JP2007009101A - Two-pack type aliphatic polyurea resin-forming composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は脂肪族ポリイソシアネート成分を含有するＡ液と、ポリアミン成分を含有するＢ液の２液からなり、作業環境性及びスプレー性に優れ、かつ塗膜が強靱で耐温水性の優れた無溶剤型の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物、その使用及び脂肪族ポリウレア樹脂に関するものである。 The present invention comprises two liquids, an A liquid containing an aliphatic polyisocyanate component and a B liquid containing a polyamine component, which is excellent in working environment and sprayability, and has a tough coating film and excellent resistance to warm water. The present invention relates to a composition for forming a solvent-type two-component aliphatic polyurea resin, its use and an aliphatic polyurea resin.
過剰の４，４’−及び／又は２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と、ポリオキシプロピレングリコールを反応させたＭＤＩ系のポリイソシアネートと、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を主成分とする鎖長延長剤とポリオキシプロピレンポリアミンを含むポリアミン成分とからなる芳香族ポリウレアスプレーは高速硬化で、優れた耐水性、耐温水性、耐薬品性、耐熱性を示し、各種塗料、床材、防水材等広範な用途で使用されている。しかしながら、芳香族ポリウレア樹脂は紫外線暴露による黄変や表面チョーキング等の性能劣化が問題であり、屋外用途に使用する場合には通常溶剤系の無黄変塗料を塗布する必要があった。 The main component is an excess of 4,4'- and / or 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), MDI polyisocyanate reacted with polyoxypropylene glycol, and diethyltoluenediamine (DETDA). Aromatic polyurea sprays composed of chain extenders and polyamine components including polyoxypropylene polyamines are fast-curing and show excellent water resistance, warm water resistance, chemical resistance, heat resistance, various paints, flooring, waterproofing It is used in a wide range of applications such as materials. However, the aromatic polyurea resin has a problem of performance deterioration such as yellowing and surface choking due to exposure to ultraviolet rays, and it is usually necessary to apply a solvent-based non-yellowing paint when used for outdoor use.
芳香族ポリウレアスプレーの問題点を解決するため、全脂肪族ポリウレア樹脂が広く検討されてきた。特許文献１にはポリオキシプロピレンポリアミンを化学量論的に大過剰のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）やｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートと反応させた準プレポリマーと、イソホロンジアミンまたは１，４−ジアミノシクロヘキサン及びポリオキシアルキレンポリアミンからなるポリアミンを反応させるポリウレア樹脂が開示されている。 In order to solve the problems of aromatic polyurea sprays, all aliphatic polyurea resins have been widely studied. Patent Document 1 discloses a quasi-prepolymer obtained by reacting a polyoxypropylene polyamine with an aliphatic polyisocyanate such as isophorone diisocyanate (IPDI) or m-tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI) in a large stoichiometric excess. A polyurea resin in which a polyamine composed of isophoronediamine or 1,4-diaminocyclohexane and a polyoxyalkylene polyamine is reacted is disclosed.
しかし、該方法は反応の遅いＩＰＤＩやｍ−ＴＭＸＤＩを使用した準プレポリマーを使用しても、第１級脂肪族ジアミン鎖長延長剤の脂肪族ポリイソシアネートとの反応が非常に速いため、高速硬化用の高圧衝突混合スプレー機を用いても混合・吐出が不十分で、均一な塗膜形成を連続して行うことが難しい問題があった。 However, even if a quasi-prepolymer using slow-reacting IPDI or m-TMXDI is used, the reaction with the aliphatic polyisocyanate of the primary aliphatic diamine chain extender is very fast. Even when a high-pressure collision mixing sprayer for curing is used, there is a problem that mixing and discharging are insufficient and it is difficult to continuously form a uniform coating film.
なお、この文献において準プレポリマーとはＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ等の脂肪族ポリイソシアネート単量体と水酸基含有化合物（ポリオール）やポリアミン等との反応をＮＣＯ／Ｈの比率が３以上の条件で反応したもので、多量のイソシアネート単量体を含んだイソシアネート末端プレポリマーを示す。 In this document, the quasi-prepolymer is a product obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate monomer such as IPDI or TMXDI with a hydroxyl group-containing compound (polyol) or polyamine under a condition where the NCO / H ratio is 3 or more. And shows an isocyanate-terminated prepolymer containing a large amount of isocyanate monomer.
全脂肪族ポリウレア樹脂の硬化速度を遅延させスプレー作業性を改善する方法として、第２級のジアミンであるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を使用する方法が特許文献２に、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミンの約２０％から８０％を２級化したジアミンを使用する方法が特許文献３に開示されている。 As a method for delaying the curing rate of the total aliphatic polyurea resin and improving the spray workability, a method using bis (N-alkylaminocyclohexyl) methane, which is a secondary diamine, is disclosed in Patent Document 2, such as isophoronediamine. Patent Document 3 discloses a method using a diamine obtained by secondaryizing about 20% to 80% of the alicyclic diamine.
しかし、これらの技術はいずれもポリオキシプロピレンポリアミンと大過剰のＩＰＤＩやｍ−ＴＭＸＤＩと反応させた準プレポリマーを使用したものであり、多量のイソシアネート単量体を含有しており、その飛散に伴う作業環境上の問題や、反応性の低いイソシアネートに起因する発泡の危険性を抱えていた。 However, both of these technologies use a quasi-prepolymer obtained by reacting polyoxypropylene polyamine with a large excess of IPDI or m-TMXDI, and contain a large amount of isocyanate monomer. There were associated environmental problems and the risk of foaming due to low reactivity isocyanates.
また、本発明者等による評価では、これらの全脂肪族ポリウレア樹脂は生成した塗膜の耐温水性が悪く、本来ポリウレア樹脂の使用が強く望まれている水回り部位等の用途への展開が制限される問題点があった。さらに全脂肪族ポリウレア樹脂の現場での実用性を上げる上では低粘度で適度な反応性でスプレー性に優れた全脂肪族ポリウレア樹脂が求められている。 In addition, in the evaluation by the present inventors, these all aliphatic polyurea resins have poor warm water resistance of the produced coating film, and they can be used for applications such as water parts where the use of polyurea resin is strongly desired. There was a limited problem. Further, in order to increase the practicality of the total aliphatic polyurea resin in the field, there is a demand for a total aliphatic polyurea resin having low viscosity, appropriate reactivity, and excellent sprayability.
