JP2011163888A - ホウ素の分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
ホウ素は電気的に不活性であるため、電気化学的手法を用いた簡便な分析方法は確立されていなかった。
【解決手段】
電気化学的に不活性な液体中のホウ酸にアゾメチンＨおよび１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（以下、Ｈ酸と記する。）、または、サリチルアルデヒドおよびＨ酸を加えて、電気化学的に活性なホウ酸−アゾメチンＨ錯体を生成させ、この錯体の濃度をボルタンメトリーを用いて測定することを特徴とするホウ素の分析方法。
【選択図】 図４

Description

本発明は，ホウ酸の錯体を利用して電気化学的手法により水中のホウ酸を定量分析する手法に関する。

現在、飲料水源の乏しい地域では逆浸透膜を利用した海水の淡水化技術が活用されている。この淡水化技術は逆浸透膜に対して浸透圧以上の水圧で海水を透過させることで海水に含まれる多くのイオンを除去して飲料水を回収する手法であるが、ホウ素に対しては充分に取り除くことが困難とされている。

ホウ素はホウ酸−ホウ酸イオンの平衡状態で存在しているが、ホウ酸のｐＫａは９．０２であり、海水中（ｐＨ８．２）では、そのほとんどがイオン化していないため、分子径の小さなホウ酸は逆浸透膜を透過してしまう。

海水中には約４．５ｍｇ／ｄｍ³のホウ素が含まれている。ホウ素は生物の必須元素である反面、過剰に摂取すると生殖阻害毒性を引き起こす。また、ヒトに対する急性毒性として、吐き気、嘔吐、腹痛、下痢などの障害を生じることも知られている。このため、飲料水のホウ素濃度として、WHOのガイドラインでは０．５ｍｇ／ｄｍ³、日本の水道水質基準では１．０ｍｇ／ｄｍ³以下であることが規定されている。

以上の背景から、逆浸透膜法（以下ＲＯ法と記する。）を用いた海水の淡水化システムにおいては処理水中のホウ素に対して監視する必要がある。

従来、水道水中の微量無機成分の水質監視には、誘導結合プラズマ−原子発光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）あるいは誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）等が用いられてきたが、コストパフォーマンス、取扱方法の面で汎用的に現場で利用できる分析器ではなかった。

なお、より簡便にホウ素を分析できる手法として、ホウ素からホウ酸−タイロン錯体を生成させ、電気化学的手法で定量する手法が特許文献１で紹介されている。

この手法は電気的に不活性なホウ素をポリヒドロキシル化合物（ポリオール）と脱水縮合的に結合して電気化学的に活性なホウ酸−タイロン錯体を形成させ、ボルタンメトリーにより、間接的にホウ素の濃度を定量するものである。

この手法は５．０ｍｇ／ｄｍ³までのホウ酸を０．１ｍｇ／ｄｍ³の高感度で定量できる優れた分析手法であるが、錯体形成のために添加するタイロン自体も印加電圧に応答し、ホウ酸錯体の応答に影響を与えることがわかった。

実用上は未知量のホウ酸を含む検体に対し、５〜１０ｍｍｏｌ／ｄｍ³のタイロンを添加して錯体を形成させ、９００ｍＶ付近のホウ酸−タイロン錯体の応答からホウ酸濃度を決定するが、５００ｍＶ付近で未反応のタイロンも応答を示すため、特にホウ酸濃度の低い検体に対して測定精度に影響を来すことになる。

さらに、上述の手法は作用電極、対極、参照電極で構成されるセンサ−を使用して、サイクリックボルタンメトリーや微分パルスボルタンメトリーによりホウ酸の定量を行うものであるが、センサー部で電位を印加した際に電極近傍のタイロンおよびホウ酸−タイロン錯体が酸化を受け、電極表面に付着することでセンサーの応答が低下することがわかった。

なお、上記タイロンは一般名であり、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸ナトリウムなる化合物を指し、ホウ素や他の金属の比色分析に利用される試薬である。

このため、実用にあたっては測定の都度、センサー表面を研磨して付着物の影響を取り除く煩雑な保守が必要になる課題があった。
特開２００９−１５０８３６

本発明は簡便に水中のホウ素を定量できる測定方法を利用し、ＲＯ法によって生成された淡水や工場排水の分析・管理に広く適用できる安価な測定器を提供するものである。

本発明は電気化学的に不活性なホウ酸にアゾメチンＨおよび所定量の１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（以下、Ｈ酸と記する。）、または、サリチルアルデヒドおよびＨ酸を検体に加えて、電気化学的に活性なホウ酸−アゾメチンＨ錯体を生成させ、この錯体の濃度をボルタンメトリーを用いて測定することを特徴としたホウ素の分析方法である。

