JP2011156782A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】複合体と基材との接着性に優れ、有機無機複合体を水媒体で膨潤させることによって、基材上にゲルに接着した積層体を提供する。
【解決手段】ラジカル重合性モノマーの重合体と、水膨潤性粘土鉱物とが三次元網目を形成してなる有機無機複合体の層を、基材上に設けた積層体であって、該ラジカル重合性モノマーが、所定の構造式下記構造式（１）等を有する少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含み、更に、該有機無機複合体が、実質的に液状物質を含まず、且つ、基材との接着強度が２Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする積層体。

【選択図】なし

Description

本発明は、柔軟性に優れた有機無機複合体と基材が積層した積層体に関するものである。

ゲルは生態系と同じように多くの水を蓄えたソフトマテリアルで他の材料には無いユニークな性質を持っており、既に、農園芸用の保水材、水のう、おむつ、コンタクトレンズなどとして実用化されている。その他、止水材、保護材料、ダンピング材・振動防止材、低摩擦材料などや、更には、温度などの外部刺激に応答してゲルの体積、透明性などが変化する刺激応答性を利用して、弁、バルプ、スイッチ、薬物放出、人工筋肉、分離膜などへの応用が提案され多くの研究が行われている（非特許文献１、２）。しかし、ゲルは多くの水を含んでいるために機械的強度が弱く、実用化は限定された分野領域に限られているのが現状である。

近年、ポリロタキサンやカテナンなどを架橋点として用いたトポロジカルなゲル（非特許文献３）、ゲルを構成する有機高分子がインターペネトレートネットワーク（ＩＰＮ）構造的な網目構造を有するダブルネットワークゲル（非特許文献４）、更に、有機高分子と無機粘土鉱物とからなるナノコンポジット型ゲル（特許文献１、非特許文献５）が開発され、従来のゲルに比べ、高強度で高延伸性を示すゲルが得られるようになっている。この中で最も力学的特性に優れているのはナノコンポジット型ゲルである。しかし、このナノコンポジット型ゲルも引張破壊試験における破断強度は最大で１ＭＰａ程度であり、通常のプラスチィック材料の１０分の１以下の強度で単独で使用するには限界があった。

ゲルをガラス、プラスチィック、金属、セラミックスなど機械的強度に優れる基材に接着させて積層させることにより、用途が大きく広がることが期待される。例えば、角材などの表面を柔軟なゲル材料で覆ったり、振動吸収性に優れたゲルを基材の間に挟みこんだり、パイプなどの内壁を低摩擦性のゲルを覆うなどによりゲルの特性を生かした材料を提供することが可能となる。しかし、一般に多くの水を含んだゲルとこれら基材とを接着させることは、接着させるための接着剤も無く、困難であった。また、パップ剤などとして粘着剤をプラスチィック基材に塗布し、水媒体を含浸させて使用する方法は一般に知られているが、良好な粘着性を有する粘着剤は含水状態では非常に弱く、使用分野が限定されるという問題があった。

ところで、上記特許文献１以外にも粘土鉱物を使用した有機無機複合体及びそのゲルに関する技術が開示されている。例えば、特許文献２（実施例３）では、アクリル酸２−メトキシエチル、粘土鉱物及び水を含有する溶液をガラス板上でゲル化させヒドロゲルを製造する実施例が記載されている。この実施例で製造されたヒドロゲルとガラス基板との接着強度を測定すると、０．０２Ｎ／ｃｍであった（本明細書に比較例２として記載）。

また、特許文献３（合成例４、実施例７）では、アクリル酸２−メトキシエチルとＮ−イソプロピルアクリルアミドの混合モノマー、粘土鉱物及び水を含有する溶液をガラス板間でゲル化させてヒドロゲルを製造する技術が記載されている。更に、製造したヒドロゲルをポリプロピレン製トレイに載せ、乾燥させ、その後、テトラヒドロフランで膨潤させることが記載されている。この実施例で製造されたヒドロゲルとガラス基板との接着強度、ヒドロゲルとポリプロピレンとの接着強度、乾燥ゲルとポリプロピレンとの接着強度、テトラヒドロフランで膨潤させたゲルとポリプロピレンとの接着強度は非常に低いものであった。（本明細書に比較例３として記載）。

以上の如く、有機無機複合体のゲル及びその乾燥物と基材との接着性に優れた積層体に関する技術は知られていない。

特開２００２−５３６２９号 特開２００６−１６９３１４号（実施例３） 特開２００９−２６９９７１号（合成例４、実施例７）

季刊化学総説「有機高分子ゲル」、日本化学会編、学会出版センター（１９９０） 荻野一善、長田義仁、伏見隆夫、山内愛造、「ゲル」、産業図書、（１９９１） Yasushi Okumura, Kohzo Ito, Advanced Materials, Vol. 13, No. 7, page 485-487, (2001). Yoshimi Tanaka, Jian Ping Gong, Yoshihito Osada, Progress in Polymer Science, Vol. 30, No. 1, page 1-9, (2005). Kazutoshi Haraguchi, Toru Takehisa, Advanced Materials, Vol. 14, No. 16, page 1120-1124, (2002).

