JP5108201B2 - Adhesive composition, method for producing joined body, and rubber cement - Google Patents
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本発明は、粘接着剤組成物、接合体の製造方法、ゴム用セメント及び該ゴム用セメントを用いてなるタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、被着体である加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士の貼付け作業性と、加熱接着後の剥離抗力を改良した粘接着剤組成物、この粘接着剤組成物を用いて被着体、特に加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士を効果的に接合させる接合体の製造方法、前記粘接着剤組成物からなるゴム用セメント、及び該ゴム用セメントを用いてなるタイヤに関するものである。 The present invention relates to an adhesive composition, a method for producing a joined body, a cement for rubber, and a tire using the rubber cement. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition with improved adhesion workability between vulcanizable rubber materials and / or resin materials, which are adherends, and peel resistance after heat bonding, and this adhesive A method for producing a bonded body in which an adherend, particularly a vulcanizable rubber material and / or a resin material are effectively bonded to each other using the adhesive composition, a rubber cement comprising the adhesive composition, and The present invention relates to a tire using the rubber cement.
従来、タイヤの製造においては、様々な部所においてゴム用接着剤、いわゆるゴム用セメントが用いられている。例えば、空気入りタイヤのトレッドは、未加硫のトレッドゴム組成物をタイヤ本体の外周上に貼り付け、その両端部を相互に接合した後、加硫成形されている。このトレッドゴムを接合する方法としては、トレッドゴム組成物の接合面に成形時の粘着性に優れるスプライスセメントを塗布し、これを乾燥させることにより接合する方法が一般に用いられている。
また、空気入りタイヤの内面には、空気漏れを防止しタイヤ空気圧を一定に保つために、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの低気体透過性ブチル系ゴムを主成分とするインナーライナー層が設けられている。そして、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車タイヤの軽量化を目的として、このインナーライナー層を薄ゲージ化するための手法が種々提案されている。インナーライナー層を薄ゲージ化するための手法の一つとして、例えばガスバリア性に極めて優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体系フィルムとブチル系ゴムシートを接合一体化した部材をインナーライナー層用の材料として用いることが試みられている（例えば、特許文献１参照）。この場合、前記接合には接着剤が用いられる。
Conventionally, in the manufacture of tires, rubber adhesives, so-called rubber cements, are used at various locations. For example, a tread of a pneumatic tire is vulcanized after an unvulcanized tread rubber composition is attached to the outer periphery of the tire body and both ends thereof are joined to each other. As a method for bonding the tread rubber, a method is generally used in which a splice cement having excellent adhesiveness at the time of molding is applied to the bonding surface of the tread rubber composition, and the resultant is dried.
The inner surface of the pneumatic tire is provided with an inner liner layer mainly composed of low gas permeable butyl rubber such as butyl rubber or halogenated butyl rubber in order to prevent air leakage and keep the tire pressure constant. Yes. With the recent social demand for energy saving, various methods for reducing the thickness of the inner liner layer have been proposed for the purpose of reducing the weight of automobile tires. As one of the techniques for reducing the thickness of the inner liner layer, for example, a member obtained by joining and integrating an ethylene-vinyl alcohol copolymer film and a butyl rubber sheet having excellent gas barrier properties is used as a material for the inner liner layer. (See, for example, Patent Document 1). In this case, an adhesive is used for the joining.
一方、空気入りタイヤに使用する未加硫ゴムからなる帯状ゴム部材、具体的にはスティフナー、ゴムチェーファー、クッヨンサイドなどを製造する場合、一般に成形機から出た上記部材は、ベルトコンベアやローラーコンベアの上を連続的に流れながら次工程へ搬送される。この搬送される過程で、帯状ゴム部材の下面は前記ベルトコンベアのベルト表面やローラーコンベアのローラー表面に接触することで刺激を受け、ゴムの粘着力が低下し、部分的には粘着力がほとんどなくなったりすることが問題として知られている。また、前記帯状ゴム部材は前記ローラーコンベア等により搬送される途中で冷却された後、帯状ゴム部材同士が密着しないようにライナーと称する布等をサンドウィッチ状に介在させて巻き取られる。このとき、前記帯状ゴム部材の表面は下面のみならず、上面もライナーとの接触により刺激を受け、粘着力の低下をきたす。
このようにして、帯状ゴム部材の表面のゴムの粘着力が低下すると、空気入りタイヤは前記帯状ゴム部材を含め各種シート状ゴム部材を積層することにより作られているので、積層間の粘着力がほとんどなくなった部分にエアーを含み込んだ状態となり、不良な製品タイヤを作る要因となる。そこで、この対策として従来、前記帯状ゴム部材の下面にゴム糊である液状のセメントを塗布する方法などが用いられている。
On the other hand, when manufacturing a band-shaped rubber member made of unvulcanized rubber used for pneumatic tires, specifically stiffeners, rubber chafers, kuyon sides, etc., the above-mentioned members that are generally output from the molding machine are belt conveyors or roller conveyors. It is conveyed to the next process while continuously flowing on the top. In the process of being conveyed, the lower surface of the belt-like rubber member is stimulated by contact with the belt surface of the belt conveyor or the roller surface of the roller conveyor, the adhesive strength of the rubber is lowered, and the adhesive strength is almost partially It is known as a problem to disappear. The belt-shaped rubber member is cooled while being conveyed by the roller conveyor or the like, and then wound with a cloth called a liner interposed in a sandwich shape so that the belt-shaped rubber members do not adhere to each other. At this time, not only the lower surface but also the upper surface of the belt-like rubber member is stimulated by contact with the liner, resulting in a decrease in adhesive strength.
Thus, when the adhesive strength of the rubber on the surface of the belt-like rubber member decreases, the pneumatic tire is made by laminating various sheet-like rubber members including the belt-like rubber member. It becomes a state that air is included in the part where almost disappears, and it becomes a factor to make a defective product tire. Thus, conventionally, as a countermeasure, a method of applying liquid cement as rubber paste to the lower surface of the belt-like rubber member has been used.
