JP2007276581A - Pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、空気入りタイヤ、特にガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、タイヤの内圧保持性を向上させながらタイヤ重量を大幅に減少させることが可能なインナーライナーを備え、新品時及び走行後の内圧保持性が大幅に改良されており、軽量で且つ低燃費性に優れた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention comprises a pneumatic tire, particularly an inner liner that is excellent in gas barrier properties and bending resistance, and can significantly reduce the weight of the tire while improving the internal pressure retention of the tire. The present invention relates to a pneumatic tire that is significantly improved in holding property, is lightweight and has excellent fuel efficiency.
従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気バリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを1mm前後とする必要があった。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの重量が約5％となり、タイヤの重量を低減して自動車の燃費を向上させる上で障害となっている。 Conventionally, a rubber composition mainly composed of butyl rubber, halogenated butyl rubber or the like is used for an inner liner disposed as an air barrier layer on the tire inner surface in order to maintain the internal pressure of the tire. However, these rubber compositions containing butyl rubber as the main raw material have low air barrier properties, and therefore when the rubber composition is used for an inner liner, the thickness of the inner liner has to be about 1 mm. Therefore, the weight of the inner liner in the tire is about 5%, which is an obstacle to reducing the tire weight and improving the fuel efficiency of the automobile.
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、ガスバリア性に優れることが知られている。該ＥＶＯＨは、空気透過量が上記ブチル系のインナーライナー用ゴム組成物の100分の1以下であるため、50μm以下の厚さでも、タイヤの内圧保持性を大幅に向上させることができる上、タイヤの重量を低減することが可能である。 On the other hand, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is known to have excellent gas barrier properties. Since the EVOH has an air permeation amount of 1/100 or less of the butyl rubber composition for an inner liner, even if the thickness is 50 μm or less, the internal pressure retention of the tire can be greatly improved. It is possible to reduce the weight of the tire.
上記ブチル系ゴムより空気透過性の低い樹脂は数多く存在するが、空気透過性がブチル系のインナーライナーの10分の1程度の場合、100μmを超える厚さでないと、内圧保持性の改良効果が小さく、また、100μmを超える厚さの場合、タイヤの重量を低減する効果が小さく、また、タイヤ屈曲時の変形からインナーライナーが破断したり、インナーライナーにクラックが発生してしまい、バリア性を保持することが困難となる。 There are many resins that have lower air permeability than the butyl rubber, but if the air permeability is about 1/10 of the butyl inner liner, the internal pressure retention effect can be improved unless the thickness exceeds 100 μm. If the thickness is less than 100 μm, the effect of reducing the weight of the tire is small, and the inner liner breaks due to deformation at the time of bending of the tire, or cracks occur in the inner liner, resulting in barrier properties. It becomes difficult to hold.
これに対し、上記ＥＶＯＨを使用した場合、50μm以下の厚さでも使用可能であるため、タイヤ転動時の屈曲変形で破断し難く、また、クラックも生じ難くなる。そのため、空気入りタイヤの内圧保持性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤのインナーライナーに用いることは有効であるといえる。例えば、特開平６−４０２０７号公報（特許文献１）には、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを備えた空気入りタイヤが開示されている。 On the other hand, when the EVOH is used, it can be used even with a thickness of 50 μm or less, so that it is difficult to break due to bending deformation at the time of rolling of the tire, and cracks are less likely to occur. Therefore, it can be said that it is effective to use EVOH for the inner liner of the tire in order to improve the internal pressure retention of the pneumatic tire. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-40207 (Patent Document 1) discloses a pneumatic tire including an inner liner made of EVOH.
しかしながら、通常のＥＶＯＨをインナーライナーとして用いた場合、タイヤの内圧保持性を改良する効果が大きいものの、通常のＥＶＯＨはタイヤに通常用いられているゴムに比べ弾性率が大幅に高いため、屈曲時の変形で破断したり、クラックが生じることがあった。そのため、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いた場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時に屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前と比べて低下することがあった。この問題を解決する手段として、特開２００２−５２９０４号公報（特許文献２）には、エチレン含有量20〜70モル％、ケン化度85％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体60〜99重量％及び疎水性可塑剤1〜40重量％からなる樹脂組成物をインナーライナーに使用する技術が開示されている。 However, when normal EVOH is used as an inner liner, the effect of improving the internal pressure retention of the tire is great, but normal EVOH has a significantly higher elastic modulus than rubber normally used for tires, so when bent, Breaking or cracking may occur due to deformation. Therefore, when the inner liner made of EVOH is used, the internal pressure retention before using the tire is greatly improved, but the internal pressure retention is lower than that before using the tire after being subjected to bending deformation during rolling of the tire. There was something to do. As means for solving this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-52904 (Patent Document 2) describes an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 70 mol% and a saponification degree of 85% or more of 60 to 99 wt. And a resin composition comprising 1 to 40% by weight of a hydrophobic plasticizer is disclosed in an inner liner.
更に、特開２００４−１７６０４８号公報（特許文献３）には、エチレン含有量25〜50モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）100重量部に対してエポキシ化合物（Ｂ）1〜50重量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）をインナーライナーに使用する技術が開示されており、該インナーライナーは、従来のＥＶＯＨからなるタイヤ用インナーライナーと比較して、ガスバリア性を保持したまま、より高度な耐屈曲性を有するとのことである。 Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-176048 (Patent Document 3) discloses an epoxy compound (B) 1 to 50 per 100 parts by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having an ethylene content of 25 to 50 mol%. A technique of using a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained by reacting parts by weight for an inner liner is disclosed, and the inner liner is compared with a conventional inner liner for a tire made of EVOH. It is said that it has higher bending resistance while maintaining gas barrier properties.