本発明の目的は、柔軟性と高強度を併せ持つ有機無機複合体及びそのゲルとガラスやプラスティクス材料等の基材とが良好な接着強度で積層された積層体を得ることである。

本発明者らは、特定構造の（メタ）アクリル酸エステルを含むラジカル重合性モノマーの重合体と粘土鉱物からなる有機無機複合体を用いた場合、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなる有機無機複合体（Ｃ）の層を、基材（Ｄ）上に設けた積層体であって、
該ラジカル重合性モノマー（Ａ）が、下記構造式（１）〜（３）で表される少なくとも1種のラジカル重合性モノマー（Ａ１）を含み、
更に、該有機無機複合体（Ｃ）が、実質的に液状物質を含まず、
且つ、基材（Ｄ）との接着強度が２Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする積層体を提供する。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は分岐していても良い炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基、Ｒ^５は分岐していても良い炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）

（式中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基、Ｒ^７は分岐していても良い炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ^８は炭素数１〜２のアルキル基、ｎは２〜５０の整数である。）

また、本発明は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とからなる三次元網目中に液状物質を含んだ有機無機複合ゲル（Ｅ）の層を、基材（Ｄ）上に設けた積層体であって、
該ラジカル重合性モノマー（Ａ）が、上記構造式（１）〜（３）で表される少なくとも1種のラジカル重合性モノマー（Ａ１）を含み、
該有機無機複合ゲル（Ｅ）と基材（Ｄ）との接着強度が０．１Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする積層体を提供する。

更に、本発明は、上記構造式（１）〜（３）で表される少なくとも1種のラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなり、実質的に液状物質を含有せず、任意の形状に腑形された有機無機複合体（Ｃ）全体、又は表面部分のみを水又は溶剤で膨潤させ、膨潤した表面を接触面として基材（Ｄ）上に積層させ、基材上の膨潤した有機無機複合体（Ｃ）を乾燥させ、次いで、乾燥した有機無機複合体（Ｃ）に液状物質を含浸させることによって、有機無機複合ゲル（Ｅ）とすることを特徴とする上記積層体の製造方法を提供する。

本発明の積層体は、柔軟な有機無機複合体と高強度のガラスやプラスティクス材料などの基材とが良好な接着強度で積層したものに関するものであり、柔軟性と高強度を併せ持つ複合体を提供することができる。また、有機無機複合体は高い水膨潤性を有し、吸水後も基材と良好な接着性を保持し、水などの多く液状物質を含んだゲルと基材とが良好な接着強度で積層した積層体を提供することが可能である。

本発明の積層体は、各種保護材料、ダンピング材料、振動防止材料、ライニングパイプなどとして、医療介護分野、機械分野、建築建材分野など初めてとして幅広い分野において使用することが可能である。

本発明の積層体の構造を説明した図である。

本発明の積層体の構造は、例えば、図１の形態である。図１中、Ｘ有機無機複合体を示し、有機無機複合体（Ｃ）又は有機無機複合ゲル（Ｅ）を意味し、Ｄは基材（Ｄ）を意味している。図で示されている如く、本発明の積層体は、有機無機複合体（Ｘ）と基材（Ｄ）が単純に接着した積層体１（図１ａ参照）、基材（Ｄ１）と基材（Ｄ２）が有機無機複合体（Ｘ）を挟みこんだ構造の積層体２（図１ｂ参照）、有機無機複合体（Ｘ１）と有機無機複合体（Ｘ２）が基材（Ｄ）を挟みこんだ構造の積層体３（図１ｃ参照）、更には、これらが複数積み重なった積層体４〜６（図１ｄ〜ｆ参照）が含まれる。

以上の如く、図１は板状の有機無機複合体（Ｘ）と基材（Ｄ）が積層した構造の積層体の例の模式図を示しており、図１〜６は板状の積層体の厚み方向、図７と８は面方向からの構造を示している。模式図１では板状の構造体の例を示しているが、複合体（Ｘ）や基材（Ｄ）の形状は積層可能なものであるならば制限されなく、フィルム状、シート状、ブロック状、箱型、或いは、ロット状、棒状、湾曲した表面を有する形状であっても良い。例えば、基材（Ｄ）の形状が、円形の断面を有する棒状（円柱状）である場合、棒状の基材（Ｄ）の曲面（側面）全体を有機無機複合体（Ｃ）又は有機無機複合ゲル（Ｅ）の薄膜で覆う形態であってもよい。

また、積層する有機無機複合体（Ｘ）と基材（Ｄ）の面積は制限されなく、どちら一方の面積が大きくても構わない。また、基材（Ｄ）上に有機無機複合体（Ｘ）の小型片が多数接着した積層体７（図１ｇ）、反対に、有機無機複合体（Ｘ）上に基材（Ｄ）の小型片が多数接着した積層体８（図１ｈ）も含まれる。

