JP2011157487A - Polyurethane resin and polyurethane resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートに起因する繰り返し単位を導入したことを特徴とする新規なポリウレタン樹脂、及びそれを含んで構成されたポリウレタン樹脂性組成物、特に硬化性のポリウレタン樹脂組成物などに関する。この硬化性のポリウレタン樹脂を含んで構成されたポリウレタン樹脂組成物の硬化物は、折り曲げ性、ハンダ耐熱性などの特性が優れ、さらに表面硬度が改良されたものである。このため、本発明の硬化性のポリウレタン樹脂は、特にチップオンフィルム（ＣＯＦ）形式のフレキシブル配線板の絶縁膜（保護膜、ソルダレジスト、層間絶縁層など）を形成するために好適に用いることができる。 The present invention relates to a novel polyurethane resin characterized by introducing a repeating unit derived from a bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate having an aromatic ring, and a polyurethane resin composition comprising the same, particularly curable Relates to the polyurethane resin composition. A cured product of the polyurethane resin composition comprising the curable polyurethane resin has excellent properties such as bendability and solder heat resistance, and has improved surface hardness. Therefore, the curable polyurethane resin of the present invention is preferably used particularly for forming insulating films (protective films, solder resists, interlayer insulating layers, etc.) of chip-on-film (COF) type flexible wiring boards. it can.
近年、フレキシブル配線基板の絶縁膜は、主にポリイミド樹脂（特許文献１）、ポリアミドイミド樹脂（特許文献２）、ポリウレタン樹脂（特許文献３）、エポキシ樹脂などからなる樹脂硬化性組成物を用いて形成されている。これらの樹脂硬化性組成物では、その硬化物に柔軟性、折り曲げ性、低反り性などの特性を付与する目的で、樹脂成分に脂肪族ポリカーボネートなどの柔軟成分を導入して変性している。しかしながら、前記の柔軟成分で変性した樹脂を用いた硬化膜は表面硬度が十分ではなかった。 In recent years, an insulating film of a flexible wiring board is made of a resin curable composition mainly made of a polyimide resin (Patent Document 1), a polyamideimide resin (Patent Document 2), a polyurethane resin (Patent Document 3), an epoxy resin, or the like. Is formed. These resin curable compositions are modified by introducing a flexible component such as aliphatic polycarbonate into the resin component for the purpose of imparting properties such as flexibility, bendability, and low warpage to the cured product. However, the surface hardness of the cured film using the resin modified with the flexible component is not sufficient.
本発明は、芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートに起因する繰り返し単位を導入したことを特徴とする新規なポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、新規なポリウレタン樹脂組成物、特に、その硬化物が折り曲げ性、ハンダ耐熱性などの特性が優れ、さらに表面硬度が改良された硬化性のポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel polyurethane resin characterized by introducing a repeating unit derived from a bifunctional alcoholic hydroxyl-terminated polycarbonate having an aromatic ring. The present invention also provides a novel polyurethane resin composition, in particular, a curable polyurethane resin composition whose cured product has excellent properties such as bendability and solder heat resistance, and has improved surface hardness. Objective.
すなわち、本発明は以下の各項に関する。
（１） 少なくとも、（ａ）ジイソシアネート化合物と、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートを含む（ｂ）ジオール化合物とを必須成分として反応して得られる（Ａ）ポリウレタン樹脂。
That is, the present invention relates to the following items.
(1) A polyurethane resin obtained by reacting at least (a) a diisocyanate compound and (b1) a diol compound containing a bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate having an aromatic ring as essential components.
（２） （ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートが、下記化学式（１）で表される主鎖中に芳香環を有する繰り返し単位を含んだ２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートであることを特徴とする前記項１に記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂。 (2) (b1) The bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate having an aromatic ring is a bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate containing a repeating unit having an aromatic ring in the main chain represented by the following chemical formula (1). Item (A) The polyurethane resin according to Item 1 above.
（３） （ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートが、前記化学式（１）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体からなる２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートであることを特徴とする前記項１または２に記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂。 (3) (b1) From a copolymer in which the bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate having an aromatic ring has a repeating unit represented by the chemical formula (1) and a repeating unit represented by the following chemical formula (2) The (A) polyurethane resin according to Item 1 or 2, which is a bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate.
（４） （ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートにおいて、前記化学式（１）で表される繰り返し単位の数と前記化学式（２）で表される繰り返し単位の数との比（［化学式（１）で表される繰り返し単位の数］／［化学式（２）で表される繰り返し単位の数］）が、１／９〜９／１の範囲であることを特徴とする前記項３に記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂。 (4) (b1) In the bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate having an aromatic ring, the ratio between the number of repeating units represented by the chemical formula (1) and the number of repeating units represented by the chemical formula (2) ( [The number of repeating units represented by chemical formula (1)] / [The number of repeating units represented by chemical formula (2)]) is in the range of 1/9 to 9/1. (A) polyurethane resin as described in 3.
（５） （ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートを構成する、前記化学式（１）で表される繰り返し単位が、下記化学式（３）で表される繰り返し単位であることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂。 (5) (b1) The repeating unit represented by the chemical formula (1) constituting the bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate having an aromatic ring is a repeating unit represented by the following chemical formula (3). Item (A) The polyurethane resin according to any one of Items 1 to 4.
（６） （ｂ）ジオール化合物が、さらに（ｂ２）カルボキシル基を有するジオール化合物含むことを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂。 (6) The (A) polyurethane resin according to any one of Items 1 to 5, wherein the (b) diol compound further comprises (b2) a diol compound having a carboxyl group.
（７） （ｂ）ジオール化合物が、さらに（ｂ３）下記化学式（４）で示される２官能性水酸基末端イミドオリゴマーを含むことを特徴とする前記項１〜６のいずれかに記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂。 (7) The (b) diol compound further comprises (b3) a bifunctional hydroxyl-terminated imide oligomer represented by the following chemical formula (4): Polyurethane resin.
（８） 前記項１〜７のいずれかに記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。 (8) A polyurethane resin composition comprising the polyurethane resin (A) according to any one of Items 1 to 7.
（９） さらに、（Ｂ）エポキシ樹脂及び／又は（Ｃ）アミノ樹脂を含んで硬化性を有することを特徴とする前記項８に記載のポリウレタン樹脂組成物。 (9) The polyurethane resin composition according to Item 8, further comprising (B) an epoxy resin and / or (C) an amino resin and having curability.
（１０） 前記項９に記載の硬化性を有する樹脂組成物からなるソルダーレジストインキ。 (10) A solder resist ink comprising the resin composition having curability according to Item 9.
（１１） 前記項９に記載の硬化性を有する樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。 (11) A cured product obtained by curing the resin composition having the curability according to Item 9.
（１２） 前記項９に記載の硬化物を含んで構成されていることを特徴とする電子部品。 (12) An electronic component comprising the cured product as described in (9) above.
本発明によって、芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートに起因する繰り返し単位を導入したことを特徴とする新規なポリウレタン樹脂を得ることができる。また、本発明によって、新規なポリウレタン樹脂組成物、特に、その硬化物が折り曲げ性、ハンダ耐熱性などの特性が優れ、さらに表面硬度が改良された硬化性のポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, a novel polyurethane resin characterized by introducing a repeating unit derived from a bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate having an aromatic ring can be obtained. Further, according to the present invention, a novel polyurethane resin composition, in particular, a curable polyurethane resin composition in which the cured product has excellent properties such as bendability and solder heat resistance, and has improved surface hardness can be obtained. .
本発明の（Ａ）ポリウレタン樹脂は、少なくとも、（ａ）ジイソシアネート化合物と、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートを含む（ｂ）ジオール化合物とを必須成分として反応して得られる。 The polyurethane resin (A) of the present invention is obtained by reacting at least (a) a diisocyanate compound and (b1) a diol compound containing a bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate having an aromatic ring as essential components. .
本発明において、（ａ）ジイソシアネート化合物は、通常のポリウレタン樹脂（ポリウレタン）を製造する際に用いられるものを好適に用いることができる。すなわち、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, as the (a) diisocyanate compound, those used when producing a normal polyurethane resin (polyurethane) can be suitably used. That is, any one having two isocyanate groups in one molecule may be used, and it may be an aliphatic, alicyclic or aromatic polyisocyanate. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,2'-diethyl ether diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-di Socyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-methyleneditolylene-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, tetrachlorophenylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated 1,3-xylylene diisocyanate, hydrogenated 1 Favorable examples include diisocyanates such as 1,4-xylylene diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、（ｂ）ジオール化合物は、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネート化合物を含んで構成される。
（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネート化合物は、主鎖中にカーボネート結合を有し且つ主鎖及び／又は側鎖に芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端化合物であれば特に限定されないが、前記化学式（１）で表される主鎖中に芳香環を有する繰り返し単位を含んだ２官能性水酸基末端ポリカーボネートが好ましく、さらに前記化学式（３）で表される主鎖中に芳香環を有する繰り返し単位を含んだ２官能性水酸基末端ポリカーボネートがより好ましい。
In the present invention, the (b) diol compound comprises (b1) a bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate compound having an aromatic ring.