加えて、ホウ酸−アゾメチンＨ錯体のボルタンメトリーでは、約−１，０５０ｍＶの還元電位でホウ酸に濃度依存性をもつ高感度の応答を得ることができる。

本発明のホウ素の分析方法では、錯体形成試薬として添加するサリチルアルデヒドおよびＨ酸の配合を最適化することで、錯体の応答に対する前記添加剤の影響を取り除くことが可能となり、ホウ素に対する高感度の定量分析が可能になる。

さらに、上記錯体のボルタンメトリーで観測されるピークはホウ酸−アゾメチンＨ錯体の還元反応によるものであり、前述したホウ酸−タイロン錯体のように電極近傍における酸化反応に起因する、電極の汚損を解消することができる。

したがって、本発明によるホウ素の分析方法を用いることで、簡便、かつ高感度の定量を実現でき、かつ、煩雑な保守を要さない安価な測定器を提供することができる。

本発明のホウ素の分析方法では、未知量のホウ酸を含む検体の前処理として、ｐＨ調整剤、例えば、１ｍｏｌ／ｄｍ³の酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）および０．５ｍｏｌ／ｄｍ³の酢酸アンモニウムを加え、ｐＨを４．５付近に調整する。なお、ｐＨ調整剤は、前記試薬に限定することなく、所定のｐＨを維持でき、かつ、ホウ素を含まない試薬、例えば、フタル酸塩、リン酸塩等を用いても良い。

ｐＨ調整後、検体にアゾメチンＨおよびＨ酸または、サリチルアルデヒドおよびＨ酸を加えて、電気化学的に活性なホウ酸−アゾメチンＨ錯体を生成させる。本反応を下式（１）、（２）に示す。

なお、アゾメチンＨはホウ素の定量分析を吸光光度法で行う場合にホウ酸−アゾメチンＨ錯体の形成に使用される試薬であり、サリチルアルデヒドとＨ酸を１：１で反応させることで生成させたものである。本反応を下式（３）に示す。

なお、実用上、サリチルアルデヒド等、添加試薬の酸化を防止するため、前記試薬に併せて酸化防止剤、例えば、アスコルビン酸を適量添加することが望ましい。

以上の操作で生成した電気化学的に活性なホウ酸−アゾメチンＨ錯体を、例えば、−１００〜−１，４００ｍＶの還元電位を加えるボルタンメトリーによって定量分析を行う。なお、ボルタンメトリーに使用するセンサー部はグラッシーカーボン電極、白金電極、金電極等のいずれかを作用電極として、白金電極等の金属電極を対極として、銀−塩化銀電極、カルメロ電極、水素電極等のいずれかを参照電極として利用する構成をとる。

図２に既知量のホウ酸を含んだ検体にアゾメチンＨを添加した場合のボルタンメトリーの測定結果を示す。

−１，０５０ｍＶ付近でホウ酸−アゾメチンＨ錯体のピークが現れ、ホウ酸濃度とピーク高さには相関が確認できる。なお、ホウ酸−アゾメチンＨ錯体のピークの前後（−９５０ｍＶおよび−１，３００ｍＶ）に錯体以外のピークが確認できる。

さらに、図３にアゾメチンＨ、サリチルアルデヒド、Ｈ酸およびホウ酸−アゾメチンＨ錯体の各々の応答性を確認するために行った測定結果を示す。
アゾメチンＨ、サリチルアルデヒド、Ｈ酸は５ｍｍｏｌ／ｄｍ³、ホウ酸はホウ素濃度として１ｍｇ／ｄｍ³となる様、それぞれの検体を調製して使用した。

図３の結果より、−９５０ｍＶ付近のピークがアゾメチンＨ、−１，３００ｍＶ付近のピークはサリチルアルデヒドに起因するものであることがわかった。

ボルタンメトリーの測定結果からホウ素の定量を行う場合、−１，０５０ｍＶ付近の錯体のピーク高さを読みとり、既知量の検体を使用して事前に作成した検量線を用いて検体中のホウ素濃度を導き出す。

なお、分析精度を確保するためには、ピーク高さを決定する際にベースラインの補正作業が必要となり、−１，０５０ｍＶ前後の応答からベースラインを見極めることになる。

このため、前述した錯体ピークの前後で応答を示すアゾメチンＨおよびサリチルアルデヒドのピークがベースライン補正に与える影響を抑制する必要がある。

上記の影響を抑制する手法として、本発明のホウ素の分析方法では、サリチルアルデヒドの添加量を抑えて、検体中のサリチルアルデヒドの残留を抑えるとともに、錯体生成後に検体内に残留するアゾメチンＨの濃度を低減する。

なお、同時に添加するＨ酸についてはボルタンメトリーには応答しないこと、およびホウ酸−アゾメチンＨ錯体の生成を促すため、過剰量を添加することが望ましい。

以上の条件を踏まえて、錯体生成に関して実用上の添加すべき試薬は、添加後の検体中のモル濃度として、アゾメチンＨまたは、サリチルアルデヒドに対するＨ酸の割合が、１：１〜１：５０の範囲、望ましくは１：１０程度の比率となる様に添加する。