さらに、シリカ含有タイヤトレッドは、湿潤路面でのグリップ性が良好であるものの、導電性が悪く、走行中にタイヤが帯電し、それが原因で、走行中のタイヤがマンホールの蓋などの電気導電性の良いものに触れるとラジオノイズを生じたり、あるいはガソリンスタンドなどでガソリンに引火する危険性があるなどの問題がある。したがって、シリカ含有タイヤトレッドの導電性を向上させるために、例えば未加硫のタイヤトレッド表面に、導電性カーボンブラックなどを含む導電性ゴムセメントを塗布する方法などが用いられている。
このように、タイヤの製造において様々な部所に用いられるゴム用接着剤においては、被着体である加硫可能なゴム材料同士を貼付ける際の作業性、すなわち接着剤のタック性が良好であること、及び加熱・加硫処理して接着させた後の剥離抗力に優れることが要求される。
In addition, silica-containing tire treads have good grip on wet road surfaces, but poor conductivity, and the tires are charged during running, which causes the running tires to become electrically conductive such as manhole covers. There is a problem that touching a good thing may cause radio noise, or there is a risk of igniting gasoline at a gas station. Therefore, in order to improve the conductivity of the silica-containing tire tread, for example, a method of applying a conductive rubber cement containing conductive carbon black or the like to the unvulcanized tire tread surface is used.
Thus, in rubber adhesives used in various parts in the manufacture of tires, workability when adhering vulcanizable rubber materials as adherends, that is, tackiness of the adhesive is good. And excellent peeling resistance after being bonded by heating and vulcanization.
本発明は、このような状況下で、被着体である加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士の貼付け作業性と、加熱接着後の剥離抗力を改良した粘接着剤組成物、この粘接着剤組成物を用いて被着体、特に加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士を効果的に接合させる接合体の製造方法、前記粘接着剤組成物からなるゴム用セメント、及び該ゴム用セメントを用いてなるタイヤを提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition that improves adhesion workability between vulcanizable rubber materials and / or resin materials that are adherends, and peel resistance after heat bonding, A method for producing a bonded body in which an adherend, particularly a vulcanizable rubber material and / or a resin material is effectively bonded to each other using the adhesive composition, and for rubber comprising the adhesive composition An object of the present invention is to provide a cement and a tire using the rubber cement.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化ブチルゴムを所定の割合で含むゴム成分と、充填剤と、粘着付与性の樹脂や低分子量重合体と、特定の加硫促進剤を、それぞれ所定の割合で含む粘接着剤組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ハロゲン化ブチルゴム５０質量％以上及び（Ｆ）クロロスルホン化ポリエチレン１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部当たり、（Ｂ）充填剤２〜５０質量部、（Ｃ）低分子量重合体５質量部以上、（Ｄ）チウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤０．１質量部以上及び（Ｅ）架橋剤及び架橋助剤としてポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、１，４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を０．１質量部以上含み、（Ｃ）成分の低分子量重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００であり、かつ（Ｃ）成分の低分子量重合体がスチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする粘接着剤組成物、
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have identified a rubber component containing a halogenated butyl rubber in a predetermined ratio, a filler, a tackifying resin and a low molecular weight polymer, and the like. It was found that the object can be achieved by using an adhesive composition containing each of the vulcanization accelerators at a predetermined ratio. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) (A) Rubber component containing 50% by mass or more of halogenated butyl rubber and (F) 10% by mass or more of chlorosulfonated polyethylene , and 100 parts by mass of (B) 2 to 50 parts by mass of filler, (C ) 5 parts by weight or more of a low molecular weight polymer, (D) 0.1 part by weight or more of a thiuram-based and / or substituted dithiocarbamate-based vulcanization accelerator, and (E) poly-p-dinitroso as a crosslinking agent and a crosslinking aid. benzene, 1,4-phenylene unrealized least one of 0.1 mass parts or more of maleimide, (C) a weight average molecular weight of the low molecular weight polymer components, there 1,000 to 100,000 in terms of polystyrene And the low molecular weight polymer of component (C) is a styrene-butadiene copolymer ,
（２）（Ｄ）成分の加硫促進剤が、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤である上記（１）の粘接着剤組成物、
（３）被着体が、加硫可能なゴム組成物を用いて形成された未加硫構造体である上記（１）又は（２）の粘接着剤組成物、
（４）被着体と被着体との間に、有機溶剤を含む上記（１）〜（３）のいずれかの粘接着剤組成物から形成された未加硫粘接着剤層を介在させ、加熱・加硫処理することを特徴とする接合体の製造方法、
（５）有機溶媒として、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解性パラメーターδ値が１４〜２０ＭＰａ1/2の範囲にあるものを用いる上記（４）の接合体の製造方法、
（６）加熱・加硫処理温度が、１２０℃以上である上記（４）又は（５）の接合体の製造方法、
（７）上記（１）〜（３）のいずれかの粘接着剤組成物からなるゴム用セメント、
（８）上記（７）のゴム用セメントを用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
( 2 ) The adhesive composition according to (1 ), wherein the vulcanization accelerator of component (D) is a substituted dithiocarbamate vulcanization accelerator,
( 3 ) The adhesive composition according to (1) or (2 ), wherein the adherend is an unvulcanized structure formed using a vulcanizable rubber composition,
( 4 ) An unvulcanized adhesive layer formed from the adhesive composition according to any one of (1) to ( 3 ) above containing an organic solvent between the adherend and the adherend. A method for producing a joined body, characterized by interposing, heating and vulcanizing,
( 5 ) The method for producing a joined body according to ( 4 ) above, wherein an organic solvent having a Hildebrand solubility parameter δ value in the range of 14 to 20 MPa 1/2 is used.
( 6 ) The method for producing a joined body according to ( 4) or (5 ), wherein the heating / vulcanizing temperature is 120 ° C or higher,
( 7 ) A rubber cement comprising the adhesive composition according to any one of (1) to ( 3 ) above,
( 8 ) A tire using the rubber cement according to ( 7 ) above,
Is to provide.