しかしながら、特開２００４−１７６０４８号公報に開示のインナーライナーは、エラストマーからなる補助層（Ｄ）に接着剤を介して貼りあわせて使用することが好ましいとされており、ここで、補助層（Ｄ）の厚さの範囲は50〜1500μmの範囲が好適とのことであり、タイヤの軽量化を図る上で、その重量は無視できないものである。 However, the inner liner disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-176048 is preferably used by being bonded to an auxiliary layer (D) made of an elastomer via an adhesive. Here, the auxiliary layer (D ) Is preferably in the range of 50 to 1500 μm, and the weight is not negligible in reducing the weight of the tire.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れる上、タイヤの重量を大幅に減少させることが可能なインナーライナーを備え、新品時及び走行後の内圧保持性が大幅に改良されており、軽量で且つ低燃費性に優れた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is provided with an inner liner capable of greatly reducing the weight of the tire in addition to being excellent in gas barrier properties and bending resistance. An object of the present invention is to provide a pneumatic tire that is significantly improved in internal pressure retention, lightweight and excellent in fuel efficiency.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ブチルゴムを含まずゴム成分の60質量％以上が天然ゴムであるカーカスプライのコーティングゴムに隣接して、酸素透過量が一定値以下で熱可塑性樹脂製のインナーライナーを配設することで、タイヤの新品時及び走行後の内圧保持性を高度に維持しつつ、タイヤの重量を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the oxygen permeation amount is a constant value adjacent to the coating rubber of the carcass ply in which 60% by mass or more of the rubber component does not contain butyl rubber and is a natural rubber. In the following, it has been found that by arranging an inner liner made of a thermoplastic resin, the weight of the tire can be significantly reduced while maintaining a high internal pressure retention property when the tire is new and after running, and the present invention is completed. It came to.
即ち、本発明の空気入りタイヤは、コードをコーティングゴムで被覆してなるカーカスプライと、該カーカスプライのコーティングゴムに隣接して配設された熱可塑性樹脂製のインナーライナーとを備え、
前記コーティングゴムは、ゴム成分の60質量％以上が天然ゴムであって且つブチルゴムを含まず、
前記インナーライナーは、20℃、65％RHにおける酸素透過量が3.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であることを特徴とする。
That is, the pneumatic tire of the present invention includes a carcass ply formed by coating a cord with a coating rubber, and an inner liner made of a thermoplastic resin disposed adjacent to the coating rubber of the carcass ply,
The coating rubber has a rubber component of 60% by mass or more of natural rubber and does not contain butyl rubber,
The inner liner has an oxygen permeation amount of 3.0 × 10 −12 cm 3 · cm 2 · sec · cm · Hg or less at 20 ° C. and 65% RH.
本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記インナーライナーがエチレン含有量25〜50モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）100質量部に対してエポキシ化合物（Ｂ）1〜50質量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる。ここで、前記エポキシ化合物（Ｂ）としては、グリシドール及びはエポキシプロパンが好ましい。また、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、架橋されていることが好ましい。更に、本発明の空気入りタイヤのインナーライナーは、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層が、１層以上の接着剤層を介して前記コーティングゴムに貼り合わせていることが好ましい。 In a preferred example of the pneumatic tire of the present invention, the inner liner has an epoxy compound (B) of 1 to 50 masses per 100 mass parts of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having an ethylene content of 25 to 50 mol%. It consists of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained by reacting parts. Here, as the epoxy compound (B), glycidol and epoxypropane are preferable. The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is preferably crosslinked. Furthermore, in the inner liner of the pneumatic tire of the present invention, the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is bonded to the coating rubber via one or more adhesive layers. preferable.
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記インナーライナーが製造時にフィルム状で供給される。ここで、前記インナーライナーが製造時にフィルム状で供給され、該フィルムが前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層を含み多層化されたものであることが更に好ましい。 In another preferred embodiment of the pneumatic tire of the present invention, the inner liner is supplied in the form of a film at the time of manufacture. Here, it is more preferable that the inner liner is supplied in the form of a film at the time of manufacture, and the film is multilayered including a layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C).
本発明によれば、ブチルゴムを含まずゴム成分の60質量％以上が天然ゴムであるカーカスプライのコーティングゴムに隣接して、酸素透過量が一定値以下で熱可塑性樹脂製のインナーライナーを配設することで、タイヤの内圧保持性を高度に維持しつつ、タイヤの重量を大幅に低減できる。 According to the present invention, an inner liner made of a thermoplastic resin having an oxygen permeation amount of a predetermined value or less is disposed adjacent to a coating rubber of a carcass ply in which 60% by mass or more of a rubber component is a natural rubber and does not contain butyl rubber. By doing so, the weight of the tire can be greatly reduced while maintaining the high internal pressure retention of the tire.
