぞれのフィルムを20℃−65%RHで5日間調湿した後、ASTM F 392−74に準じて、理学工業(株)製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数50回、75回、100回、125回、150回、175回、200回、225回、250回、300回、400回、500回、600回、700回、800回、1000回、1500回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を5回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数(P)を横軸に、ピンホール数(N)を縦軸にとり、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が1個のときの屈曲回数(Np1)を外挿により求め、有効数字2桁とした。但し、1500回屈曲でピンホールが観察されないフィルムについては、以降500回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数をNp1とした。
Evaluation of bending resistance:
50 sheets of the above-prepared films cut to 21 cm × 30 cm were prepared. Each film was conditioned at 20 ° C.-65% RH for 5 days, and then Rigaku Kogyo Co., Ltd. according to ASTM F 392-74. Using a gelboflex tester manufactured, the number of flexing times is 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 300, 400, 500, 600, After bending 700 times, 800 times, 1000 times and 1500 times, the number of pinholes was measured. In each bending number, the measurement was performed 5 times, and the average value was defined as the number of pin holes. Taking the number of bends (P) on the horizontal axis and the number of pinholes (N) on the vertical axis, plotting the above measurement results, finding the number of bends (Np1) when the number of pinholes is one by extrapolation, Two digits were used. However, for a film in which no pinholes were observed after 1500 bendings, the number of bendings was increased every 500 times thereafter, and the number of bendings in which pinholes were observed was defined as Np1.

フィルム1の酸素透過量は、3.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHgであり、優れたガスバリア性を示した。又、フィルム1の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Np1は500回であり、きわめて優れた耐屈曲性を示した。 The oxygen permeation amount of the film 1 was 3.0 × 10 −12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg, and showed excellent gas barrier properties. Moreover, when the bending resistance of the film 1 was evaluated according to the above-mentioned method, Np1 was 500 times, indicating extremely excellent bending resistance.

フィルム2の酸素透過量は、1.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHgであり、優れたガスバリア性を示した。又、フィルム2の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Np1は100回であり、きわめて優れた耐屈曲性を示した。 The oxygen permeation amount of the film 2 was 1.0 × 10 −12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg, and showed excellent gas barrier properties. Moreover, when the bending resistance of the film 2 was evaluated according to the above-described method, Np1 was 100 times, indicating extremely excellent bending resistance.

フィルム3の酸素透過量は、4.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHgであり、優れたガスバリア性を示した。又、フィルム3の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Np1は500回であり、きわめて優れた耐屈曲性を示した。 The oxygen permeation amount of the film 3 was 4.0 × 10 −12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg, and showed excellent gas barrier properties. Further, when the bending resistance of the film 3 was evaluated according to the above method, Np1 was 500 times, indicating extremely excellent bending resistance.

フィルム4の酸素透過量は、4.6×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHgであり、優れたガスバリア性を示した。又、フィルム4の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Np1は47回であった。 The oxygen permeation amount of the film 4 was 4.6 × 10 −12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg, and showed excellent gas barrier properties. Moreover, when the bending resistance of the film 4 was evaluated according to the above method, Np1 was 47 times.

フィルム5の酸素透過量は、3.5×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHgであり、優れたガスバリア性を示した。又、フィルム5の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Np1は5000回であり、きわめて優れた耐屈曲性を示した。 The oxygen permeation amount of the film 5 was 3.5 × 10 −12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg, and showed excellent gas barrier properties. Further, when the bending resistance of the film 5 was evaluated according to the above-mentioned method, Np1 was 5000 times, indicating extremely excellent bending resistance.

<ゴム組成物の配合、並びにゴムインナーライナー及び補助層(D)の作製>
下記の配合量に従い、ゴム組成物を作製し、145℃×40分加硫した後、JIS K6301に準じた方法で300%モジュラスを測定した。又、酸素透過量をフィルムの酸素透過量の測定と同手法で測定した。
<Formulation of rubber composition and production of rubber inner liner and auxiliary layer (D)>
A rubber composition was prepared according to the following blending amount, vulcanized at 145 ° C. for 40 minutes, and then 300% modulus was measured by a method according to JIS K6301. Further, the oxygen transmission amount was measured by the same method as the measurement of the oxygen transmission amount of the film.