本発明の課題は、作業環境性及びスプレー性に優れ、発泡の危険性がなく、強靱で良好な耐温水性を示す無溶剤型の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物を提供することである。
又、本発明の課題は、２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物用いて効率的に脂肪族ポリウレア樹脂被膜を形成する方法を提供することである。
又、本発明の課題は、２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物用いて形成される脂肪族ポリウレア樹脂を提供することである。
An object of the present invention is to provide a solvent-free two-component type aliphatic polyurea resin forming composition that is excellent in work environment and sprayability, has no risk of foaming, and is tough and has good hot water resistance. It is.
Moreover, the subject of this invention is providing the method of forming an aliphatic polyurea resin film efficiently using the composition for 2 liquid type aliphatic polyurea resin formation.
Moreover, the subject of this invention is providing the aliphatic polyurea resin formed using the composition for 2 liquid type aliphatic polyurea resin formation.
本発明者らは種々検討を行い、前記課題を総合的に満足させる本発明を完成した。
すなわち、本発明は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変成体と脂環族イソシアネート末端プレポリマーを含有してなる脂肪族ポリイソシアネートＡ液、第２級脂環族ジアミンとポリオキシアルキレンポリアミンを含有してなるポリアミンＢ液とを組み合わせてなり、Ａ液とＢ液を混合することにより常温で脂肪族ポリウレア樹脂被膜を形成することができる２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物を提供する。
本発明は、又、上記Ａ液とＢ液を、対象物の表面にスプレーガンにより混合・吐出させることを特徴とする脂肪族ポリウレア樹脂被膜の形成方法を提供する。
本発明は、又、上記Ａ液とＢ液を混合し、常温で硬化させることにより製造できる脂肪族ポリウレア樹脂であって、ＪＩＳ Ｄ硬度が４０〜８０であり、かつ引張伸びが１０〜３５０％であることを特徴とする脂肪族ポリウレア樹脂を提供する。
The present inventors have conducted various studies and completed the present invention that satisfies the above-mentioned problems comprehensively.
That is, the present invention relates to an aliphatic polyisocyanate A liquid containing a modified form of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) and an alicyclic isocyanate-terminated prepolymer, a secondary alicyclic diamine and a polyoxyalkylene. A composition for forming a two-component aliphatic polyurea resin, which is formed by combining a polyamine B solution containing a polyamine and can form an aliphatic polyurea resin film at room temperature by mixing the A and B solutions. provide.
The present invention also provides a method for forming an aliphatic polyurea resin film, wherein the liquid A and the liquid B are mixed and discharged onto the surface of an object with a spray gun.
The present invention is also an aliphatic polyurea resin that can be produced by mixing the liquid A and the liquid B and curing at room temperature, having a JIS D hardness of 40 to 80 and a tensile elongation of 10 to 350%. An aliphatic polyurea resin is provided.
本発明の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物は揮発性のイソシアネート単量体を実質的に含まないためイソシアネート単量体の飛散による作業環境の悪化がなく、またＨＤＩの変性体と脂環式イソシアネートプレポリマーを組み合わせることにより、低粘度、かつ適度な反応性でスプレー性に優れ、発泡の危険性がなく、強靱で脂肪族ポリウレア樹脂の欠点であった耐温水性が大幅に改良されたものであり、各種塗料、床材、防水材等広汎な用途への展開が可能である。 The composition for forming a two-component aliphatic polyurea resin of the present invention does not substantially contain a volatile isocyanate monomer, so that there is no deterioration of the working environment due to the scattering of the isocyanate monomer, and the modified HDI and fat Combined with cyclic isocyanate prepolymer, it has low viscosity, moderate reactivity, excellent sprayability, no risk of foaming, and greatly improved hot water resistance, which was a drawback of tough and aliphatic polyurea resins. It can be used in a wide range of applications such as various paints, flooring, and waterproofing materials.
A液で用いるＨＤＩ変性体としては、広く塗料用の架橋剤として使用されているＨＤＩのイソシアヌレート体（３量体）、ウレトジオン体（２量体）、アロハネート体及びビュレット体から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらのＨＤＩ変性体は従来公知の方法でＨＤＩを変性した後、残存するイソシアネート単量体を薄膜蒸留等で除去するのが好ましく、ＨＤＩ単量体の含有量は０．３重量％以下であるのがよい。ＨＤＩウレトジオン体としては約３０重量％のイソシアヌレート体（３量体）を含む市販品を好適に使用できる。好ましいＨＤＩ変性体はＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体の少なくとも１種である。 The HDI modified product used in the liquid A is at least one selected from the isocyanurate body (trimer), uretdione body (dimer), allophanate body and burette body of HDI, which is widely used as a crosslinking agent for paints. It is preferred to use seeds. These HDI modified products are preferably obtained by modifying the HDI by a conventionally known method, and then removing the remaining isocyanate monomer by thin film distillation or the like, and the content of the HDI monomer is 0.3% by weight or less. It is good. As the HDI uretdione compound, a commercially available product containing about 30% by weight of isocyanurate compound (trimer) can be suitably used. A preferred modified HDI is at least one of HDI isocyanurate, HDI uretdione, and HDI allophanate.
A液で用いる脂環族イソシアネート末端プレポリマーとしては、脂環族イソシアネート単量体とポリオールとの反応生成物であるのが好ましい。
ここで、脂環族イソシアネート単量体としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）、水素添加メジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＡ）、２，５（６）−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。好ましい脂環族イソシアネート単量体はＩＰＤＩ、Ｈ６−ＸＤＩ、水素添Ｈ１２−ＭＤＩであり、特に好ましい脂環族イソシアネート単量体はＩＰＤＩである。
The alicyclic isocyanate-terminated prepolymer used in the liquid A is preferably a reaction product of an alicyclic isocyanate monomer and a polyol.
