JP2007276267A - Method for producing laminate for tire member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はタイヤ部材用積層体の製造方法に関し、詳しくは、少なくとも樹脂フィルム層を含む層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合されてなる積層体の製造方法であって、空気入りタイヤのインナーライナーなどとして好適に用いられるタイヤ部材用積層体を効率よく製造する方法、及び該製造方法により得られる積層体をインナーライナーとして用いるタイヤの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a laminate for tire members, and more specifically, a method for manufacturing a laminate in which a layer including at least a resin film layer and a rubber-like elastic body layer are bonded via an adhesive layer. The present invention relates to a method for efficiently producing a laminate for a tire member suitably used as an inner liner for a pneumatic tire, and a method for producing a tire using a laminate obtained by the production method as an inner liner.
近年、タイヤに求められる性能は走行性能に止まらず、低燃費化、軽量化、製品長寿命化、高耐久性化などの付加価値が求められている。こうした社会的要請に対して、従来タイヤ用部材を構成してきたゴム組成物の改良のみでは、上記のような性能をすべて満たすことは困難である。
例えば、省エネルギーを目的に自動車タイヤの軽量化が図られており、インナーライナー層を薄ゲージ化するための手法などが提案されている。より具体的には、ナイロンフィルム層や塩化ビニリデン層をインナーライナー層として従来のブチル系ゴムの代わりに用いる手法や（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドからなる組成物のフィルムをインナーライナー層に用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
In recent years, the performance required for tires is not limited to running performance, and additional values such as fuel efficiency reduction, weight reduction, product life extension, and durability improvement are required. In response to such social demands, it is difficult to satisfy all of the above performances only by improving the rubber composition that has conventionally constituted the tire member.
For example, automobile tires have been reduced in weight for the purpose of energy saving, and a technique for reducing the thickness of the inner liner layer has been proposed. More specifically, a method using a nylon film layer or a vinylidene chloride layer as an inner liner layer in place of a conventional butyl rubber (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2), a polyamide resin, a polyester resin, etc. It has been proposed to use a film of a composition comprising a blend of a thermoplastic resin and an elastomer for the inner liner layer (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、上記のような、ゴム組成物とゴム組成物以外の材料、例えば樹脂を複合化させる方法においては、ゴム組成物の部材間で起こるような共加硫による接着性がないため、ゴム組成物層と樹脂層が剥離する場合がある。こうした剥離を防止するためには、ゴム組成物層と樹脂層などとを接着するための適切な接着剤が必要であるが、接着剤を塗工する際には、通常、有機溶媒を含んだ塗工液を用いるため、該有機溶剤によりゴムあるいは樹脂組成物が膨潤し、接着面が平滑にならないなど、生産上の問題があった。 However, in the method of combining a rubber composition and a material other than the rubber composition, for example, a resin as described above, since there is no adhesion due to co-vulcanization that occurs between members of the rubber composition, the rubber composition The physical layer and the resin layer may peel off. In order to prevent such peeling, an appropriate adhesive for adhering the rubber composition layer and the resin layer is necessary. However, when the adhesive is applied, an organic solvent is usually included. Since the coating solution is used, there is a problem in production such that the rubber or the resin composition is swollen by the organic solvent and the adhesion surface is not smoothed.
本発明は、薄ゲージ化が可能なインナーライナーなどとして好適に用いることができる、少なくとも樹脂フィルム層を含む層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合されてなる積層体の製造方法であって、その製造工程において、塗工方法により生産性を損なうことなく、作業性がよい上、剥離抗力に優れ、空気入りタイヤのインナーライナーなどとして好適に用いられるタイヤ部材用積層体を効率よく製造する方法、及び該製造方法により得られる積層体をインナーライナーとして用いるタイヤの製造方法を提供することを目的とするものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used as an inner liner capable of reducing the thickness of a laminate in which at least a layer including a resin film layer and a rubber-like elastic body layer are bonded via an adhesive layer. A laminate for a tire member, which is a production method, has good workability without impairing productivity due to a coating method in the production process, has excellent peeling resistance, and is suitably used as an inner liner of a pneumatic tire. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing tires and a method for producing tires using a laminate obtained by the production method as an inner liner.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも樹脂フィルム層を含む層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合されてなる積層体の製造方法であって、接着剤層をあらかじめ作製し、これを少なくとも樹脂フィルム層を含む層又はゴム状弾性体層に転写積層することで、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have manufactured a laminate in which at least a layer including a resin film layer and a rubber-like elastic body layer are bonded via an adhesive layer. It has been found that the object can be achieved by preparing an adhesive layer in advance and transferring and laminating it to a layer containing at least a resin film layer or a rubber-like elastic layer. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層と（Ｂ）ゴム状弾性体層とが、（Ｃ）接着剤層を介して接合されてなる積層体の製造方法であって、（Ｃ）接着剤層をあらかじめ作製し、該（Ｃ）接着剤層を（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層に転写積層し、該（Ｃ）接着剤層に（Ｂ）ゴム状弾性体層を貼合するか、又は前記（Ｃ）接着剤層を（Ｂ）ゴム状弾性体層に転写積層し、該（Ｃ）接着剤層に（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層を貼合することを特徴とするタイヤ部材用積層体の製造方法、及び該製造方法により得られるタイヤ部材用積層体をインナーライナーとして用いるタイヤの製造方法を提供するものである。 That is, the present invention is a method for producing a laminate in which (A) a layer including at least a resin film layer and (B) a rubber-like elastic body layer are joined via (C) an adhesive layer, (C) An adhesive layer is prepared in advance, and the (C) adhesive layer is transferred and laminated to a layer including (A) at least a resin film layer, and (B) a rubber-like elastic layer on the (C) adhesive layer. Or the (C) adhesive layer is transferred and laminated to the (B) rubber-like elastic layer, and (A) a layer including at least a resin film layer is bonded to the (C) adhesive layer. The present invention provides a method for producing a laminate for a tire member, and a method for producing a tire using the laminate for a tire member obtained by the production method as an inner liner.
本発明の製造方法によれば、薄ゲージ化が可能なインナーライナーなどとして好適に用いることができる、少なくとも樹脂フィルム層を含む層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合されてなる積層体を塗工方法により生産性を損なうことなく製造することができる。また、その製造工程において作業性がよい上、剥離抗力に優れ、空気入りタイヤのインナーライナーなどとして好適に用いられるタイヤ部材用積層体を効率よく製造することができる。さらには、該製造方法により得られる積層体をインナーライナーとして用いることで、効率的に空気入りタイヤを製造することができる。 According to the production method of the present invention, at least a layer including a resin film layer and a rubber-like elastic body layer, which can be suitably used as an inner liner capable of reducing the thickness, are bonded via an adhesive layer. Can be manufactured by a coating method without impairing productivity. Moreover, in the manufacturing process, the workability is good, the peel resistance is excellent, and the laminate for a tire member that is suitably used as an inner liner of a pneumatic tire can be efficiently manufactured. Furthermore, a pneumatic tire can be efficiently manufactured by using the laminated body obtained by this manufacturing method as an inner liner.
本発明は（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層と（Ｂ）ゴム状弾性体層とが、（Ｃ）接着剤層を介して接合されてなるタイヤ部材用積層体の製造方法である。
（Ａ）層を構成する樹脂フィルムとしては、ガスバリア性が良好で、適度の機械的強度を有するものであればよく、特に制限されずに、様々な樹脂フィルムを用いることができる。このような樹脂フィルムの素材としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂などを挙げることができる。中でもエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂は、空気透過量が極めて低く、ガスバリア性に優れており、好ましい素材である。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの素材を用いて作製された樹脂フィルム層は単層であっても良く、二層以上の多層であっても良い。
The present invention is a method for producing a laminate for a tire member, in which (A) a layer including at least a resin film layer and (B) a rubber-like elastic body layer are joined via (C) an adhesive layer.
The resin film constituting the layer (A) is not particularly limited as long as it has good gas barrier properties and appropriate mechanical strength, and various resin films can be used. Examples of the material for such a resin film include polyamide resins, polyvinylidene chloride resins, polyester resins, and ethylene-vinyl alcohol copolymer resins. Among them, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is a preferable material because it has an extremely low air permeation amount and excellent gas barrier properties. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Moreover, the resin film layer produced using these materials may be a single layer or a multilayer of two or more layers.
