JP2011162423A

JP2011162423A - 丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物及びそれを含む炭化ケイ素系複合材料

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Publication number: JP2011162423A
Application number: JP2010030241A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Sato; 彰洋佐藤; Hiroyuki Nonaka; 宏行野中
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2010-02-15
Filing date: 2010-02-15
Publication date: 2011-08-25
Anticipated expiration: 2030-02-15
Also published as: JP5398572B2

Abstract

【課題】本発明は、複雑な形状を有する型に追随できかつ等方性を有する炭化ケイ素系繊維構造物、及び炭化ケイ素を炭化ケイ素系繊維構造物で強化した複合材料（SiC/SiC複合材料）を提供する。
【解決手段】炭化ケイ素を丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物で強化した炭化ケイ素系複合材料、及びその製法。
【選択図】なし

Description

本発明は、丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物及びそれを含む炭化ケイ素系複合材料に関する。

セラミックス繊維で強化されたセラミックス基複合材料は金属にはない優れた耐熱性と従来の単相のセラミックスにはない損傷許容性から次世代の耐熱材料として開発が進められている。この中でも炭化ケイ素を炭化ケイ素系繊維で強化した複合材料（以下SiC/SiC複合材料とも記す）は特に注目されている。

例えば、特許文献１には、炭化ケイ素質と導電性無機物質との複合層からなる繊維と、絶縁性マトリックスとの複合材料からなる電磁波吸収材が記載され、その実施例では、ドラムワインダーを用いて該繊維を巻き取り、加熱処理してプリプレグを調製することが記載されている。

特許文献２には、炭化ケイ素繊維からなるセラミック繊維又はクロスをフィラメントワインディング法により容器形状を形成することが記載されている。

特許文献３には、結晶性炭化ケイ素系繊維を３次元織物に製織し、熱処理して炭化ケイ素系セラミックス繊維を得ることが記載されている。

しかし、これらの繊維又は織物を補強材に用いたSiC/SiC複合材料では、その繊維方向への異方性が存在するため、得られる複合材料の耐応力や衝撃強度に難があった。また、繊維又は織物では、成形時の型がシンプルな形状に限定され、複雑な形状を有する黒鉛型には追随できないことから、SiC/SiC複合材料も複雑な形状のものを製造することができなかった。

特開２００３−１３３７８２号公報特開２００６−１０３３９号公報特開２００４−２７７８９０号公報

本発明は、複雑な形状を有する型に追随できかつ等方性を有する炭化ケイ素系繊維構造物、及び炭化ケイ素を炭化ケイ素系繊維構造物で強化した複合材料（SiC/SiC複合材料）を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭化ケイ素系繊維を丸編みして筒状構造物とすることにより、複雑な形状を有する型に追随できかつ等方性を有する炭化ケイ素系繊維構造物が得られることを見いだした。また、該丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物に炭化ケイ素系粉末を含むスラリーを含浸させて、又は該炭化ケイ素系繊維構造物と炭化ケイ素系粉末を含むグリーンシートを積層してプリプレグシートを形成し、これを加熱処理（焼結）することにより得られるSiC/SiC複合材料は、多様性のある形状への成形が可能であり、かつ優れた耐熱性、衝撃強度、耐摩耗性、擬延性等を有することを見いだした。かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記の丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物及びそれを含む炭化ケイ素系複合材料を提供する。

項１．丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物。

項２．繊維表面が炭素でコーティングされてなる項１に記載の丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物。

項３．項１又は２に記載の丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物に炭化ケイ素系粉末を含むスラリーを含浸してなるプリプレグシート。

項４．項１又は２に記載の丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物と炭化ケイ素系粉末を含むグリーンシートを積層してなるプリプレグシート。

項５．項３又は４に記載のプリプレグシートを製品形状に成形してなるプリフォーム。

項６．炭化ケイ素が項１又は２に記載の丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物で強化されてなる炭化ケイ素系複合材料。

項７．炭化ケイ素が、丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物で強化されてなる炭化ケイ素系複合材料の製法であって、
（１）炭化ケイ素系繊維を丸編して炭化ケイ素系繊維構造物を製造する工程、
（２）(a)該炭化ケイ素系繊維構造物に炭化ケイ素系粉末を含むスラリーを含浸してプリプレグシートを製造する工程、又は(b)該炭化ケイ素系繊維構造物と炭化ケイ素系粉末を含むグリーンシートを積層してプリプレグシートを製造する工程、
（３）該プリプレグシートを製品形状に成形してプリフォームを製造する工程、及び
（４）該プリフォームを加熱処理する工程、
を含む製法。