(B1) A bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate compound having an aromatic ring is particularly a bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated compound having a carbonate bond in the main chain and an aromatic ring in the main chain and / or side chain. Although not limited, a bifunctional hydroxyl-terminated polycarbonate containing a repeating unit having an aromatic ring in the main chain represented by the chemical formula (1) is preferable, and further, an aromatic group is represented in the main chain represented by the chemical formula (3). A bifunctional hydroxyl-terminated polycarbonate containing a repeating unit having a ring is more preferred.
（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネート化合物は、数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
(B1) The bifunctional alcoholic hydroxyl-terminated polycarbonate compound having an aromatic ring preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000. When the number average molecular weight is less than 500, it is difficult to obtain suitable flexibility, and when the number average molecular weight exceeds 10,000, the heat resistance and solvent resistance may be deteriorated.
Here, the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
本発明で用いられる（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネート化合物は、（ｅ）芳香族を有するジヒドロキシル化合物と（ｆ）炭酸エステルとを触媒の存在下又は不存在下にエステル交換反応させることによって得ることができる。 (B1) A bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate compound having an aromatic ring used in the present invention is an ester of (e) an aromatic dihydroxyl compound and (f) a carbonate ester in the presence or absence of a catalyst. It can be obtained by an exchange reaction.
エステル反応の触媒としては、通常のエステル交換反応で使用される触媒（エステル交換触媒）が挙げられる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ネトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）等が挙げられる。
Examples of the catalyst for the ester reaction include a catalyst (transesterification catalyst) used in a normal transesterification reaction. For example, preferred are alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, aluminum compounds, zinc compounds, manganese compounds, nickel compounds, antimony compounds, zirconium compounds, titanium compounds, and organic tin compounds.
Examples of alkali metal compounds include alkali metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), and alkali metal carboxylates. (Lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, etc.), alkali metal alkoxides (lithium methoxide, netrium methoxide, potassium t-butoxide, etc.) and the like. Alkaline earth metal compounds include alkaline earth metal water. Examples thereof include oxides (magnesium hydroxide and the like), alkaline earth metal alkoxides (magnesium methoxide and the like), and the like.
アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
亜鉛化合物としては、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アンチモン化合物としては、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
Examples of the aluminum compound include aluminum compounds such as aluminum alkoxide (aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum sec-butoxide, etc.), aluminum acetylacetonate, and the like.
Examples of zinc compounds include zinc carboxylates (such as zinc acetate) and zinc acetylacetonate. Examples of manganese compounds include manganese carboxylates (such as manganese acetate) and manganese acetylacetonate. Examples of nickel compounds include nickel carboxylates (such as nickel acetate) and nickel acetylacetonate.
Examples of antimony compounds include antimony carboxylates (such as antimony acetate) and antimony alkoxides. Examples of zirconium compounds include zirconium alkoxides (zirconium propoxide, zirconium butoxide, etc.), zirconium acetylacetonate, and the like.
チタン化合物としては、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
なお、各カルボン酸塩は、炭素数２〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましく、各アルコキシドは、アルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましい。
前記の触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましく、チタンアルコキシドが更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドがより好ましく、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。
なお、触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Titanium compounds include titanium alkoxide (titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetrabutoxide, tetracyclohexyl titanate, tetrabenzyl titanate, etc.), titanium acylate (tributoxy titanium stearate, isopropoxy systemate, etc.), titanium Chelates (diisopropoxytitanium bisacetylacetonate, dihydroxy bislactotitanium, etc.) and the like.
Examples of the organic tin compound include dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate.
Each carboxylate preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and each alkoxide preferably has 1 to 30 carbon atoms in the alkoxy group. 18 is more preferable.
In the said catalyst, a titanium compound and an organotin compound are preferable, a titanium compound is more preferable, and a titanium alkoxide is still more preferable. Among the titanium alkoxides, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, and titanium tetrabutoxide are more preferable, and titanium tetrabutoxide is particularly preferable.
In addition, a catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
エステル交換反応は、触媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、反応効率の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。
エステル交換反応における反応温度及び反応圧力は用いる原材料によって異なるが、通常は、反応温度は９０〜２３０℃であることが好ましく、反応圧力は常圧から３０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。なお反応は、空気、炭酸ガス、又は不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下又は気流中で行なうことが好ましい。
さらに触媒を用いる場合の使用量は、原材料の芳香族を有するジヒドロキシル化合物と炭酸エステルとの合計仕込み量に対して、触媒の重量基準で１〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、１０〜５，０００ｐｐｍがより好ましく、１００〜４，０００ｐｐｍが更に好ましい。
The transesterification reaction can be performed in the presence or absence of a catalyst, but is preferably performed in the presence of a catalyst from the viewpoint of reaction efficiency.
The reaction temperature and reaction pressure in the transesterification reaction vary depending on the raw materials used, but usually the reaction temperature is preferably 90 to 230 ° C., and the reaction pressure is preferably from normal pressure to 30 to 500 mmHg. The reaction can be performed in an atmosphere of air, carbon dioxide gas, or inert gas (nitrogen, argon, helium, etc.) or in an air stream, but is preferably performed in an inert gas atmosphere or in an air stream.
Furthermore, when the catalyst is used, the amount used is preferably 1 to 20,000 ppm, more preferably 10 to 5,000 ppm, based on the weight of the catalyst, with respect to the total charge amount of the aromatic dihydroxyl compound and carbonate. More preferred is 100 to 4,000 ppm.
なお、エステル交換反応においては、交換反応の結果副生する、アルコール類などの副生物は反応系外へ抜き出しながら反応することが好適である。 In the transesterification reaction, it is preferable to react while by-products such as alcohols, which are by-produced as a result of the exchange reaction, are extracted from the reaction system.
さらに、本発明において、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートが、前記化学式（１）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体からなる２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートであることが、得られる（Ａ）ポリウレタン樹脂の溶解性を向上できるので好ましい。
特に、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートが、前記化学式（１）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体であって、前記化学式（１）で表される繰り返し単位の数と前記化学式（２）で表される繰り返し単位の数との比（［化学式（１）で表される繰り返し単位の数］／［化学式（２）で表される繰り返し単位の数］）が、１／９〜９／１、好ましくは８／２〜２／８の範囲であることが、得られる（Ａ）ポリウレタン樹脂の溶解性を向上できるので好ましい。
Furthermore, in the present invention, (b1) a bifunctional alcoholic hydroxyl-terminated polycarbonate having an aromatic ring has a repeating unit represented by the chemical formula (1) and a repeating unit represented by the following chemical formula (2). A bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate made of a polymer is preferable because it can improve the solubility of the resulting (A) polyurethane resin.
In particular, (b1) a bifunctional alcoholic hydroxyl-terminated polycarbonate having an aromatic ring is a copolymer having a repeating unit represented by the chemical formula (1) and a repeating unit represented by the following chemical formula (2). The ratio between the number of repeating units represented by the chemical formula (1) and the number of repeating units represented by the chemical formula (2) ([number of repeating units represented by the chemical formula (1)] / [chemical formula The number of repeating units represented by (2)] is in the range of 1/9 to 9/1, preferably 8/2 to 2/8. Since it can improve, it is preferable.
（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートが、前記化学式（１）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体からなる２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートである場合には、共重合体の数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると、得られる（Ａ）ポリウレタン樹脂において、好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると、得られる（Ａ）ポリウレタン樹脂の耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。 (B1) A bifunctional alcoholic hydroxyl-terminated polycarbonate having an aromatic ring is a bifunctional compound comprising a copolymer having a repeating unit represented by the chemical formula (1) and a repeating unit represented by the following chemical formula (2). In the case of an alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate, the copolymer preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000. When the number average molecular weight is less than 500, it is difficult to obtain suitable flexibility in the obtained (A) polyurethane resin, and when the number average molecular weight exceeds 10,000, the heat resistance and solvent resistance of the obtained (A) polyurethane resin are difficult. Since the properties may deteriorate, the above-mentioned one is preferable.
このような前記化学式（１）で表される繰り返し単位と下記化学式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体は、（ｅ）芳香族を有するジヒドロキシル化合物、（ｇ）芳香環を有さないジヒドロキシ化合物、及び（ｆ）炭酸エステルを触媒の存在下又は不存在下にエステル交換反応させることによって得ることができる。
このエステル交換反応は、前述の（ｅ）芳香族を有するジヒドロキシル化合物と（ｆ）炭酸エステルとのエステル交換反応と同様に行うことができる。
なお、触媒を用いる場合の使用量は、原材料の芳香族を有するジヒドロキシル化合物と芳香環を有さないジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとの合計仕込み量に対して、触媒の重量基準で１〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、１０〜５，０００ｐｐｍがより好ましく、１００〜４，０００ｐｐｍが更に好ましい。
A copolymer having such a repeating unit represented by the chemical formula (1) and a repeating unit represented by the following chemical formula (2) is (e) a dihydroxyl compound having an aromatic group, and (g) an aromatic ring. It can be obtained by subjecting a dihydroxy compound not having a hydrogen atom and (f) a carbonic ester to a transesterification reaction in the presence or absence of a catalyst.
This transesterification reaction can be carried out in the same manner as the above-described (e) transesterification reaction of aromatic dihydroxyl compound and (f) carbonate ester.
In addition, the usage-amount in the case of using a catalyst is 1-20 on the basis of the weight of a catalyst with respect to the total preparation amount of the dihydroxyl compound which has a raw material aromatic, the dihydroxy compound which does not have an aromatic ring, and carbonate ester. 000 ppm is preferable, 10 to 5,000 ppm is more preferable, and 100 to 4,000 ppm is still more preferable.
