JP2011173988A - Aliphatic polyurea resin composition and aliphatic polyurea resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は塗料、床材、防水材を始めとして広範囲な用途で利用可能な脂肪族ポリウレア樹脂組成物および脂肪族ポリウレア樹脂に関する。 The present invention relates to an aliphatic polyurea resin composition and an aliphatic polyurea resin that can be used in a wide range of applications including paints, flooring materials and waterproofing materials.
脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、室温下で高速硬化性であり、その硬化樹脂は機械的強度に優れており、また、芳香族ポリウレア樹脂の欠点である紫外線暴露による表面の黄変がないという特長を有するため、従来から各種塗料、床材、防水材等として広範囲な用途で利用されている。脂肪族ポリウレア樹脂組成物の製法としては、アミノ基を嵩高いアルキル基で置換した第２級の脂肪族ジアミンであるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を鎖延長剤として使用する方法が特許文献１に開示されている。この方法は第１級の脂肪族ポリアミンを用いた製法に比べて、高圧衝突混合スプレーによるスプレー性が改善されており、実用化されている。 The aliphatic polyurea resin composition is fast-curing at room temperature, the cured resin has excellent mechanical strength, and there is no yellowing of the surface due to exposure to ultraviolet rays, which is a drawback of the aromatic polyurea resin. Therefore, it has been conventionally used in a wide range of applications as various paints, flooring materials, waterproofing materials and the like. As a method for producing an aliphatic polyurea resin composition, there is a method in which bis (N-alkylaminocyclohexyl) methane, which is a secondary aliphatic diamine in which an amino group is substituted with a bulky alkyl group, is used as a chain extender. It is disclosed in Document 1. Compared with the manufacturing method using primary aliphatic polyamine, this method has improved sprayability by high-pressure collision mixing spray and has been put to practical use.
しかしながら、ポットライフが数秒〜数分であるため、第２級脂肪族ジアミンは、スプレー中に材料の温度変化に伴う粘度変動が発生すると混合不良が発生しやすく、その結果、特に塗料被膜の耐久性の目安となる引張強度が低下する場合があった。
この混合不良を防止するため、塗工には材料の細かな温度設定ができる専用の高圧衝突混合スプレー機の使用が推奨されており、適用可能な用途が限定されていた。
However, since the pot life is several seconds to several minutes, secondary aliphatic diamines are prone to poor mixing when viscosity fluctuations occur due to changes in the temperature of the material during spraying. In some cases, the tensile strength, which is a measure of property, was lowered.
In order to prevent this mixing failure, the use of a dedicated high-pressure collision mixing sprayer capable of finely setting the temperature of the material is recommended for coating, and applicable applications are limited.
本発明の課題は、混合が容易で、物性が安定した脂肪族ポリウレア樹脂組成物および機械的強度、硬度が優れた脂肪族ポリウレア樹脂を提供することである。 An object of the present invention is to provide an aliphatic polyurea resin composition that is easy to mix and has stable physical properties and an aliphatic polyurea resin excellent in mechanical strength and hardness.
本発明者らは、混合不良の発生原因が材料の粘度のみならず、材料の相溶性に依存することを見出し、前記課題を総合的に満足させる下記の本発明〔１〕〜〔７〕を完成した。
〔１〕下記の（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる脂肪族ポリウレア樹脂組成物：
（ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート骨格を末端に有するイソシアネート化合物と水添ビスフェノールＡとの反応生成物（ａ−１）５〜８０質量％と脂肪族プレポリマー（ａ−２）とを少なくとも含む脂肪族ポリイソシアネート、
（ｂ）少なくとも第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）を含む脂肪族ポリアミン。
〔２〕前記イソシアネート化合物が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）単量体である、前記〔１〕に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
〔３〕前記第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）が下記式（１）で表される化合物群から選ばれる少なくとも一種である、前記〔１〕または〔２〕に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物：
The present inventors have found that the cause of mixing failure depends not only on the viscosity of the material but also on the compatibility of the material, and the following present inventions [1] to [7] that comprehensively satisfy the above problems. completed.
[1] An aliphatic polyurea resin composition comprising the following components (a) and (b):
(A) 5 to 80% by mass of a reaction product (a-1) of an isocyanate compound having a 1,6-hexamethylene diisocyanate skeleton at the terminal and hydrogenated bisphenol A and an aliphatic prepolymer (a-2) Including aliphatic polyisocyanates,
(B) An aliphatic polyamine containing at least a secondary aliphatic diamine (b-1).
[2] The aliphatic polyurea resin composition according to [1], wherein the isocyanate compound is a 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) monomer.
[3] The aliphatic polyurea resin according to [1] or [2], wherein the secondary aliphatic diamine (b-1) is at least one selected from the group of compounds represented by the following formula (1): Composition:
（式（１）において、Ｒ1は、下記式群（２）に示される２価の置換基のいずれかである。 (In Formula (1), R < 1 > is either the bivalent substituent shown by following formula group (2).
（＊は、結合部位を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。またＭｅはメチル基を表す。）
また、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）。
〔４〕前記脂肪族プレポリマー（ａ−２）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）から選ばれる少なくとも一種である脂肪族イソシアネート単量体とポリオールとの反応生成物である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
〔５〕前記脂肪族プレポリマー（ａ−２）が、ＩＰＤＩ単量体もしくはＨＤＩ単量体とポリオールとの反応生成物である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
〔６〕無溶剤であることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物を硬化反応させて得られる樹脂であって、ＪＩＳ Ｄ 硬度が５０〜８０であり、かつ引張強度が１５Ｍｐａ以上である脂肪族ポリウレア樹脂。
(* Represents a bonding site, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and Me represents a methyl group.)
R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ).
[4] The aliphatic prepolymer (a-2) contains 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6-XDI), and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H12- The aliphatic polyurea resin composition according to any one of [1] to [3], which is a reaction product of an aliphatic isocyanate monomer that is at least one selected from MDI) and a polyol.