本発明の丸編みされた筒状炭化ケイ素系繊維構造物は、複雑な形状を有する型に追随できかつ等方性を有する。そのため、該丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物に炭化ケイ素系粉末を含むスラリーを含浸させて、又は該炭化ケイ素系繊維構造物と炭化ケイ素系粉末を含むグリーンシートを積層してプリプレグシートを形成し、これを加熱処理（焼結）することにより得られるSiC/SiC複合材料は、多様性のある形状への成形が可能であり、かつ優れた耐熱性、衝撃強度、耐摩耗性、擬延性等を有する。

実施例１で得られる筒編み生地の図を示す。実施例１で得られる筒編み生地の寸法を示す。実施例１で得られる筒編み生地を黒鉛棒被覆した図である。実施例１で得られる筒編み生地をテープ状にした図である。実施例１で得られる筒編み生地を曲管に被覆した図である。実施例１で得られる筒編み生地（テープ状）を曲管に巻き付けた図である。実施例１で得られる筒編み生地の（ａ）ヨコ及び（ｂ）タテに拡張した時のループ形状の変化を示す図である。

本発明は、丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物で強化された炭化ケイ素系複合材料（SiC/SiC複合材料）、該SiC/SiC複合材料からなる炭化ケイ素成形品に関する。

本発明で用いる炭化ケイ素系繊維は、公知のものを採用することができる。炭化ケイ素系繊維として、例えば、重量割合で、Ｓｉ：５０〜７０％（好ましくは５０〜６７％）、Ｃ：２８〜４５％（好ましくは３０〜３４％）、ＴｉまたはＺｎまたはＡｌ：０．０６〜３．８％（好ましくは１以下〜２％）、及びＢ：０．０６〜０．５％（好ましくは０．０６〜０．１９％）からなり、密度が２．３〜３．２ｇ／ｃｍ^３、好ましくは２．７〜３．１ｇ／ｃｍ^３のものが挙げられる。

炭化ケイ素系繊維は丸編みに供されるため、編み立てのし易さの観点からは、フィラメントの平均径は、通常５〜１５μｍ程度、特に７．５〜１０μｍであることが好ましい。また、フィラメント数は、通常４００〜３２００フィラメント程度、特に８００〜１６００フィラメントであることが好ましい。繊度(繊維束の太さ)を表すテックス(ｇ/1000ｍ)は、通常１００〜３５０ｔ程度、特に１７０〜２２０ｔであることが好ましい。

炭化ケイ素系繊維としては、例えば、チラノＳ、チラノＬｏｘＭ、チラノＺＭＩ（いずれも宇部興産（株）製）、ニカロン（日本カーボン（株）製）等が挙げられる。

炭化ケイ素系繊維の表面は、必要に応じてコーティングを施してもよい。コーティングする材料としては、カーボン（Ｃ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ケイ素（Ｓｉ）等が挙げられ、好ましくはＣである。緻密で均一な界面の形成が容易な点からは、例えば、ＣＶＤ（化学的気相堆積法）-カーボンコーティング、ＣＶＤ-ＢＮコーティング、ＣＶＤ-Ｓｉコーティングの１種あるいは２種以上の組合せのコーティングを用いることが好ましい。コーティングの厚みは、通常１μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．６μｍである。このようなコーティングを施すことにより、焼結工程における繊維の損傷やSiC/SiC複合材料の機械的損傷に対する許容性を増大させることができる。

炭化ケイ素系繊維を丸編みする方法は特に限定はない。例えば、上記の炭化ケイ素系繊維を、筒編機を用いて編み立てることができる。得られた丸編み（筒編み）生地は、一般的には度目（０．５インチ当たりの編目の数）が５〜１０、好ましくは６〜８であり、目付が２００〜５００ｇ／ｍ^２、好ましくは２５０〜４５０ｇ／ｍ^２である。この丸編み生地では、織物やフィラメントワインディングと異なり、形状の変形がフレキシブルであり（３６０度いずれの方向にも伸縮可能であり）等方性を有する。そのため、得られるSiC/SiC複合材料は、多様な形状に成形可能であり、かつあらゆる方向からの衝撃強度に優れるという利点がある。

上記の丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物からプリプレグシートの製造は、通常の方法によって実施できる。具体的には、例えば、丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物を炭化ケイ素粉体と有機バインダーと分散剤とからなるスラリー中を通過させ、該炭化ケイ素系繊維構造物に炭化ケイ素粉体と有機バインダーを含浸させ、これを巻き取り、乾燥させることにより製造できる。或いは、上記の方法で製造される丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物と炭化ケイ素系粉末を含むグリーンシートを積層（例えば、２〜１０層積層）してなるプリプレグシートとすることもできる。