（ｅ）芳香環を有するジヒドロキシ化合物は、主鎖及び／又は側鎖に芳香環を有するジヒドロキシ化合物であれば特に限定するものではない。具体的には、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，４−ベンゼンジプルロパノール、１，４−ベンゼンジブタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジエタノール、１，３−ベンゼンジプロパノール、１，３−ベンゼンジブタノール、４−(４−ヒドロキシメチルフェニル)ブタノール、３−[４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル]プロパノール等を好適に挙げることができる。
（ｆ）炭酸エステルとしては特に限定するものでもないが、具体的には炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等を好適に挙げることができる。
（ｇ）芳香環を有さないジヒドロキシ化合物は、特に限定するのもではないが、具体的には１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルへキサンー１，６−ジオール、ネオペンタングリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２‘−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等を好適に挙げることができる。
(E) The dihydroxy compound having an aromatic ring is not particularly limited as long as it is a dihydroxy compound having an aromatic ring in the main chain and / or side chain. Specifically, 1,4-benzenedimethanol, 1,4-benzenediethanol, 1,4-benzenediploropanol, 1,4-benzenedibutanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,3 -Benzenediethanol, 1,3-benzenedipropanol, 1,3-benzenedibutanol, 4- (4-hydroxymethylphenyl) butanol, 3- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] propanol and the like are preferred. be able to.
(F) Although it does not specifically limit as ester carbonate, Specifically, a dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, a propylene carbonate, a butylene carbonate etc. can be mentioned suitably.
(G) The dihydroxy compound having no aromatic ring is not particularly limited, but specifically, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, 1,7-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,3-butanediol, 3-methylpentane -1,5-diol, 2-ethylhexane-1,6-diol, neopentane glycol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2 '-Bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol Preferable examples include recall, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol and the like.
本発明において、（ｂ）ジオール化合物は、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネート単独であってもよいが、他のジオール化合物と好適に組み合わせて用いることができる。
すなわち、本発明において、（ｂ）ジオール化合物は、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートを含んで構成されるが、さらに（ｂ２）反応性極性基含有ジオール化合物を好適に含むことができる。反応性極性基含有ジオール化合物は特に限定するものではないが、置換基としてカルボキシル基を持った、炭素数が１〜３０更に炭素数が２〜２０のジオール化合物が好適である。具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸などを挙げることができる。
反応性極性基含有ジオール化合物を用いることによって、得られる（Ａ）ポリウレタン樹脂に硬化性を付与することができるので、（Ａ）ポリウレタン樹脂が、硬化性樹脂組成物の成分として好適に用いられるようにできる。
In the present invention, the (b) diol compound may be (b1) a bifunctional alcoholic hydroxyl-terminated polycarbonate having an aromatic ring alone, but can be used in combination with other diol compounds.
That is, in the present invention, the (b) diol compound is configured to include (b1) a bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate having an aromatic ring, but further includes (b2) a reactive polar group-containing diol compound. be able to. The reactive polar group-containing diol compound is not particularly limited, but a diol compound having a carboxyl group as a substituent and having 1 to 30 carbon atoms and further 2 to 20 carbon atoms is preferable. Specific examples include 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid.
By using the reactive polar group-containing diol compound, the obtained (A) polyurethane resin can be imparted with curability, so that the (A) polyurethane resin is suitably used as a component of the curable resin composition. Can be.
本発明においては、（ｂ）ジオール化合物は、さらに（ｂ３）主鎖中にイミド環を有するジオール化合物を用いることができる。（ｂ３）主鎖中にイミド環を有するジオール化合物は、主鎖中にイミド環を有するジオール化合物であれば限定するものではないが、例えば前記化学式（４）で表されるアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーを好適に用いることができる。
（ｂ３）主鎖中にイミド環を有するジオール化合物を用いることで、ポリウレタン樹脂分子中にイミド構造を導入することが可能となる。これにより、硬化物の機械強度、耐熱性や絶縁信頼性を増大することができる。
In the present invention, as the (b) diol compound, (b3) a diol compound having an imide ring in the main chain can be used. (B3) The diol compound having an imide ring in the main chain is not limited as long as it is a diol compound having an imide ring in the main chain. For example, the diol compound having an alcoholic hydroxyl terminal represented by the chemical formula (4) is used. Imide oligomers can be suitably used.
(B3) By using a diol compound having an imide ring in the main chain, an imide structure can be introduced into the polyurethane resin molecule. Thereby, the mechanical strength, heat resistance, and insulation reliability of the cured product can be increased.
前記化学式（４）で表されるアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及び水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とから得られる。式中、ｍは０〜２０の整数を示し、特に０〜１０であり、さらに好ましくは０〜５である。ｍが２０以上では得られるポリウレタン樹脂は、溶解性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。なお、このアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーは、限定されるものではないが、例えば特許文献１及び特開２００７−２３８８１８号公報などに記載の公知の方法で容易に得ることができる。 The imide oligomer having an alcoholic hydroxyl group represented by the chemical formula (4) is obtained from a tetracarboxylic acid component and an amine component composed of a diamine compound and a monoamine compound having one hydroxyl group. In the formula, m represents an integer of 0 to 20, particularly 0 to 10, and more preferably 0 to 5. When m is 20 or more, the obtained polyurethane resin is preferably in the above-mentioned range because the solubility may deteriorate. The alcoholic hydroxyl-terminated imide oligomer is not limited, but can be easily obtained by a known method described in, for example, Patent Document 1 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-238818.
本発明の（Ａ）ポリウレタン樹脂は、少なくとも、（ａ）ジイソシアネート化合物と、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートを含む（ｂ）ジオール化合物とを必須成分として、好適には溶媒中で０〜２３０℃の温度で０．１〜２４時間、反応して得ることができる。本発明において、使用する（ａ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ジオール化合物とのモル比［（ｂ）ジオール化合物のモル数／（ａ）ジイソシアネート化合物のモル数］は、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．８〜２．５、さらに好ましくは０．９〜２．０の範囲である。前記モル比が小さくなると反応液が増粘することがある。また前記モル比が大きすぎるとポリウレタン樹脂の分子量が低くなり、耐熱性などの特性が低下することがある。 The (A) polyurethane resin of the present invention preferably comprises at least (a) a diisocyanate compound and (b1) a diol compound containing a bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate having an aromatic ring as an essential component. It can be obtained by reacting at a temperature of 0 to 230 ° C for 0.1 to 24 hours. In the present invention, the molar ratio of (a) diisocyanate compound to (b) diol compound used ([b) number of moles of diol compound / (a) number of moles of diisocyanate compound] is preferably 0.5-3. It is 0, More preferably, it is 0.8-2.5, More preferably, it is the range of 0.9-2.0. When the molar ratio is small, the reaction solution may thicken. On the other hand, when the molar ratio is too large, the molecular weight of the polyurethane resin is lowered, and characteristics such as heat resistance may be deteriorated.
また、（ｂ）ジオール化合物が、（ｂ２）反応性極性基含有ジオール化合物を含んで構成される場合に、それを使用するモル比［（ｂ２）反応性極性基含有ジオール化合物のモル数／（（ｂ）全ジオール化合物のモル数−（ｂ２）反応性極性基含有ジオール化合物のモル数）］は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２の範囲である。前記モル比が小さすぎると、硬化性樹脂組成物の成分として用いた場合に、架橋基が少ないため、架橋密度が低く硬化物の耐熱性が低下することがあり、前記モル比が大きすぎると架橋基が多すぎるため、架橋密度が高くなり得られる硬化物の硬化時の変形（特に反り）が大きくなる。 In addition, when the (b) diol compound includes (b2) a reactive polar group-containing diol compound, the molar ratio in which it is used [(b2) moles of reactive polar group-containing diol compound / ( (B) Number of moles of all diol compounds- (b2) Number of moles of reactive polar group-containing diol compound)] is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.1 to 5, particularly preferably 0.2. It is the range of ~ 2. When the molar ratio is too small, when used as a component of the curable resin composition, since there are few crosslinking groups, the crosslinking density is low and the heat resistance of the cured product may be reduced, and the molar ratio is too large. Since there are too many crosslinking groups, the deformation (particularly warpage) at the time of curing of the cured product obtained by increasing the crosslinking density increases.
さらに、（ｂ）ジオール化合物が、（ｂ３）主鎖中にイミド環を有するジオール化合物を含んで構成される場合に、それを使用するモル比［（ｂ３）主鎖中にイミド環を有するジオール化合物のモル数／（（ｂ）全ジオール化合物のモル数−（ｂ３）主鎖中にイミド環を有するジオール化合物のモル数）］は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２の範囲である。前記モル比が小さすぎると、硬化物の耐熱性が低下することがあり、前記モル比が大きすぎると柔軟性が低下することがある。 Furthermore, when (b) the diol compound is configured to include (b3) a diol compound having an imide ring in the main chain, a molar ratio using the diol compound [(b3) a diol having an imide ring in the main chain The number of moles of the compound / ((b) the number of moles of all diol compounds- (b3) the number of moles of diol compounds having an imide ring in the main chain)] is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.1. -5, particularly preferably in the range of 0.2-2. If the molar ratio is too small, the heat resistance of the cured product may decrease, and if the molar ratio is too large, flexibility may decrease.