ゴム組成物1(配合単位:重量部)
天然ゴム 30
Br-IIR(JSR(株)製 Bromobuly1 2244) 70
GPFカーボンブラック(旭カーボン(株)製 #55) 60
SUNPAR2280(日本サン石油(株)製) 7
ステアリン酸(旭電化工業(株)製) 1
NOCCELER DM(大内新興化学工業(株)製) 1.3
酸化亜鉛(白水化学工業(株)製) 3
硫黄(軽井沢精錬所製) 0.5
300%モジュラス : 6.5MPa
酸素透過量: 6.0×10-10cm3・cm/cm2・sec・cmHg
ゴム組成物2(配合単位:重量部)
Br-IIR(JSR(株)製 Bromobuly1 2244) 100
GPFカーボンブラック(旭カーボン(株)製 #55) 60
SUNPAR2280(日本サン石油(株)製) 7
ステアリン酸(旭電化工業(株)製) 1
NOCCELER DM(大内新興化学工業(株)製) 1.3
酸化亜鉛(白水化学工業(株)製) 3
硫黄(軽井沢精錬所製) 0.5
300%モジュラス : 6.0MPa
酸素透過量: 3.0×10-10cm3・cm/cm2・sec・cmHg
<評価用タイヤの作製及び評価>
実施例1
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンEBC200−100」を使用して、フィルム1に、加速電圧200kV、照射エネルギー30Mradの条件にて、電子線照射し、架橋処理を施し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層として使用した。得られた架橋フィルムの片面に、接着層として東洋科学研究所製のメタロックR30Mを塗布し、ゴム組成物1を使用した厚さ1000μmの補助層(D)と貼り合わせることにより、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)及び補助層(D)からなるインナーライナーを作製した。得られたインナーライナーを用い、常法により乗用車用応急用空気入りタイヤ(T125/70D16)を作製した。
Rubber composition 1 (compounding unit: parts by weight)
Natural rubber 30
Br-IIR (Bromobuly1 2244 manufactured by JSR Corporation) 70
GPF Carbon Black (Asahi Carbon Co., Ltd. # 55) 60
SUNPAR2280 (Nihon Sun Oil Co., Ltd.) 7
Stearic acid (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 1
NOCCELER DM (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 1.3
Zinc oxide (manufactured by Hakusui Chemical Co., Ltd.) 3
Sulfur (manufactured by Karuizawa Refinery) 0.5
300% modulus: 6.5 MPa
Oxygen transmission amount: 6.0 × 10 −10 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg
Rubber composition 2 (compounding unit: parts by weight)
Br-IIR (Bromobuly1 2244 manufactured by JSR Corporation) 100
GPF Carbon Black (Asahi Carbon Co., Ltd. # 55) 60
SUNPAR2280 (Nihon Sun Oil Co., Ltd.) 7
Stearic acid (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 1
NOCCELER DM (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 1.3
Zinc oxide (manufactured by Hakusui Chemical Co., Ltd.) 3
Sulfur (manufactured by Karuizawa Refinery) 0.5
300% modulus: 6.0 MPa
Oxygen permeation amount: 3.0 × 10 −10 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg
<Production and Evaluation of Evaluation Tire>
Example 1
Using an electron beam irradiation device “Curetron EBC200-100 for production” manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd., film 1 was irradiated with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation energy of 30 Mrad, and subjected to a crosslinking treatment. And a layer made of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C). One side of the obtained crosslinked film was coated with Metalloc R30M manufactured by Toyo Scientific Research Lab as an adhesive layer, and bonded to an auxiliary layer (D) having a thickness of 1000 μm using rubber composition 1, whereby modified ethylene-vinyl An inner liner composed of the alcohol copolymer (C) and the auxiliary layer (D) was produced. Using the obtained inner liner, an emergency pneumatic tire for passenger cars (T125 / 70D16) was produced by a conventional method.