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体にエポキシ化合物を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。このように変性することにより、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体の弾性率を大幅に下げることができ、屈曲時の破断性、クラックの発生度合いを改良することができる。
この変性処理に用いられる未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体においては、エチレン単位含有量は２５〜５０モル％であることが好ましい。エチレン単位含有量が２５モル％以上であると十分な耐屈曲性及び耐疲労性が得られ、かつ、溶融成形性も良好である。一方５０モル％以下であると十分なガスバリア性が得られる。より良好な耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点からは、エチレン単位含有量は、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。一方、ガスバリア性の観点からは、エチレン単位含有量は４８モル％以下がより好ましく、４５モル％以下が特に好ましい。
さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％以上であると、十分なガスバリア性及び積層体作製時の熱安定性が得られる。
As the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by reacting an ethylene compound with an ethylene-vinyl alcohol copolymer is particularly preferable. By modifying in this way, the elastic modulus of the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer can be greatly reduced, and the breakability during bending and the degree of occurrence of cracks can be improved.
In the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer used for the modification treatment, the ethylene unit content is preferably 25 to 50 mol%. When the ethylene unit content is 25 mol% or more, sufficient bending resistance and fatigue resistance are obtained, and the melt moldability is also good. On the other hand, when it is 50 mol% or less, sufficient gas barrier properties can be obtained. From the viewpoint of obtaining better bending resistance and fatigue resistance, the ethylene unit content is more preferably 30 mol% or more, and particularly preferably 35 mol% or more. On the other hand, from the viewpoint of gas barrier properties, the ethylene unit content is more preferably 48 mol% or less, and particularly preferably 45 mol% or less.
Further, the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, further preferably 98 mol% or more, and optimally 99 mol%. That's it. When the saponification degree is 90 mol% or more, sufficient gas barrier properties and thermal stability during production of the laminate can be obtained.
変性処理に用いられる未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分である。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
変性処理は、前記の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物を、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３５質量部を反応させることにより行うことができる。この際、適当な溶媒を用いて、溶液中で反応させるのが有利である。
The preferred melt flow rate (MFR) (under 190 ° C. and 21.18 N load) of the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the modification treatment is 0.1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 25 g / 10 min. However, when the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is around 190 ° C. or exceeds 190 ° C., it is measured under a load of 21.18 N at a plurality of temperatures equal to or higher than the melting point. The logarithm of MFR is plotted on the vertical axis and expressed as a value extrapolated to 190 ° C.
In the modification treatment, the epoxy compound is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, and further preferably 5 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer. It can be carried out by reacting parts. In this case, it is advantageous to carry out the reaction in a solution using a suitable solvent.
溶液反応による変性処理法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下でエポキシ化合物を反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のエチレン−ビニルアルコール共重合体の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および三弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらのうち、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部程度が適当である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびエポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。 In the modification treatment method by solution reaction, a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by reacting an epoxy compound with an ethylene-vinyl alcohol copolymer solution in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst. The reaction solvent is preferably a polar aprotic solvent which is a good solvent for an ethylene-vinyl alcohol copolymer such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. Reaction catalysts include acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid and boron trifluoride, and alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and sodium methoxide. Is mentioned. Of these, it is preferable to use an acid catalyst. As a catalyst amount, about 0.0001-10 mass parts is suitable with respect to 100 mass parts of ethylene-vinyl alcohol copolymers. The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer can also be produced by dissolving an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an epoxy compound in a reaction solvent and performing a heat treatment.
変性処理に用いられるエポキシ化合物は特に制限はされないが、一価のエポキシ化合物であることが好ましい。二価以上のエポキシ化合物である場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体との架橋反応が生じ、ゲル、ブツ等の発生により積層体の品質が低下するおそれがある。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造の容易性、ガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシ化合物としてグリシドール及びエポキシプロパンが挙げられる。 The epoxy compound used for the modification treatment is not particularly limited, but is preferably a monovalent epoxy compound. In the case of a divalent or higher valence epoxy compound, a crosslinking reaction with the ethylene-vinyl alcohol copolymer occurs, and the quality of the laminate may be reduced due to the generation of gels and blisters. From the viewpoint of ease of production of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, gas barrier properties, flex resistance, and fatigue resistance, preferred monovalent epoxy compounds include glycidol and epoxy propane.
本発明に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は特に制限はされないが、良好なガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性を得る観点からは、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。但し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。 The melt flow rate (MFR) (under 190 ° C. and 21.18 N load) of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the present invention is not particularly limited, but it has good gas barrier properties, flex resistance and fatigue resistance. From the viewpoint of obtaining, it is preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 25 g / 10 minutes, and further preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. However, when the melting point of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is around 190 ° C. or exceeds 190 ° C., measurement is performed under a load of 21.18 N at a plurality of temperatures equal to or higher than the melting point. The logarithm of MFR is plotted on the vertical axis and expressed as a value extrapolated to 190 ° C.
この変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を素材とする樹脂フィルム層の２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量は、３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが好ましく、７×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。 The resin film layer made of this modified ethylene-vinyl alcohol copolymer preferably has an oxygen transmission rate at 20 ° C. and 65 RH% of 3 × 10 −15 cm 3 · cm 2 · sec · Pa or less. 7 × 10 −16 cm 3 · cm 2 · sec · Pa or less is more preferable, and 3 × 10 −16 cm 3 · cm 2 · sec · Pa or less is more preferable.
本発明の積層体の製造方法において、（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層（以下樹脂フィルム層を含む層と略記することがある）は、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂フィルムからなる単層フィルムであってもよいし、樹脂フィルム層として変性エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂フィルム層を有するとともに、他の層をも有する多層フィルムであってもよい。
他の層としては、耐水性とゴムに対する接着性の点から、熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる層が好ましく、特に樹脂フィルム層を挟持する形で外層部分に熱可塑性ウレタン系エラストマー層を配置することが好ましい。
このような多層フィルムの具体例としては、前記の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂フィルムの両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマーフィルムが積層された三層構造の多層フィルムを挙げることができる。
In the method for producing a laminate of the present invention, (A) a layer containing at least a resin film layer (hereinafter sometimes abbreviated as a layer containing a resin film layer) is a resin film such as the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer. The resin film layer may be a single layer film or a multilayer film having other resin layers such as a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer.
As the other layer, a layer made of a thermoplastic urethane elastomer is preferable from the viewpoint of water resistance and adhesiveness to rubber, and in particular, a thermoplastic urethane elastomer layer is disposed on the outer layer portion with the resin film layer sandwiched therebetween. Is preferred.
As a specific example of such a multilayer film, a multilayer film having a three-layer structure in which a thermoplastic urethane-based elastomer film is laminated on each side of the resin film made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer may be mentioned. it can.
前記熱可塑性ウレタン系エラストマー（以下、ＴＰＵと略記することがある。）は、分子中にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯＯ−）をもつエラストマーであり、（１）ポリオール（長鎖ジオール）、（２）ジイソシアネート、（３）短鎖ジオールの三成分の分子間反応によって生成する。ポリオールと短鎖ジオールは、ジイソシアネートと付加反応をして線状ポリウレタンを生成する。この中でポリオールはエラストマーの柔軟な部分（ソフトセグメント）になり、ジイソシアネートと短鎖ジオールは硬い部分（ハードセグメント）になる。ＴＰＵの性質は、原料の性状、重合条件、配合比によって左右され、この中でポリオールのタイプがＴＰＵの性質に大きく影響する。基本的特性の多くは長鎖ジオールの種類で決定されるが、硬さはハードセグメントの割合で調整される。
種類としては、（イ）カプロラクトン型（カプロラクトンを開環して得られるポリラクトンエステルポリオール）、（ロ）アジピン酸型又はアジペート型（アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオール）、（ハ）ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）型又はエーテル型（テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコール）などがある。
The thermoplastic urethane-based elastomer (hereinafter sometimes abbreviated as TPU) is an elastomer having a urethane group (—NH—COO—) in the molecule, and includes (1) a polyol (long chain diol), (2 It is produced by a three-component intermolecular reaction of a) diisocyanate and (3) a short-chain diol. The polyol and the short chain diol undergo an addition reaction with diisocyanate to produce a linear polyurethane. Among these, the polyol becomes a flexible portion (soft segment) of the elastomer, and the diisocyanate and the short-chain diol become a hard portion (hard segment). The properties of TPU depend on the properties of raw materials, polymerization conditions, and blending ratio, and among these, the type of polyol greatly affects the properties of TPU. Many of the basic properties are determined by the type of long chain diol, but the hardness is adjusted by the proportion of hard segments.
The types are (i) caprolactone type (polylactone ester polyol obtained by ring-opening caprolactone), (b) adipic acid type or adipate type (adipic acid ester polyol of adipic acid and glycol), (c) PTMG (Polytetramethylene glycol) type or ether type (polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran).