さらに具体的には、１０ｍｇ／ｄｍ³までのホウ素を分析できる測定器を実現するにあたって、アゾメチンＨおよびＨ酸を使用する場合、アゾメチンＨを１〜１０ｍｍｏｌ／ｄｍ³、望ましくは２ｍｍｏｌ／ｄｍ³程度、Ｈ酸を１〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ³、望ましくは２０ｍｍｏｌ／ｄｍ³程度となるように検体に添加する。
また、サリチルアルデヒドおよびＨ酸を使用する場合、サリチルアルデヒドを１〜１０ｍｍｏｌ／ｄｍ³、望ましくは２ｍｍｏｌ／ｄｍ³程度、Ｈ酸を１〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ³、望ましくは２０ｍｍｏｌ／ｄｍ³程度となるように検体に添加すれば良い。

図１にホウ素濃度が０〜１０ｍｇ／ｄｍ³の各種検体にサリチルアルデヒド２ｍｍｏｌ／ｄｍ³、Ｈ酸を２４ｍｍｏｌ／ｄｍ³となる様、試薬を添加した場合のボルタンメトリーを示す。なお、検体には前記試薬に併せて酸化防止剤としてアスコルビン酸を１１ｍｍｏｌ／ｄｍ³となる様に添加した。

サリチルアルデヒドの濃度を低減したことでサリチルアルデヒドおよびアゾメチンＨのピークによる影響を大幅に抑制したボルタンメトリーが得られ、精度の高いホウ素の定量分析が可能となった。

図４に本発明のホウ素の分析方法を用いた実用領域におけるセンサーの応答特性を示す。センサーの出力電流（絶対値として）はホウ素濃度に高い相関を示し、０．５〜１０ｍｇ／ｄｍ³のホウ素濃度の測定が可能で、測定誤差を±０．１ｍｇ／ｄｍ³以下に抑えることができる。

さらに、ホウ素濃度５ｍｇ／ｄｍ³の検体を３回繰り返し測定した場合のボルタンメトリーを図５に示す。
本発明のホウ素の分析方法を用いた場合、繰り返し測定によるセンサーの感度低下は生じず、従来技術のホウ酸−タイロン錯体を利用したボルタンメトリーで課題となったセンサーの保守作業は不要となる。

本発明により、煩わしい保守を必要とせず、水中のホウ素を簡便に分析できる測定器が実現でき、ラボ用等で利用するバッチタイプの測定器は無論のこと、連続測定が要求される海水淡水化プラントやガラス工場等の排水処理システム等における監視・制御用にも広く利用することができる。
なお、ホウ素濃度が１０ｍｇ／ｄｍ³を超過するような排水処理システム等に適用する場合は、検体の前処理として、精製水による希釈操作を行った後に測定を行えば良い。

ホウ素濃度が０〜１０ｍｇ／ｄｍ³の検体にサリチルアルデヒド（２ｍｍｏｌ／ｄｍ³）とＨ酸（２４ｍｍｏｌ／ｄｍ³）を添加した場合のボルタンメトリーを示す図である。 ホウ素濃度が０〜１０ｍｇ／ｄｍ³の検体にアゾメチンＨ（５ｍｍｏｌ／ｄｍ³）を添加した場合のボルタンメトリーを示す図である。 アゾメチンＨ、サリチルアルデヒド、Ｈ酸およびホウ酸−アゾメチンＨ錯体の各々が示すボルタンメトリーの応答性を示す図である。 ホウ素濃度が０〜１０ｍｇ／ｄｍ³の検体に対するボルタンメトリーの応答特性を示す図である。 ホウ素濃度が５ｍｇ／ｄｍ³の検体を３回繰り返し測定した場合のボルタンメトリーを示す図である。

Claims (5)

1. 電気化学的に不活性な液体中のホウ酸にアゾメチンＨおよび１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（以下、Ｈ酸と記する。）、または、サリチルアルデヒドおよびＨ酸を加えて、電気化学的に活性なホウ酸−アゾメチンＨ錯体を生成させ、この錯体の濃度をボルタンメトリーを用いて測定することを特徴とするホウ素の分析方法。
2. 検体中のモル濃度として、アゾメチンＨまたは、サリチルアルデヒドに対するＨ酸の割合を１：１〜１：５０の比率で添加する請求項１記載のホウ素の分析方法。
3. アゾメチンＨが１〜１０ｍｍｏｌ／ｄｍ³、Ｈ酸が１〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ³の濃度範囲内となるように検体に添加する請求項１記載のホウ素の分析方法。
4. サリチルアルデヒドが１〜１０ｍｍｏｌ／ｄｍ³、Ｈ酸を１〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ³の濃度範囲内となるように検体に添加する請求項１記載のホウ素の分析方法。
5. −１００〜―１，５００ｍＶの還元電位を印加するボルタンメトリーを利用した請求項１記載のホウ素の分析方法。