JPH0753824A - Resin composition - Google Patents

Resin composition

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JPH0753824A
JPH0753824A JP20338293A JP20338293A JPH0753824A JP H0753824 A JPH0753824 A JP H0753824A JP 20338293 A JP20338293 A JP 20338293A JP 20338293 A JP20338293 A JP 20338293A JP H0753824 A JPH0753824 A JP H0753824A
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resin
polyamide
tube
layer
wt
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JP20338293A
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Japanese (ja)
Inventor
Ryuichi Deguchi
隆一 出口
Original Assignee
Ube Ind Ltd
宇部興産株式会社
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Abstract

PURPOSE:To obtain a resin composition having excellent physical properties and excellent adhesivity both to fluororesins and polyamide resins. CONSTITUTION:This resin composition is composed of (A) 5-50wt.% of a polyamide resin consisting of polyamide 12 and/or polyamide 11 and/or polyamide 12.12 and/or polyamide 6.10 and/or pol.yamide 6.12 and/or polyamide elastomer or a copolymer composed mainly of the monomers of the above polyamides, (B) 95-50wt.% of a fluororesin consisting of a copolymer comprising at least the unit derived from tetrafluoroethylene and the unit derived from ethylene and (C) 1-50wt.% of a thermoplastic urethane resin having a glass transition temperature of <=40 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、優れた物性と、フッ素樹脂とポリアミド樹脂との両方に優れた接着性能を持つフッ素樹脂とポリアミド樹脂と熱可塑性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物に関するものであり、また、この組成物を一層にもつ、ガソリン、アルコール、酸等に対する耐薬品性や透過防止性、チューブとしての柔軟性、耐低温衝撃性等に優れた性質を持つ樹脂多層チューブに関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition comprising a excellent physical properties and, fluororesin and polyamide resin and a thermoplastic urethane resin having both excellent adhesive performance between the fluororesin and polyamide resin , also having this composition even more, but gasoline, alcohol, chemical resistance and impermeability to acids, etc., the flexibility of the tube, a resin multilayered tube having excellent properties in low-temperature impact resistance, etc. .

【0002】 [0002]

【従来技術及びその問題点】ポリアミド樹脂は諸特性のバランスのとれた材料であり、特に高強度、靱性、耐疲労強度、耐摩擦・磨耗性、加工性等に特徴を有し、自動車部品、電気部品、一般機械部品等多くの用途に使用されている。 BACKGROUND OF THE INVENTION Polyamide resins are balanced material balance of properties, characterized in particular high strength, toughness, fatigue strength, resistance to friction and wear resistance, processability and the like, automobile parts, electrical components are commonly used in mechanical components such as a number of applications. 可塑剤を含有した柔軟ポリアミドは自動車、 Flexible polyamide automobile contain a plasticizer,
自動機械、ロボット等のチューブ、ホースインナーチューブ等として広く応用されている。 Automatic machine, robot or the like of the tube, are widely used as a hose inner tube or the like. しかしながら通常の一般用途のチューブより過酷な使用用途においてはその要求特性を満たしていない。 However, it does not meet the required properties in severe service applications than tube ordinary General purpose. 例えば、自動車用フューエルチューブにおいては公害上の問題から要求されているガソリンまたはアルコール配合ガソリン燃料透過防止性に対しては十分ではない。 For example, it is not sufficient for gasoline or alcohol blended gasoline fuel permeation-preventing property is requested from the pollution problems in the fuel tube for an automobile. さらに、サワー化したガソリンに対しても耐性が充分なものではなかった。 Furthermore, resistance was not sufficient even for sour of the gasoline.

【0003】一方、テトラフルオロエチレンとエチレンに基づく単位からなる共重合体(以下ETFE共重合体という)は、耐薬品性・柔軟性・耐低温衝撃性・難燃性に優れ各種用途に使用されてきた。 On the other hand, a copolymer consisting of units based on tetrafluoroethylene and ethylene (hereinafter referred to as ETFE copolymer) is used in various applications excellent chemical resistance, flexibility and low-temperature impact resistance and flame retardancy to have. しかし、ETFE共重合体は、材料コストが高くまた、成形性が良くないためにチューブ等の成形品にした場合非常にコスト高なものとなり一般的に使用が制限されてきた。 However, ETFE copolymer, also high material cost, very commonly used become what costly if you molded article such as a tube for poor moldability have been limited.