Here, as an alicyclic isocyanate monomer, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6-XDI), hydrogenated mediphenylmethane diisocyanate (H12-MDA), 2,5 (6) -diisocyanate methyl Bicyclo [2,2,1] heptane and the like can be mentioned. Preferred alicyclic isocyanate monomers are IPDI, H6-XDI, and hydrogenated H12-MDI, and particularly preferred alicyclic isocyanate monomers are IPDI.
脂環族イソシアネート単量体と反応させてイソシアネート末端プレポリマーを製造するポリオールは特に制限はないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリオキシブチレンポリオール（ＰＢＧ）等の平均分子量２００〜１００００のポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される平均分子量５００〜５０００の共重合ポリエーテルポリオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の多価フェノールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の低分子アルキレンオキシドの１種以上を付加重合して得られる平均分子量３００〜５０００のポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールとのエステル交換反応により製造される平均分子量５００〜４０００の共重合ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、変性ひまし油ポリオール、ポリカーボネートポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ポリブタジエンポリオール等の平均分子量１５０〜５０００の各種ポリオールなどが挙げられる。所望される性能及び性状に応じて前記ポリオールの２種以上を併用してもよい。 There are no particular restrictions on the polyol for producing an isocyanate-terminated prepolymer by reacting with an alicyclic isocyanate monomer, but polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, neopentyl glycol, and pentaerythritol. , Polyoxyethylene polyol (PEG), polyoxypropylene polyol (PPG), polyoxybutylene polyol (PBG) and other polyether polyols having an average molecular weight of 200 to 10,000, and polyoxy obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran (THF) Average molecular weight of 5 produced by cationic copolymerization of tetramethylene glycol (PTMEG), THF and propylene oxide, 3-methyltetrahydrofuran, neopentyl glycol, etc. An average molecular weight of 300 to 5,000 obtained by addition polymerization of one or more low molecular weight alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide to polyhydric phenols such as copolymer polyether polyol, hydroquinone and bisphenol A of 0 to 5000 Polyether polyol, polyethylene adipate glycol, polyethylene propylene adipate glycol, polybutylene adipate glycol, polyhexamethylene adipate glycol, polycaprolactone polyol (PCL), average molecular weight produced by transesterification of PCL and adipate polyester polyol 500- 4000 copolyester polyol, acrylic polyol, modified castor oil polyol, polycarbonate polyol, water Bisphenol A, such as the average various polyols having a molecular weight from 150 to 5000, such as a hydrogenated polybutadiene polyol. Two or more of the polyols may be used in combination depending on the desired performance and properties.
これらのうち、ＰＰＧ、ＰＢＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される低融点の共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオールの１種又は２種以上の混合物が好ましい。 Of these, low melting copolymer polyether polyols, PCL and adipate polyester polyols produced by cationic copolymerization of PPG, PBG, PTMEG, PCL, THF and propylene oxide, 3-methyltetrahydrofuran, neopentyl glycol, etc. One type or a mixture of two or more types of copolymerized polyester polyols produced by the transesterification reaction are preferred.
脂環族イソシアネート末端プレポリマーの製造は脂環族イソシアネート単量体とポリオールを不活性ガス雰囲気下で、必要により触媒の存在下、６０〜１００℃で行うのが好ましい。脂環族イソシアネート単量体と活性水素化合物との反応は残存するイソシアネート単量体を減少させるためＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５〜２．２／１．０であるのが好ましく、より好ましくは１．６〜２．０／１．０で行う。２個のイソシアネート基の反応性が異なるＩＰＤＩを使用したイソシアネート末端プレポリマーは低粘度でイソシアネート単量体含量が少なく、良好な性能を示し、好適に使用できる。また、脂環族イソシアネート単量体とポリオールとの反応を脂環族イソシアネート単量体が大過剰の条件下で反応し、反応完了後に未反応のイソシアネート単量体を薄膜蒸留法等で除去する方法で脂環族イソシアネート末端プレポリマーを製造することができる。本発明では、脂環族イソシアネート末端プレポリマーとして、平均分子量４００〜５，０００程度のものを用いるのが好ましい。 The production of the alicyclic isocyanate-terminated prepolymer is preferably carried out at 60 to 100 ° C. with an alicyclic isocyanate monomer and a polyol in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of a catalyst. The reaction between the alicyclic isocyanate monomer and the active hydrogen compound reduces the remaining isocyanate monomer, and the NCO / OH equivalent ratio is preferably 1.5 to 2.2 / 1.0, more preferably. Is performed at 1.6 to 2.0 / 1.0. Isocyanate-terminated prepolymers using IPDI in which the reactivity of two isocyanate groups is different are low in viscosity and have a low isocyanate monomer content, exhibit good performance, and can be suitably used. In addition, the reaction between the alicyclic isocyanate monomer and the polyol reacts under conditions where the alicyclic isocyanate monomer is in a large excess, and after the reaction is completed, the unreacted isocyanate monomer is removed by a thin film distillation method or the like. An alicyclic isocyanate-terminated prepolymer can be produced by the method. In the present invention, it is preferable to use an alicyclic isocyanate-terminated prepolymer having an average molecular weight of about 400 to 5,000.
Ａ液である脂肪族ポリイソシアネートは、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体等のＨＤＩ変性体の１種以上と、分子量が２００〜３０００のＰＰＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオールから選ばれたポリオールを主成分とするポリオールとＩＰＤＩを反応させたイソシアネート末端プレポリマーの混合物で、特に好ましくはイソシアネート単量体が１重量％以下のものである。 The aliphatic polyisocyanate that is liquid A is one or more of HDI modified products such as HDI isocyanurate, HDI uretdione, and HDI allophanate, and PPG, PTMEG, PCL, and THF having a molecular weight of 200 to 3000. Polyol selected from copolymerized polyether polyols produced by cationic copolymerization with propylene oxide, 3-methyltetrahydrofuran, neopentyl glycol, etc., and copolymerized polyester polyols produced by transesterification of PCL and adipate polyester polyols A mixture of an isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting a polyol mainly composed of IPDI and IPDI, particularly preferably having an isocyanate monomer of 1% by weight or less.