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の空気入りタイヤは、コードをコーティングゴムで被覆してなるカーカスプライと、該カーカスプライのコーティングゴムに隣接して配設された熱可塑性樹脂製のインナーライナーとを備え、前記コーティングゴムは、ゴム成分の60質量％以上が天然ゴムであって且つブチルゴムを含まず、前記インナーライナーは、20℃、65％RHにおける酸素透過量が3.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であることを特徴とする。本発明の空気入りタイヤのインナーライナーは、酸素透過量が低いため、タイヤの内圧保持性を大幅に高めることができる。また、ゴム成分の60質量％以上が天然ゴムであって且つブチルゴムを含まないカーカスプライのコーティングゴムに隣接して上記物性を満たすインナーライナーを配設することで、インナーライナーの耐屈曲性を確保しつつ、タイヤの重量を大幅に低減することでき、その結果、タイヤの転がり抵抗が低減され、低燃費性が大幅に向上する。 The present invention is described in detail below. The pneumatic tire of the present invention includes a carcass ply formed by coating a cord with a coating rubber, and an inner liner made of a thermoplastic resin disposed adjacent to the coating rubber of the carcass ply, More than 60% by mass of the rubber component is natural rubber and does not contain butyl rubber, and the inner liner has an oxygen transmission rate of 3.0 × 10 −12 cm 3 · cm / cm 2 · sec at 20 ° C. and 65% RH. -It is characterized by being cmHg or less. Since the inner liner of the pneumatic tire of the present invention has a low oxygen permeation amount, the internal pressure retention of the tire can be greatly improved. In addition, an inner liner that satisfies the above physical properties is placed adjacent to the carcass ply coating rubber that contains 60% by mass or more of the rubber component, which is natural rubber and does not contain butyl rubber, thereby ensuring the flexibility of the inner liner. However, the weight of the tire can be significantly reduced. As a result, the rolling resistance of the tire is reduced, and the fuel efficiency is greatly improved.
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーは、20℃、65％RHにおける酸素透過量が3.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であることを要し、1.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であることが好ましく、5.0×10-13cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であることが更に好ましい。インナーライナーの20℃、65％RHにおける酸素透過量が3.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHgを超えると、タイヤの内圧保持性を高めるために、インナーライナーを厚くせざるを得ず、タイヤの重量を十分に低減できなくなる。 The inner liner of the pneumatic tire of the present invention requires that the oxygen permeation amount at 20 ° C. and 65% RH be 3.0 × 10 −12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or less, and 1.0 × 10 − It is preferably 12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or less, and more preferably 5.0 × 10 −13 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or less. If the oxygen transmission rate of the inner liner at 20 ° C and 65% RH exceeds 3.0 × 10 -12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg, the inner liner must be thickened to increase the internal pressure retention of the tire. The tire weight cannot be reduced sufficiently.
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーは、熱可塑性樹脂製であることを要し、エチレン含有量25〜50モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）100質量部に対してエポキシ化合物（Ｂ）1〜50質量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなることが好ましい。該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ｂ）による変性により、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に比べて大幅に弾性率が低下しており、屈曲時の耐破断性が高く、また、クラックも発生し難いため、タイヤの新品時の内圧保持性のみならず、走行後の内圧保持性をも大幅に改良することができる。また、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、ＯＨ基を有するため、比較的上記コーティングゴムとの接着を確保するのが容易である。なお、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）において、エポキシ化合物（Ｂ）の使用量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）100質量部に対して2〜40質量部の範囲が好ましく、5〜35質量部の範囲が更に好ましい。 The inner liner of the pneumatic tire of the present invention needs to be made of a thermoplastic resin, and an epoxy compound (100 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having an ethylene content of 25 to 50 mol%) B) It is preferably made of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained by reacting 1 to 50 parts by mass. The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) has a significantly lower elastic modulus than that of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) due to the modification with the epoxy compound (B), and is resistant to bending. Since the rupture property is high and cracks hardly occur, not only the internal pressure retention property when the tire is new but also the internal pressure retention property after traveling can be greatly improved. Further, since the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) has an OH group, it is relatively easy to ensure adhesion with the coating rubber. In addition, in the said modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), the usage-amount of an epoxy compound (B) has the range of 2-40 mass parts with respect to 100 mass parts of ethylene-vinyl alcohol copolymers (A). The range of 5 to 35 parts by mass is more preferable.
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、エチレン含有量が25〜50モル％であり、30〜48モル％であることが好ましく、35〜45モル％であることが更に好ましい。エチレン含有量が25モル％未満では、耐屈曲性、耐疲労性及び溶融成形性が悪化することがあり、一方、50モル％を超えると、ガスバリア性が低下することがある。また、該エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、ケン化度が90％以上であることが好ましく、95％以上であることが更に好ましく、98％以上であることがより一層好ましい。ケン化度が95％未満では、ガスバリア性及び成形時の熱安定性が不充分になることがある。更に、該エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が190℃、2160g荷重下で0.1〜30g/10分であることが好ましく、0.3〜25g/10分であることが更に好ましい。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) has an ethylene content of 25 to 50 mol%, preferably 30 to 48 mol%, and more preferably 35 to 45 mol%. If the ethylene content is less than 25 mol%, the bending resistance, fatigue resistance and melt moldability may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the gas barrier property may be deteriorated. The ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) preferably has a saponification degree of 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more. If the degree of saponification is less than 95%, gas barrier properties and thermal stability during molding may be insufficient. Further, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 30 g / 10 min at 190 ° C. under a load of 2160 g, and 0.3 to 25 g / 10 min. Is more preferable.