炭化ケイ素粉体は、その粒子径は、通常１０ｎｍ〜２μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１．５μｍ程度である。炭化ケイ素は焼結助剤を配合したものが好ましく、焼結助剤とし例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等が挙げられる。

この際に使用する有機バインダー及び分散剤としては、通常、炭化ケイ素成形品に用いられるものであれば、特に制限なく用いることができる。丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物とマトリックスとなる炭化ケイ素粉体の重量比は、通常２５／７５〜７５／２５であり、好ましくは４０／６０〜６０／４０である。上述したように、必要に応じて、炭化ケイ素系繊維の表面にあらかじめ、炭素、窒化ホウ素、ケイ素等を化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等によりコーティングしておくことが望ましい。

本発明のSiC/SiC複合材料からなるプリフォームは、上記プリプレグシートを所定の形状を有する黒鉛型（基材）に被覆することにより製品形状に成形される。被覆の方法は特に限定はなく、例えば、形状が角柱状、円柱状の黒鉛型の場合には、プリプレグシートを黒鉛型に巻き付ける（倦回する）ことにより被覆できる（例えば図６）。巻き付けの積層回数は特に限定はないが、通常、最終的に得られる成形品の厚みが１ｍｍ以上、特に１〜１５ｍｍになるように巻き付ければよい。

或いは、プリフォームは、丸編みされた筒状の炭化ケイ素系繊維構造物を黒鉛型に被覆して（例えば図５）、炭化ケイ素粉体と有機バインダーと分散剤とからなるスラリーを塗布することにより成形することもできる。塗布の方法は特に限定はなく、通常、最終的に得られる成形品の厚みが１ｍｍ以上、特に１〜１５ｍｍになるように塗布すればよい。

さらに、プリフォームは、黒鉛型に被覆した丸編みされた筒状の炭化ケイ素系繊維構造物に、又はそれにスラリーを塗布した構造物に、前記グリーンシート又はプリプレグシートを被覆することにより成形することもできる。

炭化ケイ素成形品は、黒鉛型への被覆により形成されるため、黒鉛型の形状に応じ任意の形状に成形することができる。この黒鉛型の形状は特に限定はなく、例えば、棒状、円柱状、角柱状（三角柱、四角柱等）、円錐、角錐（三角錐、四角錐等）等が例示でき、前記形状の複数を組み合わせた形状であってもよい。

SiC/SiC複合材料からなる炭化ケイ素成形品は、上記のプリフォームを、ホットプレス（ＨＰ）処理、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理等の加熱処理することにより製造することができる。

ホットプレス（ＨＰ）処理の場合は、プリフォームを、例えば、不活性ガス（例えば窒素、アルゴン等）雰囲気下、１６００〜２２００℃（好ましくは１７００〜２０００℃）で、１０〜４０ＭＰａ（好ましくは１５〜３０ＭＰａ）で処理することができる。

熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理の場合は、通常、カーボンシートでプリフォームの表面を覆う。続いて、表面を覆ったプリフォームをガラスカプセルに真空封入してＨＩＰ処理を行う。ガラスカプセルの材質として、例えば、ＨＩＰ処理温度が１８００℃付近であれば、コーニング社の高シリカガラスである「バイコール（登録商標）」や東ソー社の石英ガラスである「クウォーツＥＳグレード」を、ＨＩＰ処理温度が１３００℃付近であれば、コーニング社のボロシリケイトイガラスである「パイレックス（登録商標）」を用いることができる。ＨＩＰ処理は、不活性ガス（アルゴン等）雰囲気下で、通常１７００〜２０００℃にて、３０〜６０ＭＰａ程度で処理される。

ＨＩＰ処理で得られた黒鉛型を有する炭化ケイ素成形品は、酸素を含む雰囲気下で４００℃以上１３００℃未満の温度で加熱処理する。これにより黒鉛型を除去し炭化ケイ素成形品を得る。酸素を含む雰囲気下での加熱は、好ましくは４００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１１５０℃である。処理時間は黒鉛が焼失する程度であればよく、通常、１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間である。

SiC/SiC複合材料からなる炭化ケイ素成形品は、目的に応じて、更にその内面又は外面を研磨してもよい。本発明の炭化ケイ素成形品は、伸縮性及び等方性を有する丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物を強化材に用いているため、黒鉛型の形状に由来して、任意の形状に成形することができる。また、得られた成形品は、高強度かつ高耐熱性を有している。

次に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
厚み2mmのベラ針を96本備えた釜径5inch、6.1ゲージ(1インチ当りの針本数)の一口筒編機を使用して、ＳｉＣ繊維（宇部興産製チラノＳタイプ、フィラメント径8.5μm、フィラメント数1600本）を編み立てた。得られた筒編み生地は度目６．７５(0.5インチ当りの編目の数；コース数)、目付400g/m²、周長390mmのチューブ状生地であった。図１及び図２を参照。