本発明によれば、被着体である加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士の貼付け作業性と、加熱接着後の剥離抗力を改良した粘接着剤組成物、この粘接着剤組成物を用いて被着体、特に加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士を効果的に接合させる接合体の製造方法を提供することができる。
さらに、前記粘接着剤組成物からなるゴム用セメント、及び該ゴム用セメントを用いてなるタイヤを提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition which improved the sticking workability | operativity of the vulcanizable rubber material and / or resin material which are to-be-adhered bodies, and the peeling drag after heat bonding, This adhesive agent It is possible to provide a method for producing a bonded body that effectively bonds an adherend, particularly a vulcanizable rubber material and / or resin material, using the composition.
Furthermore, the rubber cement which consists of the said adhesive composition, and the tire which uses this rubber cement can be provided.
本発明の粘接着剤組成物においては、（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）充填剤と、（Ｃ）樹脂及び／又は低分子量重合体と、（Ｄ）チウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤と、（Ｅ）架橋剤及び架橋助剤としてポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、１，４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を含む組成物である。
本発明の粘接着剤組成物においては、（Ａ）ゴム成分として、ハロゲン化ブチルゴム５０質量％以上を含むゴム成分が用いられる。
前記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、その変性ゴムなどが含まれる。例えば塩素化ブチルゴムとしては「Ｅｎｊａｙ Ｂｕｔｙｌ ＨＴ１０−６６」（エンジェイケミカル社製、商標）があり、臭素化ブチルゴムとしては「ブロモブチル２２５５」（エクソン社製、商標）がある。また、変性ゴムとしてイソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の塩素化又は臭素化変性共重合体を用いることができ、例えば「Ｅｘｐｒｏ５０」（エクソン社製、商標）などとして入手可能である。
（Ａ）ゴム成分中のハロゲン化ブチル系ゴムの好ましい含有量は、耐空気透過性の点から７０〜１００質量％であり、該ゴム成分中には、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％の割合で、ジエン系ゴムやブチルゴムを含有させることができる。
また、接着剤層の剥離抗力の向上、耐熱性等の点から、ゴム成分として（Ｆ）クロロスルホン化ポリエチレンを１０〜４０質量％含むものが好ましい。
In the adhesive composition of the present invention, (A) rubber component, (B) filler, (C) resin and / or low molecular weight polymer, (D) thiuram-based and / or substituted dithiocarbamic acid It is a composition containing at least one of a salt-based vulcanization accelerator and (E) a crosslinking agent and poly-p-dinitrosobenzene and 1,4-phenylenedimaleimide as a crosslinking aid.
In the adhesive composition of the present invention, a rubber component containing 50% by mass or more of halogenated butyl rubber is used as the rubber component (A).
Examples of the halogenated butyl rubber include chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, and modified rubber thereof. For example, there is “Enjay Butyl HT10-66” (trademark, manufactured by Enjay Chemical Co., Ltd.) as a chlorinated butyl rubber, and “bromobutyl 2255” (trademark, manufactured by Exxon Corp.) as a brominated butyl rubber. Further, a chlorinated or brominated modified copolymer of a copolymer of isomonoolefin and paramethylstyrene can be used as the modified rubber, and is available as, for example, “Expro 50” (trademark, manufactured by Exxon). .
(A) The preferable content of the halogenated butyl rubber in the rubber component is 70 to 100% by mass from the viewpoint of air permeation resistance, and 0 to 50% by mass in the rubber component, preferably 0 to 0% by mass. Diene rubber and butyl rubber can be contained in a proportion of 30% by mass.
Moreover, what contains 10-40 mass% of (F) chlorosulfonated polyethylene as a rubber component from points, such as the improvement of the peeling resistance of an adhesive bond layer and heat resistance, is preferable.
ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレン合成ゴム（ＩＲ）、シス１，４−ポリブタジエン（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
本発明においては、前記ジエン系ゴムやブチルゴムは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、剥離抗力の点から、特にハロゲン化ブチルゴム７０質量％以上と、クロロスルホン化ポリエチレン１０質量％以上、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム５質量％以上を含むことが好ましい。
（Ｆ）クロロスルホン化ポリエチレンは、塩素と亜硫酸ガスを用いてポリスチレンを塩素化ならびにクロロスルホン化して製造される二重結合を含まない飽和構造を有する合成ゴムであり耐侯性、耐オゾン性、耐熱性などの安定性に優れている。クロロスルホン化ポリエチレンは商品名「ハイパロン」としてデュポン社より市販されている。
Examples of the diene rubber include natural rubber, isoprene synthetic rubber (IR),
In the present invention, the diene rubber and butyl rubber may be used singly or in combination of two or more, but from the viewpoint of peeling resistance, particularly 70% by mass or more of halogenated butyl rubber, It is preferable to contain 10% by mass or more of chlorosulfonated polyethylene and 5% by mass or more of natural rubber and / or isoprene rubber.
(F) Chlorosulfonated polyethylene is a synthetic rubber having a saturated structure that does not contain double bonds, and is produced by chlorinating and chlorosulfonated polystyrene using chlorine and sulfurous acid gas. Excellent stability. Chlorosulfonated polyethylene is commercially available from DuPont under the trade name “Hypalon”.
本発明の粘接着剤組成物における（Ｂ）成分の充填剤としては、無機フィラー及び／又はカーボンブラックが用いられる。無機フィラーとしては特に制限はないが、例えば湿式法によるシリカ（以下、湿式シリカと称する。）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ及び有機化スメクタイトなどを好ましく挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、カーボンブラックとしては、従来ゴムの補強用充填剤などとして慣用されているものの中から任意のものを適宣選択して用いることができ、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。
本発明の粘接着剤組成物においては、この（Ｂ）成分である充填剤の含有量は、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部当たり、タック性及び剥離抗力などの点から、カーボンブラックと共に、無機フィラー５質量部以上含むことが好ましい。
An inorganic filler and / or carbon black is used as the filler of the component (B) in the adhesive composition of the present invention. Although there is no restriction | limiting in particular as an inorganic filler, For example, the silica by a wet method (henceforth wet silica), aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, montmorillonite, mica, smectite, organized montmorillonite, organized mica and organic Preferred examples include smectite. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
On the other hand, as carbon black, any of those conventionally used as reinforcing fillers for rubber can be appropriately selected and used, for example, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF, GPF, etc. Is mentioned.