積層体２における２つの有機無機複合体（Ｘ）の組成、或いは、積層体３における２つの基材（Ｄ）の材質は異なるものを用いても構わない。同じように、積層体４〜６では複数の組成の有機無機複合体（Ｘ）、及び異なる材質の基材（Ｄ）を用いても良い。更に、積層体７と８において、複数ある小型片の有機無機複合体（Ｘ）の組成や基材（Ｄ）の材質は異なっていても良い。また、積層体７と８は、積層体２や３、或いは積層体４〜６のような積層構造であっても良い。

基材（D）と実質的に液状物質を含まない有機無機複合体（C）との接着性は使用する基材（Ｄ）の材質などで異なるが、１８０°剥離試験を行った際の剥離強度が２N／ｃｍ以上、好ましくは３N／ｃｍ以上である。剥離強度の上限は、場合によっては有機無機複合体（C）の破壊強度を超える場合があるため、規定することが出来ないが、剥離される場合には、通常、３０N／ｃｍ未満である。また、ガラス板や金属板など１８０°剥離試験が困難な場合は、９０°剥離試験で代用することも可能である。

本発明の実質的に液状物質を含まない有機無機複合体（C）とは、有機無機複合体（C）が基材（D）との剥離強度が２N／ｃｍ未満とならない程度の少量の液状物質を含有する場合があることであり、その液状物質の含有量（液状物質の質量／有機無機複合体の質量）は通常、０.７未満、好ましくは０.６以下、特に好ましくは０.５以下である。少量の液状物質を含有する例としては、吸湿による水の含有、或いは、粘着性や接着性を向上させることを目的にタッキファイヤーとして液状の樹脂や化合物を添加する場合が挙げられる。

また、本発明の実質的に液状物質を含まない有機無機複合体（Ｃ）は、それ自身柔軟な材料であり、優れた力学的強度と延伸性を有する。本発明における柔軟な状態とは、フィルムやロットなど折り曲げ可能な形状の場合、９０°、特に好ましくは１８０°折り曲げても、フィルムにクラックが生じたり、破壊したりすることのないことである。尚、折り曲げる際のフィルム厚は０.１ｍｍ以上である。また、本発明の有機無機複合体（Ｃ）は柔軟性と共に、それ自身優れた強度と延伸性を有している。引張破壊試験を行った際の破断伸度（（破断時の長さ−初期長さ）×１００／初期長さ）は５０％以上、好ましくは１００％以上であり、最大強度は０.５ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上である。また、本発明の有機無機複合体（Ｃ）は、高い変形回復性を有する。長さＬ０の試料をＬだけ引き延ばし、直ぐに応力を除去し弛緩させる。変形方向の試料長は弛緩と同時に大きく収縮し、その後、ゆっくりと変化する。応力除去後、１分以上経過した時点の変形方向の試料長をＬ１とすると、変形回復率（Ｒ＝（Ｌ１−Ｌ０）×１００／Ｌ）；Ｌは変形量、Ｌ１は変形後の変形方向の試料の長さ、Ｌ０は変形前の変形方向の試料の長さ）は５０％以上、好ましくは６０％以上である。

液状物質を含んだ有機無機複合ゲル（Ｅ）と基材（Ｄ）との積層体の場合、基材（D）と有機無機複合ゲル（Ｅ）との接着性は使用する基材（Ｄ）の材質などで異なるが、１８０°剥離試験を行った際の剥離強度が０.１N／ｃｍ以上、好ましくは０.２N／ｃｍ以上である。剥離強度の上限は、有機無機複合ゲル（Ｅ）の破壊強度を超える場合があるため、規定することが出来ないが、剥離される場合には、通常、２０N／ｃｍ未満である。また、ガラス板や金属板など１８０°剥離試験が困難な場合は、９０°剥離試験で代用することも可能である。なお、本発明では剥離強度が有機無機複合体（Ｃ）のゲルの破壊強度を超える場合があるが、本発明の有機無機複合体（Ｃ）を水などの液状物質で膨潤させて得られるゲルは、ゲル材料としては非常に強い強度を有するものである。

本発明の有機無機複合ゲル（Ｅ）は機械的に優れた靱性、つまり強さと伸びを併せ持つ。破断伸度は１００％以上、好ましくは１５０％以上、特に好ましくは２００％以上の延伸性を示すものであり、最大強度が５ｋＰａ以上、好ましくは１０ｋＰａ以上のものである。伸張度と最大強度の上限は、通常、伸張度は５０００％以下、最大強度は１０ＭＰａ以下、好ましくは張度が４０００％以下、最大強度が５ＭＰａ以下のものである。尚、ゲルの強度や破断伸度はゲルの膨潤度により大きく異なり、膨潤度が大きくなるほど、強度や破断伸度は低くなる。強度と破断伸度に対する上記値は、膨潤度が３〜８倍のゲルに対するものである。