上記作製のタイヤについて空気圧140kPaで80km/hの速度に相当する回転数のドラム上に荷重6kNで押し付けて、10,000km走行を実施した。内圧保持性は、試験タイヤを16×4Tのリムに装着した後、内圧を420kPa充填し、3ヶ月後の内圧を測定することで評価し、次式にて指数化した。  The tire manufactured as described above was pressed at a load of 6 kN on a drum having a pneumatic pressure of 140 kPa and a rotational speed corresponding to a speed of 80 km / h, and traveled 10,000 km. The internal pressure retention was evaluated by mounting the test tire on a 16 × 4T rim, filling the internal pressure with 420 kPa, and measuring the internal pressure after 3 months, and indexing it with the following formula.

内圧保持性 = ((a/c)/(b/420))×100 ……式(1)
尚、式中、a、b及びcは、下記のとおりである。
Internal pressure retention property = ((a / c) / (b / 420)) × 100 (1)
In the formula, a, b and c are as follows.

a:試験タイヤの3ヶ月後内圧
b:比較例1記載の3ヶ月後内圧
c:試験タイヤの初期空気圧(応急用タイヤは420、PSRは240)
条件及び結果を表1に示す。結果は、比較例1の結果を100とし、指数表示した。数値が大きいほど内圧保持性に優れることを示す。

Figure 0004468073
a: Internal pressure after 3 months of test tire b: Internal pressure after 3 months described in Comparative Example 1 c: Initial air pressure of test tire (420 for emergency tire, 240 for PSR)
The conditions and results are shown in Table 1. The result was expressed as an index with the result of Comparative Example 1 being 100. Larger values indicate better internal pressure retention.
Figure 0004468073

実施例2
フィルム1に代えてフィルム2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、インナーライナー及び空気入りタイヤを製作し、内圧保持性を評価した。条件及び結果を表1に示す。
Example 2
An inner liner and a pneumatic tire were produced in the same manner as in Example 1 except that the film 2 was used instead of the film 1, and the internal pressure retention was evaluated. The conditions and results are shown in Table 1.

実施例3
フィルム1に代えてフィルム3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、インナーライナー及び空気入りタイヤを製作し、内圧保持性を評価した。条件及び結果を表1に示す。
Example 3
An inner liner and a pneumatic tire were produced in the same manner as in Example 1 except that the film 3 was used in place of the film 1, and the internal pressure retention was evaluated. The conditions and results are shown in Table 1.

比較例1
通常のゴムインナーライナーとして用いられるゴム組成物2を使用したインナーライナーを用い、上記と同様に常法により、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)及び補助層(D)を有さない乗用車用応急用空気入りタイヤ(T125/70D16)を作製した。条件及び結果を表1に示す。
Comparative Example 1
A passenger car that does not have a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) and an auxiliary layer (D) in the same manner as described above, using an inner liner using the rubber composition 2 used as a normal rubber inner liner. An emergency pneumatic tire (T125 / 70D16) was prepared. The conditions and results are shown in Table 1.

比較例2
ポリエチレン(酸素透過量:1.6×10-11cm3・cm/cm2・sec・cmHg)を使用した層と補助層(D)とを貼り合わせることにより、インナーライナーを作製した。得られたインナーライナーを用い、常法により乗用車用応急用空気入りタイヤ(T125/70D16)を作製した。条件及び結果を表1に示す。
Comparative Example 2
An inner liner was prepared by bonding a layer using polyethylene (oxygen permeation amount: 1.6 × 10 −11 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg) and the auxiliary layer (D). Using the obtained inner liner, an emergency pneumatic tire for passenger cars (T125 / 70D16) was produced by a conventional method. The conditions and results are shown in Table 1.