Ａ液中のＨＤＩ変性体の含有量は９５〜３０重量％であるのが好ましく、より好ましくは９０〜４０重量％、脂環族イソシアネート末端プレポリマー含有量は５〜７０重量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。脂環族イソシアネート末端プレポリマー含有量が５％以上であると靱性、柔軟性に優れた塗膜が得られ、７０重量％以下だと適度の粘度となり、スプレー塗布時の２液の混合性が良好となる。 The content of the modified HDI in the liquid A is preferably 95 to 30% by weight, more preferably 90 to 40% by weight, and the alicyclic isocyanate-terminated prepolymer content is 5 to 70% by weight. Preferably, it is 10 to 60% by weight. When the alicyclic isocyanate-terminated prepolymer content is 5% or more, a coating film excellent in toughness and flexibility can be obtained. It becomes good.
Ａ液の粘度は２５℃で５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である。特に好ましくは、３００〜３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。 The viscosity of the liquid A is preferably 5,000 mPa · s / 25 ° C. or less at 25 ° C., more preferably 3,000 mPa · s / 25 ° C. or less. Most preferably, it is 300-3,000 mPa * s / 25 degreeC.
本発明においてＢ液で用いる第２級の脂環族ジアミンは、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
好ましい第２級の脂環族ジアミンはビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−オクチルアミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイソホロンジアミンである。具体的にはＤｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＣｌｅａｒｌｉｎｋ １０００、Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ ３０００やＨｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆｌｉｎｋ ７５４が市販されている。第２級の脂環族ジアミンは鎖長延長剤として作用する。 Preferred secondary alicyclic diamines are bis (4-sec-butylaminocyclohexyl) methane, bis (4-sec-butylamino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-octylaminocyclohexyl) methane, N, N'-diisopropylisophoronediamine. Specifically, Clearlink 1000, Clearlink 3000 manufactured by Dorf Chemical Chemicals, and Jefflink 754 manufactured by Huntsman are commercially available. The secondary alicyclic diamine acts as a chain extender.
Ｂ液で用いるポリオキシアルキレンポリアミンとしては炭素数が２〜６のオキシアルキレン連鎖からなるポリオキシアルキレンポリアミンで、第１級もしくは第２級のポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン等が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは平均分子量が２００〜１００００の第１級もしくは第２級のポリオキシプロピレンジアミンやポリオキシプロピレントリアミンである。具体的にはポリオキシアルキレンポリオールを還元アミノ化したＨｕｎｔｓｍａｎ社製の第１級のジアミンであるＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００及び第１級トリアミンＴ−４０３，Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、第２級のＮ−アルキルジアミンであるＸＴＪ−５８４，ＸＴＪ−５８５，ＸＴＪ−５７６、第２級のＮ−アルキルトリアミンであるＸＴＪ−５８６である。 The polyoxyalkylene polyamine used in the liquid B is a polyoxyalkylene polyamine composed of an oxyalkylene chain having 2 to 6 carbon atoms, and is a primary or secondary polyoxypropylene diamine, polyoxypropylene triamine, polyoxytetramethylene. Examples include diamines. Preferred polyoxyalkylene polyamines are primary or secondary polyoxypropylene diamines and polyoxypropylene triamines having an average molecular weight of 200 to 10,000. Specifically, D-230, D-400, D-2000, D-4000 and primary triamines T-403, T-, which are primary diamines manufactured by Huntsman manufactured by reductive amination of polyoxyalkylene polyols. 3000, T-5000, secondary N-alkyldiamine XTJ-584, XTJ-585, XTJ-576, and secondary N-alkyltriamine XTJ-586.
Ｂ液中の第２級の脂環族ジアミンの含有量はＡ液中のイソシアネート含有率に連動して変化調整されるが、１０〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％である。残部をポリオキシアルキレンポリアミンとするのが好ましい。
又、Ｂ液の粘度はＡ液の粘度に比べて低く、通常１，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であり、特に好ましくは、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
The content of the secondary alicyclic diamine in the liquid B is adjusted and adjusted in conjunction with the isocyanate content in the liquid A, but is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70%. % By weight. The balance is preferably a polyoxyalkylene polyamine.
Moreover, the viscosity of B liquid is low compared with the viscosity of A liquid, and is normally 1500 mPa * s / 25 degrees C or less, Most preferably, it is 100-1,000 mPa * s / 25 degreeC.
脂肪族ポリウレア樹脂を製造する際のＡ液とＢ液の混合比は容積比率でＡ：Ｂ＝１：１０〜１０：１の範囲で設定するのが好ましく、Ａ液及びＢ液の混合精度やスプレー機の汎用性より、容積比率で１：１またはその近傍が特に好ましい。容積比率設定においてＮＣＯ／ＮＨ2（当量比）は０．８〜１．４になるよう調整するのがよい。好ましい当量比は０．９〜１．２である。当量比が０．８以上であると、物性低下が生じにくく残存するアミンに起因する黄変が起こりにくくなる。当量比が１．４以下だと余分のイソシアネートが塗膜中に残らなくなり、水分との反応による部分発泡が起こりにくくなる。 When the aliphatic polyurea resin is produced, the mixing ratio of the A liquid and the B liquid is preferably set in the range of A: B = 1: 10 to 10: 1 by volume ratio. In view of the versatility of the sprayer, the volume ratio of 1: 1 or its vicinity is particularly preferable. In setting the volume ratio, NCO / NH 2 (equivalent ratio) is preferably adjusted to 0.8 to 1.4. A preferred equivalent ratio is 0.9 to 1.2. When the equivalent ratio is 0.8 or more, the physical properties are hardly lowered and yellowing due to the remaining amine is hardly caused. If the equivalent ratio is 1.4 or less, excess isocyanate does not remain in the coating film, and partial foaming due to reaction with moisture hardly occurs.
Ａ液とＢ液を混合・反応させる場合のゲルタイムについては特に制限はないが、２５℃でスタティックミキサー混合・吐出した場合に２〜３６０秒であるのが好ましく、より好ましくは５〜２４０秒である。 Although there is no restriction | limiting in particular about the gel time at the time of mixing and reacting A liquid and B liquid, When static mixer mixing and discharge is carried out at 25 degreeC, it is preferable that it is 2-360 second, More preferably, it is 5-240 second is there.