In the adhesive composition of the present invention, the content of the filler that is the component (B) is 100 parts by weight of the rubber component that is the component (A), from the viewpoint of tackiness and peel resistance, It is preferable to contain 5 parts by mass or more of an inorganic filler together with carbon black.
本発明の粘接着剤組成物においては、（Ｃ）成分として樹脂及び／又は低分子量重合体が用いられる。この（Ｃ）成分は、粘接着剤組成物に粘着性を付与する機能を有している。前記樹脂としては、例えばフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ5、Ｃ9石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられるが、これらの中で、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン樹脂及びロジン系樹脂が好適である。
フェノール系樹脂としては、例えばｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンを触媒の存在下で縮合させた樹脂、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物などを挙げることができる。また、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂としては、例えばβ−ピネン樹脂やα−ピネン樹脂などのテルペン系樹脂、これらを水素添加してなる水添テルペン系樹脂、テルペンとフェノールをフリーデルクラフト型触媒で反応させたり、あるいはホルムアルデヒドと縮合させた変性テルペン系樹脂を挙げることができる。ロジン系樹脂としては、例えば天然樹脂ロジン、それを水素添加、不均化、二量化、エステル化、ライム化などで変性したロジン誘導体などを挙げることができる。
これらの樹脂は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にフェノール系樹脂が好ましい。
In the adhesive composition of the present invention, a resin and / or a low molecular weight polymer is used as the component (C). This component (C) has a function of imparting tackiness to the adhesive composition. Examples of the resin include phenolic resins, terpene resins, modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, rosin resins, C 5 , C 9 petroleum resins, xylene resins, coumarone-indene resins, dicyclopentadiene resins, Styrenic resins and the like can be mentioned. Among these, phenolic resins, terpene resins, modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, and rosin resins are preferable.
Examples of the phenolic resin include a resin obtained by condensing pt-butylphenol and acetylene in the presence of a catalyst, and a condensate of alkylphenol and formaldehyde. Further, as terpene resins, modified terpene resins, and hydrogenated terpene resins, for example, terpene resins such as β-pinene resin and α-pinene resin, hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenation of these, terpenes and the like Examples thereof include modified terpene resins obtained by reacting phenol with a Friedel-Craft type catalyst or condensing with formaldehyde. Examples of rosin resins include natural resin rosin and rosin derivatives modified by hydrogenation, disproportionation, dimerization, esterification, limeization, and the like.
These resins may be used alone or in combination of two or more. Among these resins, phenolic resins are particularly preferable.
一方、低分子量重合体としては、重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。また、分子内に二重結合を有するものが好ましく、さらにスチレン単位を有するものが好ましい。このような低分子量重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体を挙げることができる。
この低分子量スチレン−ブタジエン共重合体は、例えばシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第３級アミンの存在下で用いてブタジエンとスチレンとを、５０〜９０℃程度で共重合させることにより製造することができる。得られる共重合体の分子量は、有機リチウム化合物の量で、ミクロ構造はエーテル又は第３級アミンの量によって制御することができる。
本発明においては、（Ｃ）成分として、前記低分子量重合体を一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。あるいは前述の樹脂一種以上と前記低分子量重合体一種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、この（Ｃ）成分は前記（Ａ）成分のゴム成分１００質量部に対し、５質量部以上用いることが必要であり、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部の割合で用いられる。
特に、該（Ｃ）成分としてフェノール系樹脂を用い、かつ前記（Ｂ）成分として酸化マグネシウムを用いる場合、得られる粘接着剤組成物は、優れたタック性を示すことから好ましい。
On the other hand, the low molecular weight polymer preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000 in terms of polystyrene, more preferably 1,000 to 50,000. Moreover, what has a double bond in a molecule | numerator is preferable, and what has a styrene unit further is preferable. An example of such a low molecular weight polymer is a styrene-butadiene copolymer.
This low molecular weight styrene-butadiene copolymer is prepared by using an organic lithium compound initiator in the presence of ether or a tertiary amine in a hydrocarbon solvent such as cyclohexane, and butadiene and styrene at about 50 to 90 ° C. It can be produced by copolymerization with. The molecular weight of the resulting copolymer can be controlled by the amount of the organolithium compound, and the microstructure can be controlled by the amount of ether or tertiary amine.
In the present invention, as the component (C), the low molecular weight polymer may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, one or more of the above resins and one or more of the low molecular weight polymers may be used in combination.
In this invention, this (C) component needs to use 5 mass parts or more with respect to 100 mass parts of rubber components of said (A) component, Preferably it is 5-40 mass parts, More preferably, it is 10-30. Used in the ratio of parts by mass.
In particular, when a phenolic resin is used as the component (C) and magnesium oxide is used as the component (B), the resulting adhesive composition is preferable because it exhibits excellent tackiness.
本発明の粘接着剤組成物においては、（Ｄ）成分として、ゴム成分１００質量部当たり、チウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を０．１質量部以上含むことにより、得られる積層体は所望の剥離抗力を発揮することができる。前記加硫促進剤の含有量の上限については特に制限はないが、通常５質量部程度である。前記加硫促進剤の好ましい含有量は０．３〜３質量部の範囲である。
チウラム系加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、活性化テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。
In the adhesive composition of the present invention, the component (D) contains 0.1 part by mass or more of a thiuram-based and / or substituted dithiocarbamate vulcanization accelerator per 100 parts by mass of the rubber component. The resulting laminate can exhibit the desired peel resistance. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of content of the said vulcanization accelerator, Usually, it is about 5 mass parts. The preferable content of the vulcanization accelerator is in the range of 0.3 to 3 parts by mass.
Examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, activated tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, Examples include dipentamethylene thiuram hexasulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, and tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide.
一方、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えばジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、エチルフェニルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジンなどが挙げられる。
本発明においては、前記のチウラム系加硫促進剤及び置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の中から選ばれる少なくとも一種が用いられるが、これらの中で、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましく、特にジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が好適である。
On the other hand, as the substituted dithiocarbamate vulcanization accelerator, for example, sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium di-n-butyldithiocarbamate, potassium dimethyldithiocarbamate, lead ethylphenyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, Zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, pentamethylenedithiocarbamate piperidine, etc. Is mentioned.