また、本発明の液状物質を含んだ有機無機複合ゲル（E）は、本発明の有機無機複合体（C）中に液状物質を含有したものであり、その量（液状物質の質量／有機無機複合体の質量）は通常、０.７〜１００、好ましくは０.８〜５０、特に好ましくは１〜３０である。含有量が１００を越えると有機無機複合ゲル（E）の力学強度が損なわれる場合がある。

本発明で使用するラジカル重合性モノマー（Ａ）は、必須成分として下記構造式（１）〜（３）のラジカル重合性モノマー（Ａ１）を含むものである。これらは併用しても構わない。構造式（１）のモノマーとしては、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどが挙げられる。構造式（２）のモノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。構造式（３）のモノマーとしては、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレートなどが挙げられる。特に、構造式（１）のモノマーとしては、メトキシエチルアクリレートを、構造式（２）のモノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシプロピルアクリレートを、構造式（３）のモノマーとしては、Ｒ^６が水素原子、Ｒ^８がメチル基、Ｒ^７がエチレン基、ｎ＝３〜２５の構造式のモノマーが好ましいものとして挙げることができる。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は分岐していても良い炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基、Ｒ^５は分岐していても良い炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）

（式中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基、Ｒ^７は分岐していても良い炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ^８は炭素数１〜２のアルキル基、ｎは２〜５０の整数である。）

また、上記ラジカル重合性モノマー（Ａ１）のいずれか１種以上と、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの中の少なくとも１種以上のラジカル重合性モノマー（Ａ２）を併用することができる。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを併用することで水膨潤性が向上するとともに、水膨潤後も基材との接着性に優れた積層体を得ることができる。Ｎ-置換（メタ）アクリルアミドとして、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンを挙げることができる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンが特に好ましい。

上記ラジカル重合性モノマー（Ａ１）とラジカル重合性モノマー（Ａ２）とを併用する場合、混合の割合は使用目的などにより異なるが、通常、ラジカル重合性モノマー（Ａ１）９８〜３０重量％、ラジカル重合性モノマー（Ａ２）２〜７０重量％、好ましくはラジカル重合性モノマー（Ａ１）９５〜３５重量％、ラジカル重合性モノマー（Ａ２）５〜６５重量％である。ラジカル重合性モノマー（Ａ２）が７０重量％を越えると有機無機複合体（Ｃ）の柔軟性が損なわれ、良好な接着強度の積層体が得られなかったり、クラックが発生するなどの問題が生じやすくなる。

また、本発明が目的とする効果を損なわない範囲内で上述した以外のラジカル重合性モノマーを使用することは可能である。上述した以外のラジカル重合性モノマーの使用量はモノマーの種類や使用目的などにより異なるが、通常、全ラジカル重合性モノマー中の０.５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

本発明の水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、層状粘土鉱物であり、層間が水で膨潤し易い水膨潤性層状粘土鉱物である。水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物が好ましく用いられる。特に好ましくは水中で分子レベル、すなわち単一層、若しくはそれに近いレベルで剥離し均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物である。層状粘土鉱物としては、具体的には、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などの膨潤性粘土鉱物が用いられる。より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。これら水膨潤性粘土鉱物は混合して用いても構わない。

上記水膨潤性粘土鉱物は前記ラジカル重合性モノマーを含有する溶液中で微細かつ均一に分散することが必要で、特に該溶液中に溶解することが望ましい。ここで溶解とは、粘土鉱物の沈殿を生じるような大きな凝集体が無い状態を意味する。より好ましくは１〜１０層程度のナノメーターレベルの厚みで分散しているもの、特に好ましくは１〜２層程度の厚みで分散しているものである。

本発明における有機無機複合体に含有される水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量割合は、（水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量（Ｗ_Ｂ））÷（ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体の質量（Ｗ_Ａ））で計算される値であり、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量及びラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体の質量は、製造後の有機無機複合体を焼成して、焼成前後の質量から求めることができる。但し、重合収率が高い場合には、有機無機複合体の調製に使用した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量とラジカル重合性モノマー（Ａ）の質量から簡易的に算出すことも可能である。

本発明の有機無機複合体に含有される水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量割合（Ｗ_Ｂ／Ｗ_Ａ）は、０.０１〜２であることが好ましく、より好ましくは０.０２〜１、特に好ましくは０.０３〜０.７である。

本発明の有機無機複合体（Ｃ）は、上記構造式（１）〜（３）で表される少なくとも1種のラジカル重合性モノマー（Ａ）を用いて得られる重合体と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなる有機無機複合体（Ｃ）であり、（１）ラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させた後、混練機などで水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と混練し複合化する方法や、（２）水存在下でラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合物と水膨潤性粘土鉱物を混練し複合化する方法、更に（３）ラジカル重合性モノマー（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）を溶媒中で均質混合分散させた後、水膨潤性粘土鉱物の存在下でラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させ、ラジカル重合性モノマーの重合体と水膨潤性粘土鉱物との複合体を得る方法などの方法で得ることが可能である。