比較例3
通常のゴムインナーライナーとして用いられるゴム組成物2を使用したインナーライナーを用い、上記と同様に常法により、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)及び補助層(D)を有さない一般乗用車用空気入りタイヤ(195/65R15)を作製した。内圧保持性は、試験タイヤを6JJ×15のリムに装着した後、内圧を240kPa充填し、3ヶ月後の内圧を測定することで評価し、式(1)にて指数化した。条件及び結果を表1に示す。
Comparative Example 3
In general, the inner liner using the rubber composition 2 used as an ordinary rubber inner liner is used, and the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) and the auxiliary layer (D) are not used in the same manner as described above. A pneumatic tire for passenger cars (195 / 65R15) was produced. The internal pressure retention was evaluated by mounting the test tire on a 6JJ × 15 rim, filling the internal pressure with 240 kPa, and measuring the internal pressure after 3 months, and indexing with the formula (1). The conditions and results are shown in Table 1.

比較例4
フィルム1を使用した層と補助層(D)とを貼り合わせることにより、インナーライナーを作製した。得られたインナーライナーを用い、常法により一般乗用車用空気入りタイヤ(195/65R15)を作製した。内圧保持性は、試験タイヤを6JJ×15のリムに装着した後、内圧を240kPa充填し、3ヶ月後の内圧を測定することで評価し、式(1)にて指数化した。条件及び結果を表1に示す。
Comparative Example 4
The inner liner was produced by bonding the layer using the film 1 and the auxiliary layer (D). Using the obtained inner liner, a general passenger car pneumatic tire (195 / 65R15) was produced by a conventional method. The internal pressure retention was evaluated by mounting the test tire on a 6JJ × 15 rim, filling the internal pressure with 240 kPa, and measuring the internal pressure after 3 months, and indexing with the formula (1). The conditions and results are shown in Table 1.

(結果)
表1より、実施例1〜3の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層を含むインナーライナーを用いた応急用空気入りタイヤは、比較例1〜4と比べると、格段に内圧保持性が向上することが分かった。
(result)
From Table 1, the emergency pneumatic tire using the inner liner including the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) of Examples 1 to 3 is much more internal pressure than Comparative Examples 1 to 4. It was found that retention was improved.

特に、一般乗用車タイヤに比べ、応急用空気入りタイヤは、ガスバリア性を保持したまま、より高度な耐屈曲性を有するインナーライナーが求められるが、本発明に係る応急用空気入りタイヤによると、ガスバリア性を大幅に向上し、空気圧保持性を高めることができる。  In particular, as compared with ordinary passenger car tires, emergency pneumatic tires require an inner liner having higher bending resistance while maintaining gas barrier properties. However, according to the emergency pneumatic tire according to the present invention, gas barriers are required. It is possible to greatly improve the air pressure and improve the air pressure retention.

本実施形態に係る応急用空気入りタイヤのタイヤ回転軸に沿った断面図である。It is sectional drawing along the tire rotating shaft of the emergency pneumatic tire which concerns on this embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

6 ベルト層
12 ビードコア
14 カーカス
20 トレッド部
20A トレッド端部
22 トレッドゴム
24 ビート部
26 サイド部
28 サイドゴム
30 カーカスプライ
30A 折り返し部
30B 本体
41 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層
42 補助層
100 応急用空気入りタイヤ
6 Belt layer 12 Bead core 14 Carcass 20 Tread portion 20A Tread end portion 22 Tread rubber 24 Beat portion 26 Side portion 28 Side rubber 30 Carcass ply 30A Turned portion 30B Main body 41 Layer 42 made of modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) Auxiliary Layer 100 Emergency pneumatic tire

Claims (12)