In the present invention, at least one selected from the thiuram vulcanization accelerator and the substituted dithiocarbamate vulcanization accelerator is used. Among these, the substituted dithiocarbamate vulcanization accelerator is used. Particularly preferred is zinc dibenzyldithiocarbamate.
本発明の粘接着剤組成物においては、（Ｅ）成分として、ゴム成分１００質量部当たり、架橋剤及び架橋助剤として、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、１,４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を０．１質量部以上含むことにより、得られる積層体は所望の剥離抗力を発揮することができる。
前記架橋剤及び架橋助剤の含有量の上限については特に制限はないが、通常１０質量部程度である。前記加硫促進剤の好ましい含有量は０．３〜５質量部の範囲である。
ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンは、ハロゲン化ブチルゴムのような二重結合の少ないゴムに対して、有効な架橋剤であり、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンを加えて熱処理することにより未加硫配合物のコールドフローを防止し、押し出し特性、加硫物の物理特性を改良するし、また可塑度を調節することができる。
また、１,４−フェニレンジマレイミドを用いた加硫は炭素−炭素の共有結合が生成し、耐熱性、耐老化性を向上させる。特にクロロスルホン化ポリエチレンゴムに対しても有効な架橋剤である。
In the adhesive composition of the present invention, as component (E), per 100 parts by mass of the rubber component, among the poly-p-dinitrosobenzene and 1,4-phenylene dimaleimide as the crosslinking agent and crosslinking aid. By including at least 0.1 part by mass of at least one kind, the obtained laminate can exhibit a desired peel resistance.
Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of content of the said crosslinking agent and crosslinking adjuvant, Usually, it is about 10 mass parts. The preferable content of the vulcanization accelerator is in the range of 0.3 to 5 parts by mass.
Poly-p-dinitrosobenzene is an effective cross-linking agent for rubbers with few double bonds such as halogenated butyl rubber. Unvulcanized compound by adding poly-p-dinitrosobenzene and heat treatment It can prevent cold flow of products, improve extrusion properties, physical properties of vulcanizates, and adjust plasticity.
In addition, vulcanization using 1,4-phenylene dimaleimide produces a carbon-carbon covalent bond and improves heat resistance and aging resistance. In particular, it is an effective crosslinking agent for chlorosulfonated polyethylene rubber.
本発明の粘接着剤組成物においては、前記（Ｄ）成分の加硫促進剤以外の加硫促進剤を併用することができる。この併用することができる加硫促進剤としては、例えばグアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、キサンテート系などの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
本発明の粘接着剤組成部においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、加硫剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤などを含有させることができる。
本発明の粘接着剤組成物は、加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士を貼付ける際の作業性がよく（タック性が良好）、加熱・加硫接着後の剥離抗力に優れるという特性を有している。
In the adhesive composition of the present invention, a vulcanization accelerator other than the vulcanization accelerator of the component (D) can be used in combination. Examples of the vulcanization accelerator that can be used in combination include at least one selected from guanidine series, thiazole series, sulfenamide series, thiourea series, xanthate series, and the like.
In the adhesive composition part of the present invention, a vulcanizing agent, stearic acid, zinc oxide, anti-aging agent and the like can be contained as desired within the range where the object of the present invention is not impaired.
The adhesive composition of the present invention has good workability when sticking vulcanizable rubber materials and / or resin materials (good tackiness), and excellent peel resistance after heating and vulcanization adhesion. It has the characteristic.
本発明の粘接着性組成物は、前記のような特性を有することから、被着体として、加硫可能なゴム組成物を用いて形成された未加硫構造体に適用するのが望ましい。
次に、本発明の接合体の製造方法について説明する。
本発明の接合体の製造方法においては、被着体と被着体との間に、有機溶媒を含む前記粘接着剤組成物から形成され未加硫粘接着剤層を介在させ、加熱・加硫処理することにより、接合体を製造する。この際被着体としては、加硫可能なゴム組成物及び／又は樹脂組成物を用いて形成された未加硫構造体であることが好ましい。
具体的には、まず、有機溶媒に、前記粘接着剤組成物を構成する各成分を加え、溶解又は分散させて、有機溶媒を含む粘接着剤組成物からなる塗工液を調製する。
この際、有機溶媒として、（Ａ）ゴム成分の良溶媒であるヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｒａｎｄ）溶解性パラメーターδ値が１４〜２０ＭＰａ1/2の範囲にある有機溶剤が好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
Since the adhesive composition of the present invention has the characteristics as described above, it is desirable to apply it to an unvulcanized structure formed using a vulcanizable rubber composition as an adherend. .
Next, the manufacturing method of the joined body of this invention is demonstrated.
In the method for producing a bonded body according to the present invention, an unvulcanized adhesive layer formed from the adhesive composition containing an organic solvent is interposed between the adherend and the adherend, and heated. -The bonded body is manufactured by vulcanization treatment. In this case, the adherend is preferably an unvulcanized structure formed using a vulcanizable rubber composition and / or a resin composition.
Specifically, first, each component constituting the adhesive composition is added to an organic solvent and dissolved or dispersed to prepare a coating liquid composed of the adhesive composition containing the organic solvent. .
At this time, an organic solvent having a Hilderand solubility parameter δ value in the range of 14 to 20 MPa 1/2 as a good solvent for the rubber component (A) is preferably used as the organic solvent. Examples of such an organic solvent include toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, chloroform, methyl ethyl ketone, and the like. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
このようにして調製された塗工液の固形分濃度は、塗工性や取り扱い性などを考慮して適宣選択されるが、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
次に、前記塗工液を未加硫構造体Ｉ又は未加硫構造体IIの表面に、固形分として１０〜３０ｇ／ｍ2程度の割合で塗工・乾燥したのち、その上にそれぞれ未加硫構造体II又は未加硫構造体Iを貼合し、加熱・加硫処理することにより、加硫構造体I／加硫構造体IIからなる接合体が得られる。
前記加熱・加流処理は、通常１２０℃以上、好ましくは１２５〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で実施される。
このような加硫構造体I／加硫構造体IIからなる接合体の例としては、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムとブチル系ゴムシートが、本発明の粘接着剤組成物から形成された未加硫粘接着剤層を介して貼着された積層物を加熱・加硫処理してなる接合体などを挙げることができる。この接合体は、例えば空気入リタイヤの薄ゲージ化可能なインナーライナーなどとして好適に用いられる。
The solid content concentration of the coating solution thus prepared is appropriately selected in consideration of coating properties and handling properties, but is usually in the range of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. It is.