本発明の積層体の製造方法において、（Ａ）層を構成する樹脂フィルムの成形方法に特に制限はなく、単層フィルムの場合、従来公知の方法、例えば溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法などを採用することができるが、これらの方法の中で、Ｔダイ法やインフレーションなどの溶融押出法が好適である。また、多層フィルムの場合は、共押出しによるラミネート法が好ましく用いられる。
本発明の積層体の製造方法における（Ａ）樹脂フィルム層を含む層の厚さは、該積層体をインナーライナーとして用いる場合の薄ゲージ化の観点から、２００μｍ以下が好ましい。また、薄すぎると（Ａ）層を（Ｂ）層に接合した効果が十分に発揮されないおそれが生じる。したがって、（Ａ）層の厚さの下限は１μｍ程度であり、より好ましい厚さは１０〜１５０μｍ、さらに好ましい厚さは２０〜１００μｍの範囲である。
In the method for producing a laminate of the present invention, the method for molding the resin film constituting the layer (A) is not particularly limited, and in the case of a single layer film, a conventionally known method such as a solution casting method, a melt extrusion method, a calendar. Among these methods, a melt extrusion method such as a T-die method or inflation is preferable. In the case of a multilayer film, a laminating method by coextrusion is preferably used.
In the method for producing a laminate of the present invention, the thickness of the layer including the resin film layer (A) is preferably 200 μm or less from the viewpoint of reducing the gauge when the laminate is used as an inner liner. Moreover, when too thin, there exists a possibility that the effect which joined the (A) layer to the (B) layer may not fully be exhibited. Therefore, the lower limit of the thickness of the layer (A) is about 1 μm, a more preferable thickness is 10 to 150 μm, and a further preferable thickness is 20 to 100 μm.
この（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層は、その上に設けられる（Ｃ）接着剤層との密着性を向上させるために、所望により、少なくとも接着剤層側の面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
This (A) layer including at least the resin film layer is provided with (C) an adhesive layer on the surface of the adhesive layer, if desired, in order to improve adhesion to the adhesive layer. Surface treatment can be performed by a chemical method or the like.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like. Treatment methods and the like. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the base film, but generally, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
本発明にかかる積層体において、（Ｂ）層を構成するゴム状弾性体としては、ブチル系ゴム５０質量％以上を含むゴム成分を含有するものが、好ましく用いられる。前記ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを挙げることができるが、ブチル系ゴムの中では、加硫速度が速く、耐熱性、接着性、他の不飽和ゴムとの相溶性に優れる点から、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。
ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、その変性ゴムなどが含まれる。例えば塩素化ブチルゴムとしては「Ｅｎｊａｙ Ｂｕｔｙｌ ＨＴ１０−６６」（エンジェイケミカル社製、商標）があり、臭素化ブチルゴムとしては「ブロモブチル２２５５」（エクソン社製、商標）がある。また、変性ゴムとしてイソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の塩素化又は臭素化変性共重合体を用いることができ、例えば「Ｅｘｐｒｏ５０」（エクソン社製、商標）などとして入手可能である。
当該ゴム状弾性体におけるゴム成分中のブチル系ゴムの好ましい含有量は、耐空気透過性の点から７０〜１００質量％であり、該ゴム成分中には、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％の割合で、ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴムを含有させることができる。
In the laminate according to the present invention, as the rubber-like elastic body constituting the layer (B), one containing a rubber component containing 50% by mass or more of butyl rubber is preferably used. Examples of the butyl rubber include butyl rubber and / or halogenated butyl rubber. Among the butyl rubbers, the vulcanization speed is fast, heat resistance, adhesiveness, and compatibility with other unsaturated rubbers. Halogenated butyl rubber is preferred from the standpoint of superiority.
Examples of the halogenated butyl rubber include chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, and modified rubber thereof. For example, there is “Enjay Butyl HT10-66” (trademark, manufactured by Enjay Chemical Co., Ltd.) as a chlorinated butyl rubber, and “bromobutyl 2255” (trademark, manufactured by Exxon Corp.) as a brominated butyl rubber. Further, a chlorinated or brominated modified copolymer of a copolymer of isomonoolefin and paramethylstyrene can be used as the modified rubber, and is available as, for example, “Expro 50” (trademark, manufactured by Exxon). .
A preferable content of the butyl rubber in the rubber component in the rubber-like elastic body is 70 to 100% by mass from the viewpoint of air permeation resistance, and 0 to 50% by mass, preferably 0 in the rubber component. Diene rubber and epichlorohydrin rubber can be contained at a ratio of ˜30 mass%.
ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレン合成ゴム（ＩＲ）、シス１，４−ポリブタジエン（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
一方、エピクロロヒドリンゴムとしては、エピクロロヒドリン単独重合ゴム、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとの共重合ゴム、エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとの共重合ゴム、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとの三元共重合ゴムなどがあり、本発明においては、いずれも用いることができる。
本発明においては、前記ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴムは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the diene rubber include natural rubber, isoprene synthetic rubber (IR), cis 1,4-polybutadiene (BR), syndiotactic-1,2-polybutadiene (1,2BR), styrene-butadiene rubber (SBR), Examples include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and chloroprene rubber (CR).
On the other hand, as epichlorohydrin rubber, epichlorohydrin homopolymer rubber, copolymer rubber of epichlorohydrin and ethylene oxide, copolymer rubber of epichlorohydrin and allyl glycidyl ether, epichlorohydrin and ethylene oxide There are terpolymer rubbers with allyl glycidyl ether, and any of them can be used in the present invention.
In the present invention, the diene rubber and epichlorohydrin rubber may be used singly or in combination of two or more.
当該ゴム状弾性体には、耐空気透過性、耐低温クラック性及び耐屈曲疲労性などを向上させるために、前記ゴム成分以外に、無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤としては、層状又は板状のものが好ましく、例えばカオリン、クレー、マイカ、長石、シリカ及びアルミナの含水複合体などが挙げられる。この無機充填剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部当たり、通常１０〜１８０質量部程度、好ましくは２０〜１２０質量部の範囲である。
また、未加硫ゴムの強度を向上させるなどの目的で、前記ゴム成分１００質量部当たり、さらにカーボンブラック０〜５０質量部、好ましくは１０〜５０質量部を含有させることができる。
上記カーボンブラックの種類は特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填剤として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができ、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。
本発明においては、前記無機充填剤とカーボンブラックとの合計含有量は、耐空気透過性、耐屈曲疲労性、耐低温クラック性及び加工性などのバランスの面から、ゴム成分１００質量部当たり、３０〜２００質量部の範囲が好ましく、特に５０〜１４０質量部の範囲が好適である。
The rubber-like elastic body can contain an inorganic filler in addition to the rubber component in order to improve air permeation resistance, low-temperature crack resistance, bending fatigue resistance, and the like. As the inorganic filler, a layered or plate-like one is preferable, and examples thereof include a hydrous composite of kaolin, clay, mica, feldspar, silica and alumina. The content of the inorganic filler is usually about 10 to 180 parts by mass, preferably 20 to 120 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
Further, for the purpose of improving the strength of the unvulcanized rubber, 0 to 50 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass of carbon black can be further contained per 100 parts by mass of the rubber component.
The type of the carbon black is not particularly limited, and any one of those conventionally used as a reinforcing filler for rubber can be appropriately selected and used. For example, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF, GPF etc. are mentioned.
In the present invention, the total content of the inorganic filler and carbon black is from the balance of air permeation resistance, flex fatigue resistance, low temperature crack resistance, workability, and the like per 100 parts by mass of the rubber component. A range of 30 to 200 parts by mass is preferable, and a range of 50 to 140 parts by mass is particularly preferable.
当該ゴム状弾性体には、ゴム成分中への無機充填剤やカーボンブラックの分散性を良くし、所望の物性を向上させる目的で、ゴム成分１００質量部当たり、さらに分散改良剤０〜５質量部を含有させることができる。この分散改良剤としては、例えばシランカップリング剤、ジメチルステアリルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、当該ゴム状弾性体においては、前記のカーボンブラックを配合した場合には、ナフテン系オイル又はパラフィン系オイルを、ゴム成分１００質量部当たり、１質量部以上、特に３〜２０質量部の割合で含有させることが好ましい。ここで、ナフテン系オイルは環分析による％ＣNが３０以上のものが好ましく、パラフィン系オイルは％ＣPが６０以上のものが好適である。
In the rubbery elastic body, in order to improve the dispersibility of the inorganic filler and carbon black in the rubber component and to improve the desired physical properties, the dispersion improver is further added in an amount of 0 to 5 mass per 100 parts by mass of the rubber component. Part can be contained. Examples of the dispersion improver include a silane coupling agent, dimethyl stearylamine, and triethanolamine. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
Further, in the rubber-like elastic body, when the carbon black is blended, the ratio of naphthenic oil or paraffinic oil is 1 part by mass or more, particularly 3 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component. It is preferable to contain. Here, naphthenic oil preferably has% C N by ring analysis of 30 or more, paraffinic oil% C P is preferably of 60 or more.