[5] The aliphatic group according to any one of [1] to [3], wherein the aliphatic prepolymer (a-2) is a reaction product of an IPDI monomer or an HDI monomer and a polyol. Polyurea resin composition.
[6] The aliphatic polyurea resin composition according to any one of [1] to [5], which is solvent-free.
[7] A resin obtained by curing reaction of the aliphatic polyurea resin composition according to any one of [1] to [6], having a JIS D hardness of 50 to 80 and a tensile strength of 15 Mpa The aliphatic polyurea resin which is the above.
本発明によれば、相溶性が良好、混合が容易で、粘度、ゲルタイム等の物性が安定した脂肪族ポリウレア樹脂組成物および機械的強度、硬度が優れた脂肪族ポリウレア樹脂を提供できる。 According to the present invention, an aliphatic polyurea resin composition having excellent compatibility, easy mixing, stable physical properties such as viscosity and gel time, and an aliphatic polyurea resin excellent in mechanical strength and hardness can be provided.
〔脂肪族ポリイソシアネート（ａ）〕
本発明の脂肪族ポリイソシアネート（ａ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート骨格を末端に有するイソシアネート化合物と水添ビスフェノールＡとの反応生成物（ａ−１）（以後「ＨＢＰＡ／ＨＤＩ生成物」という場合がある。）と脂肪族プレポリマーとを少なくとも含む。
なお本発明において脂肪族とは、非環式脂肪族および環式脂肪族の両者を含むものを意味する。
[Aliphatic polyisocyanate (a)]
The aliphatic polyisocyanate (a) of the present invention is a reaction product (a-1) of an isocyanate compound having a 1,6-hexamethylene diisocyanate skeleton at the terminal and hydrogenated bisphenol A (hereinafter referred to as “HBPA / HDI product”). And at least an aliphatic prepolymer.
In the present invention, aliphatic means one containing both acyclic aliphatic and cycloaliphatic.
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）骨格を末端に有するイソシアネート化合物としては、ＨＤＩ単量体または、ＨＤＩ変性体が挙げられる。ＨＤＩ変性体は広く塗料用の架橋剤として使用されているＨＤＩのイソシアヌレート体（３量体）、ＨＤＩのウレトジオン体（２量体）、ＨＤＩのアロハネート体、ＨＤＩのビューレット体から選ばれる少なくとも一種である。これらのＨＤＩ変性体は従来公知の方法でＨＤＩを変性した後、残存するＨＤＩ単量体を薄膜蒸留等で除去したもので、通常ＨＤＩ単量体の含有量は０．３質量％以下である。市販のＨＤＩウレトジオン体としては約３０質量％のイソシアヌレート体（３量体）が含まれている市販品が使用できる。好ましいＨＤＩ変性体はＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体から選ばれる少なくとも一種である。 Examples of the isocyanate compound having a 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) skeleton at the terminal include an HDI monomer or an HDI-modified product. The modified HDI is at least selected from an isocyanurate body (trimer) of HDI, an uretdione body (dimer) of HDI, an allohanate body of HDI, and a burette body of HDI, which are widely used as a crosslinking agent for coatings. It is a kind. These HDI modified products are obtained by modifying HDI by a conventionally known method and then removing the remaining HDI monomer by thin film distillation or the like, and the content of the HDI monomer is usually 0.3% by mass or less. . As a commercially available HDI uretdione compound, a commercially available product containing about 30% by mass of an isocyanurate compound (trimer) can be used. A preferred modified HDI is at least one selected from isocyanurates of HDI, uretdiones of HDI, and allophanates of HDI.
ＨＢＰＡ／ＨＤＩ生成物（反応生成物（ａ−１））は、ＨＤＩ単量体もしくはＨＤＩ変性体と水添ビスフェノールＡを不活性ガス雰囲気下で、必要により触媒の存在下、６０〜１００℃で反応させることによって製造することができる。ＨＤＩ単量体もしくはＨＤＩ変性体と水添ビスフェノールＡとの反応は、残存するイソシアネート単量体を減少させるため、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．５〜２．２／１．０とすることが好ましく、１．６〜２．０／１．０とすることがより好ましい。 The HBPA / HDI product (reaction product (a-1)) is an HDI monomer or HDI modified product and hydrogenated bisphenol A in an inert gas atmosphere, and optionally in the presence of a catalyst at 60 to 100 ° C. It can be produced by reacting. The reaction of the HDI monomer or HDI modified product with hydrogenated bisphenol A may reduce the remaining isocyanate monomer, so that the NCO / OH equivalent ratio may be 1.5 to 2.2 / 1.0. Preferably, it is more preferable to set it as 1.6-2.0 / 1.0.
これらのＨＢＰＡ／ＨＤＩ生成物の中で、ＨＤＩ単量体と水添ビスフェノールＡとの生成物は、日本ポリウレタン工業社のコロネート２０９４として市販されている。
〔脂肪族プレポリマー（ａ−２）〕
本発明の脂肪族プレポリマー（ａ−２）は、脂肪族イソシアネート単量体とポリオールとの反応生成物である。
Among these HBPA / HDI products, the product of HDI monomer and hydrogenated bisphenol A is commercially available as Coronate 2094 from Nippon Polyurethane Industry.
[Aliphatic prepolymer (a-2)]
The aliphatic prepolymer (a-2) of the present invention is a reaction product of an aliphatic isocyanate monomer and a polyol.
脂肪族イソシアネート単量体としては、下記のものが挙げられる。ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，５（６）−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。好ましい脂肪族イソシアネート単量体はＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ６−ＸＤＩ、水素添Ｈ１２−ＭＤＩであり、特に好ましい脂肪族イソシアネート単量体はＨＤＩまたはＩＰＤＩである。 Examples of the aliphatic isocyanate monomer include the following. HDI, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6-XDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H12-MDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,5 (6) -diisocyanate methylbicyclo [2,2 , 1] Heptane, etc. Preferred aliphatic isocyanate monomers are HDI, IPDI, H6-XDI, hydrogenated H12-MDI, and particularly preferred aliphatic isocyanate monomers are HDI or IPDI.