Ａ液とＢ液と組み合わせてなる本発明の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物は無触媒であるのが好ましいが、必要によりオレイン酸等の有機酸、オクテン酸錫、オレイン酸錫、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等の錫系触媒、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス系触媒やジルコンキレート等のジルコン系触媒等従来公知の触媒を使用してもよい。これらは、Ｂ液に添加しておくのがよい。 The composition for forming a two-component aliphatic polyurea resin of the present invention in combination with the liquid A and the liquid B is preferably non-catalytic, but if necessary, an organic acid such as oleic acid, tin octenoate, tin oleate, Conventional catalysts such as stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, tin-based catalysts such as dibutyltin dioctoate, bismuth-based catalysts such as bismuth neodecanoate, and zircon-based catalysts such as zircon chelate may be used. . These are preferably added to the B liquid.
本発明の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物には、必要により従来公知の可塑剤を含有させることができる。具体的にはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルアジペート、ジノニルアジペート、アクリルオリゴマー等が挙げられる。これらの可塑剤は、Ａ液、Ｂ液のいずれに添加してもよい。 The composition for forming a two-component aliphatic polyurea resin of the present invention can contain a conventionally known plasticizer as necessary. Specific examples include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dinonyl phthalate, dioctyl adipate, dinonyl adipate, and an acrylic oligomer. These plasticizers may be added to either A liquid or B liquid.
本発明の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物には、さらに、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、難燃剤、安定剤、消泡剤等を必要に応じて含有させることができる。これらはＡ液、Ｂ液のいずれに添加してもよいが、Ｂ液に添加するのがよい。またこれらはそれぞれ個別のＡ液、Ｂ液に添加してもよく、またＢ液で用いるポリアミンや可塑剤と混練または溶解したマスターバッチとして別途添加してもよい。 The composition for forming a two-component aliphatic polyurea resin of the present invention may further contain a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a flame retardant, a stabilizer, an antifoaming agent, and the like as necessary. . These may be added to either A liquid or B liquid, but it is preferable to add them to B liquid. These may be added to the individual A liquid and B liquid, or may be added separately as a master batch kneaded or dissolved with the polyamine or plasticizer used in the B liquid.
本発明では、Ａ液とＢ液を、スプレー装置により混合して反応させることによって、好ましくは、対象物の表面にスプレーガンにより混合・吐出させることにより脂肪族ポリウレア樹脂被膜を形成するのがよい。Ａ液及びＢ液は混合の定量性を確保するため、両液の粘度が同等になるよう３０〜９０℃の範囲で加温して行なうのがよい。 In the present invention, the aliphatic polyurea resin film is formed by mixing and reacting the liquid A and the liquid B by a spray device, preferably by mixing and discharging the liquid on the surface of the object with a spray gun. . In order to ensure the quantitativeness of mixing, the liquid A and the liquid B are preferably heated in the range of 30 to 90 ° C. so that the viscosities of both liquids are equal.
スプレー装置としては、調圧調温計量装置と混合装置を備えたスプレーガン及び加温のできるホットホースからなり、スプレーガンとしては２液を衝突混合させる方式のものやスタティックミキサー混合方式のものが好ましい。特に好ましいスプレーガンは衝突混合方式のものである。具体例としてはＧｕｓｍｅｒ社製の調圧調温計量装置「Ｈ−２０００」、ホットホース及び直接衝突させる混合装置を装着したスプレーガンからなるスプレーシステム、ヒガキマシナリーサービス社製の衝突混合型スプレーガンシステム「ＰＦ−１６００」、「ＰＦ−８００」等が挙げられる。
本発明では、上記Ａ液とＢ液を混合し、常温で硬化させることにより製造できる脂肪族ポリウレア樹脂であって、ＪＩＳ Ｄ硬度が４０〜８０であり、かつ引張伸びが１０〜３５０％であることを特徴とする脂肪族ポリウレア樹脂をも提供する。ここで、ＪＩＳ Ｄ硬度及び引張伸びは、それぞれＪＩＳ Ｋ６２５３及びＪＩＳ Ｋ６２５１（１号形ダンベル、引張速度２００ｍｍ／分）に規定の測定方法に基づいて求めるのがよい。
The spray device consists of a spray gun equipped with a pressure-regulating temperature-measuring device and a mixing device, and a hot hose that can be heated. preferable. Particularly preferred spray guns are of the impact mixing type. Specific examples include a pressure control and temperature measuring device “H-2000” manufactured by Gusmer, a spray system comprising a spray gun equipped with a hot hose and a mixing device for direct collision, and a collision mixing type spray gun system manufactured by Higaki Machinery Service Co., Ltd. "PF-1600", "PF-800" etc. are mentioned.
In this invention, it is an aliphatic polyurea resin which can be manufactured by mixing the said A liquid and B liquid, and making it harden | cure at normal temperature, Comprising: JIS D hardness is 40-80 and tensile elongation is 10-350%. An aliphatic polyurea resin is also provided. Here, the JIS D hardness and the tensile elongation are preferably obtained based on the measurement methods defined in JIS K6253 and JIS K6251 (No. 1 dumbbell, tensile speed 200 mm / min), respectively.
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例に記載の％、部はそれぞれ重量％、重量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples,% and parts represent% by weight and parts by weight, respectively.
［実施例及び比較例に使用した合成品及び商品の説明］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変成体
コロネート ＨＸＬＶ：日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩのトリマー変成体。ＮＣＯ含有率２３．１％、ＨＤＩ単量体含有率０．１５％。
コロネート ２３６５：日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩのウレトジオン変成体。ＮＣＯ含有率２２．６％、ＨＤＩ単量体含有率０．１６％。
コロネート ２７７０：日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩとモノアルコールから製造されたアロハネート変成体。ＮＣＯ含有率１９．２％、ＨＤＩ単量体含有率０．１０％。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−３４００：Ｂａｙｅｒ社製のＨＤＩのウレトジオン変成体。ＮＣＯ含有率２１．５％、ＨＤＩ単量体含有率０．１８％。
[Description of synthetic products and products used in Examples and Comparative Examples]
Modified form of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) Coronate HXLV: Trimeric modified form of HDI manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. NCO content 23.1%, HDI monomer content 0.15%.