Next, after coating and drying the coating liquid on the surface of the unvulcanized structure I or unvulcanized structure II at a rate of about 10 to 30 g / m 2 as a solid content, By bonding vulcanized structure II or unvulcanized structure I, and heating and vulcanizing treatment, a joined body composed of vulcanized structure I / vulcanized structure II is obtained.
The heating / heating treatment is usually performed at a temperature of 120 ° C. or higher, preferably 125 to 200 ° C., more preferably 130 to 180 ° C.
As an example of a joined body comprising such a vulcanized structure I / vulcanized structure II, a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer film and a butyl rubber sheet are formed from the adhesive composition of the present invention. Examples include a joined body obtained by heating and vulcanizing a laminate stuck through the unvulcanized adhesive layer. This joined body is suitably used, for example, as an inner liner capable of reducing the gauge of a pneumatic retire.
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムの厚さは、通常２００μｍ以下、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。一方、ブチル系ゴムシートの厚さは、通常２００μｍ以上、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは２００〜１２００μｍ、さらに好ましくは３００〜８００μｍである。この接合体が空気入りタイヤのインナーライナーとして用いられる場合、前記加熱・加硫処理は、通常タイヤ加硫時に行われる。
また、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムの代わりに、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマー層が設けられた３層積層フィルムを用いることができる。
本発明の粘接着剤組成物は、前記のように加硫構造体Ｉ／加硫構造体IIからなる接合体の作製に好適に用いられるが、その他の用途としては、例えば未加硫ゴム材料の表面に塗布し、共加硫させて、加硫ゴム材料の表面を改質（例えば帯電防止など）するのに用いることができるし、また、スティフナー、ゴムチェーファ、クッションサイドなどのタイヤ用未加硫帯状ゴム部材の表面に塗布して、粘着性を付与するために用いることができる。
さらに、スチールコードにこの粘接着剤組成物からなる被覆層を形成させたのち、これをゴムマトリックス中に導入して共加硫させることにより、スチールコードとゴムマトリックスを強固に接着させるのに用いることもできる。
The thickness of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer film is usually 200 μm or less, preferably 1 to 200 μm, more preferably 10 to 150 μm, and still more preferably 20 to 100 μm. On the other hand, the thickness of the butyl rubber sheet is usually 200 μm or more, preferably 200 to 1500 μm, more preferably 200 to 1200 μm, and still more preferably 300 to 800 μm. When this joined body is used as an inner liner of a pneumatic tire, the heating / vulcanizing treatment is usually performed during tire vulcanization.
Instead of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer film, a three-layer laminated film in which a thermoplastic urethane-based elastomer layer is provided on both sides of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer can be used.
The adhesive composition of the present invention is suitably used for the production of a joined body composed of vulcanized structure I / vulcanized structure II as described above. As other uses, for example, unvulcanized rubber It can be applied to the surface of the material and co-cured to modify the surface of the vulcanized rubber material (for example, antistatic), and it can also be used for tires such as stiffeners, rubber chafers, and cushion sides. It can apply | coat to the surface of a vulcanized belt-shaped rubber member, and can be used in order to provide adhesiveness.
Furthermore, after forming a coating layer made of this adhesive composition on the steel cord, this is introduced into the rubber matrix and co-vulcanized to firmly bond the steel cord and the rubber matrix. It can also be used.
本発明はまた、前述の本発明の粘接着剤組成物からなるゴム用セメント及び該ゴム用セメントを用いたことを特徴とするタイヤをも提供する。
図１は、本発明の粘接着剤組成物（ゴム用セメント）を用いて形成されたインナーライナー層を有する空気入りタイヤの一例を示す部分断面図であって、該タイヤはビードコア１の周りに巻回されてコード方向がラジアル方向に向くカーカスプライを含むカーカース層２と、カーカス層のタイヤ半径方向内側に配設された本発明の粘接着剤組成物を用いて形成されたインナーライナー層３と、該カーカス層のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設された２枚のベルト層４を有するベルト部と、ベルト部の上部に配設されたトレッド部５と、トレッド部の左右に配置されたサイドウォール部６から構成されている。
前記インナーライナー層３としては、例えば変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマー層がラミネートされてなる樹脂フィルム層とブチル系ゴムシート層が、本発明の粘接着剤組成物を用いて形成された粘接着剤層を介して、加熱・加硫接合され、一体化してなる構造を有しているものを挙げることができる。なお、ブチル系ゴムシート層は粘接着剤層とは反対側の面が、図１におけるカーカス層２と接合されている。
The present invention also provides a rubber cement comprising the above-mentioned adhesive composition of the present invention and a tire using the rubber cement.
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of a pneumatic tire having an inner liner layer formed using the adhesive composition (rubber cement) of the present invention. A carcass layer 2 including a carcass ply wound around a carcass ply and having a cord direction oriented in a radial direction, and an inner liner formed using the adhesive composition of the present invention disposed on the inner side in the tire radial direction of the carcass layer A belt portion having two belt layers 4 disposed on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass layer, a tread portion 5 disposed on an upper portion of the belt portion, and left and right sides of the tread portion. It is comprised from the side wall part 6 arrange | positioned.