ポリオールとしては、下記のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリオキシブチレンポリオール（ＰＢＧ）等の平均分子量２００〜１００００のポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される平均分子量５００〜５０００の共重合ポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールとのエステル交換反応により製造される平均分子量５００〜４０００の共重合ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、変性ひまし油ポリオール等の平均分子量１５０〜５０００の各種ポリオール。所望される性能及び性状に応じて前記ポリオールの２種以上を併用してもよい。 The following are mentioned as a polyol. Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane (TMP), neopentyl glycol, pentaerythritol, polyoxyethylene polyol (PEG), polyoxypropylene polyol (PPG), polyoxybutylene polyol (PBG) Polyether polyols having an average molecular weight of 200 to 10000, polyoxytetramethylene glycol (PTMEG) obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran (THF), THF and propylene oxide, 3-methyltetrahydrofuran, neopentyl glycol and the like Copolymerized polyether polyols, polyethylene adipate glycol, polyethylene propylene having an average molecular weight of 500 to 5000 produced by cationic copolymerization Adipate glycol, polybutylene adipate glycol, polyhexamethylene adipate glycol, polycaprolactone polyol (PCL), copolymerized polyester polyol having an average molecular weight of 500 to 4000 and acrylic polyol produced by transesterification of PCL with adipate polyester polyol Various polyols having an average molecular weight of 150 to 5,000, such as modified castor oil polyol. Two or more of the polyols may be used in combination depending on the desired performance and properties.
好ましいポリオールは下記のものである。ＰＰＧ、ＰＢＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される低融点の共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオール。 Preferred polyols are: PPG, PBG, PTMEG, PCL, transesterification reaction of low melting copolymer polyether polyol, PCL and adipate polyester polyol produced by cationic copolymerization of THF with propylene oxide, 3-methyltetrahydrofuran, neopentyl glycol, etc. Copolyester polyol produced by
本発明の脂肪族プレポリマー（ａ−２）は、脂肪族イソシアネート単量体とポリオールを不活性ガス雰囲気下で、必要により触媒の存在下、６０〜１００℃で反応させることによって製造することができる。脂肪族イソシアネート単量体とポリオールとの反応は、残存するイソシアネート単量体を減少させるためＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．５〜２．２／１．０とすることが好ましく、１．６〜２．０／１．０とすることがより好ましい。２個のイソシアネート基の反応性が異なるＩＰＤＩ単量体を使用して製造される脂肪族プレポリマーは、低粘度でイソシアネート単量体含量が少なく、良好な性能を示すので、好適に使用できる。また比較的低コストなＨＤＩを使用して製造される脂肪族プレポリマーもまた好適に使用できる。 The aliphatic prepolymer (a-2) of the present invention can be produced by reacting an aliphatic isocyanate monomer and a polyol at 60 to 100 ° C. in the presence of a catalyst, if necessary, in an inert gas atmosphere. it can. The reaction between the aliphatic isocyanate monomer and the polyol preferably reduces the remaining isocyanate monomer to an NCO / OH equivalent ratio of 1.5 to 2.2 / 1.0, 1.6 to More preferably, the ratio is 2.0 / 1.0. An aliphatic prepolymer produced by using an IPDI monomer having two isocyanate groups having different reactivities can be suitably used because it has a low viscosity and a low isocyanate monomer content and exhibits good performance. Also, an aliphatic prepolymer produced using a relatively low cost HDI can be suitably used.
また脂肪族イソシアネート単量体とポリオールとの反応を脂肪族イソシアネート単量体が大過剰の条件下で実施し、反応完了後に未反応のイソシアネート単量体を薄膜蒸留法等で除去する方法で脂肪族プレポリマーを製造することができる。 In addition, the reaction between the aliphatic isocyanate monomer and the polyol is carried out under a condition in which the aliphatic isocyanate monomer is in a large excess, and after the reaction is completed, the unreacted isocyanate monomer is removed by a thin film distillation method or the like. Group prepolymers can be produced.
本発明の特に好ましい脂肪族プレポリマー（ａ−２）としては、下記のものが挙げられる。分子量が２００〜３０００のＰＰＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオールから選ばれたポリオールを主成分とするポリオールとＩＰＤＩまたはＨＤＩを反応させた物で、イソシアネート単量体が１重量％以下のもの。 The following are mentioned as a particularly preferable aliphatic prepolymer (a-2) of this invention. Transesterification of PPG, PTMEG, PCL having a molecular weight of 200 to 3000, copolymerized polyether polyol produced by cationic copolymerization of THF and propylene oxide, 3-methyltetrahydrofuran, neopentyl glycol, etc., PCL and adipate polyester polyol A product obtained by reacting a polyol mainly composed of a polyol selected from copolymerized polyester polyols produced by a reaction with IPDI or HDI and having an isocyanate monomer of 1% by weight or less.
本発明の脂肪族ポリイソシアネート（ａ）を構成する各成分の含有量は以下の通りである。ＨＢＰＡ／ＨＤＩ生成物の含有量は、５〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。ＨＢＰＡ／ＨＤＩ生成物が５質量％未満では各成分の相溶性が十分ではなく、８０質量％を超えると脂肪族ポリイソシアネート（ａ）の粘度が高くなりすぎてスプレーができなくなる場合がある。 The content of each component constituting the aliphatic polyisocyanate (a) of the present invention is as follows. The content of the HBPA / HDI product is 5 to 80% by mass, preferably 5 to 50% by mass. If the HBPA / HDI product is less than 5% by mass, the compatibility of each component is not sufficient, and if it exceeds 80% by mass, the viscosity of the aliphatic polyisocyanate (a) may become too high to be sprayed.