上記エポキシ化合物（Ｂ）としては、一価のエポキシ化合物が好ましい。二価以上のエポキシ化合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と架橋反応し、ゲル、ブツ等を発生して、インナーライナーの品質を低下させることがある。なお、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造容易性、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、一価のエポキシ化合物の中でも、グリシドール及びエポキシプロパンが特に好ましい。 As said epoxy compound (B), a monovalent | monohydric epoxy compound is preferable. The epoxy compound having a valence of 2 or more may undergo a crosslinking reaction with the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) to generate gels, blisters, and the like, thereby reducing the quality of the inner liner. Note that glycidol and epoxypropane are particularly preferable among the monovalent epoxy compounds from the viewpoints of easy production of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C), gas barrier properties, flex resistance, and fatigue resistance.
上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が190℃、2160g荷重下で0.1〜30g/10分であることが好ましく、0.3〜25g/10分であることが更に好ましく、0.5〜20g/10分であることがより一層好ましい。該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法は、特に限定されないが、好適な方法としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを溶液中で反応させる製造方法が挙げられる。より詳しくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の溶液に、酸触媒又はアルカリ触媒存在下、好ましくは酸触媒の存在下、エポキシ化合物（Ｂ）を加え反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられ、酸触媒としては、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び三フッ化ホウ素等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。なお、触媒量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）100質量部に対し0.0001〜10質量部の範囲が好ましい。また、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、溶融成形、好ましくはＴダイ法、インフレーション法等の押出成形により、好ましくは150〜270℃の溶融温度でフィルムやシート等に成形され、インナーライナーとして使用される。 From the viewpoint of obtaining gas barrier properties, flex resistance and fatigue resistance, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) has a melt flow rate (MFR) of 190 ° C., 0.1-30 g / 10 min under 2160 g load. It is preferable that it is 0.3 to 25 g / 10 min, more preferably 0.5 to 20 g / 10 min. The production method of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is not particularly limited, but as a suitable method, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the epoxy compound (B) are reacted in a solution. The manufacturing method to make is mentioned. More specifically, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is modified by adding the epoxy compound (B) to the reaction in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst, preferably in the presence of an acid catalyst. A copolymer (C) can be produced. Examples of the reaction solvent include aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Examples of the acid catalyst include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid. And boron trifluoride, and the alkali catalyst includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium methoxide and the like. The catalyst amount is preferably in the range of 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is molded into a film or sheet, preferably at a melting temperature of 150 to 270 ° C. by melt molding, preferably extrusion molding such as T-die method or inflation method. Used as an inner liner.
上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、架橋されていることが好ましい。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が架橋されていない場合、タイヤの加硫工程でインナーライナーが著しく変形して不均一となり、インナーライナーのガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化することがある。ここで、架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましく、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。電子線の照射は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）をフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、10〜60Mradの範囲が好ましく、20〜50Mradの範囲が更に好ましい。電子線の線量が10Mrad未満では、架橋が進み難く、一方、60Mradを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。 The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is preferably crosslinked. When the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is not cross-linked, the inner liner is significantly deformed and becomes non-uniform during the vulcanization process of the tire, and the gas barrier properties, flex resistance, and fatigue resistance of the inner liner are deteriorated. There are things to do. Here, as a crosslinking method, a method of irradiating energy rays is preferable. Examples of the energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, α rays, γ rays, and among these, electron beams are used. Particularly preferred. The electron beam irradiation is preferably performed after the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is processed into a molded body such as a film or a sheet. Here, the dose of the electron beam is preferably in the range of 10 to 60 Mrad, and more preferably in the range of 20 to 50 Mrad. When the electron beam dose is less than 10 Mrad, crosslinking is difficult to proceed. On the other hand, when the dose exceeds 60 Mrad, the molded body tends to deteriorate.
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーは、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層が、１層以上の接着剤層を介して上記コーティングゴムに貼り合わせていることが好ましい。ここで、接着剤層に使用する接着剤としては、塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤が挙げられる。 In the inner liner of the pneumatic tire of the present invention, the layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is preferably bonded to the coating rubber via one or more adhesive layers. Here, examples of the adhesive used for the adhesive layer include a chlorinated rubber / isocyanate adhesive.
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーは、製造時にフィルム状で供給されることが好ましく、該フィルムは、低空気透過層、例えば、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層を含み多層化されたものであることが好ましい。ここで、多層化する方法としては、例えば、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と他の樹脂とを共押出する方法等が挙げられ、他の樹脂としては、熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。 The inner liner of the pneumatic tire of the present invention is preferably supplied in the form of a film at the time of production, and the film comprises a low air permeable layer, for example, a layer made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C). It is preferable that it is multi-layered. Here, as a method of multilayering, for example, a method of co-extrusion of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) and another resin, and the like can be mentioned, and examples of the other resin include thermoplastic polyurethane. It is done.
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの厚さは、0.1〜50μmの範囲が好ましく、1〜40μmの範囲が更に好ましく、5〜30μmの範囲がより一層好ましい。インナーライナーの厚さが0.1μm未満では、ガスバリア性が不十分で、タイヤの内圧保持性を十分に確保できないことがあり、一方、50μmを超えると、従来のブチルゴム系のインナーライナーに対して重量の低減効果が小さくなる上、耐屈曲性及び耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断・亀裂が生じ易く、また、亀裂が伸展し易くなるため、タイヤ使用後の内圧保持性が使用前に比べて低下することがある。 The inner liner thickness of the pneumatic tire of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 50 μm, more preferably in the range of 1 to 40 μm, and even more preferably in the range of 5 to 30 μm. If the thickness of the inner liner is less than 0.1 μm, the gas barrier properties may be insufficient, and the internal pressure retention of the tire may not be ensured sufficiently, while if it exceeds 50 μm, it will be heavier than a conventional butyl rubber inner liner. In addition to reducing the effect of reducing tire resistance, bending resistance and fatigue resistance are reduced, and it is easy to cause breakage and cracking due to bending deformation at the time of rolling of the tire. May decrease compared to before use.