Examples of the inner liner layer 3 include a resin film layer and a butyl rubber sheet layer in which a thermoplastic urethane elastomer layer is laminated on both sides of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, respectively. There may be mentioned those having a structure in which they are heated and vulcanized and joined together through an adhesive layer formed using the adhesive composition. Note that the surface of the butyl rubber sheet layer opposite to the adhesive layer is bonded to the carcass layer 2 in FIG.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下））２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Production Example 1 Production of Modified Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymer An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.9 mol% (MFR: 5.5 g / 10 min) was placed in a pressure reaction vessel. (190 ° C, under 21.18N load)) 2 parts by weight and 8 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were charged, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer was completely obtained by heating and stirring at 120 ° C for 2 hours. Dissolved. To this was added 0.4 part by mass of epoxypropane as an epoxy compound, and then heated at 160 ° C. for 4 hours. After the heating, it was precipitated in 100 parts by mass of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted epoxypropane were sufficiently washed with a large amount of distilled water to obtain a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer. Further, the resulting modified ethylene-vinyl alcohol copolymer was fined to a particle size of about 2 mm with a pulverizer, and then sufficiently washed with a large amount of distilled water again. The washed particles were vacuum-dried at room temperature for 8 hours, and then melted at 200 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized.
製造例２ ３層フイルムの作製
製造例１で得られた変性ＥＶＯＨと、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製、クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フイルム（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、変性ＥＶＯＨ層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：
熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨ／熱可塑性ポリウレタン
（厚み２０／２０／２０、単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：
２５ｍｍφ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ：
２０ｍｍφ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ仕様：
５００ｍｍ幅２種３層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
Production Example 2 Production of 3-layer film Using the modified EVOH obtained in Production Example 1 and thermoplastic polyurethane (Kuraray Co., Ltd., Kuramylon 3190) as an elastomer, using a two-kind three-layer coextrusion apparatus, A three-layer film (thermoplastic polyurethane layer / modified EVOH layer / thermoplastic polyurethane layer) was produced under the following coextrusion molding conditions. The thickness of each layer is 20 μm for both the modified EVOH layer and the thermoplastic polyurethane layer.
The coextrusion molding conditions are as follows.
Layer structure:
Thermoplastic polyurethane / modified EVOH / thermoplastic polyurethane (thickness 20/20/20, unit is μm)
Extrusion temperature of each resin:
C1 / C2 / C3 / die = 170/170/220/220 ° C.
Extruder specifications for each resin:
Thermoplastic polyurethane:
25mmφ extruder P25-18AC (manufactured by Osaka Seiki Co., Ltd.)
Modified EVOH:
20mmφ Extruder Lab Machine ME Type CO-EXT (Toyo Seiki Co., Ltd.)
T-die specification:
500mm width for 2 types and 3 layers (Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.)
Cooling roll temperature: 50 ° C
Pickup speed: 4m / min
製造例３ 未加硫ゴム状弾性体シートの作製
下記の配合のゴム組成物を調製し、厚さ５００μｍの未加硫ゴム状弾性体シートを作製した。
ゴム組成物（配合単位：質量部）
Ｂｒ−ＩＩＲ（ＪＳＲ（株）製 Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４）： １００
ＧＰＦカーボンブラック（旭カーボン（株）製 ＃５５）： ６０
ＳＵＮＰＡＲ２２８０（日本サン石油（株）製）： ７
ステアリン酸（旭電化工業（株）製）： １
ノクセラーＤＭ（大内新興化学工業（株）製）： １．３
酸化亜鉛（白水化学工業（株）製）： ３
硫黄（鶴見化学（株）製）： ０．５
Production Example 3 Production of Unvulcanized Rubber-like Elastic Sheet A rubber composition having the following composition was prepared, and an unvulcanized rubber-like elastic sheet having a thickness of 500 μm was produced.
Rubber composition (compounding unit: parts by mass)
Br-IIR (Bromobutyl 2244, manufactured by JSR Corporation): 100
GPF carbon black (Asahi Carbon Co., Ltd. # 55): 60
SUNPAR2280 (Nihon Sun Oil Co., Ltd.): 7
Stearic acid (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.): 1
Noxeller DM (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.): 1.3
Zinc oxide (manufactured by Hakusui Chemical Co., Ltd.): 3
Sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.): 0.5
製造例４ 低分子量ＳＢＲ（Ｉ）の製造
窒素置換した内容積５Ｌの反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ブタジエン４００ｇ、スチレン１００ｇ、テトラヒドロフラン３０ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム３．７５ｇを加えて、８０℃で重合反応を行った。重合転化率が１００％に達した時点で、老化防止剤としてジ−ｔｅｒ−ブチル−ｐ−クレゾールを共重合体１００ｇに対して０．７ｇ添加して、常法により脱溶媒乾燥処理することにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００の低分子量ＳＢＲ（Ｉ）を得た。
製造例５ 低分子量ＳＢＲ（II）の製造
製造例４において、テトラヒドロフランの量を３ｇ、及びｎ−ブチルリチウムの量を０．３７５ｇに変更した以外は、製造例４と同様に実施して、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００の低分子量ＳＢＲ（II）を得た。
Production Example 4 Production of Low Molecular Weight SBR (I) After charging 2000 g of cyclohexane, 400 g of butadiene, 100 g of styrene, and 30 g of tetrahydrofuran into a reaction vessel having an inner volume of 5 L purged with nitrogen, 3.75 g of n-butyllithium was added, and 80 The polymerization reaction was performed at ° C. When the polymerization conversion rate reaches 100%, 0.7 g of di-ter-butyl-p-cresol as an anti-aging agent is added to 100 g of the copolymer, and the solvent is removed by a conventional method. A low molecular weight SBR (I) having a weight average molecular weight of 10,000 in terms of polystyrene was obtained.
Production Example 5 Production of low molecular weight SBR (II) In Production Example 4, the same procedure as in Production Example 4 was carried out except that the amount of tetrahydrofuran was changed to 3 g and the amount of n-butyllithium was changed to 0.375 g. A low molecular weight SBR (II) having a converted weight average molecular weight of 100,000 was obtained.