具体的には、ラジカル重合性モノマー（Ａ）を水溶液に溶解し、モノマーを重合させた後、別途水に均質分散させておいた粘土鉱物を添加し、攪拌機や混練機などで均質に分散混合させる。次いで、ポリマーと粘土鉱物の分散混合液を乾燥などの方法で溶媒を除去することにより複合体を得る方法や、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水などの溶媒からなる均質混合溶液を調製した後、重合開始剤と必要に応じて触媒を添加し、ラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させて、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）との沈殿物やゲル状の複合体を得、次いで、乾燥などの方法で溶媒を除去ことにより有機無機複合体（Ｃ）を得る方法などを挙げることができる。中でも、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水などからなる均質混合な重合溶液中でラジカル重合性モノマーを重合させる方法は、力学的性質に優れた有機無機複合体が得られやすいなどの理由から特に好ましい。

未反応モノマーやオリゴマー或いは重合開始剤などを除去する目的で重合後に得られた沈殿物やゲル状の複合体を必要に応じて、水や熱水、有機溶媒、或いは水蒸気などを用いて洗浄・精製することも可能である。

本発明では重合溶液として使用する溶媒として、水が特に好ましいが、水と均質に混合する有機溶媒を混合して使用することも可能である。水に均質に混合する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。これら有機溶媒の量は特に規定されないが、通常、重合に使用する全溶媒中の６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を越えると水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の分散性を損なう場合がある。

重合を行う際の溶媒の使用量は使用するモノマーや粘土鉱物の種類や量、使用目的などにより異なるため一概には規定できないが、通常、モノマー（Ａ）と粘土鉱物（Ｂ）の合計質量１００質量部に対して、溶媒は１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜５０００質量部が使用される。１００００質量部を越えると重合効率が低下する場合があり、１００質量部未満では重合溶液の調製が難しくなる場合がある。

上述したラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させる重合反応は、例えば、過酸化物の存在、加熱又は紫外線照射などの慣用の方法を用いたラジカル重合により行わせることができる。ラジカル重合開始剤及び触媒としては、慣用のラジカル重合開始剤及び触媒のうちから適宜選択して用いることができる。特に好ましいものとして、粘土鉱物と強い相互作用を有するカチオン系ラジカル重合開始剤を挙げることができる。

具体的には、重合開始剤としては、過酸化物、例えば、ペルオキソ二硫化カリウムやペルオキソ二硫化アンモニウム、アゾ化合物、例えば、和光純薬工業株式会社製のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１、ＶＡ−０５７などが好ましく用いられる。その他、ポリエチレンオキシド鎖を有するラジカル開始剤なども用いられる。

また触媒として、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどが好ましく用いられる。重合温度は用いる重合溶液やラジカル重合性モノマー、重合触媒及び開始剤の種類などに合わせて設定される。通常、０〜１００℃の範囲が用いられる。重合時間も触媒、開始剤、重合温度、重合溶液量などの重合条件により異なり、一概には規定できないが、一般に数十秒〜数十時間の間で行う。

また、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合後、溶媒を除去する方法については、特に制限されることはなく、室温での風乾、加熱、及び／又は減圧による溶媒除去法など公知の方法が可能である。また、基材（Ｄ）上で乾燥させることも可能で、下記で説明するが重合後に得られるヒドロゲル状の有機無機複合体を上述した基材（Ｄ）上で乾燥させることにより、本発明の有機無機複合体（Ｃ）と基材（Ｄ）との積層体（図１の積層体１）を得ることができる。また、基材上で乾燥させる場合、基材として、ポリエチレン製やポリプロピレン製のシートやフィルムなどの基材、或いは、シリコーンやフッ素系などの離型剤などで表面処理を施された基材を用いた場合、ヒドロゲル状の有機無機複合体を乾燥させた後、有機無機複合体（Ｃ）を基材から剥離させることが可能である。

また、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成しているか否かは、複合体が巨視的な相分離していないこと、更には、複合体が水や有機溶媒などの溶媒で膨潤することによりゲル化し、ゲルの力学的特性が優れていることを確認すること、或いは、膨潤性を示さない場合は、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と複合化することにより複合体の力学的特性が向上すること、特に、三次元架橋体に特徴的に現れる伸縮挙動を確認することで、三次元網目構造の形成を容易に確認できる。つまり、高分子ゲルでは三次元網目構造が形成されていることが知られており、ゲルを形成することで三次元網目構造が形成していることが確認できる。更に、力学的特性に優れることは変形により応力が集中する架橋点の相互作用が強いことを意味する。