脂肪族プレポリマーの含有量は、特に限定されないが２０〜９５質量％であることが好ましい。含有量が９５質量％を超えると、粘度が高くなりすぎてスプレーができなくなる場合がある。また２０質量％未満では、物性、特に引張強度が著しく低下する場合がある。含有量は５〜６０質量％であることがより好ましい。 Although content of an aliphatic prepolymer is not specifically limited, It is preferable that it is 20-95 mass%. If the content exceeds 95% by mass, the viscosity may become too high to be sprayed. Moreover, if it is less than 20 mass%, a physical property, especially tensile strength may fall remarkably. The content is more preferably 5 to 60% by mass.
本発明の脂肪族ポリイソシアネート（ａ）は、ＨＢＰＡ／ＨＤＩ生成物（（ａ−１）成分）と脂肪族プレポリマー（（ａ−２）成分）を必須成分とするが、任意成分として必要に応じてＨＤＩ変性体（（ａ−３）成分）を使用することができる。 The aliphatic polyisocyanate (a) of the present invention comprises an HBPA / HDI product (component (a-1)) and an aliphatic prepolymer (component (a-2)) as essential components, but is required as an optional component. Accordingly, an HDI-modified product (component (a-3)) can be used.
脂肪族ポリイソシアネート（ａ）中におけるＨＤＩ変性体の含有量は０〜８０重量％、好ましくは０〜５０重量％である。ＨＤＩ変性体の含有量８０重量％を超えると物性が著しく低下する場合がある。 The content of the modified HDI in the aliphatic polyisocyanate (a) is 0 to 80% by weight, preferably 0 to 50% by weight. If the content of the modified HDI exceeds 80% by weight, the physical properties may be remarkably lowered.
本発明の脂肪族ポリイソシアネート（ａ）の２５℃における粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
〔脂肪族ポリアミン（ｂ）〕
本発明の脂肪族ポリアミン（ｂ）は少なくとも第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）を含む。第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）は下記式（１）で表される化合物群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
The viscosity at 25 ° C. of the aliphatic polyisocyanate (a) of the present invention is preferably 10,000 mPa · s or less, and more preferably 5,000 mPa · s or less.
[Aliphatic polyamine (b)]
The aliphatic polyamine (b) of the present invention contains at least a secondary aliphatic diamine (b-1). The secondary aliphatic diamine (b-1) is preferably at least one selected from the group of compounds represented by the following formula (1).
（式（１）において、Ｒ1は、下記式群（２）に示される２価の置換基のいずれかである。 (In Formula (1), R < 1 > is either the bivalent substituent shown by following formula group (2).
（＊は、結合部位を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。またＭｅはメチル基を表す。）
また、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）。
(* Represents a bonding site, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and Me represents a methyl group.)
R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ).
好ましい第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）としては、式（１）でＲ1がジシクロヘキシルメタンであり、Ｒ2及びＲ3がｓｅｃ−ブチル基である化合物が挙げられる。この化合物としては、例えば、ドーフ・ケタル・ケミカル（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社のＣＬ−１０００が市販されている。 Preferable secondary aliphatic diamine (b-1) includes a compound in which R 1 is dicyclohexylmethane and R 2 and R 3 are sec-butyl groups in the formula (1). As this compound, for example, CL-1000 of Dorf Ketal Chemical Co. is commercially available.
また、脂肪族ポリアミン（ｂ）としては、任意成分として必要に応じて、ポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ−２）を併用することができる。ポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ−２）としては炭素数が２〜６のオキシアルキレン連鎖からなるポリオキシアルキレンポリアミンで、第１級もしくは第２級のポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン等が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ−２）は平均分子量が２００〜１００００の第１級もしくは第２級のポリオキシプロピレンジアミンやポリオキシプロピレントリアミンである。具体的にはポリオキシアルキレンポリオールを還元アミノ化したハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社製のジェファーミンシリーズの下記製品が挙げられる。第１級のジアミンとしてＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、第１級トリアミンとしてＴ−４０３，Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、第２級のＮ−アルキルジアミンとしてＸＴＪ−５８４，ＸＴＪ−５８５，ＸＴＪ−５７６、第２級のＮ−アルキルトリアミンとしてＸＴＪ−５８６。 Moreover, as an aliphatic polyamine (b), a polyoxyalkylene polyamine (b-2) can be used together as an arbitrary component as needed. The polyoxyalkylene polyamine (b-2) is a polyoxyalkylene polyamine having an oxyalkylene chain having 2 to 6 carbon atoms, which is a primary or secondary polyoxypropylene diamine, polyoxypropylene triamine, polyoxytetra And methylene diamine. Preferred polyoxyalkylene polyamines (b-2) are primary or secondary polyoxypropylene diamines and polyoxypropylene triamines having an average molecular weight of 200 to 10,000. Specifically, the following products of the Jeffamine series manufactured by Huntsman manufactured by reductive amination of polyoxyalkylene polyol can be mentioned. D-230, D-400, D-2000, D-4000 as primary diamine, T-403, T-3000, T-5000 as primary triamine, XTJ- as secondary N-alkyl diamine 584, XTJ-585, XTJ-576, XTJ-586 as the secondary N-alkyltriamine.
脂肪族ポリアミン（ｂ）中の第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）の含有量は、脂肪族ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート含有率に連動して調整されるが、１０〜８０質量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％である。残部をポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ−２）とするのが好ましい。 The content of the secondary aliphatic diamine (b-1) in the aliphatic polyamine (b) is adjusted in conjunction with the isocyanate content of the aliphatic polyisocyanate (a). It is preferable that it is 20 to 70% by mass. The balance is preferably polyoxyalkylene polyamine (b-2).