自動車の標準装着タイヤの代わりに使用され、前記標準装着タイヤに対してタイヤ幅が極端に狭く、タイヤ外径は実質上同一で、かつ使用内圧が高い応急用空気入りタイヤであって、
エチレン含有量25〜50モル%、かつケン化度が90%以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100重量部に対して、グリシドール又はエポキシプロパンから選択されるエポキシ化合物(B)1〜50重量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)と、
エラストマーからなり前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層に隣接する補助層と
含むインナーライナーを備えることを特徴とする応急用空気入りタイヤ。
An emergency pneumatic tire that is used in place of a standard tire for automobiles, has a tire width that is extremely narrow compared to the standard tire, the tire outer diameter is substantially the same, and the use internal pressure is high,
Epoxy compound (B) 1 selected from glycidol or epoxy propane with respect to 100 parts by weight of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having an ethylene content of 25 to 50 mol% and a saponification degree of 90% or more. Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained by reacting ˜50 parts by weight ,
An auxiliary layer adjacent to the layer made of an elastomer and made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C);
Emergency pneumatic tire, characterized in that it comprises an inner liner comprising a.
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層の20℃、65RH%における酸素透過量が、3.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であることを特徴とする請求項1に記載の応急用空気入りタイヤ。 The oxygen permeation amount at 20 ° C. and 65 RH% of the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is 3.0 × 10 −12 cm 3 · cm 2 · sec · cmHg or less. The emergency pneumatic tire according to claim 1 , wherein the pneumatic tire is an emergency. 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)が架橋されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の応急用空気入りタイヤ。 The emergency pneumatic tire according to claim 1 or 2 , wherein the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is crosslinked. 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層の厚さが50μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の応急用空気入りタイヤ。 The emergency pneumatic tire according to any one of claims 1 to 3 , wherein the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) has a thickness of 50 µm or less. 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる層と前記補助層とは、少なくとも1層以上の接着剤層介して貼り合わされることを特徴とする請求項1に記載の応急用空気入りタイヤ。 The modified ethylene - the vinyl alcohol copolymer (C) consisting of a layer and the auxiliary layer, emergency air according to claim 1, characterized in that it is bonded through at least one layer of adhesive layer Tires. 前記補助層の20℃、65RH%における酸素透過量が、3.0×10-9cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であることを特徴とする請求項1に記載の応急用空気入りタイヤ。 2. The emergency air according to claim 1 , wherein an oxygen permeation amount of the auxiliary layer at 20 ° C. and 65 RH% is 3.0 × 10 −9 cm 3 · cm 2 · sec · cmHg or less. Tires. 前記補助層に、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムを用いることを特徴とする請求項1に記載の応急用空気入りタイヤ。 The emergency pneumatic tire according to claim 1 , wherein butyl rubber or halogenated butyl rubber is used for the auxiliary layer. 前記補助層に、ジエン系エラストマーを用いることを特徴とする請求項1に記載の応急用空気入りタイヤ。 The emergency pneumatic tire according to claim 1 , wherein a diene elastomer is used for the auxiliary layer. 前記補助層に、熱可塑性ウレタン系エラストマーを用いることを特徴とする請求項1に記載の応急用空気入りタイヤ。 The emergency pneumatic tire according to claim 1 , wherein a thermoplastic urethane-based elastomer is used for the auxiliary layer. 前記補助層が複数積層される場合、当該複数の補助層間を少なくとも1層以上の接着剤層を介して貼り合わされることを特徴とする請求項1に記載の応急用空気入りタイヤ。 2. The emergency pneumatic tire according to claim 1 , wherein when a plurality of the auxiliary layers are laminated, the plurality of auxiliary layers are bonded together through at least one adhesive layer. 前記補助層の厚さの合計が、50〜1500μmであることを特徴とする請求項1に記載の応急用空気入りタイヤ。 2. The emergency pneumatic tire according to claim 1 , wherein a total thickness of the auxiliary layers is 50 to 1500 μm. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)は、エチレン含有量44モル%、かつケン化度99.9%である請求項1に記載の応急用空気入りタイヤ。The emergency pneumatic tire according to claim 1, wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) has an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.9%.
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