また、本発明の有機無機複合ゲル（Ｅ）は、水や有機溶媒などの液状物質で膨潤した有機無機複合体（Ｃ）であり、上記方法でラジカル重合性モノマーを重合させた後に得られるラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とのからなるゲル状の複合体を用いることができる。更に、上記方法で得られた有機無機複合体（Ｃ）を液状物質に浸漬させたり、接触させる方法などで液状物質を含浸させることにより有機無機複合ゲル（Ｅ）を得ることができる。

本発明の液状物質とは２０〜３０℃の温度域で流動性を示し液体状である物質で、水や公知の有機溶媒、重合物、或いは常温溶融塩（イオン液体）を挙げることができる。有機溶媒としては例えば、エタノール、メタノール、グリセリンなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールなどを挙げることができる。重合物としては、２０〜３０℃の温度範囲で液状の有機高分子を挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。イオン液体としては、２０〜３０℃の温度範囲で液状の常温溶融塩であるもので、イミダゾリーム塩、ピリジニウム塩などの室温で液状の公知のイオン液体が用いられる。これらは単独で用いたり、複数を混合して用いても構わない。

本発明の基材（Ｄ）は、プラスチックス材料、金属材料、ガラス、セラミックス、木材などが用いられる。プラスチックス材料には特に制限は無いが、有機無機複合体（Ｃ）との積層体の場合、ポリエチレンとポリプロピレンに対しては接着強度が十分に得られない場合があるため、ポリエチレンとポリプロピレン以外の材料を用いることが好ましい。得に、ポリプロピレン以外の材料を用いることが好ましい。

尚、有機無機複合ゲル（Ｅ）との積層体の場合、ポリエチレンやポリプロピレンに対する接着強度は有機無機複合ゲル（Ｅ）自身の強度と比べ、十分に高いことから使用することができる。

その他、プラステック材料としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド類、ポリステレンなどのポリビニル類、ポリイソプレンなどのゴム類、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスルホン類、ポリイミド、エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。金属材料としては、所謂、機械材料として一般的に使用される金属材料で、スチール、炭素鋼、ステンレス鋼、含鉄合金などの鋼鉄材料や、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、及びこれらの合金などの非鉄金属材料が好ましく用いられる。ガラスとしては、ケイ酸塩を主成分とした通常のケイ酸ガラスが好ましく用いられる。セラミックス材料としては、陶磁器や陶磁器製タイルが好ましく用いられる。木材としては、通常の製材或いは集成材が使用可能である。表面にニスや塗料を塗装した化粧材を用いることができる。

これら基材の形状は、有機無機複合体（Ｃ）や有機無機複合ゲル（Ｅ）を積層可能な形状であれば特に制限はなく、塊状、フィルム、シート、パイプ状、板状、管状、筒状、棒状、箱状、湾曲状などの形状が可能である。

基材（D）と有機無機複合体（C）とを積層する方法は、エポキシ系やアクリル系接着剤などの公知の接着剤を使用する方法、有機無機複合体（C）の含水物や有機溶媒を含んだ含液物、或いはこれら水や有機溶媒を表面部のみに含んだ部分膨潤物を調製した後、これら膨潤体の膨潤面を接触面として基材（D）上に載せた状態で有機無機複合体（Ｃ）中の溶液を乾燥させる方法などを挙げることができる。特に、後者の方法は、接着剤を用いないで良好な接着強度を有する積層体を得ることが可能となり好ましい。

有機無機複合体（Ｃ）を水、或いは有機溶媒に浸漬、或いは接触させて、有機無機複合体全体、若しくは表面部分を部分的に膨潤させ、膨潤した面を基材への接触面として膨潤した有機無機複合体（Ｃ）と基材（Ｄ）を積層させる。次いで、膨潤した有機無機複合体を乾燥し、水或いは有機溶媒を除去することにより、有機無機複合体（Ｃ）と基材（Ｄ）との積層体を得ることができる。

また、有機無機複合体（Ｃ）を得る際に、ラジカル重合性モノマーを重合させた後に得られるラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とからなるゲル状の複合体を基材（Ｄ）と積層し、基材に積層した状態でゲル状の複合体を乾燥させることにより、積層体を得ることもできる。

有機無機複合体（Ｃ）の表面部分を膨潤させる方法において、溶媒として揮発性の高い有機溶媒を使用すると、基材と積層させた後、乾燥させ易くなる。図１の積層体２〜６のような構造の積層体とする場合、有機無機複合体（Ｃ）の表面部のみを揮発性の高い有機溶媒で膨潤させ、基材（Ｄ）と接着させた後、有機溶媒を乾燥させる方法は特に有効な方法である。この場合の有機溶媒としては、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムやジクロロメタンなどのハロゲン類などを挙げることができる。