Coronate 2365: A modified uretdione of HDI manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. NCO content 22.6%, HDI monomer content 0.16%.
Coronate 2770: Allohanate modified product produced from Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. HDI and monoalcohol. NCO content 19.2%, HDI monomer content 0.10%.
Desmodur N-3400: a modified uretdione of HDI manufactured by Bayer. NCO content 21.5%, HDI monomer content 0.18%.
脂環族イソシアネート末端プレポリマー
プレポリマー１：
１００部の平均分子量１０００のＰＴＭＥＧと１２．８部のトリメチロールプロパンを大過剰のＩＰＤＩと反応し、反応終了後にフリーのＩＰＤＩを薄膜蒸留で除去したイソシアネート末端プレポリマー。構造解析よりプレポリマー組成はＰＴＭＥＧ／ＴＭＰ／ＩＰＤＩ＝４７／６／４７重量比で、ＮＣＯ含有率７．７％、ＩＰＤＩ単量体含有率０．８０％、粘度２，１００ｍＰａ・ｓ／７５℃。
プレポリマー２：
１５７部の平均分子量１，０００のＰＰＧと６３２部の平均分子量２，０００のＰＰＧを２１１部のＩＰＤＩと反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマー。ＮＣＯ含有率３．９％、ＩＰＤＩ単量体含有率１．２０％、粘度５，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃。
プレポリマー３：
旭化成製の平均分子量１０００のテトラヒドロフランとネオペンチルグリコールのカチオン共重合によって製造された共重合ポリエーテルポリオール（商品名：ＰＴＸＧ−１０００）７２１部を２７９部のＩＰＤＩと反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマー。ＮＣＯ含有率４．５％、ＩＰＤＩ単量体含有率１．８０％、粘度３５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃。
比較用プレポリマー１：
プレポリマー１におけるＩＰＤＩをＨＤＩに代替したイソシアネート末端プレポリマーで、１００部の平均分子量１０００のＰＴＭＥＧと１２．８部のＴＭＰを大過剰のＨＤＩと反応し、反応終了後にフリーのＨＤＩを薄膜蒸留で除去して合成した。構造解析よりプレポリマー組成はＰＴＭＥＧ／ＴＭＰ／ＨＤＩ＝５３／７／４０重量比で、ＮＣＯ含有率７．５％、ＨＤＩ単量体含有率０．３０％、粘度１，４００ｍＰａ・ｓ／７５℃。
比較用準プレポリマー１：
４５０部のＩＰＤＩと５５０部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００を常温で反応させた準プレポリマー。ＮＣＯ含有率１４．１％、ＩＰＤＩ単量体含有率３８％、粘度３，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃。
比較用準プレポリマー２：
５００部のm-ＴＭＸＤＩと５００部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００を常温で反応させた準プレポリマー。ＮＣＯ含有率１４．６％、m-ＴＭＸＤＩ単量体含有率４４％、粘度１，２８０ｍＰａ・ｓ／２５℃。
Alicyclic isocyanate-terminated prepolymer
Prepolymer 1 :
An isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting 100 parts of PTMEG having an average molecular weight of 1000 and 12.8 parts of trimethylolpropane with a large excess of IPDI, and removing free IPDI by thin-film distillation after the reaction. From the structural analysis, the prepolymer composition is PTMEG / TMP / IPDI = 47/6/47 weight ratio, NCO content 7.7%, IPDI monomer content 0.80%, viscosity 2,100 mPa · s / 75 ° C. .
Prepolymer 2 :
An isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting 157 parts of an average molecular weight of 1,000 PPG and 632 parts of an average molecular weight of 2,000 PPG with 211 parts of IPDI. NCO content: 3.9%, IPDI monomer content: 1.20%, viscosity: 5,600 mPa · s / 25 ° C.
Prepolymer 3 :
Isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting 721 parts of a copolymerized polyether polyol (trade name: PTXG-1000) produced by cationic copolymerization of tetrahydrofuran and neopentyl glycol with an average molecular weight of 1000 manufactured by Asahi Kasei. polymer. NCO content: 4.5%, IPDI monomer content: 1.80%, viscosity: 35,000 mPa · s / 25 ° C.
Prepolymer 1 for comparison :
This is an isocyanate-terminated prepolymer in which IPDI in Prepolymer 1 is replaced with HDI. 100 parts of PTMEG with an average molecular weight of 1000 and 12.8 parts of TMP are reacted with a large excess of HDI. Removed and synthesized. From the structural analysis, the prepolymer composition is PTMEG / TMP / HDI = 53/7/40 by weight, NCO content 7.5%, HDI monomer content 0.30%, viscosity 1,400 mPa · s / 75 ° C. .
Comparative pre-polymer 1 for comparison :
A quasi-prepolymer obtained by reacting 450 parts of IPDI and 550 parts of Jeffamine D-2000 at room temperature. NCO content 14.1%, IPDI monomer content 38%, viscosity 3,100 mPa · s / 25 ° C.
Comparative pre-polymer 2 for comparison :
A quasi-prepolymer obtained by reacting 500 parts of m-TMXDI and 500 parts of Jeffamine D-2000 at room temperature. NCO content 14.6%, m-TMXDI monomer content 44%, viscosity 1,280 mPa · s / 25 ° C.