以下に、図を参照しながら本発明の空気入りタイヤを更に詳細に説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。図１に示すタイヤは、一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、上記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１，２，３を補強する一枚以上のカーカスプライからなるカーカス４を備え、更に、該カーカス４の内側のタイヤ内面にはインナーライナー５が配置されている。ここで、インナーライナー５には、上述したインナーライナーが適用される。
Hereinafter, the pneumatic tire of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an example of the pneumatic tire of the present invention. The tire shown in FIG. 1 has a pair of bead portions 1, a pair of sidewall portions 2, and a
なお、図示例のタイヤにおいて、カーカス４は、平行に配列された複数のコードをコーティングゴムで被覆してなるカーカスプライ一枚から構成され、また、該カーカス４は、上記ビード部１内に夫々埋設した一対のビードコア６間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア６の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明の空気入りタイヤにおいて、カーカス４のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。また、上記カーカスプライに用いるコードとしては、ＰＥＴコード、ナイロンコード、レーヨンコード等の種々の有機繊維コードや、スチールコード等を使用することができる。 In the illustrated tire, the carcass 4 is composed of a single carcass ply formed by coating a plurality of cords arranged in parallel with a coating rubber, and each carcass 4 is placed in the bead portion 1. The present invention comprises a main body portion extending in a toroidal shape between a pair of embedded bead cores 6 and a folded portion wound around each bead core 6 radially outward from the inner side to the outer side in the tire width direction. In the pneumatic tire, the number of plies and the structure of the carcass 4 are not limited to this. As the cord used for the carcass ply, various organic fiber cords such as PET cord, nylon cord, rayon cord, steel cord, and the like can be used.
上記カーカスプライのコーティングゴムは、ゴム成分の60質量％以上が天然ゴムであって且つブチルゴムを含まないことを要し、好ましくは、更に、有機コバルト塩を含む。ここで、コーティングゴムのゴム成分の天然ゴム含有率が60質量％未満では、破壊強力及び低ロス性の面で不利である。また、コーティングゴムがブチルゴムを含む場合、隣接部材との共架橋性の面で不利である。なお、上記有機コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルトや、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩が挙げられる。コーティングゴムが有機コバルト塩を含む場合、コードとの接着性が向上する。上記コーティングゴムに用いるゴム組成物は、例えば、バンバリーミキサーやロール等を用いて、ブチルゴムを含まず且つ60質量％以上が天然ゴムであるゴム成分に、有機コバルト塩及び各種配合剤を練り込んで調製することができる。 The coating rubber of the carcass ply requires that 60% by mass or more of the rubber component is natural rubber and does not contain butyl rubber, and preferably further contains an organic cobalt salt. Here, when the natural rubber content of the rubber component of the coating rubber is less than 60% by mass, it is disadvantageous in terms of breaking strength and low loss. Moreover, when coating rubber contains butyl rubber, it is disadvantageous in terms of co-crosslinking properties with adjacent members. Examples of the organic cobalt salt include, for example, cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oilate, and a composite in which a part of the organic acid is replaced with boric acid. Salt. When the coating rubber contains an organic cobalt salt, adhesion with the cord is improved. The rubber composition used for the coating rubber is prepared by, for example, kneading an organic cobalt salt and various compounding agents into a rubber component that does not contain butyl rubber and 60% by mass or more is natural rubber using a Banbury mixer or a roll. Can be prepared.
また、図示例のタイヤにおいては、上記カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側には二枚のベルト層からなるベルト７が配置されており、図示例のベルト７は、二枚のベルト層からなるが、本発明の空気入りタイヤにおいては、ベルト７を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト７を構成する。更に、図示例のタイヤは、上記ベルト７のタイヤ半径方向外側でベルト７の全体を覆うように配置されたベルト補強層８を備えるが、本発明の空気入りタイヤは、ベルト補強層８を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層８は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
Further, in the illustrated tire, a belt 7 composed of two belt layers is disposed on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass 4, and the illustrated belt 7 includes two belt layers. However, in the pneumatic tire of the present invention, the number of belt layers constituting the belt 7 is not limited to this. Here, the belt layer is usually composed of a rubberized layer of a cord extending obliquely with respect to the tire equatorial plane. In the two belt layers, the cords constituting the belt layer intersect with each other with the equator plane interposed therebetween. The belt 7 is thus laminated. Further, the illustrated tire includes a
本発明の空気入りタイヤは、カーカスプライのコーティングゴムに隣接して上述した熱可塑性樹脂製インナーライナーを配置して、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured by a conventional method by disposing the above-described thermoplastic resin inner liner adjacent to the coating rubber of the carcass ply. In the pneumatic tire of the present invention, as the gas filled in the tire, normal or air with a changed oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の合成例１）
加圧反応槽に、エチレン含量44モル％、ケン化度99.9％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（190℃、2160g荷重下でのＭＦＲ：5.5g/10分）2質量部及びＮ-メチル-２-ピロリドン8質量部を仕込み、120℃で2時間加熱撹拌して、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物（Ｂ）としてグリシドール0.4質量部を添加後、160℃で4時間加熱した。加熱終了後、蒸留水100質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ-メチル-２-ピロリドン及び未反応のグリシドールを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を得た。更に、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を粉砕機で粒子径2mm程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を8時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて200℃で溶融し、ペレット化した。
(Synthesis example 1 of modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C))
In a pressure reactor, ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.9% (190 ° C., MFR under 2160 g load: 5.5 g / 10 min) and 2 parts by mass -8 parts by weight of methyl-2-pyrrolidone was charged and heated and stirred at 120 ° C for 2 hours to completely dissolve the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). To this was added 0.4 part by mass of glycidol as an epoxy compound (B), and then heated at 160 ° C. for 4 hours. After the heating, it was precipitated in 100 parts by mass of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted glycidol were sufficiently washed with a large amount of distilled water to obtain a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C). . Further, the obtained modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) was finely reduced to a particle size of about 2 mm with a pulverizer, and then sufficiently washed with a large amount of distilled water again. The washed particles were vacuum-dried at room temperature for 8 hours, and then melted at 200 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized.