又、脂肪族ポリアミン（ｂ）の粘度は、脂肪族ポリイソシアネート（ａ）の粘度に比べて低く、２５℃における粘度は、通常１，５００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
〔添加剤〕
本発明のポリウレア樹脂組成物においては、必要により従来公知の可塑剤を使用することができる。具体的にはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルアジペート、ジノニルアジペート、アクリルオリゴマー等が挙げられる。
The viscosity of the aliphatic polyamine (b) is lower than the viscosity of the aliphatic polyisocyanate (a), and the viscosity at 25 ° C. is usually 1,500 mPa · s or less, particularly preferably 100 to 1, 000 mPa · s.
〔Additive〕
In the polyurea resin composition of the present invention, a conventionally known plasticizer can be used if necessary. Specific examples include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dinonyl phthalate, dioctyl adipate, dinonyl adipate, and an acrylic oligomer.
また本発明のポリウレア樹脂組成物においては、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、脱水剤等の添加剤を必要に応じ添加することができる。添加剤は（ａ）成分および（ｂ）成分いずれに添加してもよいが、通常は（ｂ）成分に添加する。また添加剤はそれぞれ個別の（ａ）成分、（ｂ）成分に添加してもよく、また脂肪族ポリアミン（ｂ）や可塑剤と混練または溶解したマスターバッチとして別途添加してもよい。 In the polyurea resin composition of the present invention, additives such as colorants such as pigments and dyes, extender pigments, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, and dehydrating agents may be added as necessary. Can do. The additive may be added to either component (a) or component (b), but is usually added to component (b). The additives may be added to the individual components (a) and (b), or may be added separately as a master batch kneaded or dissolved with the aliphatic polyamine (b) or a plasticizer.
さらに本発明のポリウレア樹脂組成物においては、粘度調整など目的に応じて溶剤を加えても良い。溶剤としては（ａ）成分および（ｂ）成分または前記添加剤に対して不活性であり、これらを均一に溶解または分散させることができれば特に限定されるものではない。しかしながら、塗膜成型時の安全性の観点から無溶剤であることが好ましい。
〔脂肪族ポリウレア樹脂〕
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂は（ａ）成分および（ｂ）成分を所定量混合して硬化反応させることによって製造される。その際の（ａ）成分と（ｂ）成分の混合比は容積比率で（ａ）成分：（ｂ）成分＝１：１０〜１０：１の範囲で設定するのが好ましく、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合精度やスプレー機の汎用性より、容積比率で１：１またはその近傍が特に好ましい。
Furthermore, in the polyurea resin composition of this invention, you may add a solvent according to the objectives, such as viscosity adjustment. The solvent is not particularly limited as long as it is inert with respect to the component (a) and the component (b) or the additive, and these can be uniformly dissolved or dispersed. However, a solvent-free is preferable from the viewpoint of safety at the time of coating film molding.
[Aliphatic polyurea resin]
The aliphatic polyurea resin of the present invention is produced by mixing a predetermined amount of component (a) and component (b) and causing a curing reaction. In this case, the mixing ratio of the component (a) and the component (b) is preferably set in a volume ratio of (a) component: (b) component = 1: 10 to 10: 1. In view of the mixing accuracy of the component (b) and the versatility of the sprayer, a volume ratio of 1: 1 or its vicinity is particularly preferable.
容積比率設定においてＮＣＯ／ＮＨ2（当量比）は０．８〜１．４になるよう調整するのがよい。好ましい当量比は０．９〜１．２である。当量比が０．８〜１．４において物性が安定し、また水分との反応による発泡を防止できる。 In setting the volume ratio, NCO / NH 2 (equivalent ratio) is preferably adjusted to 0.8 to 1.4. A preferred equivalent ratio is 0.9 to 1.2. When the equivalent ratio is 0.8 to 1.4, the physical properties are stable, and foaming due to reaction with moisture can be prevented.
ゲルタイムについては特に制限はないが、２５℃でスタティックミキサー混合・吐出した場合に１０秒〜１０分であるのが好ましく、更に好ましくは５分以下である。 The gel time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 10 minutes and more preferably 5 minutes or less when the static mixer is mixed and discharged at 25 ° C.
前記硬化反応は通常無触媒で実施されるが、必要により以下に示す公知の触媒を使用することができる。オレイン酸等の有機酸、オクテン酸錫、オレイン酸錫、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等の錫系触媒、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス系触媒やジルコンキレート等のジルコン系触媒等。 Although the said hardening reaction is normally implemented without a catalyst, the well-known catalyst shown below can be used if necessary. Organic acids such as oleic acid, tin catalysts such as tin octenoate, tin oleate, stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, bismuth catalysts such as bismuth neodecanoate, zircon chelates, etc. Zircon catalyst.
本発明においては、（ａ）成分および（ｂ）成分をスプレー装置により混合して硬化反応させることによって、好ましくは、対象物の表面にスプレーガンにより混合・吐出させることにより脂肪族ポリウレア樹脂の被膜を形成するのがよい。（ａ）成分および（ｂ）成分は混合の定量性を確保するため、両液の粘度が同等になるよう２０〜９０℃の範囲で加温して行なうのがよい。 In the present invention, the coating of the aliphatic polyurea resin is preferably performed by mixing and discharging the component (a) and the component (b) with a spray device, and preferably mixing and discharging the mixture onto the surface of the object with a spray gun. It is good to form. The components (a) and (b) are preferably heated in the range of 20 to 90 ° C. so that the viscosities of the two liquids are equal to ensure the quantitativeness of mixing.