この筒編み生地を黒鉛棒に被覆したものを図３に、筒編み生地を平らにしてテープ状にしたものを図４に示す。

筒編み生地を曲管に被覆した状態を図５に示す。筒編み生地（テープ状）を曲管に巻き付けた状態を図６に示す。また、図７には、筒編み生地を（ａ）ヨコ（筒の幅方向）に拡張した時、及び（ｂ）タテ（筒の長手方向）に拡張した時のループ形状の変化の様子を示す。これらより、本発明の筒編み生地は伸縮性を有し、多様な形状の型に追随し易いため、多様な形状を有するSiC/SiC複合材料からなる成形品を製造することができる。

実施例２
厚み1.1mmのベラ針を22本備えた釜径23mm、7.7ゲージ(1インチ当りの針本数)の一口筒編機を使用して、ＳｉＣ繊維（宇部興産製チラノＺＭＩタイプ、フィラメント径11μm、フィラメント数800本）を編み立てた。得られた筒編み生地は度目７．５(0.5インチ当りの編目の数；コース数)、目付450g/m²、周長65mmのチューブ状生地であった。得られた筒編み生地は、実施例１のそれと同様に伸縮性を有していた。

実施例３
厚み1.7mmのベラ針を58本備えた釜径61mm、7.7ゲージ(1インチ当りの針本数)の一口筒編機を使用して、ＳｉＣ繊維（宇部興産製チラノＬｏｘＭタイプ、フィラメント径11μm、フィラメント数800本）を編み立てた。得られた筒編み生地は度目５．７５(0.5インチ当りの編目の数；コース数)、目付300g/m²、周長190mmのチューブ状生地であった。得られた筒編み生地は、実施例１のそれと同様に伸縮性を有していた。

実施例４（ＨＰ処理）
ＳｉＣ繊維（宇部興産製チラノＳタイプ、フィラメント径8.5μm、フィラメント数1600本）に、ＣＶＤによりＣコーティング（Ｃ膜厚；0．5μｍ）を行った。その後、繊維をボビンへ巻き変えた。その後、一口筒編機を用いて筒編み生地を調製した。

或いは、ＳｉＣ繊維（宇部興産製チラノＳタイプ、フィラメント径8.5μm、フィラメント数1600本）を、一口筒編機を用いて筒編み（丸編）生地を一旦調製し、該生地に対しＣＶＤによりＣコーティング（Ｃ膜厚；0．5μｍ）を行った。

β−ＳｉＣ粒子４．５部、焼結助剤（Ａｌ₂Ｏ₃）０．５部、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）５．０部の配合比でエタノールに分散させた。エタノール分散液（スラリー）中のＳｉＣ粉末の含有率は約２０ｗｔ％であった。該スラリーをボールミルで処理（12h）して、マトリックス用スラリーを調整した。このスラリーを、筒編み生地に塗布（刷毛塗り）してプリプレグシートを調製した。

得られたプリプレグシートを一辺が５０mmの正方形にカットして７層積層し、内寸５０ｍｍ×５０ｍｍのカーボン型内へセットした。これを、アルゴンガス雰囲気下で、1810℃、20MPaで５０ｍｍ×５０ｍｍの押板によりホットプレスした。その後、SiC/SiC複合材料を取り出し、表面研磨仕上げを施し、厚み５ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍ大の炭化ケイ素成形品を得た。

Claims

丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物。
繊維表面が炭素でコーティングされてなる請求項１に記載の丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物。
請求項１又は２に記載の丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物に炭化ケイ素系粉末を含むスラリーを含浸してなるプリプレグシート。
請求項１又は２に記載の丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物と炭化ケイ素系粉末を含むグリーンシートを積層してなるプリプレグシート。
請求項３又は４に記載のプリプレグシートを製品形状に成形してなるプリフォーム。
炭化ケイ素が請求項１又は２に記載の丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物で強化されてなる炭化ケイ素系複合材料。
炭化ケイ素が、丸編みされた炭化ケイ素系繊維構造物で強化されてなる炭化ケイ素系複合材料の製法であって、
（１）炭化ケイ素系繊維を丸編して炭化ケイ素系繊維構造物を製造する工程、
（２）(a)該炭化ケイ素系繊維構造物に炭化ケイ素系粉末を含むスラリーを含浸してプリプレグシートを製造する工程、又は(b)該炭化ケイ素系繊維構造物と炭化ケイ素系粉末を含むグリーンシートを積層してプリプレグシートを製造する工程、
（３）該プリプレグシートを製品形状に成形してプリフォームを製造する工程、及び
（４）該プリフォームを加熱処理する工程、
を含む製法。