（Ａ）ポリウレタン樹脂を調製する際に使用する溶媒は、（Ａ）ポリウレタン樹脂を溶解できる溶媒であれば限定するものではないが、例えば含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒のクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒のジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラグライムなど、ケトン系溶媒のアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、エーテル系溶剤のエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒のγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に挙げることができる。 The solvent used when preparing the (A) polyurethane resin is not limited as long as it is a solvent that can dissolve the (A) polyurethane resin. For example, a nitrogen-containing solvent such as N, N-dimethylacetamide, N, Sulfur-containing atomic solvents such as N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, For example, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, hexamethylsulfuramide and the like, oxygen-containing solvents such as phenolic solvents cresol, phenol, xylenol and the like, diglyme solvents diethylene glycol Rudimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether , Carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, tri Ethylene glycol dimethyl ether, tetraglyme, etc., ketone solvents such as acetone, acetophenone, propiophenone, cyclohexanone, isophorone, ether solvents such as ethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran, etc., lactone solvents such as γ-butyrolactone, etc. Can be mentioned. Particularly preferred are γ-butyrolactone, diethylene glycol ethyl ether acetate, triethylene glycol dimethyl ether and the like.
本発明で用いられる（Ａ）ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、限定するものではないが、好ましくは３０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜５００００である。数平均分子量が前記範囲よりも低いと、得られる硬化膜の伸度、可撓性および強度などの機械的特性を損なうことがあり、一方、前記範囲を超えると粘度が必要以上に増加するために用途が限定される恐れがある。 The number average molecular weight of the (A) polyurethane resin used in the present invention is not limited, but is preferably 3000 to 100,000, more preferably 5000 to 50000. If the number average molecular weight is lower than the above range, mechanical properties such as elongation, flexibility and strength of the resulting cured film may be impaired. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds the above range, the viscosity increases more than necessary. There is a risk that the application will be limited.
なお、本発明の（Ａ）ポリウレタン樹脂は、（ａ）ジイソシアネート化合物と（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートを含む（ｂ）ジオール化合物からなる必須成分以外の成分として、イソシアネート基或いはアルコール性水酸基を反応することができる反応基を有する化合物を、前記必須成分と共に反応させても構わない。そのような化合物としては、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸類や、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸一無水物などのトリカルボン酸類を好適に挙げることができる。これらの化合物を導入することによって、（ｂ）ジオール化合物を（ｂ３）主鎖中にイミド環を有するジオール化合物を含んで構成した場合と同じように（Ａ）ポリウレタン樹脂として、ポリウレタンにイミド環などを導入した変性ポリウレタン樹脂を好適に得ることができる。 The (A) polyurethane resin of the present invention contains an isocyanate group as a component other than the essential components comprising (a) a diisocyanate compound and (b1) a bifunctional alcoholic hydroxyl group-terminated polycarbonate having an aromatic ring. Alternatively, a compound having a reactive group capable of reacting with an alcoholic hydroxyl group may be reacted with the essential component. Examples of such compounds include tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride. Preferable examples include acids and tricarboxylic acids such as tricarboxylic acid monoanhydride such as trimellitic anhydride. By introducing these compounds, (b) the diol compound is composed of (b) a diol compound having an imide ring in the main chain (A) as a polyurethane resin, an imide ring in the polyurethane, etc. A modified polyurethane resin into which is introduced can be suitably obtained.
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリウレタン樹脂を含んで構成された樹脂組成物である。このような組成物において、特に（ｂ）ジオール化合物に（ｂ２）反応性極性基含有ジオール化合物を含有させて硬化性を付与した場合に、さらに（Ｂ）エポキシ樹脂及び／又は（Ｃ）アミノ樹脂を含有させて、好適に硬化性樹脂組成物を得ることができる。 The polyurethane resin composition of the present invention is a resin composition comprising (A) a polyurethane resin. In such a composition, particularly when (b) a diol compound is added with (b2) a reactive polar group-containing diol compound to give curability, (B) an epoxy resin and / or (C) an amino resin Can be suitably contained to obtain a curable resin composition.
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンなどの、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物などを好適に用いることができる。特に脂環式エポキシ樹脂や、エポキシ化ポリブタジエンは、塩素不純物が少なく絶縁信頼性が良好であるため、好適に用いることができる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたエポキシ化合物を使用してもよい。 Examples of (B) epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolacs. Type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic Type epoxy resin, silicone-modified epoxy resin, ε-caprolactone-modified epoxy resin, epoxidized polybutadiene, and other epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule It can be suitably used. In particular, alicyclic epoxy resins and epoxidized polybutadiene can be suitably used because they have few chlorine impurities and good insulation reliability. In order to impart flame retardancy, an epoxy compound in which atoms such as halogen such as chlorine and bromine and phosphorus are introduced into the structure may be used.
（Ｃ）アミノ樹脂としては、例えば完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、イミノ／メチロール型のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂などを好適に用いることができる。特にベンゾグアナミン樹脂は、絶縁信頼性が良好であることから好適である。 As the (C) amino resin, for example, a fully alkylated type, a methylol group type, an imino group type, an imino / methylol type melamine resin, a urea resin, a benzoguanamine resin, a glycoluril resin, and the like can be suitably used. In particular, a benzoguanamine resin is preferable because it has good insulation reliability.
本発明のポリウレタン樹脂硬化性組成物においては、限定するものではないが、（Ａ）ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０質量部、（Ｃ）アミノ樹脂０〜５０質量部の割合で配合することが好適である。 Although it does not limit in the polyurethane resin curable composition of this invention, (B) 1-50 mass parts of epoxy resins with respect to 100 mass parts of solid content of a polyurethane resin, (C) amino resin It is suitable to mix | blend in the ratio of 0-50 mass parts.
本発明のポリウレタン樹脂硬化性組成物においては、さらに（Ｄ）フィラーを好適に含有することができる。
（Ｄ）フィラーとしては公知のものを好適に使用できる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ガラス粉、石英粉などの無機の微粒子、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリイミド樹脂粉末、ゴム粒子、シリコーンパウダー等の有機の微粒子を好適に用いることができる。その粒子径（平均粒径）は、０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍである。また、その配合量は、（Ａ）ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。
In the polyurethane resin curable composition of this invention, (D) filler can be contained suitably further.
(D) A well-known thing can be used conveniently as a filler. For example, inorganic fine particles such as silica, alumina, titanium oxide, barium sulfate, talc, calcium carbonate, glass powder, quartz powder, epoxy resin powder, melamine resin powder, urea resin powder, guanamine resin powder, polyester resin powder, polyamide resin Organic fine particles such as powder, polyimide resin powder, rubber particles, and silicone powder can be suitably used. The particle diameter (average particle diameter) is 0.001 to 50 μm, preferably 0.01 to 10 μm. Moreover, the compounding quantity is 1-200 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of (A) polyurethane resin, Preferably it is 10-100 mass parts.
本発明のポリウレタン樹脂硬化性組成物で用いる（Ｅ）有機溶媒としては、（Ａ）ポリウレタン樹脂を調製する際に使用できる有機溶媒をそのまま使用することができる。好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、ケトン系溶媒例えば、アセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒、例えばγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。 As the (E) organic solvent used in the polyurethane resin curable composition of the present invention, an organic solvent that can be used when preparing the (A) polyurethane resin can be used as it is. Preferably, nitrogen-containing solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3- Sulfur-containing atomic solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylcaprolactam, such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, hexamethylsulfuramide and the like, oxygen-containing solvents such as phenol solvents, For example, cresol, phenol, xylenol, diglyme solvents such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraglyme, etc., ketone solvents such as acetone, acetophenone ,Professional Ofenon, cyclohexanone, ethylene glycol, etc. isophorone, dioxane, tetrahydrofuran, lactone-based solvents, e.g. γ- butyrolactone, etc., can be mentioned. In particular, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, γ-butyrolactone, tri Ethylene glycol dimethyl ether or the like can be preferably used.
また、本発明のポリウレタン樹脂硬化性組成物においては、イミダゾール類や３級アミン類などの硬化触媒、有機着色顔料、無機着色顔料などの顔料、アクリル系消泡剤、ビニル系消泡剤、シロキサン系消泡剤などの消泡剤、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、フェノール樹脂など公知の各種添加剤を配合してもよい。 Further, in the polyurethane resin curable composition of the present invention, curing catalysts such as imidazoles and tertiary amines, pigments such as organic coloring pigments and inorganic coloring pigments, acrylic antifoaming agents, vinyl antifoaming agents, siloxanes You may mix | blend well-known various additives, such as antifoamers, such as a system antifoamer, antioxidants, such as a hindered phenol type compound, a phosphorus compound, and a hindered amine type compound, and a phenol resin.
本発明のポリウレタン樹脂硬化性組成物をソルダーレジストインキとして用いる際には、２５℃における回転粘度計での粘度が、通常５Ｐａ・ｓ 〜５００Ｐａ・ｓであり、好ましくは２５Ｐａ・ｓ 〜２００Ｐａ・ｓの範囲である。スクリーン印刷によりパターン形成する場合に、滲み出しを抑制するため、シリカなどの微細なフィラーを加えてチキソ性を付与することが好ましい。 When the polyurethane resin curable composition of the present invention is used as a solder resist ink, the viscosity with a rotational viscometer at 25 ° C. is usually 5 Pa · s to 500 Pa · s, preferably 25 Pa · s to 200 Pa · s. Range. In the case of forming a pattern by screen printing, it is preferable to add thixotropic properties by adding a fine filler such as silica in order to suppress bleeding.