（ａ）成分および（ｂ）成分を混合・反応させるスプレー装置としては、調圧調温計量装置と混合装置を備えたスプレーガン及び加温のできるホットホースからなり、スプレーガンとしては２液を衝突混合させる方式のものやスタティックミキサー混合方式のものが好ましい。衝突スプレー装置としては、調圧調温計量装置と混合装置を備えたスプレーガン及び加温のできるホットホースからなり、スプレーガンとしては２液を衝突混合させる方式のものやスタティックミキサー混合方式のものが好ましい。特に好ましいスプレーガンは衝突混合方式のものである。具体例としてはガスマー（Ｇｕｓｍｅｒ）社製の調圧調温計量装置「Ｈ−２０００」、ホットホース及び直接衝突させる混合装置を装着したスプレーガンからなるスプレーシステム、ヒガキマシナリーサービス社製の衝突混合型スプレーガンシステム「ＰＦ−１６００」、「ＰＦ−８００」等が挙げられる。 The spray device for mixing and reacting the component (a) and the component (b) consists of a pressure gun, a temperature control device and a spray gun equipped with a mixing device, and a hot hose that can be heated. A collision mixing type or a static mixer mixing type is preferable. The collision spray device consists of a spray gun equipped with a pressure-regulating temperature-control metering device and a mixing device and a hot hose that can be heated. Is preferred. Particularly preferred spray guns are of the impact mixing type. Specific examples include a pressure control and temperature measuring device “H-2000” manufactured by Gusmer, a spray system including a spray gun equipped with a hot hose and a mixing device for direct collision, and a collision mixing type manufactured by Higaki Machinery Service Co., Ltd. Examples thereof include a spray gun system “PF-1600”, “PF-800” and the like.
本発明によれば、（ａ）成分および（ｂ）成分を混合し、常温で硬化反応させることにより製造できる脂肪族ポリウレア樹脂であって、ＪＩＳ Ｄ硬度が５０〜８０であり、かつ引張強度が１５Ｍｐａ以上である脂肪族ポリウレア樹脂を得ることができる。 According to the present invention, an aliphatic polyurea resin that can be produced by mixing the components (a) and (b) and causing a curing reaction at room temperature, the JIS D hardness is 50 to 80, and the tensile strength is An aliphatic polyurea resin having a viscosity of 15 Mpa or more can be obtained.
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。なお、「％」及び「部」はそれぞれ質量％及び質量部を示す。実施例及び比較例で使用した各種化合物（合成品及び市販品）及び各種評価条件は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. “%” And “part” represent mass% and part by mass, respectively. Various compounds (synthetic products and commercially available products) and various evaluation conditions used in Examples and Comparative Examples are as follows.
〔脂肪族ポリイソシアネート（ａ）の原料〕
１．ＨＢＰＡ／ＨＤＩ生成物（ａ−１）
（１）水添ビスフェノールＡ／ＨＤＩ変性体の反応生成物：Ｃ−２０９４、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含有率１６．１％。
２．ＨＤＩ変性体（ａ−３）
（１）ＨＤＩのトリマー変性体：Ｃ−ＨＸＬＶ、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含有率２３．２％。
（２）ＨＤＩのアロハネート変性体：Ｃ−２７７０、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含有率１９．３％。
３．添加剤
（１）ＥＦＫＡ−２７２２：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のシリコン含有の消泡剤。
４．脂肪族プレポリマー（ａ−２）
（１）ＨＤＩプレポリマー：Ｃ−２３４９、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含有率１２．２％、粘度１，０６０ｍＰａ・ｓ／２５℃。
（２）ＩＰＤＩプレポリマー：以下のように合成した。
７１３部の平均分子量１，０００のポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）と２８７部のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を８５℃／１０ｈで反応（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）させてイソシアネート末端プレポリマーを得た。ＮＣＯ含有率４．８１％、粘度２２，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃。
[Raw material of aliphatic polyisocyanate (a)]
1. HBPA / HDI product (a-1)
(1) Reaction product of hydrogenated bisphenol A / HDI modified product: C-2094, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., NCO content 16.1%.
2. Modified HDI (a-3)
(1) Trimeric modified product of HDI: C-HXLV, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., NCO content 23.2%.
(2) Allophanate modified product of HDI: C-2770, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., NCO content of 19.3%.
3. Additive (1) EFKA-2722: Silicon-containing antifoaming agent manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
4). Aliphatic prepolymer (a-2)
(1) HDI prepolymer: C-2349, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., NCO content of 12.2%, viscosity of 1,060 mPa · s / 25 ° C.
(2) IPDI prepolymer: synthesized as follows.
An isocyanate-terminated prepolymer was obtained by reacting 713 parts of polyoxypropylene polyol (PPG) having an average molecular weight of 1,000 and 287 parts of isophorone diisocyanate (IPDI) at 85 ° C./10 h (NCO / OH = 1.8). . NCO content: 4.81%, viscosity: 22,700 mPa · s / 25 ° C.
〔脂肪族ポリアミン（ｂ）の原料〕
１．第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）
（１）ビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）メタン：ＣＬ１０００、ドルフ・ケタール・ケミカル社製。
２．ポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ−２）
（１）ポリオキシプロピレンジアミン：ジェファミンＤ−２０００、ハンツマン社製、平均分子量２０００。
（２）ポリオキシプロピレントリアミン：ジェファミンＴ−５０００、ハンツマン社製、平均分子量５０００。
[Raw material of aliphatic polyamine (b)]
1. Secondary aliphatic diamine (b-1)
(1) Bis (4-sec-butylaminocyclohexyl) methane: CL1000, manufactured by Dorf Ketal Chemical Company.
2. Polyoxyalkylene polyamine (b-2)
(1) Polyoxypropylenediamine: Jeffamine D-2000, manufactured by Huntsman, average molecular weight 2000.
(2) Polyoxypropylene triamine: Jeffamine T-5000, manufactured by Huntsman, average molecular weight 5000.