また、当該ゴム状弾性体には、所望により、有機短繊維を含有させることができる。この有機短繊維を含有させることにより、本発明の積層体をインナーライナーとして用いる場合、インナーライナーを薄ゲージ化してタイヤを製造する際に生じる内面コード露出を抑制することができる。この有機短繊維は、平均径１〜１００μｍで、平均長が０．１〜０．５ｍｍ程度であるものが好ましい。この有機短繊維は、ＦＲＲ（短繊維と未加硫ゴムとの複合体）として配合してもよい。
このような有機短繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部当たり、０．３〜１５質量部が好ましい。有機短繊維の材質には特に制限はなく、例えばナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレンなどを挙げることができるが、これらの中ではポリアミドが好ましい。
The rubbery elastic body can contain organic short fibers as desired. By including this organic short fiber, when the laminate of the present invention is used as an inner liner, it is possible to suppress the inner surface cord exposure that occurs when the inner liner is thinned to produce a tire. The organic short fibers preferably have an average diameter of 1 to 100 μm and an average length of about 0.1 to 0.5 mm. This organic short fiber may be blended as FRR (complex of short fiber and unvulcanized rubber).
The content of such organic short fibers is preferably 0.3 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component. The material of the organic short fiber is not particularly limited, and examples thereof include polyamides such as
また、有機短繊維配合ゴムのモデュラスを増大させるためにはヘキサメチレンテトラミンやレゾルシンなどのゴムと繊維との接着向上剤をさらに配合することができる。
当該ゴム状弾性体には、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記の配合剤以外に、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを配合させることができる。
本発明にかかる積層体において、（Ｂ）層を構成するゴム状弾性体は、前記の各成分を含むゴム組成物を、従来公知の方法により、未加硫の段階でフィルム状又はシート状に押出し加工することにより得ることができる。
本発明にかかる積層体における（Ｂ）層のゴム状弾性体層の厚さは、通常２００μｍ以上である。その上限は、インナーライナーとして用いる場合の薄ゲージ化を考慮し、タイヤサイズにより適宜決められる。
Further, in order to increase the modulus of the organic short fiber compound rubber, an adhesion improver between rubber and fiber such as hexamethylenetetramine and resorcin can be further compounded.
In the rubbery elastic body, in addition to the above compounding agents, various chemicals usually used in the rubber industry, such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, as long as the object of the present invention is not impaired. A scorch inhibitor, zinc white, stearic acid, etc. can be blended.
In the laminate according to the present invention, the rubber-like elastic body constituting the layer (B) is obtained by converting the rubber composition containing each of the above components into a film or sheet at an unvulcanized stage by a conventionally known method. It can be obtained by extrusion.
The thickness of the rubber-like elastic body layer (B) in the laminate according to the present invention is usually 200 μm or more. The upper limit is appropriately determined depending on the tire size in consideration of the reduction in gauge when used as an inner liner.
（Ｂ）ゴム状弾性体層を設けた本発明にかかる積層体を、タイヤのインナーライナーに適用した場合、上記（Ａ）樹脂フィルム層を含む層が、２００μｍ以下の薄ゲージで使用されるため耐屈曲性、耐疲労性が向上し、タイヤの転動時の屈曲変形で破断およびクラックが生じにくくなる。また、たとえ破断しても（Ａ）樹脂フィルム層を含む層と、後に詳述する（Ｃ）接着剤層を介して貼付される（Ｂ）ゴム状弾性体層との接着性が非常に良好で剥離しにくく、亀裂が伸展しにくいため大きな破断およびクラックが生じない。また、クラック等が生じた場合においても（Ａ）樹脂フィルム層を含む層に生じた破断およびクラック部分のガスバリア性を（Ｂ）ゴム状弾性体層が補うため、タイヤの使用後においても良好な内圧保持が可能となる。 (B) When the laminate according to the present invention provided with a rubber-like elastic layer is applied to an inner liner of a tire, the layer including the (A) resin film layer is used with a thin gauge of 200 μm or less. Bending resistance and fatigue resistance are improved, and breakage and cracks are less likely to occur due to bending deformation during rolling of the tire. Moreover, even if it breaks, the adhesiveness between (A) the layer including the resin film layer and (B) the rubber-like elastic layer applied through the adhesive layer (C) described in detail later is very good. It is difficult to peel off, and cracks are difficult to extend, so that large breaks and cracks do not occur. Even when cracks or the like occur, (B) the rubber-like elastic layer supplements the gas barrier properties of the fractures and cracks generated in the layer including the resin film layer (B). The internal pressure can be maintained.
本発明にかかる積層体において、（Ｃ）接着剤層を構成する接着剤組成物としては、（ａ）ゴム成分と、その１００質量部当たり、架橋剤及び架橋助剤として（ｂ）ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、１，４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を０．１質量部以上含む組成のものが好適に用いられる。
当該接着剤組成物においては、（ａ）ゴム成分については特に制限はなく、（Ａ）樹脂フィルム層を含む層と（Ｂ）ゴム状弾性体層の種類とその組み合わせによってそれぞれに優れたタック性及び剥離抗力を確保するために適宜決定されるが、通常、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン系ゴムなどを用いることが好ましく、特に５０質量％以上のブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含有していることが好ましい。さらに、接着剤層の作業性及び剥離抗力などの点から、ハロゲン化ブチルゴム７０〜１００質量％を含むものが特に好ましい。
なお、前記ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムやジエン系ゴムは、前述の（Ｂ）層を構成するゴム状弾性体の説明において例示した通りである。
In the laminate according to the present invention, (C) the adhesive composition constituting the adhesive layer includes (a) a rubber component and (b) poly-p as a crosslinking agent and a crosslinking aid per 100 parts by mass of the rubber component. -The thing of the composition containing 0.1 mass part or more of at least 1 sort (s) among dinitrosobenzene and 1, 4- phenylene dimaleimide is used suitably.
In the adhesive composition, the (a) rubber component is not particularly limited, and (A) a layer including a resin film layer and (B) a rubber-like elastic body layer and a combination thereof and excellent tackiness. However, it is usually preferable to use butyl rubber, halogenated butyl rubber, diene rubber or the like, particularly containing 50% by mass or more of butyl rubber and / or halogenated butyl rubber. It is preferable. Furthermore, the thing containing 70-100 mass% of halogenated butyl rubbers from points, such as workability | operativity of an adhesive bond layer and peeling resistance, is especially preferable.
The butyl rubber and / or halogenated butyl rubber and diene rubber are as exemplified in the explanation of the rubber-like elastic body constituting the layer (B).
さらに、（ａ）ゴム成分中にクロロスルホン化ポリエチレン１０質量％以上含むことが好ましい。該クロロスルホン化ポリエチレン（以下ＣＳＭと略記することがある）は、塩素と亜硫酸ガスを用いてポリエチレンを塩素化ならびにクロロスルホン化して製造される二重結合を含まない飽和構造を有する合成ゴムであり耐侯性、耐オゾン性、耐熱性などの安定性に優れている。ＣＳＭは商品名「ハイパロン」としてデュポン社より市販されている。接着剤層の剥離抗力の向上、耐熱性等の点から、ＣＳＭを１０〜４０質量％含むものがさらに好ましい。
本発明においては、剥離抗力の点から、特にハロゲン化ブチルゴム７０質量％以上、クロロスルホン化ポリエチレン１０質量％以上、及び天然ゴム及び／又はイソプレンゴム５質量％以上を含むことが好ましい。
Furthermore, it is preferable that (a) the rubber component contains 10% by mass or more of chlorosulfonated polyethylene. The chlorosulfonated polyethylene (hereinafter sometimes abbreviated as CSM) is a synthetic rubber having a saturated structure containing no double bond, which is produced by chlorinating and chlorosulfonated polyethylene using chlorine and sulfurous acid gas. Excellent stability such as weather resistance, ozone resistance and heat resistance. CSM is commercially available from DuPont under the trade name “Hypalon”. From the viewpoints of improving the peel resistance of the adhesive layer, heat resistance, etc., those containing 10 to 40% by mass of CSM are more preferable.
In the present invention, from the viewpoint of peeling resistance, it is particularly preferable to contain 70% by mass or more of halogenated butyl rubber, 10% by mass or more of chlorosulfonated polyethylene, and 5% by mass or more of natural rubber and / or isoprene rubber.