【0004】そこで、ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂の改良および価格改善のために、種々の樹脂とのポリマーブレンドおよび積層体の製造検討もなされてきた。 [0004] Therefore, for improved and cost improvements in polyamide resin and fluororesin, it has also been prepared considering the polymer blends and laminates with various resins.

【0005】しかし、ポリアミド樹脂とフッ素樹脂の積層体を製造するにあたっては、ポリアミド樹脂とフッ素樹脂の間に相溶性・接着性がないためそのまま共押出成形しても、接着力が全く無く、使用中に層剥離が生じチューブ閉塞等種々の問題が発生する可能性があった。 However, in manufacturing the laminate of the polyamide resin and fluororesin, be directly co-extruded because there is no compatibility, adhesion between the polyamide resin and fluororesin, the adhesive strength at all without use delamination tube clogging various problems could occur resulting in.

【0006】そこで、この問題を解決するために種々の検討がなされ、例えば、特開平5−8353号公報にはフッ素樹脂とポリアミド樹脂との多層チューブを製造するにあたり、フッ素樹脂とポリアミド樹脂との両層の分子間に、放射線照射し、架橋構造を導入することによって接着力を高めようとする特許が提案されている。 [0006] Therefore, various studies have been made to solve this problem, for example, when the Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-8353 producing multilayer tubes of fluorocarbon resin and a polyamide resin, a fluorocarbon resin and a polyamide resin between the molecules of both layers, irradiated, patents have been proposed to attempt to increase the adhesive force by introducing a crosslinked structure.

【0007】しかし、この方法でも、放射線照射用の装置が必要であり、また、製造工程も通常の共押出成形よりも2〜3以上の工程が必要であり、やはりコストの高いものになっていた。 However, in this method, apparatus for irradiation is required, and the manufacturing process also requires regular 2-3 above steps than coextrusion, it has also become higher cost It was.

【0008】 [0008]

【発明の目的】本発明の目的は、フッ素樹脂とポリアミド樹脂との双方に対して優れた接着性を持ち、しかも優れた物性を有する組成物を提供することにある。 An object of the present invention is an object of the invention has excellent adhesion to both the fluororesin and polyamide resin, moreover to provide a composition having excellent physical properties. また、 Also,
この組成物を一層にもつ、ガソリン、アルコール、酸等に対する耐薬品性や透過防止性、チューブとしての柔軟性、耐衝撃性等に優れた性質を持つチューブを提供することにあり、具体的には、内層がフッ素樹脂、接着層が優れた物性とフッ素樹脂とポリアミド樹脂との双方に対する優れた接着性能を持つフッ素樹脂とポリアミド樹脂と熱可塑性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物、外層がポリアミド樹脂のすくなくとも3層からなる樹脂多層チューブを提供することにある。 Having this composition even more, gasoline, alcohol, chemical resistance and impermeability to acids, etc., it is to provide a tube having flexibility, excellent impact resistance properties as a tube, specifically the inner layer is a fluorine resin, a resin composition containing a fluorine resin and a polyamide resin and a thermoplastic urethane resin having excellent adhesion performance to both the adhesive layer excellent physical properties and a fluorine resin and a polyamide resin, an outer layer of polyamide resin and to provide a resin multilayer tube made of at least three layers.

【0009】 [0009]

【問題点を解決するための手段】上記課題を解決するために、本発明にあっては、(A)ポリアミド樹脂、 In order to solve the above problems In order to solve the problems], in the present invention, (A) a polyamide resin,
(B)ETFE共重合体と(C)熱可塑性ウレタン樹脂からなる樹脂組成物を製造し、ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂の双方に対するに接着性を付与させるためのものである。 (B) ETFE copolymer (C) to produce a resin composition comprising a thermoplastic urethane resin is used for the adhesive is applied to for both polyamide resin and fluororesin.