［（ａ）成分／（ｂ）成分の混合条件］
スタティックミキサー／カートリッジシステム（アドバンテック・ティーワイ社、エレメント数２１）を用いて、（ａ）成分と（ｂ）成分を混合体積比１：１で供給し、専用ガン（手動）で押し出し、混合を行った（２５℃）。
[(A) Component / (b) Component Mixing Conditions]
Using a static mixer / cartridge system (Advantech TY, 21 elements), supply component (a) and component (b) at a mixing volume ratio of 1: 1, and extrude with a dedicated gun (manual) for mixing. (25 ° C.).
［評価１：粘度の測定］
（ａ）成分と（ｂ）成分を、それぞれ５０ｍＬのサンプル瓶（アズワン社：型式９−８５２−０９）に５０ｇ装入し、芝浦システム株式会社製のビスメトロン粘度計ＶＳＡ−１型、プローブ＃３、回転数１２ｒｐｍで粘度を測定した。
［評価２：ゲルタイムの測定］
スタティックミキサーを用いて前記混合条件で得られた組成物をガラス板上に押し出した。さらに組成物に外径７ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラス棒を約１秒で付着、引き上げを行い、硬化状態の確認を行った。ガラス板上に押し出してから、組成物が糸状に持ち上がらなくなるまでの時間をゲルタイムとして測定した。
[Evaluation 1: Measurement of viscosity]
50 g of each of the component (a) and the component (b) was charged into a 50 mL sample bottle (ASONE: Model 9-852-09), and a Bismetron viscometer model VSA-1 manufactured by Shibaura System Co., Ltd., probe # 3 The viscosity was measured at a rotational speed of 12 rpm.
[Evaluation 2: Measurement of gel time]
The composition obtained on the said mixing conditions was extruded on the glass plate using the static mixer. Further, a glass rod having an outer diameter of 7 mm and a length of 150 mm was attached to the composition in about 1 second and pulled up to confirm the cured state. The time from the extrusion onto a glass plate until the composition no longer lifts into a string was measured as the gel time.
［シートの製造］
ポリプロピレン板上に厚み２ｍｍのスペーサを四方に配置して四角形の空間を形成し、その中に前記混合条件で得られた組成物を吐出し、直ちに上部より押さえて約２ｍｍのシートを製造した。このシートを以下の評価３〜評価５に供した。
［評価３：相溶性の評価］
前記方法によって製造したシートの透明性を目視で確認し、透明なものを○、白濁するものを×と判定した。
［評価４：引張強度の評価］
２５℃で７日間養生したシートを用いてＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される３号型ダンベルを打ち抜き、上島製作所製ユニトロンＴＳ−３０１３型試験機により測定した。
なおポリウレア樹脂の塗膜としての耐久性の観点から、引張強度は１５．０Ｍｐａ以上で良好と判断した。
[Manufacture of sheets]
Spacers having a thickness of 2 mm were arranged in four directions on a polypropylene plate to form a rectangular space, and the composition obtained under the above mixing conditions was discharged into the space, and immediately pressed from above to produce a sheet of about 2 mm. This sheet was subjected to the following Evaluation 3 to Evaluation 5.
[Evaluation 3: Evaluation of compatibility]
The transparency of the sheet produced by the above method was visually confirmed, and a transparent one was judged as ◯ and a white cloudy one was judged as x.
[Evaluation 4: Evaluation of tensile strength]
Using a sheet cured for 7 days at 25 ° C., a No. 3 dumbbell defined in JIS K6251 was punched out, and the measurement was carried out using a Ueshima Seisakusho Unitron TS-3013 type testing machine.
From the viewpoint of durability as a coating film of polyurea resin, the tensile strength was judged to be good at 15.0 Mpa or more.
［評価５：硬度の評価］
２５℃で７日間養生したシートを５枚重ねにし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるＪＩＳ Ｄ硬度計（エラストロン社製、ゴム硬度計ＥＳＤ型）により測定した。
［評価６：スプレー試験／表面平滑性の評価］
スプレー装置：ガスマー社製の調圧調温計量装置「Ｈ−２０００」
スプレーする際には、（ａ）成分と（ｂ）成分のそれぞれの粘度が１００〜３００ｍＰａ・ｓの範囲になるように材料温度を調整した。
テストピース：３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス板（厚さ３ｍｍ）を水平に置き、該ガラス板に厚さ約２ｍｍ程度スプレーを行い、硬化後に表面の凹凸状態を目視で確認した。凹凸がないもの、及び塗膜外観上の微細な凹凸があるものを○、塗膜の表面平滑性が著しく失われるほど凹凸のあるものを×と判定した。
[Evaluation 5: Evaluation of hardness]
Five sheets were cured at 25 ° C. for 7 days, and measured with a JIS D hardness meter (made by Elastron, rubber hardness meter ESD type) defined in JIS K6253.
[Evaluation 6: Spray test / Evaluation of surface smoothness]
Spray device: Gas temperature control and temperature control device "H-2000"
When spraying, the material temperature was adjusted so that the viscosity of each of the component (a) and the component (b) was in the range of 100 to 300 mPa · s.
Test piece: A glass plate (thickness 3 mm) of 30 cm × 30 cm was placed horizontally, sprayed about 2 mm in thickness on the glass plate, and the surface irregularity state was visually confirmed after curing. The case where there was no unevenness and the case where there was fine unevenness on the appearance of the coating film were judged as ◯, and the case where the surface smoothness of the coating film was significantly lost was judged as x.