なお、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1Ｈ-ＮＭＲ測定［日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用］で得られたスペクトルから算出した値である。また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサーＬ２４４［宝工業株式会社製］の内径9.55mm、長さ162mmのシリンダーにサンプルを充填し、190℃で溶融した後、重さ2160g、直径9.48mmのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径2.1mmのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（g/10分）から求めた。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点が190℃付近あるいは190℃を超える場合は、2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿して算出した値をメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。 The ethylene content and saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) were measured by 1 H-NMR measurement using deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent [“JNM-GX-500 type” manufactured by JEOL Ltd. Is a value calculated from the spectrum obtained in [Use]. In addition, the melt flow rate (MFR) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is obtained by filling a sample into a cylinder having an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm of a melt indexer L244 [manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.] After melting at ℃, load evenly using a plunger with a weight of 2160 g and a diameter of 9.48 mm, and the amount of resin extruded per unit time (g / g) from a 2.1 mm diameter orifice provided in the center of the cylinder 10 minutes). However, when the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is around 190 ° C or exceeds 190 ° C, it is measured at a plurality of temperatures above the melting point under a load of 2160g, and the inverse of the absolute temperature is shown on the semilogarithmic graph. The logarithm of the axis and MFR was plotted on the vertical axis, and the value calculated by extrapolating to 190 ° C. was taken as the melt flow rate (MFR).
（変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の合成例２）
グリシドールの添加量を0.3質量部とする以外は、上記合成例１と同様にして変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を合成し、ペレット化した。
(Synthesis example 2 of modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C))
A modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) was synthesized and pelletized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of glycidol added was 0.3 parts by mass.
（変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の合成例３）
エポキシ化合物（Ｂ）として、グリシドール0.4質量部の代わりにエポキシプロパン0.4質量部を添加する以外は、上記合成例１と同様にして変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を合成し、ペレット化した。
(Synthesis example 3 of modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C))
The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is synthesized and pelletized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.4 parts by mass of epoxypropane is added instead of 0.4 parts by mass of glycidol as the epoxy compound (B). did.
（フィルム１の作製）
合成例１で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のペレットを用いて、40mmφ押出機［プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ］とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚さ20μmの単層フィルムを得た。
(Preparation of film 1)
Using pellets of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained in Synthesis Example 1, a 40 mmφ extruder [PLABOR GT-40-A manufactured by Plastics Engineering Laboratory] and a film forming machine composed of a T die are used. Then, a film was formed under the following extrusion conditions to obtain a single layer film having a thickness of 20 μm.
形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ：24
口径：40mmφ
スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：40rpm
ダイス：550mm幅コートハンガーダイ
リップ間隙：0.3mm
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ＝180／200／210／210／210（℃）
Type: Single screw extruder (non-vent type)
L / D: 24
Diameter: 40mmφ
Screw: Single-flight full flight type, surface nitrided steel Screw rotation speed: 40rpm
Die: 550mm wide coat hanger die Lip gap: 0.3mm
Cylinder, die temperature setting: C1 / C2 / C3 / adapter / die = 180/200/210/210/210 (° C)
（フィルム２の作製）
合成例２で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のペレットを用いる以外は、上記フィルム１と同様にして、厚さ20μmの単層フィルムを得た。
(Preparation of film 2)
A single-layer film having a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as the film 1 except that the pellets of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained in Synthesis Example 2 were used.
（フィルム３の作製）
合成例３で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のペレットを用いる以外は、上記フィルム１と同様にして、厚さ20μmの単層フィルムを得た。
(Preparation of film 3)
A single-layer film having a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as the film 1 except that the pellets of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained in Synthesis Example 3 were used.
（フィルム４の作製）
合成例３で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のペレットと、熱可塑性ポリウレタン［(株)クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層／熱可塑性ポリウレタン層, 厚さ：20μm／20μm／20μm）を作製した。
(Preparation of film 4)
Using the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) pellets obtained in Synthesis Example 3 and a thermoplastic polyurethane [Kuraray 3190 made by Kuraray Co., Ltd.], using a two-type three-layer coextrusion apparatus, A three-layer film (thermoplastic polyurethane layer / modified EVOH (C) layer / thermoplastic polyurethane layer, thickness: 20 μm / 20 μm / 20 μm) was produced under the following co-extrusion molding conditions.
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝170／170／220／220℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：25mmφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
変性ＥＶＯＨ：20mmφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：500mm幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：50℃
引き取り速度：4m/分
Extrusion temperature of each resin: C1 / C2 / C3 / die = 170/170/220/220 ° C.