第２級脂環族ジアミン
Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ１０００：Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン
Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ３０００：Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ―ブチル）−３，３’−ジメチル−４，４‘−メチレンビスシクロヘキシルアミン
Ｊｅｆｆｌｉｎｋ７５４：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＮ，Ｎ’−ジイソプロピルイソホロンジアミン
ポリオキシアルキレンポリアミン
ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２０００：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製の平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジアミン
ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−５０００：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製の平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリアミン
Secondary alicyclic diamine Clearlink 1000: N, N′-di (sec-butyl) -4,4′-methylenebiscyclohexylamine Clearlink 3000 from Dorf Ketal Chemicals: N, N′-di from Dorf Chemical Chemicals (Sec-butyl) -3,3'-dimethyl-4,4'-methylenebiscyclohexylamine Jefflink 754: N, N'-diisopropylisophoronediamine manufactured by Huntsman
Polyoxyalkylene polyamine Jeffamine D-2000: polyoxypropylene diamine having an average molecular weight of 2000 manufactured by Huntsman Jeffamine T-5000: polyoxypropylene triamine having an average molecular weight of 5000 manufactured by Huntsman
［試験体作製法］
Ａ液とＢ液をＭＩＸＰＡＣ社製の容量比１：１のカートリッジに各々充填し、これにエレメント数２１のスタティックミキサーを取り付け、手動で２ｍｍのスペーサーを置いたポリプロピレン板上に吐出し、直ちに上部より押さえて約２ｍｍのシートを作製した。２５℃で７日間養生したシートを用い、以下に示す物性試験を行った。２５℃で７日間養生した物性を標準物性とした。
[Test specimen preparation method]
Liquid A and liquid B were each filled in a 1: 1 ratio cartridge manufactured by MIXPAC, and a static mixer with 21 elements was attached to this, and it was manually discharged onto a polypropylene plate with a 2 mm spacer, and immediately above The sheet of about 2 mm was produced by further pressing. Using the sheet cured at 25 ° C. for 7 days, the following physical property test was conducted. Physical properties cured for 7 days at 25 ° C. were defined as standard physical properties.
［物性試験方法］
ゲル化時間：２５℃でポリプロピレン板上にスタティックミキサーで混合・吐出した混合液をスパチュラーで上方に引っ張り糸を引かなくなるまでの時間を測定し、ゲル化時間とした。
引張強度及び破断時の伸び：作製したシートよりＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される１号型ダンベルを打ち抜き、上島製作所製ユニトロンＴＳ−３０１３型試験機により２００ｍｍ／分の引張速度で測定した。
硬度：作製したシートを３枚重ねにし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるＪＩＳ Ｄ硬度計により測定した。
耐温水物性：２５℃で７日間養生したシートから打ち抜いた１号形ダンベルを６０℃の水に７日間浸漬した後、２５℃の水に２時間浸漬し試験片の表面水分を拭き取り、直ちに硬度、引張強度及び破断時の伸びを測定した。
[Physical property test method]
Gelation time: The time until the mixed liquid mixed and discharged on a polypropylene plate at 25 ° C. with a static mixer was not pulled upward with a spatula was measured and used as the gelation time.
Tensile strength and elongation at break: No. 1 type dumbbells defined in JIS K6251 were punched out from the prepared sheets, and measured at a tensile speed of 200 mm / min with a Ueshima Seisakusho Unitron TS-3013 type testing machine.
Hardness: Three sheets of the produced sheets were stacked and measured with a JIS D hardness meter defined in JIS K6253.
Hot water resistance: No. 1 dumbbell punched from a sheet cured at 25 ° C for 7 days is immersed in 60 ° C water for 7 days, then immersed in 25 ° C water for 2 hours to wipe off the surface moisture of the test piece and immediately hardness The tensile strength and elongation at break were measured.
（実施例１）
Ａ液の調製
攪拌機、温度計を取り付けたフラスコに窒素雰囲気下で５０．０部のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−３４００、及び５０．０部のプレポリマー１を仕込み、５０℃で３０分間攪拌し、均一混合した。ついで、減圧下で脱泡し、Ａ液を得た。Ａ液の粘度は２，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＨＤＩ単量体及びＩＰＤＩ単量体の含有量は合計で０．５０重量％（以下％と略称する）であった。
Ｂ液の調製
攪拌機を取り付けたフラスコに窒素雰囲気下で５０．０部のＣｌｅａｒｌｉｎｋ １０００、及び５０部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００を順次仕込み、室温で３０分間攪拌し、Ｂ液を得た。Ｂ液の粘度は２１０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
シートの作製及び物性試験
調製したＡ液及びＢ液を用い、スタティックミキサーによる前記方法でシートを作製した。スタティックミキサーによる混合・吐出性は良好で、無発泡の均一なシートが作製された。前記物性試験方法によりゲル化時間、標準物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）及び耐温水性（硬度、引張強度、破断時の伸び）の試験を実施した。結果を表１に示す。
Example 1
Preparation of Liquid A A flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 50.0 parts of Desmodur N-3400 and 50.0 parts of Prepolymer 1 under a nitrogen atmosphere, and stirred at 50 ° C. for 30 minutes and mixed uniformly. . Subsequently, it degas | defoamed under pressure reduction and A liquid was obtained. The viscosity of the liquid A was 2,900 mPa · s / 25 ° C., and the total content of the HDI monomer and the IPDI monomer was 0.50% by weight (hereinafter abbreviated as “%”).
Preparation of Liquid B In a nitrogen atmosphere, 50.0 parts Clearlink 1000 and 50 parts Jeffamine T-5000 were sequentially charged in a flask equipped with a stirrer, and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain Liquid B. The viscosity of B liquid was 210 mPa * s / 25 degreeC.
Preparation of sheet and physical property test Using the prepared liquid A and liquid B, a sheet was prepared by the above-described method using a static mixer. Mixing and discharging properties with a static mixer were good, and a non-foamed uniform sheet was produced. Tests of gelation time, standard physical properties (hardness, tensile strength, elongation at break) and hot water resistance (hardness, tensile strength, elongation at break) were carried out by the physical property test methods. The results are shown in Table 1.