〔実施例１〕
（１）脂肪族ポリイソシアネート（ａ）の調製
攪拌機、温度計を取り付けた容積０．５Ｌの三つ口フラスコに窒素雰囲気下でＩＰＤＩプレポリマーを３２．４部、Ｃ−２０９４を１０．８部、Ｃ−２７７０を４８．４部、Ｃ−ＨＸＬＶを１６．２部、ＥＦＫＡ−２７２２を０．１部仕込み、５０℃で３０分間攪拌し、均一混合した。ついで、減圧下で脱泡して脂肪族ポリイソシアネート（ａ）を得た。脂肪族ポリイソシアネート（ａ）の粘度は１，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
（２）脂肪族ポリアミン（ｂ）の調製
攪拌機、温度計を取り付けた容積０．５Ｌの三つ口フラスコに窒素雰囲気下でＣＬ１０００を５０．１部、ジェファミンＴ−５０００を２３．６部、ジェファミンＤ−２０００を２０．８部仕込み、室温で３０分間攪拌し、均一混合した。脂肪族ポリアミン（ｂ）の粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
（３）樹脂組成物と樹脂の評価
前記の（ａ）成分と（ｂ）成分を前記混合条件で混合し、また前記方法で泡の無い約２ｍｍのシートを製造し、またスプレー試験を行い、各種評価を実施した。評価結果を表１に示す。
[Example 1]
(1) Preparation of Aliphatic Polyisocyanate (a) 32.4 parts of IPDI prepolymer and 10.8 parts of C-2094 under a nitrogen atmosphere in a 0.5 L three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer , 48.4 parts of C-2770, 16.2 parts of C-HXLV, and 0.1 part of EFKA-2722 were charged and stirred at 50 ° C. for 30 minutes and mixed uniformly. Subsequently, it deaerated under reduced pressure and obtained aliphatic polyisocyanate (a). The viscosity of the aliphatic polyisocyanate (a) was 1,100 mPa · s / 25 ° C.
(2) Preparation of Aliphatic Polyamine (b) In a 0.5 L three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer under a nitrogen atmosphere, 50.1 parts of CL1000, 23.6 parts of Jeffamine T-5000, Jeffamine 20.8 parts of D-2000 was charged, stirred at room temperature for 30 minutes, and mixed uniformly. The viscosity of the aliphatic polyamine (b) was 200 mPa · s / 25 ° C.
(3) Evaluation of resin composition and resin The above-mentioned (a) component and (b) component are mixed under the above mixing conditions, and a foam-free sheet of about 2 mm is produced by the above method, and a spray test is performed. Various evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例２〜５〕
表１に示す種類と量の各原料を用い、その他は実施例１と同様の操作により（ａ）成分及び（ｂ）成分を調製した。各種評価結果を表１に示す。
〔比較例１〜３〕
表１に示す種類と量の各原料を用い、その他は実施例１と同様の操作により（ａ）成分及び（ｂ）成分を調製した。各種評価結果を表１に示す。
[Examples 2 to 5]
Components (a) and (b) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of raw materials shown in Table 1 were used. Various evaluation results are shown in Table 1.
[Comparative Examples 1-3]
Components (a) and (b) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of raw materials shown in Table 1 were used. Various evaluation results are shown in Table 1.
上記実施例１〜５の結果から、本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合が容易であり、手動でのスタティックミキサーのような低圧での混合においても、白濁することなく透明なシートを製造可能なことが分かる。またいずれの実施例においても引張強度は２０Ｍｐａを超えており、塗料の塗膜としては十分な強度を有している。さらにスプレー試験による塗膜の表面平滑性は良好であった。 From the results of the above Examples 1 to 5, the aliphatic polyurea resin composition of the present invention is easy to mix the component (a) and the component (b), and is mixed at a low pressure like a static mixer manually. It can be seen that a transparent sheet can be produced without clouding. In any of the examples, the tensile strength exceeds 20 Mpa, which is sufficient as a paint film. Furthermore, the surface smoothness of the coating film by the spray test was good.
一方、比較例１〜２ではシートの一部または全体が白濁し、また引張強度も１０Ｍｐａ未満であった。さらにスプレー試験では、塗膜の表面平滑性が悪く凹凸模様が発生した。また比較例３では（ａ）成分中のＨＢＰＡ／ＨＤＩ生成物が８０質量％を超えており相溶性は良好だが、粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えてしまい、スプレー試験を行うことができなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, a part or the whole of the sheet was clouded, and the tensile strength was less than 10 Mpa. Furthermore, in the spray test, the surface smoothness of the coating film was poor and uneven patterns were generated. In Comparative Example 3, the HBPA / HDI product in component (a) exceeded 80% by mass and the compatibility was good, but the viscosity exceeded 10,000 mPa · s, and the spray test could not be performed.
以上のように本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は相溶性に優れ、混合が容易で、粘度、ゲルタイムも良好で物性が安定している。またこの脂肪族ポリウレア樹脂組成物を硬化して得られる脂肪族ポリウレア樹脂は機械的強度に優れ、塗膜は強度と表面平滑性が良好である。 As described above, the aliphatic polyurea resin composition of the present invention is excellent in compatibility, easy to mix, good in viscosity and gel time, and stable in physical properties. The aliphatic polyurea resin obtained by curing this aliphatic polyurea resin composition is excellent in mechanical strength, and the coating film has good strength and surface smoothness.
Claims (7)
（ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート骨格を末端に有するイソシアネート化合物と水添ビスフェノールＡとの反応生成物（ａ−１）５〜８０質量％と脂肪族プレポリマー（ａ−２）とを少なくとも含む脂肪族ポリイソシアネート、
（ｂ）少なくとも第２級脂肪族ジアミン（ｂ−１）を含む脂肪族ポリアミン。 Aliphatic polyurea resin composition comprising the following components (a) and (b):
(A) 5 to 80% by mass of a reaction product (a-1) of an isocyanate compound having a 1,6-hexamethylene diisocyanate skeleton at the terminal and hydrogenated bisphenol A and an aliphatic prepolymer (a-2) Including aliphatic polyisocyanates,
(B) An aliphatic polyamine containing at least a secondary aliphatic diamine (b-1).
また、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）。 The aliphatic polyurea resin composition according to claim 1 or 2, wherein the secondary aliphatic diamine (b-1) is at least one selected from the group of compounds represented by the following formula (1):
R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ).
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