本発明のポリウレタン樹脂硬化性組成物は、好適には加熱処理することによって硬化物を得ることができる。溶液組成物の場合には、例えばスクリーン印刷などによって塗膜を形成し、低温で溶媒を除去し、次いで加熱処理によって、少なくとも（Ａ）ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂及び／又はアミノ樹脂との間の架橋反応を行わせることによって好適に硬化物を得ることができる。加熱処理条件としては、例えば６０〜２００℃で１０分〜５時間、好ましくは８０〜１５０℃で３０分〜３時間、さらに好ましくは１００〜１３０℃で３０分〜２時間であり、熱風や赤外線によって加熱することが好ましい。 The cured product of the polyurethane resin curable composition of the present invention can be preferably obtained by heat treatment. In the case of a solution composition, for example, a coating film is formed by screen printing, the solvent is removed at a low temperature, and then heat treatment is performed to at least (A) a polyurethane resin, (B) an epoxy resin and / or an amino resin. A cured product can be suitably obtained by performing a crosslinking reaction between the two. The heat treatment conditions are, for example, 60 to 200 ° C. for 10 minutes to 5 hours, preferably 80 to 150 ° C. for 30 minutes to 3 hours, more preferably 100 to 130 ° C. for 30 minutes to 2 hours. It is preferable to heat by.
本発明のポリウレタン樹脂硬化性組成物は、その硬化物が良好な耐熱性、機械的特性、優れた可撓性、低反り性、絶縁信頼性などに加え、より高いアンダーフィル材との接合強度を達成することができるので、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などのチップ部品を実装する電気電子部品の絶縁膜（保護膜）を形成するために好適に用いることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、層間絶縁膜などの電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩの封止材料、積層板用材料等の電子部品の用途に好適に利用できる。 The polyurethane resin curable composition of the present invention is a cured product having good heat resistance, mechanical properties, excellent flexibility, low warpage, insulation reliability, etc., and higher bonding strength with an underfill material. Can be suitably used to form an insulating film (protective film) for electrical and electronic parts on which chip parts such as printed wiring boards, flexible printed wiring boards, and chip-on-film (COF) are mounted. it can. Further, the curable resin composition of the present invention can be suitably used for electronic parts such as an electrical insulating material such as an interlayer insulating film, a sealing material for IC and VLSI, and a material for laminated board.
ソルダーレジストとして用いる場合の加熱処理による硬化は、例えば導電性金属で形成された配線パタ−ンを有する絶縁フィルムのパタ−ン面に、乾燥膜の厚さが３〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷などによって塗布した後、１００〜２１０℃程度好適には１１０〜２００℃で５〜１２０分間好適には１０〜６０分間程度で加熱処理して硬化させることによって、良好な折り曲げ性、ハンダ耐熱性を有すると共に、表面硬度が改良された絶縁膜（硬化膜）を得ることができる。 Curing by heat treatment when used as a solder resist is performed so that the dry film has a thickness of about 3 to 60 μm on the pattern surface of an insulating film having a wiring pattern made of a conductive metal, for example. After being applied by printing, etc., it is cured at a temperature of about 100 to 210 ° C., preferably 110 to 200 ° C., preferably 5 to 120 minutes, preferably about 10 to 60 minutes, and cured. An insulating film (cured film) having heat resistance and improved surface hardness can be obtained.
実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The invention is further illustrated by the examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
以下の各例において評価は次の方法で行った。 In each of the following examples, the evaluation was performed by the following method.
［引張試験］
オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機ＫＴＡ−５００を用い、ロードセル：５Ｋｇｆ、拡大レンジ：１００％、試験速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ、チャック間距離：５０ｍｍの条件で測定を行った。
[Tensile test]
Using a Tensilon universal testing machine KTA-500 manufactured by Orientec Co., Ltd., measurement was performed under the conditions of load cell: 5 Kgf, expansion range: 100%, test speed: 50 mm / min, and distance between chucks: 50 mm.
［ハンダ耐熱性］
厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に樹脂組成物を塗布し硬化させ、５０μｍ厚の絶縁膜を形成した。絶縁膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業社製：ＳＵＮＦＬＵＸ ＳＦ−２７０）を塗布した後、２６０℃のハンダ浴に１０秒間絶縁膜を接触させた。その後のサンプルの状態を観察して評価した。異常が生じない場合を○、ふくれなどの異常が生じた場合を×で示した。
[Solder heat resistance]
The resin composition was applied to the glossy surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm and cured to form an insulating film having a thickness of 50 μm. After applying a rosin flux (SUNFLUX SF-270, manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.) on the insulating film, the insulating film was brought into contact with a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. The state of the subsequent sample was observed and evaluated. A case where no abnormality occurred was indicated by ○, and a case where abnormality such as blistering occurred was indicated by ×.
［折り曲げ性］
ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）に樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約１０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミド上硬化膜を長さ２ｃｍ×幅１ｃｍにカットし、長さ方向の中央で折り曲げ、折り曲げ部上に５００ｇの分銅を載せ１分間静置した。押し曲げ部を顕微鏡で観察し、異常がない場合を○、クラック・白化等が見られる場合を×とした。
[Bendability]
The resin composition was applied to a polyimide film (Ube Industries Upilex 35SGA) and heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes and then at 120 ° C. for 60 minutes to form a cured film having a thickness of about 10 μm. This cured film on polyimide was cut into a length of 2 cm and a width of 1 cm, bent at the center in the length direction, and a 500 g weight was placed on the bent portion and allowed to stand for 1 minute. The push-bent part was observed with a microscope.
［鉛筆硬度］
厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約５０μｍ厚の硬化膜を形成した。この硬化膜に３Ｂから３Ｈまでの鉛筆の芯を平らになるように研ぎ、約４５°の角度で重り２００ｇで押し付けて、塗膜が剥がれない鉛筆の硬さを記録した。
[Pencil hardness]
The resin composition was applied to the glossy surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm and heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes and then at 120 ° C. for 60 minutes to form a cured film having a thickness of about 50 μm. A pencil core from 3B to 3H was sharpened on the cured film so as to be flat, and pressed with a weight of 200 g at an angle of about 45 °, and the hardness of the pencil at which the coating film was not peeled was recorded.
以下の各例で使用した化合物は、次のとおりである。
［ジオール化合物］
１，４−ベンゼンジメタノール （青島和興精細化工公司製）
１，６−ヘキサンジオール （宇部興産株式会社製）
［カーボネート化合物］
ジメチルカーボネート （宇部興産株式会社製）
［（ａ）ジイソシアネート化合物］
デスモジュールＷ （住化バイエルウレタン株式会社製）
ミリオネートＭＴ （日本ポリウレタン工業株式会社製）
コスモネートＴ-８０ （三井化学ポリウレタン株式会社製）
［（ｂ１）２官能性水酸基末端カーボネート］
ＥＴＥＴＮＡＣＯＬＬ ＵＢ−１００（宇部興産株式会社製 水酸基価１１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
クラレポリオール Ｃ−１０６５Ｎ（株式会社クラレ製 水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＥＴＥＴＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（宇部興産株式会社製 水酸基価１１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［（ｂ２）カルボキシル基を有するジオール化合物］
ＤＭＢＡ ２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）
Ｂｉｓ−ＭＰＡ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（広栄パーストープ株式会社社製）
［（ｃ）アルコール化合物］
イソブタノール（和光純薬株式会社製）
[（Ｂ）エポキシ樹脂、フェノール樹脂もしくは（Ｃ）アミノ樹脂]
セロキサイド２０２１Ｐ （ダイセル化学株式会社製エポシキ樹脂、エポキシ当量：１２６）
ＹＨ−４３４ （東都化成株式会社 エポキシ当量：１２０）
Ｈ−１ （明和化成株式会社）
マイコートＭ１３６ （日本サイテックインダストリーズ株式会社製ベンゾグアナミン樹脂）
［（Ｄ）フィラー］
〔シリカ〕
アエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製 比表面積（ＢＥＴ法）：１１０ｍ２／ｇ）
アエロジル＃５０（日本アエロジル社製 比表面積（ＢＥＴ法）：５０ｍ２／ｇ）
〔硫酸バリウム〕
ＢＡＲＩＦＩＮＥ Ｂ−５４ （堺化学工業株式会社製、平均粒子径０．３μｍ）
〔シリコーンレジンパウダー〕
ＫＭＰ−５９０（信越化学工業社製 平均粒子径２．０μｍ）
［（Ｅ）有機溶媒］
γ―ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）
ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（和光純薬株式会社製）
［硬化触媒もしくは硬化促進剤］
チタンテトラブトキシド（日本曹達株式会社製）
ＤＢＵ（アルドリッチ株式会社製、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン）
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）
メラミン （和光純薬株式会社製）
The compounds used in the following examples are as follows.
[Diol compound]
1,4-Benzenedimethanol (manufactured by Qingdao Wako Fine Chemical Co., Ltd.)
1,6-hexanediol (manufactured by Ube Industries)
[Carbonate compound]
Dimethyl carbonate (manufactured by Ube Industries, Ltd.)
[(A) Diisocyanate Compound]
Death Module W (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
Millionate MT (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
Cosmonate T-80 (Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.)
[(B1) Bifunctional hydroxyl-terminated carbonate]
ETETNACOLL UB-100 (Hydroxyl value 112.8 mgKOH / g, manufactured by Ube Industries, Ltd.)