【0010】(A)本発明で用いるポリアミド樹脂の例としては、溶融成形に優れたものが好ましく、ポリアミド12、ポリアミド11、ポリアミド6・10、ポリアミド6・12、ポリアミド12・12、ポリアミドエラストマーが例示されるが、ETFE共重合体の成形温度の上限である320℃以下に融点あるいは流動点を有するものであれば、特にその詳細な組成を限定するものではない。 [0010] Examples of the polyamide resin used in (A) the present invention is preferably excellent in melt molding, polyamide 12, polyamide 11, polyamide 6 · 10, polyamide 6 · 12, polyamide 12, 12, polyamide elastomer it is exemplified, as long as it has a melting point or pour point below 320 ° C., which is the upper limit of the molding temperature of the ETFE copolymer, is not particularly limited its detailed composition. また、あるいは耐衝撃性改良のためNBR等の耐衝撃強度改良剤を添加したものを使用することも可能である。 Further, alternatively it is also possible to use those obtained by adding the impact strength modifiers such as NBR for improving impact resistance. また、可塑剤・耐熱剤・耐侯剤等の添加剤を加えても良い。 It may also be added additives such as a plasticizer, heat stabilizers, weathering agents.

【0011】本発明で用いるポリアミド樹脂の含有率は、5〜50重量%が適切であり、好ましくは、10〜 [0011] The content of the polyamide resin used in the present invention, 5 to 50% by weight are suitable, preferably, 10 to
40重量%である。 It is 40% by weight. ポリアミド樹脂の含有率が5重量% The content of the polyamide resin is 5 wt%
以下になるとポリアミド樹脂との接着性が低下し好ましくなく、ポリアミド樹脂の含有率が、50重量%以上になると、フッ素樹脂との接着性が低下し好ましくない。 The following happens when reduced adhesion between the polyamide resin is not preferred, the content of the polyamide resin is equal to or more than 50% by weight, adhesiveness is unfavorably lowered with the fluorine resin.

【0012】(B)本発明で用いるETFE共重合体としては、テトラフルオロエチレンに基づく単位、エチレンに基づく単位、およびこれらと共重合可能で共重合体に側鎖を与える含フッ素ビニルモノマーに基づく単位を含んでなる共重合体であり、テトラフルオロエチレンとエチレン単位およびエチレン単位の含有モル比が62: [0012] (B) as ETFE copolymer used in the present invention is based on fluorine-containing vinyl monomer providing units based on tetrafluoroethylene, units based on ethylene and copolymerizable therewith a side chain in the copolymer a copolymer comprising units, molar ratio of tetrafluoroethylene and ethylene units and the ethylene units 62:
38〜90;10であって、含フッ素ビニルモノマーの単位の含有量がテトラフルオロエチレン単位およびエチレンに基づく単位の合計モル数に対して0.1〜5モル%であることが好ましい。 38-90; A 10, it is preferable that the content of units of fluorine-containing vinyl monomer is 0.1 to 5 mol% based on the total moles of units based on tetrafluoroethylene units and ethylene.

【0013】また、本発明で用いられる含フッ素ビニルモノマー単位は、式; Further, fluorine-containing vinyl monomer units used in the present invention, wherein; [式中、Xは水素またはフッ素、Rfはフルオロアルキル基をあらわす。 [Wherein, X is hydrogen or fluorine, Rf represents a fluoroalkyl group. ]で示される。 Represented by].

【0014】本発明で用いるETFE共重合体の含有率は、50〜95重量%が適切であり、好ましくは、60 [0014] The content of the ETFE copolymer used in the present invention is suitably 50 to 95 wt%, preferably, 60
〜90重量%である。 To 90 percent by weight. ETFE共重合体の含有率が50 Content of ETFE copolymer 50
重量%以下になるとフッ素樹脂との接着性が低下し好ましくなく、ETFE共重合体の含有率が95重量%以上になるとポリアミド樹脂との接着性が低下し好ましくない。 Undesirably reduces the adhesion between the fluororesin becomes below wt%, adhesion unfavorably lowered the ETFE copolymer polyamide resin when the content is more than 95% by weight of.