当該接着剤組成物においては、加熱処理後の剥離抗力を改良するために、架橋剤及び架橋助剤としての機能を有する（ｂ）ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン及び１,４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を（ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上含むことが好ましい。
ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンは、ハロゲン化ブチルゴムのような二重結合の少ないゴムに対して、有効な架橋剤であり、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンを加えて熱処理することにより未加硫配合物のコールドフローを防止し、押し出し特性、加硫物の物理特性を改良し、また可塑度を調節することができる。
また、１,４−フェニレンジマレイミドを用いた架橋は炭素−炭素の共有結合が生成し、耐熱性、耐老化性を向上させる。特にクロロスルホン化ポリエチレンゴムに対しても有効な架橋剤である。
（ａ）成分１００質量部に対する（ｂ）成分の含有量の上限については特に制限はないが、通常３０質量部程度である。前記（ｂ）成分の好ましい含有量は１〜１０質量部の範囲である。
In the adhesive composition, (b) poly-p-dinitrosobenzene and 1,4-phenylene dimaleimide having a function as a crosslinking agent and a crosslinking aid in order to improve the peel resistance after heat treatment. It is preferable that at least one of them is contained in an amount of 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (a).
Poly-p-dinitrosobenzene is an effective cross-linking agent for rubbers with few double bonds such as halogenated butyl rubber. Unvulcanized compound by adding poly-p-dinitrosobenzene and heat treatment It can prevent cold flow of products, improve extrusion properties, physical properties of vulcanizates, and adjust plasticity.
Moreover, the bridge | crosslinking using 1, 4- phenylene dimaleimide produces | generates the carbon-carbon covalent bond, and improves heat resistance and aging resistance. In particular, it is an effective crosslinking agent for chlorosulfonated polyethylene rubber.
Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of content of (b) component with respect to 100 mass parts of (a) component, Usually, it is about 30 mass parts. The preferable content of the component (b) is in the range of 1 to 10 parts by mass.
当該接着剤組成物における（ｃ）成分の充填剤としては、無機フィラー及び／又はカーボンブラックを用いることができる。無機フィラーとしては、例えば湿式法によるシリカ（湿式シリカ）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ及び有機化スメクタイトなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、カーボンブラックについては、前述の（Ｂ）層を構成するゴム状弾性体の説明において例示したとおりである。
当該接着剤組成物においては、この（ｃ）成分である充填剤の含有量は、前記（ａ）成分であるゴム成分１００質量部当たり、タック性及び剥離抗力などの点から、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは５〜３５質量部の範囲で選定される。
As the filler of component (c) in the adhesive composition, an inorganic filler and / or carbon black can be used. Examples of the inorganic filler include silica by wet method (wet silica), aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, montmorillonite, mica, smectite, organic montmorillonite, organic mica and organic smectite. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
On the other hand, about carbon black, it is as having illustrated in description of the rubber-like elastic body which comprises the above-mentioned (B) layer.
In the adhesive composition, the content of the filler as the component (c) is preferably 2 to 2 per 100 parts by mass of the rubber component as the component (a) from the viewpoint of tackiness and peeling resistance. It is selected in the range of 50 parts by mass, more preferably 5 to 35 parts by mass.
また、当該接着剤組成物に含まれる（ａ）ゴム成分のクロロスルホン化ポリエチレン、架橋剤及び架橋助剤の機能を有する（ｂ）成分、（ｃ）成分の充填剤を含む市販接着剤組成物として、例えばケムロック６２５０（ロードコーポレーション社製）が挙げられる。すなわち、本発明において、このケムロック６２５０を接着剤組成物の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の混合物として使用することも可能である。 Further, a commercially available adhesive composition comprising (a) a chlorosulfonated polyethylene rubber component, a (b) component having the functions of a crosslinking agent and a crosslinking aid, and a filler (c) contained in the adhesive composition. For example, Chemlock 6250 (manufactured by Road Corporation) may be mentioned. That is, in the present invention, this Chemlock 6250 can be used as a mixture of the components (a), (b) and (c) of the adhesive composition.
当該接着剤組成物においては、（ｄ）成分として、ゴム成分１００質量部当たり、ゴム用加硫促進剤を０．１質量部以上含むことができ、これにより、得られる積層体は所望の剥離抗力を発揮することができる。加硫促進剤としては特に制限はなく、例えば、チウラム系、置換ジチオカルバミン酸塩系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、キサンテート系などが挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも一種を配合することができる。中でもチウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤の含有量の上限については特に制限はないが、通常５質量部程度である。加硫促進剤の好ましい含有量は０．３〜３質量部の範囲である。
In the adhesive composition, as the component (d), the rubber vulcanization accelerator can be contained in an amount of 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component, whereby the obtained laminate can be peeled off as desired. Can demonstrate drag. The vulcanization accelerator is not particularly limited, and examples thereof include thiuram, substituted dithiocarbamate, guanidine, thiazole, sulfenamide, thiourea, xanthate, and the like. At least one kind can be blended. Of these, thiuram-based and / or substituted dithiocarbamate-based vulcanization accelerators are preferred.
Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of content of a vulcanization accelerator, Usually, it is about 5 mass parts. The preferable content of the vulcanization accelerator is in the range of 0.3 to 3 parts by mass.
チウラム系加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、活性化テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。 Examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, activated tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, Examples include dipentamethylene thiuram hexasulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, and tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide.
一方、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えばジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、エチルフェニルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジンなどが挙げられる。
本発明においては、前記のチウラム系加硫促進剤及び置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましいが、特に、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましく、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が最も好適である。
On the other hand, as the substituted dithiocarbamate vulcanization accelerator, for example, sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium di-n-butyldithiocarbamate, potassium dimethyldithiocarbamate, lead ethylphenyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, Zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, pentamethylenedithiocarbamate piperidine, etc. Is mentioned.
In the present invention, it is preferable to use at least one selected from the above thiuram vulcanization accelerators and substituted dithiocarbamate vulcanization accelerators, and in particular, substituted dithiocarbamate vulcanization accelerators are preferable. Zinc dibenzyldithiocarbamate is most preferred.
当該接着剤組成物においては、（ｅ）成分として樹脂及び／又は低分子量重合体を配合することができ、特に貼り付け作業性（接着剤組成物の粘着性）を改善する場合に用いられる。
（ｅ）成分の樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、変性テルペン系樹脂、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ5又はＣ9石油樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、スチレン樹脂などが挙げられるが、これらの中で、Ｃ5石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂及びロジン系樹脂が好適である。
Ｃ5石油樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られる、通常１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエンなどのジオレフィン系炭化水素等を重合又は共重合した石油樹脂が挙げられる。
フェノール系樹脂としては、例えばｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンを触媒の存在下で縮合させた樹脂、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物などを挙げることができる。
In the said adhesive composition, resin and / or a low molecular weight polymer can be mix | blended as (e) component, and it is especially used when improving pasting workability (adhesiveness of an adhesive composition).
The component (e) of the resin, e.g., phenolic resins, modified terpene resins, terpene resins, hydrogenated terpene resins, rosin resins, C 5 or C 9 petroleum resins, xylene resins, coumarone-indene resin, dicyclopentadiene resins and styrene resins, among these, C 5 petroleum resins, phenolic resins, terpene resins, modified terpene resins, hydrogenated terpene resins and rosin-based resin is preferable.
C 5 petroleum resin is usually an olefin such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene and 3-methyl-1-butene obtained by thermal decomposition of naphtha. Obtained by polymerization or copolymerization of diolefin hydrocarbons such as hydrocarbons, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,2-butadiene, etc. Resin.
Examples of the phenolic resin include a resin obtained by condensing pt-butylphenol and acetylene in the presence of a catalyst, and a condensate of alkylphenol and formaldehyde.
また、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂としては、例えばβ−ピネン樹脂や、α−ピネン樹脂などのテルペン系樹脂、これらを水素添加してなる水添テルペン系樹脂、テルペンとフェノールをフリーデルクラフト型触媒で反応させたり、あるいはホルムアルデヒドと縮合させた変性テルペン系樹脂を挙げることができる。
ロジン系樹脂としては、例えば天然樹脂ロジン、それを水素添加、不均化、二量化、エステル化、ライム化などで変性したロジン誘導体を挙げることができる。
これらの樹脂は一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用することもできる。これらの中で、特に優れたタック性を示すことからフェノール系樹脂が好ましい。
Examples of the terpene resin, modified terpene resin, and hydrogenated terpene resin include, for example, terpene resins such as β-pinene resin and α-pinene resin, hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenating these resins, and terpenes. And a modified terpene resin in which phenol and phenol are reacted with a Friedel-Craft type catalyst or condensed with formaldehyde.
Examples of the rosin resin include a natural resin rosin and a rosin derivative modified by hydrogenation, disproportionation, dimerization, esterification, limeization or the like.
These resins may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together. Among these, phenol resins are preferable because they exhibit particularly excellent tackiness.