Kuraray polyol C-1065N (Kuraray Co., Ltd. hydroxyl value 112mgKOH / g)
ETETNACOLL UH-100 (hydroxyl value 111.7 mgKOH / g, manufactured by Ube Industries, Ltd.)
[(B2) Diol Compound Having Carboxyl Group]
DMBA 2,2-dimethylolbutanoic acid (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
Bis-MPA 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (manufactured by Guangei Perstop Co., Ltd.)
[(C) Alcohol compound]
Isobutanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[(B) Epoxy resin, phenol resin or (C) amino resin]
Celoxide 2021P (Epoxy resin manufactured by Daicel Chemical Industries, epoxy equivalent: 126)
YH-434 (Toto Kasei Corporation Epoxy equivalent: 120)
H-1 (Maywa Kasei Co., Ltd.)
My Coat M136 (Benzoguanamine resin manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.)
[(D) Filler]
〔silica〕
Aerosil R972 (Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area (BET method): 110 m 2 / g)
Aerosil # 50 (Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area (BET method): 50 m 2 / g)
[Barium sulfate]
BARIFINE B-54 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.3 μm)
[Silicone resin powder]
KMP-590 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. average particle size 2.0 μm)
[(E) Organic solvent]
γ-Butyrolactone (Mitsubishi Chemical Corporation)
Diethylene glycol ethyl ether acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[Curing catalyst or curing accelerator]
Titanium tetrabutoxide (Nippon Soda Co., Ltd.)
DBU (Aldrich Corporation, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene)
Curesol 2E4MZ (Shikoku Chemicals Co., Ltd., 2-ethyl-4-methylimidazole)
Melamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
〔合成例１〕［２官能性水酸基末端カーボネート共重合体(ＰＣＤ１)の製造］
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート１９９．３ｇ、１，４−ベンゼンジメタノール６５．２ｇ、１，６−ヘキサンジオール１６７．２ｇ、チタンテトラブトキシド０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を５時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成物ないしはその近傍となるように調節した。
この後、徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応をさらに４時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、(ＰＣＤ１)ポリカーボネートジオール共重合体２８０ｇを得た。
得られた(ＰＣＤ１)ポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が９９５であった。
[Synthesis Example 1] [Production of bifunctional hydroxyl-terminated carbonate copolymer (PCD1)]
In a 500 ml glass round bottom flask equipped with a rectifying column, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 199.3 g of dimethyl carbonate, 65.2 g of 1,4-benzenedimethanol, 167.2 g of 1,6-hexanediol Then, 0.03 g of titanium tetrabutoxide was charged, and transesterification was carried out for 5 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate in a nitrogen stream under normal pressure and stirring. During this time, the reaction temperature was gradually raised from 95 ° C. to 200 ° C., and the composition of the distillate was adjusted to be an azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or in the vicinity thereof.
Thereafter, the pressure was gradually reduced to 100 mmHg, and a transesterification reaction was further carried out at 195 ° C. for 4 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring. After completion of the reaction (after completion of distillation of methanol and dimethyl carbonate), the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 280 g of (PCD1) polycarbonate diol copolymer.
The obtained (PCD1) polycarbonate diol copolymer had a number average molecular weight of 995.
〔合成例２〕［２官能性水酸基末端カーボネート(ＰＣＤ２)の製造］
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート１５２．７ｇ、１，４−ベンゼンジメタノール２４２．５ｇ、チタンテトラブトキシド０．０４ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を５時間行った。この間、反応温度は１００℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成物ないしはその近傍となるように調節した。
この後、徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応をさらに５時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール共重合体(ＰＣＤ２) ２８５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオール(ＰＣＤ２)は、数平均分子量が４９２であった。
[Synthesis Example 2] [Production of bifunctional hydroxyl-terminated carbonate (PCD2)]
A 500 ml glass round bottom flask equipped with a rectifying column, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 152.7 g of dimethyl carbonate, 242.5 g of 1,4-benzenedimethanol, and 0.04 g of titanium tetrabutoxide, The transesterification was carried out for 5 hours while distilling off the mixture of methanol and dimethyl carbonate in a nitrogen stream under normal pressure and stirring. During this time, the reaction temperature was gradually raised from 100 ° C. to 200 ° C., and the composition of the distillate was adjusted to be an azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or in the vicinity thereof.
Thereafter, the pressure was gradually reduced to 100 mmHg, and a transesterification reaction was further performed at 195 ° C. for 5 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring. After completion of the reaction (after completion of the distillation of methanol and dimethyl carbonate), the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 285 g of a polycarbonate diol copolymer (PCD2).
The resulting polycarbonate diol (PCD2) had a number average molecular weight of 492.
〔合成例３〕[アルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液の製造]
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 １４７１ｇ、エタノール ５０７ｇ及びγ−ブチロラクトン ２０９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した。次いで、３−アミノプロパノール ３７６ｇ、イソホロンジアミン ４２６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間、１８０℃２時間加熱し、イミド化反応により生じた水を反応液中に窒素を吹き込むことで除去した。このアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液は、固形分 ５２．３％であった。
[Synthesis Example 3] [Production of alcoholic hydroxyl-terminated imide oligomer solution]
In a 5 liter glass separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, a Dean Star crucibar, and a condenser tube, 1471 g of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 507 g of ethanol and 2092 g of γ-butyrolactone And stirred at 90 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Next, 376 g of 3-aminopropanol and 426 g of isophoronediamine were charged, heated at 120 ° C. for 2 hours and 180 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and water generated by the imidization reaction was removed by blowing nitrogen into the reaction solution. . This alcoholic hydroxyl-terminated imide oligomer solution had a solid content of 52.3%.
〔実施例１〕［ポリウレタン（ＰＵ１）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例１で合成した２官能性水酸基末端カーボネート(ＰＣＤ１) １１９．４０ｇ、ＤＭＢＡ ２２．４７ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート ２１８．３７ｇを仕込み、９０℃で１時間攪拌し、すべての原料を溶解した。その後、７０℃まで冷却し、デスモジュールＷ ７４．４２ｇを滴下ロートを使用して３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間攪拌し、反応液の温度を１０５℃に上げた後、イソブタノールを２．０７ｇ加え４時間攪拌した。固形分 ５１．５％、粘度 ６００Ｐａ・ｓのポリウレタン（ＰＵ２）溶液を得た。
[Example 1] [Production of polyurethane (PU1)]
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 119.40 g of the bifunctional hydroxyl-terminated carbonate (PCD1) synthesized in Synthesis Example 1, 22.47 g of DMBA, and 218.37 g of diethylene glycol ethyl ether acetate were added. The mixture was charged and stirred at 90 ° C. for 1 hour to dissolve all the raw materials. Then, it cooled to 70 degreeC and Death module W 74.42g was dripped over 30 minutes using the dropping funnel. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, 90 ° C. for 1 hour, and 100 ° C. for 2 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 105 ° C., 2.07 g of isobutanol was added and stirred for 4 hours. A polyurethane (PU2) solution having a solid content of 51.5% and a viscosity of 600 Pa · s was obtained.
〔実施例２〕［ポリウレタン（ＰＵ２）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例１で合成した２官能性水酸基末端カーボネート(ＰＣＤ１) ６９．６５ｇ、γ−ブチロラクトン １９８．３５ｇ、Ｂｉｓ−ＭＰＡ ９．３９ｇ、合成例３で合成したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液 ５５．９９ｇを仕込み、５０℃で溶解した後、ミリオネートＭＴ ４１．７１ｇを加え、５０℃で１時間、６０℃で３時間、８０℃で１０時間撹拌し反応させた。固形分 ４１．１％、粘度 ４３Ｐａ・ｓのポリウレタン（ＰＵ３）溶液を得た。
[Example 2] [Production of polyurethane (PU2)]
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 69.65 g of bifunctional hydroxyl-terminated carbonate (PCD1) synthesized in Synthesis Example 1, 198.35 g of γ-butyrolactone, 9.39 g of Bis-MPA After charging 55.99 g of the alcoholic hydroxyl-terminated imide oligomer solution synthesized in Synthesis Example 3 and dissolving at 50 ° C., 41.71 g of Millionate MT was added, and at 50 ° C. for 1 hour, at 60 ° C. for 3 hours, at 80 ° C. The reaction was stirred for 10 hours. A polyurethane (PU3) solution having a solid content of 41.1% and a viscosity of 43 Pa · s was obtained.
〔実施例３〕［ポリウレタン（ＰＵ３）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例１で合成した２官能性水酸基末端カーボネート(ＰＣＤ１) ５９．８０g、γ−ブチロラクトン １３７．６７ｇを仕込み、７０℃で１時間攪拌し、均一溶液を得た。その後、５０℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート（Ｔ−８０) ２０．９０ｇを加え、５０℃で１時間、７０℃で５時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸 ２３．０６ｇを加え１２０℃で１０時間反応させた。固形分 ４５．０％、粘度 ２３Ｐａ・ｓのポリウレタン（ＰＵ４）溶液を得た。
[Example 3] [Production of polyurethane (PU3)]
A glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 59.80 g of the bifunctional hydroxyl-terminated carbonate (PCD1) synthesized in Synthesis Example 1 and 137.67 g of γ-butyrolactone, and 1 at 70 ° C. Stir for hours to obtain a homogeneous solution. Then, it cooled to 50 degreeC, 20.90 g of tolylene diisocyanate (T-80) was added, and it was made to react at 50 degreeC for 1 hour, and 70 degreeC for 5 hours. Furthermore, 23.06 g of trimellitic anhydride was added and reacted at 120 ° C. for 10 hours. A polyurethane (PU4) solution having a solid content of 45.0% and a viscosity of 23 Pa · s was obtained.