【0015】本発明で用いるウレタン樹脂はガラス転移温度が40℃以下の一般に、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと呼ばれるものが使用できる。 [0015] Generally the urethane resin has a glass transition temperature of 40 ° C. or less for use in the present invention, what is referred to as a thermoplastic polyurethane elastomer can be used. 熱可塑性ポリウレタンエラストマーは原料として使用されるポリオールの種類によって、カプロラクトン型、アジペート型、エーテル型およびカーボネート型に大別されるが、本発明にはそのいずれもが使用できる。 The type of polyol thermoplastic polyurethane elastomer used as a raw material, caprolactone type, an adipate type, but is roughly divided into ether type and carbonate type, the present invention is that both can be used.

【0016】(C)本発明で用いる熱可塑性ウレタン樹脂の含有率は、5〜50重量%が適切であり、好ましくは、10〜40重量%である。 [0016] (C) the content of the thermoplastic urethane resin used in the present invention, 5 to 50% by weight are suitable, preferably, 10 to 40 wt%. 熱可塑性ウレタン樹脂の含有率が5重量%以下になると低温衝撃性の改良効果が少なく好ましくなく、特にポリアミド樹脂とETFE樹脂のみの混合体で特徴的である押し出し方向に添って亀裂を生じ易いという欠点の改良効果が少なく好ましくない。 If the content of the thermoplastic urethane resin is 5 wt% or less low-temperature impact resistance improving effect is small is not preferable in, that it is easy to crack along the extrusion direction is particularly characteristic in a mixture of only a polyamide resin and ETFE resin the effect of improving the drawback is less objectionable. また、熱可塑性ウレタン樹脂の含有率が50重量% The content of the thermoplastic urethane resin is 50 wt%
以上になると自動車用燃料として使用されるガソリンおよびアルコール含有ガソリンに対する耐性が低下し好ましくない。 Resistance is lowered undesirably to gasoline and alcohol-containing gasoline is used as fuel for automobiles becomes more than.

【0017】本発明の樹脂組成物を用いてポリアミド樹脂およびフッ素樹脂を含む各種の多層構造体の製品を製造することができる。 [0017] The resin composition of the present invention can be manufactured product for various multilayer structures comprising polyamide resin and a fluorine resin using. そのなかでも、自動車燃料用チューブとしての用途は、耐衝撃性を含めた色々な優れたチューブ物性を持ちながら、ガソリン及びアルコール含有ガソリンに対する透過防止特性を併せもった優れたチューブを提供することができ、本発明の期待される用途である。 Among them, use as automobile fuel tubes, while having various excellent tube properties including impact resistance, to provide excellent tubes having combined permeation preventive properties against gasoline and alcohol-containing gasoline can an expected application of the present invention.

【0018】本発明の樹脂多層チューブは、内層がフッ素樹脂、接着層が本発明の樹脂組成物、外層がポリアミド樹脂のすくなくとも3層からなる樹脂多層チューブである。 The resin multilayer tube of the present invention, the inner layer is a fluorine resin, the adhesive layer is a resin composition of the present invention, the outer layer is a resin layer tube consisting of at least three layers of the polyamide resin. チューブの大きさや各層の厚みは、特に制限されるものではないが、通常外径4mm〜15mm、肉厚0.5〜2.0mmであり、各層の厚みとしては、フッ素樹脂層が50〜500μm、接着層が10〜200μ Size and thickness of each layer of the tube is not particularly limited, usually outside diameter 4Mm~15mm, a thickness 0.5 to 2.0 mm, as the thickness of each layer, the fluororesin layer is 50~500μm , the adhesive layer is 10~200μ
m程度が用いられる。 About m is used. また該樹脂多層チューブを構成する樹脂に難燃性、導電性等の諸性能をもたせるとができる。 And may Allowing the flame retardancy, various performances conductive such as a resin constituting the resin layer tube. あるいはこれら諸性能を有する他の層を加えることもできる。 Or it may be added other layers having these various properties.