本発明における有機無機複合ゲル（Ｅ）と基材（Ｄ）との積層体の製造法は、上記した有機無機複合体（Ｃ）と基材（Ｄ）との積層体を得た後、有機無機複合体（Ｃ）を液状物質に浸漬させたり、接触させることにより得ることができる。なお、有機無機複合体（C）に液状物質を含浸させる際に、含浸性を向上させる目的で目的とする液状物質を揮発性が高く低粘度の有機溶媒などで希釈し、希釈した液状物質を有機無機複合体（C）に含浸させた後、乾燥などの方法により、揮発性の高い液状物質だけを除去する方法を用いることもできる。

また、本発明の有機無機複合ゲル（Ｅ）は、ゲル表面に存在する水や溶媒などの液状物質を除去すると粘着性が現れる。更に、液状物質を除去したゲル表面を加熱すると接着性が増す。そのため、不織布などに接触させたり、加熱したり、風乾したりするなどの公知の方法で有機無機複合ゲル（Ｅ）表面の液状物質を除去した後、液状物質が除去された表面を接触面として、基材（Ｄ）に積層することにより、有機無機複合ゲル（Ｅ）と基材（Ｄ）との積層体が得られる。

更に、この表面が加熱された状態で基材（Ｄ）に接触させて基材（Ｄ）上に積層する方法により、有機無機複合ゲル（Ｅ）と基材（Ｄ）との接着強度の高い積層体を得ることができる。ゲルを加熱する方法も公知の方法が可能であり、有機無機複合ゲル（Ｅ）を高温の液状物質に浸漬させたり、接触させる方法、ドライヤーなどで加熱する方法、或いは、基材（Ｄ）を加熱する方法も可能である。また、ヒドロゲルを加熱した後、表面の液状物質を除去しても構わない。この方法により、図１の積層体２〜６の構造の積層体を好ましく得ることができる。加熱時の有機無機複合ゲル（Ｅ）の温度は、使用するラジカル重合性モノマーの種類などにより異なるが、通常、２５〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。

また、有機無機複合ゲル（Ｅ）と積層させるための基材（Ｄ）としては、金属類、プラステックス、セラミックス、木材、中でも特に、プラステックスとセラミックスが特に好ましい。

次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
（１）複合体１の製造
ラシカル重合性モノマーとして、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）（アクリックス Ｃ−１：東亜合成株式会社製、構造式（１）の化合物であり、Ｒ^１は水素原子、Ｒ^２はエチレン基、Ｒ^３はメチル基である）とジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ：興人株式会社製）を使用した。粘土鉱物は水膨潤性の合成ヘクトライト（商品名 ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）を用いた。溶媒は超純水を用い、水は使用前に窒素でバブリングさせて含有酸素を除去してから使用した。

内部を窒素置換した１００ｍＬの丸底フラスコに純水４７.５ｇ入れたものに、撹拌下で０.８ｇの合成ヘクトライトと４.６ｇのＭＥＡ、１.５ｇのＤＭＡＡを入れ（ＭＥＡ／ＤＭＡＡ＝７５／２５ 重量／重量、粘土／モノマー＝０.１３）、更に、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）４０μＬ、重合開始剤水溶液（純水１０ｇとペルオキソ二硫化カリウム（ＫＰＳ：関東化学株式会社製）０.２ｇ）２.５ｍＬを加え、透明な均質溶液を得た。厚さ３ｍｍ、１５ｃｍ²のガラス板製調製容器に重合溶液を窒素雰囲気下で入れた後、２０℃で２４時間保持することで重合を進行させた。重合後、重合液全体がゲル化しており、透明で十分な強度と高い伸縮性を有するゲルが得られた。得られたゲルを流水で洗浄した。洗浄したゲルを４０℃で２４時間、更に、８０℃で６時間乾燥させ複合体１（膜厚０.４ｍｍ）を得た。尚、複合体１は吸水率や力学測定を行う前に室温（２４±２℃、相対湿度４５±１５％）で３日以上保持させた。複合体１の合成に使用したモノマーとクレイの質量、モノマー質量とクレイの質量の比（クレイ量（計））などを表１にまとめている。クレイ量は仕込値から算出したもの（クレイ量（計））と複合体を焼成して算出した実測値（クレイ量（測））を示している。仕込値と実測値は良く一致している。また、焼成試験から得られた複合体１の吸湿量（吸湿した水の質量／複合体１の質量）は０.０３％であり、実質的に液状物質を含有していないことが判る。

複合体１は柔軟で１８０°に折り曲げても割れたり、クラックが発生することは無かった。表１に複合体１の引張破壊試験結果を示している。高い伸張性を有する複合体であることが確認できる。また、複合体１は水膨潤性に優れ、水膨潤度（Ｗ_Ｗ／Ｗ_Ｄ）が６倍の場合の引張破壊試験結果を表１に示している。ゲルとしては非常に高い伸びと強度を併せ持つことが確認できる。尚、Ｗ_Ｗはゲル中の水の質量、Ｗ_Ｄは複合体１の質量である。