Extruder specifications for each resin:
Thermoplastic polyurethane: 25mmφ extruder P25-18AC [manufactured by Osaka Seiki Co., Ltd.]
Modified EVOH: 20mmφ Extruder Lab Machine ME Type CO-EXT [Toyo Seiki Co., Ltd.]
T-die specification: 500mm width, 2 types, 3 layers [Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.]
Cooling roll temperature: 50 ℃
Pickup speed: 4m / min
上記のようにして得られたフィルムの酸素透過量及び耐屈曲性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。 The film obtained as described above was evaluated for the oxygen permeation amount and the bending resistance by the following methods. The results are shown in Table 1.
（１）フィルムの酸素透過量の測定
上記フィルムを、20℃、65％RHで5日間調湿した。得られた調湿済みのフィルム２枚を使用して、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、20℃、65％RHの条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に準拠して、酸素透過量を測定し、その平均値を求めた。
(1) Measurement of oxygen permeation amount of film The film was conditioned at 20 ° C. and 65% RH for 5 days. Using the two humidity-adjusted films obtained, MOCON OX-TRAN 2/20 type manufactured by Modern Control Co., in accordance with JIS K7126 (isobaric method) under the conditions of 20 ° C. and 65% RH, The amount of oxygen permeation was measured and the average value was determined.
（２）耐屈曲性の評価
21cm×30cmにカットされたフィルムを50枚作製し、それぞれのフィルムを20℃、65％RHで5日間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２−７４に準拠して、理学工業(株)製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数50回、75回、100回、125回、150回、175回、200回、225回、250回、300回、400回、500回、600回、700回、800回、1000回、1500回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を5回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。但し、1500回の屈曲でピンホールが観察されないフィルムについては、以降500回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数をＮｐ１とした。
(2) Evaluation of bending resistance
50 films cut to 21 cm x 30 cm were prepared, and each film was conditioned at 20 ° C and 65% RH for 5 days. Then, in accordance with ASTM F 392-74, Rigaku Industries Co., Ltd. Using flex tester, flexing frequency is 50 times, 75 times, 100 times, 125 times, 150 times, 175 times, 200 times, 225 times, 250 times, 300 times, 400 times, 500 times, 600 times, 700 times, After bending 800 times, 1000 times, and 1500 times, the number of pinholes was measured. At each bending number, the measurement was performed 5 times, and the average value was defined as the number of pinholes. Taking the number of bends (P) on the horizontal axis and the number of pinholes (N) on the vertical axis, plotting the above measurement results, and obtaining the number of bends (Np1) when the number of pinholes is one by extrapolation. Two digits were used. However, for films in which pinholes were not observed after 1500 bends, the number of bends was increased every 500 times thereafter, and the number of bends in which pinholes were seen was defined as Np1.
（実施例１〜４）
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００-１００」を使用して、加速電圧200kV、照射エネルギー30Mradの条件でフィルム１〜４に電子線照射して架橋処理を施した。得られた架橋フィルムの片面に接着層として東洋化学研究所製メタロックＲ３０Ｍを塗布し、タイヤのカーカスプライの内面に貼り付けて、図１に示す構造でサイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りタイヤを作製した。使用したフィルムの種類を表２に示す。なお、カーカスプライは、ポリエステル製コードを、天然ゴム70質量部及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴム［ＪＳＲ製, ＳＢＲ,＃１７１２, ゴム成分100質量部に対して37.5質量部のアロマ油で油展］41.25質量部に対して、カーボンブラック（Ｎ３３０）45質量部、ステアリン酸 1質量部、亜鉛華 5質量部、加硫促進剤ＤＭ［大内新興化学工業製, ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＤＭ］1.0質量部及び不溶性硫黄 3.5質量部を配合して調製したコーティングゴム用ゴム組成物で被覆して作製した。
(Examples 1-4)
Using an electron beam irradiation device “Curetron EBC200-100 for production” manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd., the films 1 to 4 were irradiated with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation energy of 30 Mrad to perform a crosslinking treatment. . Metallic R30M manufactured by Toyo Chemical Laboratory was applied as an adhesive layer on one side of the resulting crosslinked film and affixed to the inner surface of the carcass ply of the tire. Produced. Table 2 shows the types of films used. In addition, the carcass ply is made by extending the polyester cord with 70 parts by mass of natural rubber and 37.5 parts by mass of aroma oil to 100 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber [manufactured by JSR, SBR, # 1712, rubber component. ] For 41.25 parts by mass, carbon black (N330) 45 parts by mass, stearic acid 1 part by mass, zinc white 5 parts by mass, vulcanization accelerator DM [manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., NOCCELER DM] 1.0 part by mass and insoluble It was prepared by coating with a rubber composition for coating rubber prepared by blending 3.5 parts by mass of sulfur.