【0019】このような樹脂多層チューブを製造する方法としては、特に限定するものではないが、層の数、もしくは材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを出た直後に接着し、その後通常のチューブ成形と同様の方法で製造してもよい。 [0019] As a method of manufacturing such a resin layer tube, in particular but not limited to, the introduction number of layers, or the material number of the extruder from extruded molten resin into a die for multilayer tube and, bonded immediately after leaving the die or within the die may be subsequently prepared by conventional tube forming the same way.

【0020】また一旦単層チューブを製造し、その外側もしくは内側にその他の層をコーティングし、多層チューブを製造する方法によってもよい。 [0020] once produced a monolayer tube, coating the other layers on the outside or inside, or by a method for producing a multilayer tube.

【0021】 [0021]

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がそのような実施例の記載によって何等の制約を受けるものではない。 EXAMPLES Examples and Comparative Examples below, further illustrate the present invention, the present invention is not restricted by anything such as the description of such examples. また本発明には以下の実施例の他にも本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々なる変更、修正、改良が加え得るものであることが理解されるべきである。 Further in addition to various changes without departing from the spirit of the present invention of the present invention the following examples, modifications, it should be understood that those improvements may be added.

【0022】 [0022]

【実施例1】内容積0.4m 3のガラスライニング製オートクレーブに脱酸素した水0.12m 3を入れて真空にし、ジクロロテトラフルオロエタン100kgを入れて槽内温度を15℃に保った。 EXAMPLE 1 was evacuated to put the contents of water 0.12 m 3 was deoxygenated in a glass-lined autoclave of volume 0.4 m 3, maintaining the chamber temperature to 15 ℃ put dichlorotetrafluoroethane 100 kg. これにCH 2 =CFC 3 This CH 2 = CFC 3
6 H4.5kgおよびシクロヘキサン15ccを仕込み、攪拌下、テトラフルオロエチレン/エチレン混合ガス(モル98:2)を6kg/cm 2まで圧入した。 G of F 6 H4.5kg and cyclohexane 15 cc, stirring, tetrafluoroethylene / ethylene mixed gas (molar 98: 2) was fed into the autoclave up to 6 kg / cm 2. 次いで、ジ(ωーヒドロパーフルオロヘキサノイル)パーオキサイド210gを仕込んで重合を開始した。 It was then started charged by polymerizing di (omega over hydro perfluoroalkyl hexanoyl) peroxide 210g. 重合の進行とともに圧力が低下するのでテトラフルオロエチレン/エチレン/CH 2 =CFC 36 H混合ガス(モル比73.2:24.4:2.4)を追加圧入して重合圧力を6kg/cm 2に保った。 Since the pressure lowered with the progress of the polymerization of tetrafluoroethylene / ethylene / CH 2 = CFC 3 F 6 H mixed gas (molar ratio 73.2: 24.4: 2.4) Add pressed the polymerization pressure 6 kg / It was kept at cm 2. 2時間毎に上記パーオキサイド各60gを仕込み、重合を11時間行った。 G of the peroxide each 60g every 2 hours to carry out polymerization for 11 hours. 内容物を回収して、7.5kgの白色粉末をえた。 And the contents recovered to give a white powder of 7.5 kg.

【0023】得られた重合物(以下樹脂(B)とする) The obtained polymer (hereinafter referred to as resin (B))
56.0重量%、相対粘度2.25のポリアミド12樹脂(UBEナイロン3020B;宇部興産(株)製、以下樹脂(A)とする)14.0重量%およびガラス転移温度が−40℃のアジペート系熱可塑性ポリウレタン樹脂(クラミロンM2030;(株)クラレ製以下樹脂(C)とする)30.0重量%をそれぞれのブレンド率にて18l缶に投入し5分間回転混合ブレンドを行った。 56.0 wt%, polyamide 12 resin having a relative viscosity of 2.25 (UBE nylon 3020B; Ube Industries, Ltd., hereinafter referred to as resin (A)) 14.0 wt% and a glass transition temperature of -40 ℃ adipate system thermoplastic polyurethane resin (Kuramilon M2030; (Ltd.) and Kuraray Co. following resin (C)) was introduced for 5 minutes tumbled blended 18l cans at 30.0% by weight of each of the blend ratio.