〔比較例１〕［ポリウレタン（ＰＵ４）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、クラレポリオールＣ−１０６５Ｎ １１８．９２ｇ、ＤＭＢＡ ２２．４７ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート ２１７．８９ｇを仕込み、９０℃で１時間攪拌し、すべての原料を溶解した。その後、７０℃まで冷却し、デスモジュールＷ ７４．４２ｇを滴下ロートを使用して３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間攪拌し、反応液の温度を１０５℃に上げた後、イソブタノールを２．０７ｇ加え４時間攪拌した。固形分 ５０．２％、粘度 ６０４Ｐａ・ｓのポリウレタン（ＰＵ３）溶液を得た。
[Comparative Example 1] [Production of polyurethane (PU4)]
A glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 118.92 g of Kuraray polyol C-1065N, 22.47 g of DMBA, 217.89 g of diethylene glycol ethyl ether acetate, and stirred at 90 ° C. for 1 hour. All ingredients were dissolved. Then, it cooled to 70 degreeC and Death module W 74.42g was dripped over 30 minutes using the dropping funnel. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, 90 ° C. for 1 hour, and 100 ° C. for 2 hours. After raising the temperature of the reaction solution to 105 ° C., 2.07 g of isobutanol was added and stirred for 4 hours. A polyurethane (PU3) solution having a solid content of 50.2% and a viscosity of 604 Pa · s was obtained.
〔比較例２〕［ポリウレタン（ＰＵ５）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例２で合成した２官能性水酸基末端カーボネート(ＰＣＤ２) ５９．０４g、ＤＭＢＡ ２２．４７ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート ２１７．８９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間攪拌したが、溶液は均一にならなかった。
[Comparative Example 2] [Production of polyurethane (PU5)]
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 59.04 g of the bifunctional hydroxyl-terminated carbonate (PCD2) synthesized in Synthesis Example 2, 22.47 g of DMBA, and 217.89 g of diethylene glycol ethyl ether acetate were added. The solution was stirred and stirred at 90 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, and 150 ° C. for 3 hours, but the solution did not become homogeneous.
〔実施例４〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜の作成］
ポリウレタンとして、実施例１で得たポリウレタン（ＰＵ１）溶液に、樹脂固形分１００重量部に対して、エポキシ樹脂 ＹＨ−４３４を９．３重量部、メラミンを１重量部と消泡剤を加え、均一に撹拌・混合した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにジエチレングリコールエチルエーテルアセテートで希釈し、樹脂組成物を得た
[Example 4] [Preparation of resin composition and creation of cured film]
As the polyurethane, 9.3 parts by weight of epoxy resin YH-434, 1 part by weight of melamine and an antifoaming agent are added to the polyurethane (PU1) solution obtained in Example 1 with respect to 100 parts by weight of resin solids. Stir and mix uniformly. The resin composition was obtained by diluting with diethylene glycol ethyl ether acetate so that the viscosity of the composition was 20 to 60 Pa · s.
〔実施例５〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜の作成］
ポリウレタンとして、実施例２で得たポリウレタン（ＰＵ２）溶液に、樹脂固形分１００重量部に対して、アミノ樹脂 マイコートＭ１３６を１０重量部、エポキシ樹脂 ２０２１Ｐを３．６重量部、硬化触媒として、ＤＢＵを０．５重量部、キュアゾール２Ｅ４ＭＺを０．５重量部、消泡剤を加え、均一に撹拌・混合した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにγ―ブチロラクトンで希釈し、樹脂組成物を得た。
[Example 5] [Preparation of resin composition and creation of cured film]
As a polyurethane, 10 parts by weight of amino resin Mycoat M136, 3.6 parts by weight of epoxy resin 2021P, and a curing catalyst with respect to 100 parts by weight of resin solid content in the polyurethane (PU2) solution obtained in Example 2, 0.5 part by weight of DBU, 0.5 part by weight of Curesol 2E4MZ and an antifoaming agent were added, and stirred and mixed uniformly. The resin composition was obtained by diluting with γ-butyrolactone so that the viscosity of the composition was 20 to 60 Pa · s.
〔実施例６〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜の作成］
ポリウレタンとして、実施例３で得たポリウレタン（ＰＵ３）溶液に、樹脂固形分１００重量部に対して、エポキシ樹脂 ＹＨ−４３４を１０重量部と消泡剤を加え、均一に撹拌・混合した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにγ―ブチロラクトンで希釈し、樹脂組成物を得た。
[Example 6] [Preparation of resin composition and creation of cured film]
As polyurethane, 10 parts by weight of an epoxy resin YH-434 and an antifoaming agent were added to the polyurethane (PU3) solution obtained in Example 3 with respect to 100 parts by weight of resin solids, and the mixture was uniformly stirred and mixed. The resin composition was obtained by diluting with γ-butyrolactone so that the viscosity of the composition was 20 to 60 Pa · s.
〔比較例３〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜の作成］
ポリウレタンとして、比較例１で得たポリウレタン（ＰＵ４）溶液に、樹脂固形分１００重量部に対して、エポキシ樹脂 ＹＨ−４３４を９．３重量部、メラミンを１重量部と消泡剤を加え、均一に撹拌・混合した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにジエチレングリコールエチルエーテルアセテートで希釈し、樹脂組成物を得た。
[Comparative Example 3] [Preparation of resin composition and creation of cured film]
As a polyurethane, 9.3 parts by weight of epoxy resin YH-434, 1 part by weight of melamine and an antifoaming agent are added to the polyurethane (PU4) solution obtained in Comparative Example 1 with respect to 100 parts by weight of resin solids. Stir and mix uniformly. The composition was diluted with diethylene glycol ethyl ether acetate so as to have a viscosity of 20 to 60 Pa · s to obtain a resin composition.
実施例４，５，６と比較例３の樹脂組成物の熱硬化被膜について引張試験、鉛筆硬度測定、折り曲げ試験、ハンダ耐熱試験を行った。これらの評価結果を表１に示す。 The thermosetting coatings of the resin compositions of Examples 4, 5, and 6 and Comparative Example 3 were subjected to a tensile test, a pencil hardness measurement, a bending test, and a solder heat resistance test. These evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例７〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜の作成］
実施例４で得た組成物にフィラーとして、シリカ Ｒ９７２を５重量部、硫酸バリウム Ｂ５４を１０重量部、シリコーンレジンパウダー ＫＭＰ−５９０を１０重量部加え混合した後、３本ロールを用い混練した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにジエチレングリコールエチルエーテルアセテートで希釈し、樹脂組成物を得た。
[Example 7] [Preparation of resin composition and creation of cured film]
The composition obtained in Example 4 was mixed with 5 parts by weight of silica R972, 10 parts by weight of barium sulfate B54 and 10 parts by weight of silicone resin powder KMP-590, and then kneaded using three rolls. The composition was diluted with diethylene glycol ethyl ether acetate so as to have a viscosity of 20 to 60 Pa · s to obtain a resin composition.
〔実施例８〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜の作成］
実施例５で得た組成物にフィラーとして、シリカ Ｒ９７２を７重量部、シリカ ＃５０を２５重量部加え混合した後、３本ロールを用い混練した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにγ―ブチロラクトンで希釈し、樹脂組成物を得た。
[Example 8] [Preparation of resin composition and creation of cured film]
The composition obtained in Example 5 was mixed with 7 parts by weight of silica R972 and 25 parts by weight of silica # 50 as fillers, and then kneaded using three rolls. The resin composition was obtained by diluting with γ-butyrolactone so that the viscosity of the composition was 20 to 60 Pa · s.
〔実施例９〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜の作成］
実施例６で得た組成物にフィラーとして、シリカ Ｒ９７２を４重量部加え混合した後、３本ロールを用い混練した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにγ―ブチロラクトンで希釈し、樹脂組成物を得た。
[Example 9] [Preparation of resin composition and creation of cured film]
The composition obtained in Example 6 was mixed with 4 parts by weight of silica R972 as a filler, and then kneaded using three rolls. The resin composition was obtained by diluting with γ-butyrolactone so that the viscosity of the composition was 20 to 60 Pa · s.
〔比較例４〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜の作成］
比較例３で得た組成物にフィラーとして、シリカ Ｒ９７２を５重量部、硫酸バリウム Ｂ５４を１０重量部、シリコーンレジンパウダー ＫＭＰ−５９０を１０重量部加え混合した後、３本ロールを用い混練した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにジエチレングリコールエチルエーテルアセテートで希釈し、樹脂組成物を得た。
[Comparative Example 4] [Preparation of resin composition and creation of cured film]
The composition obtained in Comparative Example 3 was mixed with 5 parts by weight of silica R972, 10 parts by weight of barium sulfate B54 and 10 parts by weight of silicone resin powder KMP-590, and then kneaded using three rolls. The composition was diluted with diethylene glycol ethyl ether acetate so as to have a viscosity of 20 to 60 Pa · s to obtain a resin composition.