（比較例１）
臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ(株)製、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４］100質量部に対して、ＧＰＦカーボンブラック［旭カーボン(株)製、#55］60質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０［日本サン石油(株)製］7質量部、ステアリン酸［旭電化工業(株)製］1質量部、ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＤＭ［大内新興化学工業(株)製］1.3質量部、酸化亜鉛［白水化学工業(株)製］3質量部及び硫黄［軽井沢精錬所製］0.5質量部を配合してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を用いて厚さ1500μmのインナーライナーを作製し、該インナーライナーを上記架橋フィルムの代わりに用いて、上記実施例と同様にして乗用車用空気入りタイヤを作製した。
(Comparative Example 1)
Brominated butyl rubber [JSR Co., Ltd., Bromobutyl 2244] 100 parts by mass, GPF carbon black [Asahi Carbon Co., Ltd., # 55] 60 parts by mass, SUNPAR 2280 [Nihon Sun Oil Co., Ltd.] 7 parts by mass Part, stearic acid [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] 1 part by mass, NOCCELER DM [Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.] 1.3 parts by mass, zinc oxide [Shiramizu Chemical Co., Ltd.] 3 parts by mass and sulfur [Manufactured by Karuizawa Seisensho] 0.5 parts by weight of a rubber composition was prepared, an inner liner having a thickness of 1500 μm was prepared using the rubber composition, and the inner liner was used in place of the crosslinked film. A pneumatic tire for a passenger car was produced in the same manner as in the above example.
（比較例２）
比較例１と同様にして作製したタイヤのインナーライナーの内面に、更に上記のようにしてフィルム１を架橋して得た架橋フィルムを東洋化学研究所製メタロックＲ３０Ｍを介して貼り付けて、乗用車用空気入りタイヤを作製した。
(Comparative Example 2)
A cross-linked film obtained by further cross-linking the film 1 as described above was attached to the inner surface of the inner liner of the tire produced in the same manner as in Comparative Example 1 through a METALOC R30M manufactured by Toyo Chemical Laboratory, for passenger cars. A pneumatic tire was produced.
上記のようにして得られたタイヤを、空気圧140kPaで80km/hの速度に相当する回転数のドラム上に荷重6kNで押し付けて、10,000km走行を実施した。未走行タイヤと、走行後のタイヤとを用い、内圧保持性を下記のようにして評価した。内圧保持性は、試験タイヤを６ＪＪ×１５のリムに装着した後、内圧を240kPa充填し、3ヶ月後の内圧を測定することで評価し、下記式にて指数化した。
内圧保持性＝［（240−ｂ）／（240−ａ）］×100 （指数）
式中、ａは試験タイヤの3ヶ月後の内圧（kPa）で、ｂは比較例１記載の未走行タイヤの3ヶ月後の内圧（kPa）を表す。
The tire obtained as described above was pressed with a load of 6 kN onto a drum having an air pressure of 140 kPa and a rotational speed corresponding to a speed of 80 km / h, and traveled for 10,000 km. Using a non-running tire and a tire after running, the internal pressure retention was evaluated as follows. The internal pressure retention was evaluated by mounting the test tire on a 6JJ × 15 rim, filling the internal pressure with 240 kPa, and measuring the internal pressure after 3 months, and indexed by the following formula.
Internal pressure retention = [(240−b) / (240−a)] × 100 (index)
In the formula, a represents the internal pressure (kPa) after 3 months of the test tire, and b represents the internal pressure (kPa) after 3 months of the non-running tire described in Comparative Example 1.
また、ドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観を目視観察して、亀裂の有無を評価した。更に、供試タイヤの重量を比較例１のタイヤの重量を100として指数表示した。指数値が小さい程、タイヤが軽量であることを示す。また更に、供試タイヤの転がり抵抗を回転ドラムを用いて惰行法をもって測定し、比較例１の値を100として指数表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗が小さいことを示す。これらの結果を表２に示す。 Further, the appearance of the inner liner of the tire after running the drum was visually observed to evaluate the presence or absence of cracks. Furthermore, the weight of the test tire was indexed with the weight of the tire of Comparative Example 1 being 100. The smaller the index value, the lighter the tire. Furthermore, the rolling resistance of the test tire was measured by a coasting method using a rotating drum, and the value of Comparative Example 1 was indicated as 100 and indicated as an index. It shows that rolling resistance is so small that an index value is small. These results are shown in Table 2.
表１から明らかなように、実施例のタイヤは、比較例１のタイヤに比べて、走行前及び走行後の内圧保持性が大幅に向上している上、走行後のタイヤに亀裂が発生しておらず、また、タイヤ重量が軽量化されているため、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れていた。一方、比較例２のタイヤは、内圧保持性が高いものの、実施例のタイヤに比べてタイヤが重く、転がり抵抗が大きく、低燃費性に劣っていた。 As is clear from Table 1, the tires of the examples have significantly improved internal pressure retention before and after running as compared to the tires of Comparative Example 1, and cracks occurred in the tires after running. In addition, since the weight of the tire is reduced, the rolling resistance is low and the fuel efficiency is excellent. On the other hand, although the tire of Comparative Example 2 had high internal pressure retention, the tire was heavier than the tire of the Example, had a large rolling resistance, and was inferior in fuel efficiency.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ カーカス
５ インナーライナー
６ ビードコア
７ ベルト
８ ベルト補強層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Bead part 2
Claims (7)
前記コーティングゴムは、ゴム成分の60質量％以上が天然ゴムであって且つブチルゴムを含まず、
前記インナーライナーは、20℃、65％RHにおける酸素透過量が3.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であることを特徴とする空気入りタイヤ。 In a pneumatic tire comprising a carcass ply formed by coating a cord with a coating rubber and an inner liner made of a thermoplastic resin disposed adjacent to the coating rubber of the carcass ply,
The coating rubber has a rubber component of 60% by mass or more of natural rubber and does not contain butyl rubber,
The pneumatic tire according to claim 1, wherein the inner liner has an oxygen permeation amount of 3.0 × 10 -12 cm 3 · cm 2 · sec · cm · Hg or less at 20 ° C and 65% RH.
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2006
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