【0024】得られた混合物を池貝鉄工(株)製2軸混練機PCM−45にて、シリンダー設定温度260℃回転数150rpm吐出量15kg/hrにて混練し目的の組成物をえた。 [0024] At the resulting mixture Ikegai Tekko Co. biaxial kneader PCM-45, and kneaded at a cylinder set temperature of 260 ° C. rotational speed 150rpm discharge rate 15 kg / hr to give a composition of interest. (以下接着用組成物(D)とする) (Hereinafter bonding composition (D) to be)

【0025】さらに、外層を可塑剤(ベンゼンスルホン酸ブチルアミド)を10%、変性ポリオレフィンを10 Furthermore, the outer layer of the plasticizer (butylamide benzenesulfonic acid) 10%, the modified polyolefin 10
%添加したポリアミド12樹脂(UBEナイロン303 % Added polyamide 12 resin (UBE Nylon 303
5JI2;宇部興産(株)製、以下樹脂(E)とする)、接着層を接着用組成物(D)、内層を樹脂(A) 5JI2; Ube Industries, Ltd., hereinafter referred to as resin (E)), the adhesive composition of the adhesive layer (D), the inner layer of the resin (A)
として3層チューブを次のように成形し、実験を行った。 Molding a three-layer tube as follows, we experimented.

【0026】成形装置は3台の押出機を有し、この3台の押出し機から吐出された樹脂をアダプターによって集めチューブ状に成形するダイス、並びにチューブを冷却・寸法制御するサイジングダイ、引取り機等からなるものである。 The molding apparatus includes an extruder for three, die for molding the resin discharged from the three extruders into a tube collected by the adapter, as well as a sizing die for cooling and dimensional control of the tube, take-up it is made of aircraft or the like. 3層チューブは内径6mm、外径8mmで内層、接着層、外層の厚みはそれぞれ0.2mm、0.1 3-layer tube inner diameter 6 mm, inner layer with an outer diameter of 8 mm, the adhesive layer, each outer layer thickness 0.2 mm, 0.1
mm、0.7mmとした。 mm, it was 0.7mm.

【0027】得られた多層チューブに対して次の評価を行った。 [0027] the obtained multilayer tube was evaluated as follows. チューブ低温衝撃(−40℃);SAE J844に準ずる ガソリン透過性 30cmにカットしたチューブの片端を密栓し、内部に市販ガソリンとメチルアルコールを75対25に混合したアルコールガソリンを入れ、残りの片端も密栓した。 Tube temperature impact (-40 ° C.); and sealed to one end of the tube with a cut gasoline permeability 30cm equivalent to SAE J844, put alcohol gasoline mixture of commercially available gasoline and methyl alcohol in 75 to 25 therein, the remaining one end It was sealed.
その後に全体の重量を測定し、試験チューブを60℃のオーブンの中に入れ、重量変化によりアルコールガソリン透過性を測定した。 Then the entire weight was measured, charged with test tubes in a 60 ° C. oven was determined alcoholic gasoline permeability by weight change. 接着強度 作成した多層チューブより長手方向に200mm×5m 200 mm × 5 m from the multilayer tube created bond strength in the longitudinal direction
mのテストピースを作成し、剥離強度を測定した。 Create a test piece of m, the peel strength was measured.

【0028】 [0028]

【実施例2】実施例1のブレンド操作において、樹脂(B)のブレンド率を56.0重量%とし、樹脂(A) In blending operation in EXAMPLE 2 Example 1, the blend ratio of the resin (B) was 56.0 wt%, the resin (A)
のブレンド率を24.0重量%樹脂(C)のブレンド率を20.0重量とした以外は、実施例1と同様にして3 The blend ratio of the rate of blending 24.0 weight% resin (C) except that 20.0 weight, in the same manner as in Example 1 3
層チューブを成形し評価を行った。 By forming a layer tube was evaluated.