低分子量重合体としては、重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００から１００，０００の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲である。また、分子内に二重結合を有するものが好ましく、さらにスチレン単位を有するものが好ましい。このような低分子量重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体を挙げることができる。
この低分子量スチレン−ブタジエン共重合体は、例えばシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第３級アミンの存在下で用いて、ブタジエンとスチレンとを、５０〜９０℃程度で共重合させることにより製造することができる。得られた共重合体の分子量は、有機リチウム化合物の量で、ミクロ構造はエーテル又は第３級アミンの量によって制御することができる。
本発明においては、（ｅ）成分として、前記低分子量重合体を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。あるいは前述の樹脂一種以上と前記低分子量重合体一種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、この（ｅ）成分は、前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対し、５質量部以上用いることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部の割合で用いられる。
The low molecular weight polymer preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000 in terms of polystyrene, more preferably in the range of 1,000 to 50,000. Moreover, what has a double bond in a molecule | numerator is preferable, and what has a styrene unit further is preferable. An example of such a low molecular weight polymer is a styrene-butadiene copolymer.
This low molecular weight styrene-butadiene copolymer is obtained by using butadiene and styrene in a hydrocarbon solvent such as cyclohexane in the presence of an ether or a tertiary amine to produce butadiene and styrene at 50 to 90 ° C. It can be produced by copolymerizing at a degree. The molecular weight of the obtained copolymer can be controlled by the amount of the organic lithium compound, and the microstructure can be controlled by the amount of ether or tertiary amine.
In the present invention, as the component (e), the low molecular weight polymer may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, one or more of the above resins and one or more of the low molecular weight polymers may be used in combination.
In the present invention, the component (e) is preferably used in an amount of 5 parts by mass or more, more preferably 5 to 40 parts by mass, particularly preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (a). It is used in the ratio.
当該接着剤組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、加硫剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤などを含有させることができる。 In the adhesive composition, a vulcanizing agent, stearic acid, zinc oxide, an anti-aging agent, and the like can be contained as desired within a range that does not impair the object of the present invention.
本発明の積層体の製造方法においては、（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層と（Ｂ）ゴム状弾性体層とを（Ｃ）接着剤層を介して接合するに際し、（Ｃ）接着剤層をあらかじめ作製しておく点が特徴である。
（Ｃ）接着剤層は、有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を（Ｄ）離型基材に塗工し、乾燥させて作製する。
より具体的には、まず有機溶媒に、前記接着剤組成物を構成する各成分を加え、溶解又は分散させて、有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を調製する。
この際、有機溶媒として、（ａ）ゴム成分の良溶媒であるヒルデブランド（Hildebrand）溶解度パラメーターδ値が１４〜２０ＭＰａ1/2の有機溶剤が好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
このようにして調製された塗工液の固形分濃度は、塗工性や取り扱い性などを考慮して適宜選定されるが、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
In the method for producing a laminate of the present invention, when (A) a layer including at least a resin film layer and (B) a rubber-like elastic body layer are joined via (C) an adhesive layer, (C) an adhesive The point is that the layer is prepared in advance.
(C) The adhesive layer is prepared by applying a coating liquid composed of an adhesive composition containing an organic solvent to (D) a release substrate and drying it.
More specifically, first, each component constituting the adhesive composition is added to an organic solvent and dissolved or dispersed to prepare a coating liquid composed of the adhesive composition containing the organic solvent.
In this case, as the organic solvent, (a) an organic solvent having a Hildebrand solubility parameter δ value of 14 to 20 MPa 1/2 which is a good solvent for the rubber component is preferably used. Examples of such an organic solvent include toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, chloroform, methyl ethyl ketone, and the like. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
The solid content concentration of the coating solution thus prepared is appropriately selected in consideration of coating properties and handleability, but is usually in the range of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. is there.
次に、前記塗工液を（Ｄ）離型基材に塗工する。ここで用いる（Ｄ）離型基材としては、接着剤層が離型できるものであれば特に限定されないが、離型が容易である点から離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は離型紙であることが好ましい。離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム及び離型紙とは、ＰＥＴフィルム及び紙基材を離型処理したものであり、具体的には、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、パラフィン系あるいはオレフィン系等の離型剤を塗布して離型層を積層した基材である。 Next, the coating liquid is applied to (D) a release substrate. The (D) release substrate used here is not particularly limited as long as the adhesive layer can be released, but is a release polyethylene terephthalate (PET) film or release paper from the viewpoint of easy release. It is preferable. The release polyethylene terephthalate (PET) film and release paper are those obtained by releasing the PET film and paper substrate, and specifically, silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, paraffin-based or olefin-based. It is the base material which apply | coated release agents, such as, and laminated | stacked the release layer.
次いで、（Ｄ）離型基材上に塗工された塗工液を乾燥させて（Ｃ）接着剤層を得る。乾燥条件としては、用いる溶媒等により適宜選定されるが、通常５０〜１２０℃程度で行われ、６０〜１００℃の範囲が好ましい。
（Ｃ）接着剤層の塗工・乾燥後の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましい。（Ｃ）接着剤層の厚さを上記範囲にすることによって、優れた接着性を得ると共に、本発明にかかる積層体の薄ゲージ化を確保することができる。
Next, (D) the coating liquid coated on the release substrate is dried to obtain (C) an adhesive layer. The drying conditions are appropriately selected depending on the solvent used and the like, but are usually performed at about 50 to 120 ° C., and preferably in the range of 60 to 100 ° C.
(C) The thickness of the adhesive layer after coating and drying is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 2 to 30 μm. (C) By making the thickness of the adhesive layer in the above range, it is possible to obtain excellent adhesiveness and secure the thin gauge of the laminate according to the present invention.
次に、（Ｃ）接着剤層を（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層に転写積層し、該（Ｃ）接着剤層に（Ｂ）ゴム状弾性体層を貼合することで、本発明にかかる積層体を製造することができる。また、（Ｃ）接着剤層を（Ｂ）ゴム状弾性体層に転写積層し、該（Ｃ）接着剤層に（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層を貼合する方法をとることもできる。 Next, (C) the adhesive layer is transferred and laminated to the layer including (A) at least the resin film layer, and (B) the rubber-like elastic body layer is bonded to the (C) adhesive layer, thereby the present invention. The laminated body concerning can be manufactured. Further, (C) an adhesive layer can be transferred and laminated to (B) a rubber-like elastic layer, and (A) a layer including at least a resin film layer can be bonded to the (C) adhesive layer. .
前記方法において、（Ａ）層を構成する樹脂フィルムが、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を有する場合、この（Ａ）樹脂フィルム層を含む層と（Ｂ）ゴム状弾性体層を、（Ｃ）接着剤層を介して貼合する前に、（Ａ）樹脂フィルム層を含む層に、予めエネルギー線を照射して、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を架橋しておくことが好ましい。この架橋操作を行うことにより、後で行われる加熱・加硫工程において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層が変形することがなく、均一な層を保持することができる。
エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。
電子線の照射方法に関しては、樹脂フィルムを電子線照射装置に導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１０〜６０Ｍｒａｄの範囲内である。照射する電子線量が１０Ｍｒａｄより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が６０Ｍｒａｄを超えると樹脂フィルムの劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は２０〜５０Ｍｒａｄである。
In the above method, when the resin film constituting the layer (A) has a layer made of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, the layer containing the resin film layer (A) and the rubber-like elastic body layer (B) (C) Before bonding through the adhesive layer, (A) the layer containing the resin film layer is irradiated with energy rays in advance to crosslink the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer. It is preferable. By performing this cross-linking operation, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer is not deformed in the heating / vulcanization step performed later, and a uniform layer can be maintained.
Examples of the energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, α rays, and γ rays, and electron beams are preferable.
Regarding the electron beam irradiation method, a method of introducing a resin film into an electron beam irradiation apparatus and irradiating the electron beam can be mentioned. Although it does not specifically limit regarding the dose of an electron beam, Preferably it exists in the range of 10-60 Mrad. When the electron dose to irradiate is lower than 10 Mrad, it becomes difficult to crosslink. On the other hand, when the electron dose to be irradiated exceeds 60 Mrad, the deterioration of the resin film easily proceeds. More preferably, the electron dose range is 20 to 50 Mrad.