（実施例２〜６）
表１に示す実施例２〜６のＡ液及びＢ液を、実施例１と同様の操作により調製した。Ａ液の粘度、イソシアネート単量体含有率の結果を表１に示す。実施例２〜６は本発明のＨＤＩ変成体と脂環族イソシアネート末端プレポリマーの種類、量を変化させたもので、スタティックミキサーによる混合・吐出性はいずれも良好で無発泡の均一なシートが作製された。前記物性試験法による実施例２〜６のゲル化時間、標準物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）及び耐温水物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）の結果を表１に示す。
(Examples 2 to 6)
The A liquid and B liquid of Examples 2-6 shown in Table 1 were prepared by the same operation as Example 1. Table 1 shows the results of the viscosity of the liquid A and the isocyanate monomer content. In Examples 2 to 6, the type and amount of the HDI modified product and the alicyclic isocyanate-terminated prepolymer of the present invention were changed, and the mixing and discharging properties by the static mixer were both good and non-foamed uniform sheets. It was made. Table 1 shows the results of gelation time, standard physical properties (hardness, tensile strength, elongation at break) and hot water resistance (hardness, tensile strength, elongation at break) of Examples 2 to 6 according to the physical property test method. .
（実施例７）
ヒガキマシナリーサービス社製の調圧調温計量装置、ホットホース及びスプレーガンからなる衝突混合型スプレーガンシステム「ＰＦ−１６００」を用いて実施例４処方物の１００ｍ2のスプレー試験を行った。Ａ液温度７０℃、Ｂ液温度６０℃に調温したところ、Ａ液とＢ液の圧バランスは同等で、良好なスプレー性を示した。１００ｍ2の連続スプレーでスプレーガンの詰まりは無く、塗膜表面はスムーズで良好であった。テフロン（登録商標）板上に約２ｍｍ厚でスプレーして作製したシートによる標準物性はＪＩＳ Ｄ硬度：６７、伸び：３０％、引張強度：２１．７Ｎ／ｍｍ2、６０℃耐温水性はＪＩＳ Ｄ硬度：６３、伸び：３５％、引張強度：１４．６Ｎ／ｍｍ2であった。この結果は、実施例４のスタティックミキサーの結果とほぼ同等であった。
表１
A spray test of 100 m 2 of the formulation of Example 4 was performed using a collision mixing type spray gun system “PF-1600” made of Higaki Machinery Service Co., Ltd., consisting of a pressure regulating and temperature measuring device, a hot hose and a spray gun. When the temperature was adjusted to a liquid A temperature of 70 ° C. and a liquid B temperature of 60 ° C., the pressure balance between the liquid A and the liquid B was equal, and good sprayability was exhibited. There was no clogging of the spray gun with a continuous spray of 100 m 2 , and the coating surface was smooth and good. Standard physical properties of a sheet prepared by spraying on a Teflon (registered trademark) plate at a thickness of about 2 mm are JIS D hardness: 67, elongation: 30%, tensile strength: 21.7 N / mm 2 , and 60 ° C. hot water resistance is JIS D hardness: 63, elongation: 35%, tensile strength: 14.6 N / mm 2 . This result was almost the same as the result of the static mixer of Example 4.
Table 1
（比較例１〜５）
表２に示す比較例１〜５のＡ液及びＢ液を、実施例１と同様な操作により調製した。比較例１及び２は脂肪族ポリイソシアネートとしてＨＤＩ変成体と比較用のＨＤＩ系プレポリマーを使用した例であり、比較例３〜５はＩＰＤＩ及びｍ−ＴＭＸＤＩとＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００とからなる準プレポリマーを使用した例である。Ａ液の粘度、イソシアネート単量体含有率の結果を表２に示す。比較例１〜４のスタティックミキサーによる混合・吐出はいずれも良好で、均一なシートを作製することができたが、比較例５のｍ−ＴＭＸＤＩ準プレポリマーをＡ成分に用いた場合には、ゲル化時間が５２０秒と遅く部分発泡が見られ、標準物性及び耐温水性の試験は省略した。
(Comparative Examples 1-5)
The A liquid and B liquid of Comparative Examples 1-5 shown in Table 2 were prepared by the same operation as Example 1. Comparative Examples 1 and 2 are examples in which an HDI modified product and a comparative HDI prepolymer were used as aliphatic polyisocyanates, and Comparative Examples 3 to 5 were quasi-prepolymers composed of IPDI, m-TMXDI, and Jeffamine D-2000. This is an example using a polymer. Table 2 shows the results of the viscosity of the liquid A and the isocyanate monomer content. Mixing and discharging by the static mixers of Comparative Examples 1 to 4 were both good and a uniform sheet could be produced, but when the m-TMXDI quasi-prepolymer of Comparative Example 5 was used as the A component, Partial foaming was observed with a slow gelation time of 520 seconds, and tests for standard physical properties and hot water resistance were omitted.
前記物性試験法による比較例１〜５のゲル化時間、標準物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）及び耐温水物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）の結果を表２に示す。比較例３及び比較例４の耐温水性試験結果は６０℃温水試験中にダンベルが劣化のため軟化・変形したため耐温水性の測定はできなかった。 Table 2 shows the gelation time, standard physical properties (hardness, tensile strength, elongation at break) and hot water resistance (hardness, tensile strength, elongation at break) of Comparative Examples 1 to 5 according to the above physical property test method. . The results of the hot water resistance test of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 were not able to measure the hot water resistance because the dumbbell was softened and deformed due to deterioration during the 60 ° C. hot water test.
表２
上記実施例及び比較例の結果から、本発明の脂肪族ポリウレア樹脂は第１に揮発性のイソシアネート単量体含量が１重量％以下で臭気が無く作業環境性に優れている、第２にイソシアネート単量体が少ないにも拘わらず、低粘度で適度な硬化速度のため良好な作業性を示し、かつ発泡の危険性が小さい、第３に従来の脂肪族系ポリウレア樹脂の欠点であった耐温水性の引張強度保持率が比較例の３１％以下に対して本発明は６０〜７０％と大幅に性能アップしており、各種塗料、床材、防水材等広汎な用途に好適に使用できる。 From the results of the above examples and comparative examples, the aliphatic polyurea resin of the present invention has a volatile isocyanate monomer content of 1% by weight or less and has no odor and is excellent in work environment. Despite the small amount of monomers, it has good workability due to its low viscosity and moderate curing speed, and has a low risk of foaming. Third, it is a disadvantage of conventional aliphatic polyurea resins. The hot water tensile strength retention rate is 31% or less of the comparative example, and the present invention has greatly improved performance of 60 to 70%, and can be suitably used for various applications such as various paints, flooring materials and waterproofing materials. .
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