【0029】 [0029]

【実施例3】実施例1のブレンド操作において、樹脂(B)のブレンド率を42.0重量%とし、樹脂(A) In blending operation in Example 3 Example 1, the blend ratio of the resin (B) was 42.0 wt%, the resin (A)
のブレンド率を28.0重量%樹脂(C)のブレンド率を30.0重量とした以外は、実施例1と同様にして3 The blend ratio of the rate of blending 28.0 weight% resin (C) except that 30.0 weight, in the same manner as in Example 1 3
層チューブを成形し評価を行った。 By forming a layer tube was evaluated.

【0030】 [0030]

【実施例4】実施例1において樹脂(A)の代わりに、 In place of the resin (A) in Example 4 Example 1,
可塑剤(ベンゼンスルホン酸ブチルアミド)を13%添加した相対粘度3.2のポリアミド12樹脂(UBEナイロン3035JU;宇部興産(株)製;以下樹脂(E)とする)を用いた以外は、実施例1と同様にして3層チューブを成形し評価を行った。 Plasticizers (benzenesulfonic acid butylamide) 13% additive polyamide 12 resin having a relative viscosity of 3.2 except for using (UBE nylon 3035JU;; Ube Industries, Ltd. and less resin (E)), the embodiment 1 and molding was conducted to evaluate the three-layer tube in the same manner.

【0031】 [0031]

【実施例5】実施例1においてガラス転移温度が−40 Example 5 Glass transition temperature in Example 1 is -40
℃のアジペート系熱可塑性ポリウレタン樹脂(クラミロンM2030;(株)クラレ製以下樹脂(C)とする) ℃ adipate-based thermoplastic polyurethane resin (Kuramilon M2030; and manufactured by Kuraray Co., Ltd. The following resin (C))
の代わりにガラス転移温度が−45℃のラクトン系熱可塑性ポリウレタン樹脂(パンデックスT−1290;大日本インキ化学工業(株)製以下樹脂(F)とする)を用いた以外は、実施例1と同様にして3層チューブを成形し評価を行った。 Glass transition temperature -45 ° C. lactone-based thermoplastic polyurethane resin instead of; except for using (Pandex T-1290 and manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Incorporated following resin (F)) is Example 1 and molding was conducted to evaluate the three-layer tube in the same manner.

【0032】 [0032]

【比較例1】実施例1において樹脂(B)のブレンド率を80.0重量%とし、樹脂(A)のブレンド率を2 [Comparative Example 1] the blend ratio of the resin (B) and 80.0 wt% in Example 1, the blend ratio of the resin (A) 2
0.0重量%とし、熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用しなかった以外は実施例1と同様にして3層チューブを成形した。 And 0.0 wt%, except for not using the thermoplastic polyurethane resin were molded three-layer tube in the same manner as in Example 1.

【0033】 [0033]

【比較例2】実施例1において樹脂(B)のブレンド率を60.0重量%とし、樹脂(A)のブレンド率を4 In Comparative Example 2 Example 1 a blend ratio of the resin (B) was 60.0 wt%, the blend ratio of the resin (A) 4
0.0重量%とし、熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用しなかった以外は実施例1と同様にして3層チューブを成形した。 And 0.0 wt%, except for not using the thermoplastic polyurethane resin were molded three-layer tube in the same manner as in Example 1.

【0034】 [0034]

【比較例3】樹脂(D)のみを用い単層チューブを成形し実施例1と同様の評価をおこなった。 [Comparative Example 3] Using only the resin (D) and forming a single-layer tube subjected to the same evaluation as in Example 1.

【0035】 [0035]

【比較例4】外層に樹脂(E)を内層に樹脂(B)を用い、接着層無しに外層厚み0.8mm内層厚み0.2m [Comparative Example 4] Using resin (B) of the resin (E) in the inner layer to the outer layer, the outer layer thickness 0.8mm inner thickness 0.2m without adhesive layer
mとし、2層チューブを成形し実施例1と同様の評価を行った。 And m, were evaluated in the same manner as by molding the two layers tube Example 1. 評価結果を表1・2に示す。 The evaluation results are shown in Table 1 and 2.