実施例１〜３、参考例１〜９及び比較例１
第１表に示す種類と量の各成分を、常法に従って混練りした後、有機溶剤としてトルエン（δ値：１８．２ＭＰａ1/2）１０００質量部に加え、溶解又は分散して各粘接着剤塗工液を調製した。
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００−１００」を使用して、製造例２で得た３層フィルムに、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子線照射し架橋処理を施したのち、その片面に前記の各粘接着剤塗工液を塗布、乾燥し、次いでその上に製造例３で得た未加硫ゴム状弾性体シートを貼合した。
次に、このものを１６０℃にて１５分間加熱・加硫処理して接合体を作製した。
実施例１〜３、参考例１〜９及び比較例１で調製した粘接着剤塗工液について、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠してプローブタック試験を行い、タックを測定し、比較例１のタックを１００として指数表示した。
また、実施例１〜３、参考例１〜９及び比較例１で作製した接合体について、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠してＴ型剥離試験を行い、剥離抗力を測定し、比較例１の剥離抗力を１００として指数表示した。
これらの結果を第１表に示す。
Examples 1 to 3, Reference Examples 1 to 9 and Comparative Example 1
After kneading each component of the types and amounts shown in Table 1 according to a conventional method, it is added to 1000 parts by mass of toluene (δ value: 18.2 MPa 1/2 ) as an organic solvent, and dissolved or dispersed into each adhesive. An adhesive coating solution was prepared.
Using the electron beam irradiation apparatus “Curetron EBC200-100 for production” manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd., the three-layer film obtained in Production Example 2 was irradiated with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation energy of 30 Mrad. After the cross-linking treatment, each adhesive coating solution was applied to one side and dried, and then the unvulcanized rubber-like elastic sheet obtained in Production Example 3 was bonded thereon.
Next, this was heated and vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to produce a joined body.
For the adhesive coating solutions prepared in Examples 1 to 3, Reference Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, a probe tack test was performed in accordance with JIS Z0237, the tack was measured, and the tack of Comparative Example 1 was measured. The index is shown as 100.
Moreover, about the joined bodies produced in Examples 1 to 3, Reference Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, a T-type peel test was performed according to JIS K6854, the peel resistance was measured, and the peel resistance of Comparative Example 1 was measured. The index is shown as 100.
These results are shown in Table 1.
（注）
Ｂｒ−ＩＩＲ：ブロモブチルゴム、ＪＳＲ社製「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２４４」
ＩＲ：イソプレン合成ゴム、ＪＳＲ社製「ＪＳＲ ＩＲ２２００」
クロロスルホン化ポリエチレン：ＤｕＰ０ｎｔ・Ｄｏｗ ＥｌａｓｒｏｍｅｒｓＬＬＣ社製、「ハイパロン」
カーボンブラック：旭カーボン社製「旭＃８０」
湿式シリカ：東ソー・シリカ社製「ＡＱ」
水酸化アルミニウム：昭和電工社製「ハイジライトＨ−４３Ｍ」
酸化マグネシウム：神島化学社製「スターマグＬ」
モンモリロナイト：ホージョン社製「ベンゲル」
有機化モンモリロナイト：ホージョン社製「エスベンＮＸ」
Ｃ５樹脂：日本ゼオン社製「クイントンＡ１００」
フェノール樹脂：住友ベークライト社製「ＰＲ−ＳＣ−４００」
テルペン樹脂：ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＴ８０」
低分子量ＳＢＲ（Ｉ）：製造例４で得た重量平均分子量が１０，０００のＳＢＲ
低分子量ＳＢＲ（II）：製造例５で得た重量平均分子量が１００，０００のＳＢＲ
ＺＴＣ：ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業社製「ノクセラーＺＴＣ」
ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン：大内新興化学工業社製、バルノックＤＮＢ
１，４−フェニレンジマレイミド：大内新興化学工業社製、バルノックＰＭ
促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
促進剤Ｄ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
ステアリン酸：新日本理化社製「ステアリン酸５０Ｓ」
亜鉛華：ハクスイテック社製、酸化亜鉛２種、粉末品
硫黄：鶴見化学社製、金華印微分硫黄
(note)
Br-IIR: Bromobutyl rubber, “Bromobutyl 2244” manufactured by JSR
IR: Isoprene synthetic rubber, “JSR IR2200” manufactured by JSR
Chlorosulfonated polyethylene: manufactured by DuP0nt · Dow Elastomers LLC, “Hypalon”
Carbon black: “Asahi # 80” manufactured by Asahi Carbon
Wet silica: “AQ” manufactured by Tosoh Silica
Aluminum hydroxide: “Hijilite H-43M” manufactured by Showa Denko
Magnesium oxide: “Starmag L” manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.
Montmorillonite: Hojon's “Bengel”
Organized montmorillonite: "Esven NX" manufactured by Hojon
C5 resin: “Quinton A100” manufactured by Nippon Zeon
Phenol resin: “PR-SC-400” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
Terpene resin: “YS Polystar T80” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
Low molecular weight SBR (I): SBR having a weight average molecular weight of 10,000 obtained in Production Example 4
Low molecular weight SBR (II): SBR having a weight average molecular weight of 100,000 obtained in Production Example 5
ZTC: zinc dibenzyldithiocarbamate, “Noxeller ZTC” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Poly-p-dinitrosobenzene: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Barnock DNB
1,4-phenylene dimaleimide: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Barnock PM
Accelerator DM: Dibenzothiazyl disulfide, “Noxeller DM” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Accelerator D: Diphenylguanidine, “Noxeller D” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: “Stearic acid 50S” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
Zinc flower: Hakusuitec Co., Ltd., zinc oxide 2 types, powder product Sulfur: Tsurumi Chemical Co., Ltd., Jinhua stamp differential sulfur
本発明の粘接着剤組成物は、被着体である加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士の貼付け作業性と、加熱接着後の剥離抗力が改良されており、該組成物を用いることにより、被着体、特に加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士を効果的に接合させることができる。 The adhesive composition of the present invention is improved in adhesion workability between vulcanizable rubber materials and / or resin materials as adherends, and peel resistance after heat bonding. By using it, it is possible to effectively bond adherends, particularly vulcanizable rubber materials and / or resin materials.
１：ビードコア
２：カーカス層
３：本発明の粘接着剤組成物を用いて作製されたインナーライナー層
４：ベルト部
５：トレッド部
６：サイドウォール部
７：ビードフィラー
1: Bead core 2: Carcass layer 3: Inner liner layer produced using the adhesive composition of the present invention 4: Belt portion 5: Tread portion 6: Side wall portion 7: Bead filler
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