本発明の積層体の製造方法においては、前述のように（Ａ）少なくとも樹脂フィルム層を含む層又は（Ｂ）ゴム状弾性体層に（Ｃ）接着剤層を転写積層し、（Ｄ）離型基材を剥がした後に、（Ｃ）接着剤層を転写積層していない（Ａ）樹脂フィルム層を含む層又は（Ｂ）ゴム状弾性体層を貼合するが、該貼合の後に加熱・加硫処理することが好ましい。加熱・加硫処理は、通常１２０℃以上、好ましくは１２５〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で実施される。なお、本発明の積層体が空気入りタイヤのインナーライナーとして用いられる場合、この加熱・加硫処理は、通常タイヤの加硫時に行われる。 In the method for producing a laminate of the present invention, as described above, (A) an adhesive layer is transferred and laminated to (A) a layer including at least a resin film layer or (B) a rubber-like elastic body layer, and (D) separation is performed. After the mold substrate is peeled off, (C) the adhesive layer is not transferred and laminated (A) the layer including the resin film layer or (B) the rubber-like elastic body layer is bonded, but heating is performed after the bonding. -It is preferable to vulcanize. The heating / vulcanizing treatment is usually performed at a temperature of 120 ° C. or higher, preferably 125 to 200 ° C., more preferably 130 to 180 ° C. In addition, when the laminated body of this invention is used as an inner liner of a pneumatic tire, this heating and vulcanization treatment is usually performed at the time of vulcanization of the tire.
本発明にかかるタイヤ部材用積層体は、特定組成の接着剤組成物を用いることにより、タック性が良好で、作業性よく作製し得る上、剥離抗力に優れるなどの特徴を有し、例えば、空気入りタイヤの薄ゲージ化可能なインナーライナーなどとして好適に用いられる。 The laminate for a tire member according to the present invention has characteristics such as good tackiness and good workability by using an adhesive composition of a specific composition, and excellent peel resistance. It is suitably used as an inner liner capable of reducing the gauge of a pneumatic tire.
本発明はまた、前記積層体をインナーライナーとして用いるタイヤの製造方法をも提供する。
図１は、本発明にかかるタイヤ部材用積層体をインナーライナー層に用いてなる空気入りタイヤの一例を示す部分断面図であって、該タイヤはビードコア１の周りに巻回されてコード方向がラジアル方向に向くカーカスプライを含むカーカス層２と、カーカス層のタイヤ半径方向内側に配設された本発明の積層体からなるインナーライナー層３と、該カーカス層のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設された２枚のベルト層４を有するベルト部と、ベルト部の上部に配設されたトレッド部５と、トレッド部の左右に配置されたサイドウォール部６から構成されている。
図２は、前記空気入りタイヤにおける本発明の積層体からなるインナーライナー層の一例の断面詳細図であって、インナーライナー層３は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層１１の両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマー層１２ａ及び１２ｂがラミネートされてなる樹脂フィルム層を含む層１３と、ゴム状弾性体層１５が、接着剤層１４を介して接合され、一体化してなる構造を有している。なお、ゴム状弾性体層１５は、接着剤層１４とは反対側の面が、図１におけるカーカス層２と接合されている。
The present invention also provides a method for manufacturing a tire using the laminate as an inner liner.
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of a pneumatic tire using the laminate for a tire member according to the present invention as an inner liner layer, the tire being wound around a bead core 1 and having a cord direction A
FIG. 2 is a detailed cross-sectional view of an example of the inner liner layer made of the laminate of the present invention in the pneumatic tire, and the inner liner layer 3 is formed on both surfaces of the modified ethylene-vinyl
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）溶媒による膨潤性；各実施例及び比較例にて調製した積層体に関して、樹脂フィルム層を含む層及びゴム状弾性体層の接着剤層と接する面の平滑性で評価した。該面が平滑であるものを○、該面が凹凸形状を有するものを×とした。
（２）積層体の寸法安定性；各実施例及び比較例にて積層体を作製するに際し、接着剤層と接する面が平滑で積層体を問題なく製造できるものを○、接着剤層と接する面に凹凸があり、品質上問題が生じるものを×とした。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
(Evaluation methods)
(1) Swellability by solvent: Regarding the laminates prepared in each Example and Comparative Example, the smoothness of the surface in contact with the adhesive layer of the layer including the resin film layer and the rubber-like elastic layer was evaluated. The case where the surface was smooth was marked with ◯, and the surface with an uneven shape was marked with ×.
(2) Dimensional stability of laminates: When producing laminates in each of the examples and comparative examples, the surface in contact with the adhesive layer is smooth and the laminate can be produced without problems. A surface having irregularities and causing a problem in quality was evaluated as x.
製造例１ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）の製造
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下））２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
Production Example 1 Production of Modified Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymer (Modified EVOH) An ethylene-vinyl alcohol copolymer (MFR: 5.FR) having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.9 mol% was placed in a pressurized reaction vessel. 5 g / 10 min (under 190 ° C. and 21.18 N load)) and 8 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were charged, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours. The coalescence was completely dissolved. To this was added 0.4 part by mass of epoxypropane as an epoxy compound, and then heated at 160 ° C. for 4 hours. After the heating, it was precipitated in 100 parts by mass of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted epoxypropane were sufficiently washed with a large amount of distilled water to obtain a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer. Further, the resulting modified ethylene-vinyl alcohol copolymer was fined to a particle size of about 2 mm with a pulverizer, and then sufficiently washed with a large amount of distilled water again. The washed particles were vacuum-dried at room temperature for 8 hours, and then melted at 200 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized.
製造例２ ３層フィルムの作製
上記製造例１で得られた変性ＥＶＯＨと、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製、クラミロン９１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、変性ＥＶＯＨ層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：
熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨ／熱可塑性ポリウレタン
（厚み２０／２０／２０、単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：
２５ｍｍφ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ：
２０ｍｍφ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ仕様：
５００ｍｍ幅２種３層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
Production Example 2 Production of 3-layer film Using the modified EVOH obtained in Production Example 1 above and thermoplastic polyurethane (Kuraray Co., Ltd., Kuramylon 9190) as an elastomer, using a two-type three-layer coextrusion apparatus A three-layer film (thermoplastic polyurethane layer / modified EVOH layer / thermoplastic polyurethane layer) was produced under the following coextrusion molding conditions. The thickness of each layer is 20 μm for both the modified EVOH layer and the thermoplastic polyurethane layer.
The coextrusion molding conditions are as follows.
Layer structure:
Thermoplastic polyurethane / modified EVOH / thermoplastic polyurethane (thickness 20/20/20, unit is μm)
Extrusion temperature of each resin:
C1 / C2 / C3 / die = 170/170/220/220 ° C.
Extruder specifications for each resin:
Thermoplastic polyurethane:
25mmφ extruder P25-18AC (manufactured by Osaka Seiki Co., Ltd.)
Modified EVOH:
20mmφ Extruder Lab Machine ME Type CO-EXT (Toyo Seiki Co., Ltd.)
T-die specification:
500mm width for 2 types and 3 layers (Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.)
Cooling roll temperature: 50 ° C
Pickup speed: 4m / min
製造例３ 未加硫ゴム状弾性体シートの作製
下記の配合のゴム組成物を調製し、厚さ５００μｍの未加硫ゴム状弾性体シートを作製した。
ゴム組成物（配合単位：質量部）
Ｂｒ−ＩＩＲ（ＪＳＲ（株）製 Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４）： １００
ＧＰＦカーボンブラック（旭カーボン（株）製 ＃５５）： ６０
ＳＵＮＰＡＲ２２８０（日本サン石油（株）製）： ７
ステアリン酸（旭電化工業（株）製）： １
ノクセラーＤＭ（大内新興化学工業（株）製）： １．３
酸化亜鉛（白水化学工業（株）製）： ３
硫黄（鶴見化学（株）製）： ０．５
Production Example 3 Production of Unvulcanized Rubber-like Elastic Sheet A rubber composition having the following composition was prepared, and an unvulcanized rubber-like elastic sheet having a thickness of 500 μm was produced.
Rubber composition (compounding unit: parts by mass)
Br-IIR (Bromobutyl 2244, manufactured by JSR Corporation): 100
GPF carbon black (Asahi Carbon Co., Ltd. # 55): 60
SUNPAR2280 (Nihon Sun Oil Co., Ltd.): 7
Stearic acid (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.): 1
Noxeller DM (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.): 1.3
Zinc oxide (manufactured by Hakusui Chemical Co., Ltd.): 3
Sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.): 0.5
実施例１
第１表に示す種類の（ａ）ゴム成分１００質量部、第１表に示す種類と量の（ｂ）〜（ｅ）成分及びその他成分を、常法に従って混練りした後、有機溶媒であるトルエン（δ値：１８．２ＭＰａ1/2）１０００質量部に加え、溶解又は分散して粘着剤組成物を調製した。
該粘着剤組成物からなる塗工液を離型ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製「ＭＲＦ」）の片面に粘着剤層の厚さが２０μｍとなるようにテスター産業（株）製「ＳＡ２０３バーコーターＮｏ．５５」を用いて、塗工し、１００℃で２分乾燥処理して、粘着剤層を得た。
次いで、製造例３で得た未加硫ゴム状弾性体シートに、該粘着剤層を転写して積層した。離型ＰＥＴフィルムを剥がし、製造例２で得た３層フィルムを粘着剤層に貼合した。なお、該３層フィルムは貼合前に、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００−１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子線照射し架橋処理を施した。
次に、この貼合した積層体を１６０℃にて１５分間加熱・加硫処理して図２に示す積層体を作製した。上記評価方法にて評価した結果を第２表に示す。
Example 1
It is an organic solvent after kneading 100 parts by weight of the type (a) rubber component shown in Table 1, the types (b) to (e) and other components shown in Table 1 according to a conventional method. In addition to 1000 parts by mass of toluene (δ value: 18.2 MPa 1/2 ), an adhesive composition was prepared by dissolving or dispersing.