【0036】 [0036]

【表1】 [Table 1]

【0037】 [0037]

【表2】 [Table 2]

【0038】 [0038]

【発明の効果】本発明は、ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂の双方に対する接着性を有する樹脂組成物を提供し、内層、接着層、外層の少なくとも3層からなる樹脂多層チューブであって、内層がフッ素樹脂、接着層が本発明の接着性を有する樹脂組成物、外層がポリアミド樹脂からなる、ガソリン、アルコール、酸等に対する耐薬品性や透過防止性、チューブとしての柔軟性、低温衝撃性に優れた性能を有する樹脂多層チューブを提供することができる。 The present invention is to provide a resin composition having adhesiveness to both the polyamide resin and fluororesin inner layer, adhesive layer, a resin multilayer tube comprising at least three layers of the outer layer, inner layer fluorine resin, a resin composition having adhesiveness of the adhesive layer is present invention, the outer layer is made of a polyamide resin, gasoline, alcohol, chemical resistance and impermeability to acids, etc., the flexibility of the tube, excellent in low-temperature impact resistance it is possible to provide a resin multilayer tube having a performance.

───────────────────────────────────────────────────── ────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】 [Procedure amendment]

【提出日】平成5年11月12日 [Filing date] 1993 November 12

【手続補正1】 [Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0025 [Correction target item name] 0025

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0025】さらに、外層を可塑剤(ベンゼンスルホン酸ブチルアミド)を10%、変性ポリオレフィンを10 Furthermore, the outer layer of the plasticizer (butylamide benzenesulfonic acid) 10%, the modified polyolefin 10
%添加したポリアミド12樹脂(UBEナイロン303 % Added polyamide 12 resin (UBE Nylon 303
5JI2;宇部興産(株)製、以下樹脂(E)とする)、接着層を接着用組成物(D)、内層を樹脂(B) 5JI2; Ube Industries, Ltd., hereinafter referred to as resin (E)), the adhesive composition of the adhesive layer (D), an inner layer of resin (B)
として3層チューブを次のように成形し、実験を行った。 Molding a three-layer tube as follows, we experimented.

【手続補正2】 [Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0036 [Correction target item name] 0036

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0036】 [0036]

【表1】 [Table 1]

【手続補正3】 [Amendment 3]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0037 [Correction target item name] 0037

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0037】 [0037]

【表2】 [Table 2]

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 (A)ポリアミド12、ポリアミド1 1. A (A) polyamide 12, polyamide 1
    1、ポリアミド12・12、ポリアミド6・10、ポリアミド6・12およびポリアミドエラストマーからなる群から選ばれたポリアミド樹脂5〜50重量%と、 1, polyamide 12, 12, polyamide 6 · 10, and 5 to 50 wt% polyamide resin selected from the group consisting of polyamide 6, 12 and polyamide elastomer,
    (B)すくなくともテトラフルオロエチレンとエチレンに基づく単位からなる共重合体からなるフッ素樹脂95 (B) fluorine resin 95 consisting of at least composed of units based on tetrafluoroethylene and ethylene copolymer
    〜50重量%と(C)ガラス転移温度が40℃以下である熱可塑性ウレタン樹脂5〜50重量%とからなる、ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂に接着性を有する樹脂組成物。 50 wt% and (C) a glass transition temperature of from 5-50 wt% thermoplastic urethane resin is 40 ° C. or less, the resin composition having adhesion to the polyamide resin and fluororesin.
  2. 【請求項2】 内層、接着層、外層の少なくとも三層からなる樹脂多層チューブであって、内層がフッ素樹脂、 Wherein the inner layer, the adhesive layer, a resin multilayer tube comprising at least three layers of the outer layer, inner layer fluororesin,
    外層がポリアミド樹脂。 Outer layer polyamide resin. 接着層が請求項1の樹脂組成物である多層チューブ。 Multilayer tube adhesive layer is a resin composition according to claim 1.
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