実施例７，８，９と比較例４の樹脂組成物の熱硬化被膜について引張試験、鉛筆硬度測定、折り曲げ試験、ハンダ耐熱試験を行った。これらの評価結果を表２に示す。 The thermosetting coatings of the resin compositions of Examples 7, 8, and 9 and Comparative Example 4 were subjected to a tensile test, pencil hardness measurement, bending test, and solder heat resistance test. These evaluation results are shown in Table 2.
表１，２に示した評価結果から分かるとおり、本発明の新規な硬化性樹脂組成物から得られた硬化膜は、ハンダ耐熱性及び折り曲げ性が良好であり、さらに表面硬度を改良することができた。 As can be seen from the evaluation results shown in Tables 1 and 2, the cured film obtained from the novel curable resin composition of the present invention has good solder heat resistance and bendability, and can further improve the surface hardness. did it.
本発明によって、芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートに起因する繰り返し単位を導入したことを特徴とする新規なウレタン樹脂を得ることができる。また、本発明によって、新規なウレタン樹脂組成物、特に、その硬化物が折り曲げ性、ハンダ耐熱性などの特性が優れ、さらに表面硬度が改良された硬化性のポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, a novel urethane resin characterized by introducing a repeating unit derived from a bifunctional alcoholic hydroxyl-terminated polycarbonate having an aromatic ring can be obtained. Further, according to the present invention, it is possible to obtain a novel urethane resin composition, in particular, a curable polyurethane resin composition in which the cured product has excellent properties such as bendability and solder heat resistance, and has improved surface hardness. .
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021039051A1 (en) * | 2019-08-31 | 2021-03-04 | 豊田合成株式会社 | Dielectric elastomer and actuator using same |
| JP7350166B2 (en) | 2019-11-20 | 2023-09-25 | アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ | Aqueous flame retardant compositions and aqueous coating compositions comprising such flame retardant compositions |
Citations (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2843567A (en) * | 1954-12-20 | 1958-07-15 | Eastman Kodak Co | Alkaline earth metal titanium alkoxide catalysts for preparing aromatic polycarbonates |
| GB925068A (en) * | 1958-08-01 | 1963-05-01 | Pittsburgh Plate Glass Co | Production of polycarbonates |
| JPS53129294A (en) * | 1977-04-19 | 1978-11-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of polycarbonate resin |
| JPS5627516B1 (en) * | 1971-05-13 | 1981-06-25 | ||
| JPS6333417A (en) * | 1986-06-06 | 1988-02-13 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Production of cyclic polycarbonate oligomer mixture |
| JPS6381128A (en) * | 1986-07-24 | 1988-04-12 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Conversion of cyclic polycarbonate oligomer mixture to linear polycarbonate and composition obtained |
| JPS63108025A (en) * | 1986-08-22 | 1988-05-12 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Composition and method for controlling polymerization speed of cyclic polycarbonate oligomer |
| JPS63156823A (en) * | 1986-12-15 | 1988-06-29 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | Polymerization of cyclic polycarbonate oligomer |
| JPS63291916A (en) * | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Toray Ind Inc | Resin for optical base material |
| JPH01151574A (en) * | 1987-08-14 | 1989-06-14 | General Electric Co <Ge> | Suppression of polymerization of cyclic polycarbonate oligomer to linear polycarbonate |
| JPH024736A (en) * | 1988-06-22 | 1990-01-09 | Hitachi Maxell Ltd | Polycarbonate polyol, aromatic polycarbonate polyurethane resin, coating material, cast film and magnetic recording medium |
| DE4100589A1 (en) * | 1991-01-11 | 1992-07-16 | Bayer Ag | Concentrates of additives for plastics - contain additives dispersed in mainly aliphatic homo- or co-polycarbonate or block (co)polycarbonate binder |
| JP2004155820A (en) * | 2002-11-01 | 2004-06-03 | Nagoya City | Method for manufacturing polycarbonate |
| JP3547889B2 (en) * | 1996-02-22 | 2004-07-28 | 株式会社東芝 | Vertical sync signal reproduction circuit for composite video signal processing IC |
| JP2006501320A (en) * | 2002-07-31 | 2006-01-12 | ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． | Photosensitive bottom antireflection film <Background of the invention> |
| WO2009130182A1 (en) * | 2008-04-21 | 2009-10-29 | Stichting Dutch Polymer Institute | Process for the preparation of polycarbonates |
| WO2010013579A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-04 | 宇部興産株式会社 | Polycarbonate diol and polycarbonate diol copolymer |
| WO2010090186A1 (en) * | 2009-02-06 | 2010-08-12 | 宇部興産株式会社 | Polyurethane resin aqueous dispersion and manufacturing method thereof |
| WO2010140566A1 (en) * | 2009-06-02 | 2010-12-09 | 宇部興産株式会社 | Polyurethane polymer solution and method for manufacturing the same |
| WO2011021500A1 (en) * | 2009-08-20 | 2011-02-24 | 宇部興産株式会社 | Aqueous polyurethane resin dispersion and process for production thereof |
| JP2011518438A (en) * | 2008-04-21 | 2011-06-23 | エルジー イノテック カンパニー リミテッド | Semiconductor light emitting device |
| WO2012121311A1 (en) * | 2011-03-08 | 2012-09-13 | 宇部興産株式会社 | Polyurethane compound, composition containing same, aqueous polyurethane dispersion composition, and substances resulting from curing same |
-
2010
- 2010-02-01 JP JP2010020721A patent/JP5573206B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2843567A (en) * | 1954-12-20 | 1958-07-15 | Eastman Kodak Co | Alkaline earth metal titanium alkoxide catalysts for preparing aromatic polycarbonates |
| GB925068A (en) * | 1958-08-01 | 1963-05-01 | Pittsburgh Plate Glass Co | Production of polycarbonates |
| JPS5627516B1 (en) * | 1971-05-13 | 1981-06-25 | ||
| JPS53129294A (en) * | 1977-04-19 | 1978-11-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of polycarbonate resin |
| JPS6333417A (en) * | 1986-06-06 | 1988-02-13 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Production of cyclic polycarbonate oligomer mixture |
| JPS6381128A (en) * | 1986-07-24 | 1988-04-12 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Conversion of cyclic polycarbonate oligomer mixture to linear polycarbonate and composition obtained |
| JPS63108025A (en) * | 1986-08-22 | 1988-05-12 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Composition and method for controlling polymerization speed of cyclic polycarbonate oligomer |
| JPS63156823A (en) * | 1986-12-15 | 1988-06-29 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | Polymerization of cyclic polycarbonate oligomer |
| JPS63291916A (en) * | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Toray Ind Inc | Resin for optical base material |
| JPH01151574A (en) * | 1987-08-14 | 1989-06-14 | General Electric Co <Ge> | Suppression of polymerization of cyclic polycarbonate oligomer to linear polycarbonate |
| JPH024736A (en) * | 1988-06-22 | 1990-01-09 | Hitachi Maxell Ltd | Polycarbonate polyol, aromatic polycarbonate polyurethane resin, coating material, cast film and magnetic recording medium |
| DE4100589A1 (en) * | 1991-01-11 | 1992-07-16 | Bayer Ag | Concentrates of additives for plastics - contain additives dispersed in mainly aliphatic homo- or co-polycarbonate or block (co)polycarbonate binder |
| JP3547889B2 (en) * | 1996-02-22 | 2004-07-28 | 株式会社東芝 | Vertical sync signal reproduction circuit for composite video signal processing IC |
| JP2006501320A (en) * | 2002-07-31 | 2006-01-12 | ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． | Photosensitive bottom antireflection film <Background of the invention> |
| JP2004155820A (en) * | 2002-11-01 | 2004-06-03 | Nagoya City | Method for manufacturing polycarbonate |
| WO2009130182A1 (en) * | 2008-04-21 | 2009-10-29 | Stichting Dutch Polymer Institute | Process for the preparation of polycarbonates |
| JP2011518438A (en) * | 2008-04-21 | 2011-06-23 | エルジー イノテック カンパニー リミテッド | Semiconductor light emitting device |
| WO2010013579A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-04 | 宇部興産株式会社 | Polycarbonate diol and polycarbonate diol copolymer |
| WO2010090186A1 (en) * | 2009-02-06 | 2010-08-12 | 宇部興産株式会社 | Polyurethane resin aqueous dispersion and manufacturing method thereof |
| WO2010140566A1 (en) * | 2009-06-02 | 2010-12-09 | 宇部興産株式会社 | Polyurethane polymer solution and method for manufacturing the same |
| WO2011021500A1 (en) * | 2009-08-20 | 2011-02-24 | 宇部興産株式会社 | Aqueous polyurethane resin dispersion and process for production thereof |
| WO2012121311A1 (en) * | 2011-03-08 | 2012-09-13 | 宇部興産株式会社 | Polyurethane compound, composition containing same, aqueous polyurethane dispersion composition, and substances resulting from curing same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021039051A1 (en) * | 2019-08-31 | 2021-03-04 | 豊田合成株式会社 | Dielectric elastomer and actuator using same |
| JP2021038290A (en) * | 2019-08-31 | 2021-03-11 | 豊田合成株式会社 | Dielectric elastomer, and actuator using the same |
| JP7230745B2 (en) | 2019-08-31 | 2023-03-01 | 豊田合成株式会社 | Dielectric elastomer and actuator using the same |
| JP7350166B2 (en) | 2019-11-20 | 2023-09-25 | アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ | Aqueous flame retardant compositions and aqueous coating compositions comprising such flame retardant compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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