The coating solution made of the pressure-sensitive adhesive composition was made by Tester Sangyo Co., Ltd. so that the pressure-sensitive adhesive layer had a thickness of 20 μm on one side of a release PET film (“MRF” manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.). Using “SA203 Bar Coater No. 55”, coating was carried out and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain an adhesive layer.
Next, the pressure-sensitive adhesive layer was transferred and laminated on the unvulcanized rubber-like elastic sheet obtained in Production Example 3. The release PET film was peeled off, and the three-layer film obtained in Production Example 2 was bonded to the pressure-sensitive adhesive layer. The three-layer film was subjected to electron beam irradiation under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation energy of 30 Mrad using an electron beam irradiation apparatus “Production Curetron EBC200-100” manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd. before bonding. Irradiated to give a crosslinking treatment.
Next, this bonded laminate was heated and vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to produce the laminate shown in FIG. The results of evaluation by the above evaluation method are shown in Table 2.
実施例２
粘着剤層を製造例２で得た３層フィルムに転写して積層し、離型ＰＥＴフィルムを剥がし、該粘着剤層に製造例３で得た未加硫ゴム状弾性体シートを貼合したこと以外は実施例１と同様にして図２に示す積層体を作製した。なお、粘着剤層を転写・積層する前に製造例２で得た３層フィルムは実施例１に記載されるのと同様の条件で架橋処理を施した。上記評価方法にて評価した結果を第２表に示す。
Example 2
The pressure-sensitive adhesive layer was transferred to and laminated on the three-layer film obtained in Production Example 2, the release PET film was peeled off, and the unvulcanized rubber-like elastic sheet obtained in Production Example 3 was bonded to the pressure-sensitive adhesive layer. A laminated body shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that. The three-layer film obtained in Production Example 2 was subjected to crosslinking treatment under the same conditions as described in Example 1 before transferring and laminating the pressure-sensitive adhesive layer. The results of evaluation by the above evaluation method are shown in Table 2.
実施例３
粘着剤層の調製において、離型基材として離型紙（林紙工（株）製「ＫＰ−８（Ｄ）」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図２に示す積層体を作製した。上記評価方法にて評価した結果を第２表に示す。
Example 3
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive layer, the laminate shown in FIG. 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that release paper (“KP-8 (D)” manufactured by Hayashi Kogyo Co., Ltd.) was used as the release substrate. The results of evaluation by the above evaluation method are shown in Table 2.
実施例４
粘着剤層の調製において、離型基材として離型紙（林紙工（株）製「ＫＰ−８（Ｄ）」を用いたこと以外は実施例２と同様にして、図２に示す積層体を作製した。上記評価方法にて評価した結果を第２表に示す。
Example 4
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive layer, the laminate shown in FIG. 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that release paper (“KP-8 (D)” manufactured by Hayashi Kogyo Co., Ltd.) was used as the release substrate. The results of evaluation by the above evaluation method are shown in Table 2.
比較例１
粘着剤組成物からなる塗工液を、離型基材を用いずに、製造例３で得た未加硫ゴム状弾性体シートに、粘着剤層の厚さが２０μｍとなるようにテスター産業（株）製「ＳＡ２０３バーコーターＮｏ．５５」を用いて、直接塗工したこと以外は実施例１と同様にして図２に示す積層体を作製した。上記評価方法にて評価した結果を第２表に示す。
Comparative Example 1
The coating liquid composed of the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the unvulcanized rubber-like elastic sheet obtained in Production Example 3 without using a release substrate so that the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 20 μm. A laminate shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that “SA203 bar coater No. 55” manufactured by Co., Ltd. was used. The results of evaluation by the above evaluation method are shown in Table 2.
比較例２
粘着剤組成物からなる塗工液を、製造例２で得た３層フィルムに直接塗工したこと以外は比較例１と同様にして図２に示す積層体を作製した。上記評価方法にて評価した結果を第２表に示す。
Comparative Example 2
A laminate shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating liquid composed of the pressure-sensitive adhesive composition was directly applied to the three-layer film obtained in Production Example 2. The results of evaluation by the above evaluation method are shown in Table 2.
＊１ Ｂｒ−ＩＩＲ；臭素化ブチルゴム（ＪＳＲ（株）製「ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４」）
＊２ クロロスルホン化ＰＥ；クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄｕｐｏｎｔ−Ｄｏｗ ＥｌａｓｔｏｍｅｒＬＬＣ社製「ハイパロンＨ−２０」）
＊３ ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン；大内新興化学工業（株）製「バルノックＤＮＢ」）
＊４ １，４−フェニレンジマレイミド；大内新興化学工業（株）製「バルノックＰＭ」
＊５ カーボンブラック；東海カーボン（株）製「シーストＮＢ」
＊６ ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛；大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＺＴＣ」
＊７ ジベンゾチアジルジスルフィド；大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＭ」
＊８ １，３−ジフェニルグアニジン；大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
＊９ フェノール樹脂；住友ベークライト（株）製「ＰＲ−ＳＣ−４００」
＊１０ ステアリン酸；新日本理化（株）製「ステアリン酸 ５０Ｓ」
＊１１ 亜鉛華；ハクスイテック（株）、酸化亜鉛２種、粉末品
＊１２ 硫黄；鶴見化学（株）製「金華印微粉硫黄」
* 1 Br-IIR: Brominated butyl rubber (“BROMOBUTYL2244” manufactured by JSR Corporation)
* 2 Chlorosulfonated PE; chlorosulfonated polyethylene ("Hypalon H-20" manufactured by Dupont-Dow Elastomer LLC)
* 3 Poly-p-dinitrosobenzene; “Barunok DNB” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 4 1,4-phenylene dimaleimide; “Barunok PM” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
* 5 Carbon black: “Seast NB” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
* 6 Zinc dibenzyldithiocarbamate; “Noxeller ZTC” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
* 7 Dibenzothiazyl disulfide; “Noxeller DM” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 8 1,3-Diphenylguanidine; “Noxeller D” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 9 Phenolic resin; “PR-SC-400” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
* 10 Stearic acid: “Stearic acid 50S” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
* 11 Zinc Hana; Hakusuikku Co., Ltd., 2 types of zinc oxide, powder product * 12 Sulfur;
本発明の製造方法によれば、少なくとも樹脂フィルム層を含む層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合されてなるタイヤ部材用積層体を塗工方法により生産性を損なうことなく製造することができ、その製造工程において作業性がよい。本発明の製造方法により得られるタイヤ部材用積層体は、インナーライナーなどとして好適に用いることができ、薄ゲージ化を可能とし、また、剥離抗力に優れる。
また、本発明によれば、上記製造方法により得られる積層体をインナーライナーとして用いることで、効率的に空気入りタイヤを製造することができる。
According to the production method of the present invention, the productivity is impaired by the coating method of a laminate for a tire member in which at least a layer including a resin film layer and a rubber-like elastic body layer are bonded via an adhesive layer. Can be manufactured without any problem, and workability is good in the manufacturing process. The laminate for a tire member obtained by the production method of the present invention can be suitably used as an inner liner and the like, can be made thinner, and has excellent peel resistance.
Moreover, according to this invention, a pneumatic tire can be efficiently manufactured by using the laminated body obtained by the said manufacturing method as an inner liner.
１：ビートコア
２：カーカス層
３：インナーライナー層
４：ベルト部
５：トレッド部
６：サイドウォール部
７：ビードフィラー
１１：変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層
１２ａ、１２ｂ：熱可塑性ウレタン系エラストマー層
１３：樹脂フィルム層を含む層
１４：接着剤層
１５：ゴム状弾性体層
1: Beat core 2: Carcass layer 3: Inner liner layer 4: Belt portion 5: Tread portion 6: Side wall portion 7: Bead filler 11: Modified ethylene-vinyl
Claims (22)
The manufacturing method of the tire which uses the laminated body for tire members obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-21 as an inner liner.
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