実測による複合体中のクレイ量（測）は、複合体１を６５０℃で焼成して、焼成前後の質量比より算出した。焼成は熱質量計（ＴＧＡ）を用いて、昇温速度を毎分１０℃で行った。ＴＧＡは、セイコー電子工業株式会社製のＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いた。
（２）積層体の製造
得られた複合体１を純水に約２分間浸漬させ、複合体１のゲルを得た。水膨潤度は約１.５倍であったゲルをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー、１００ミクロン厚、東レ株式会社製）の上に載せ、室温で１時間、５０℃で２時間保持し乾燥させた。複合体１とＰＥＴフィルムとの積層体が得られた。接着性は良く、手で剥離しようとしても剥離できなかった。１８０°剥離試験を行ったところ、剥離強度は５Ｎ／ｃｍであった。次いで、この積層体を純水に３０分間浸漬させた。複合体１は膨潤しゲル（厚み１.１ｍｍ）となった。水膨潤度（Ｗ_Ｗ／Ｗ_Ｄ）は約６であった。ゲルとＰＥＴは良く接着していた。１８０°剥離を行ったが、剥離する前にゲルが破断した。ゲルの破断時の負荷荷重が１.６Ｎ／ｃｍであり、１.６Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度を有することが確認された。ゲルの膨潤度（Ｗ_Ｗ／Ｗ_Ｄ）は約２倍であった。尚、ＰＥＴフィルムとの積層体を水に一日間浸漬させた。膨潤度は約３０倍であった。３０倍に膨潤してもＰＥＴフィルムと積層体との接着性は良好で、ゲルが破壊しても剥離することはなかった。

同様な手順で、複合体１をガラス板（スライドガラス、松波硝子工業株式会社製Ｓ１２２５）、アルミニウム（東海アルミ箔株式会社製ラボホイル）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（住友化学株式会社製、テクノロイＳ００１）、ポリイミド（東レ・デュポン株式会社製、カプトンＨ）のフィルム、タイルと積層させた。いずれも接着性に優れ、ガラス板、ＰＭＭＡ、ポリイミド、及びタイルに対しては複合体１が破断し負荷荷重から、剥離強度は少なくとも７Ｎ／ｃｍ以上、アルミニウムに対しては５Ｎ／ｃｍであった。尚、ガラス板とタイルに対しては９０°剥離試験を行った。

アルミニウム、ＰＭＭＡ及びポリイミドとの積層体を水に浸漬し、同様な手順で、ゲルと基材との積層体とした。いずれの場合もゲルと基材とは接着性に優れており、ＰＭＭＡとポリイミドに対しては剥離を始める前にゲルが破壊された。負荷荷重から剥離強度は１.６Ｎ／ｃｍ以上であった。一方、アルミニウムに対しては、剥離強度は１Ｎ／ｃｍであった。ゲルの膨潤度は約２倍であった。

（比較例１）
複合体１とポリプロピレン製シートとの積層体を実施例１の「（２）積層体の製造」と同様に下記の手順で作成した。

複合体１を純水に約２分間浸漬させ、複合体１のゲルを製造し、ポリプロピレンフィルムの上に載せ、室温で１時間、５０℃で２時間保持し乾燥させた。複合体１とポリプロピレンフィルムとの積層体が得られた。

１８０°剥離試験を行ったところ剥離強度は１.１Ｎ／ｃｍであり、実施例１に比べて弱いものであった。１８０°剥離強度は島津製作所株式会社製のオートグラフを用いた。初期サンプル長は３０ｍｍ、サンプル幅は１５mm、引張速度は毎分２００ｍｍで試験を行った。

（比較例２：特許文献２の実施例３の追試）
ＭＥＡ２．６ｇ、合成ヘクトライト１．６ｇ、水２０ｇ、を均一に混合して反応溶液を調製した。

別に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製）９５ｇ、重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュアー１８４」（チバガイギー社製）５ｇを、均一に混合して重合開始剤の溶液を調製した。

その後、上記反応溶液全量に、重合開始剤の溶液８０μｌを入れ、超音波分散機で、均一に分散させた後、バーコーターを用いて厚み１５０μｍになるようにガラス板に塗布し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１２０秒照射しＭＥＡを重合させて、薄膜状の有機無機複合ヒドロゲルを作製した。

ガラス板と積層した薄膜状の有機無機複合ヒドロゲルの１８０°剥離試験を行ったところ剥離強度は０．０２Ｎ／ｃｍであり、実施例１に比べて非常に弱いものであった。１８０°若しくは９０°剥離強度は島津製作所株式会社製のオートグラフを用いた。初期サンプル長は３０ｍｍ、サンプル幅は１５mm、引張速度は毎分２００ｍｍで試験を行った。

（比較例３：特許文献３の合成例４及び実施例７の追試）
内部を窒素置換した１００ｍＬの丸底フラスコに純水４８ｇ入れたものに、撹拌下で０．８ｇの合成ヘクトライト、５．２ｇのＭＥＡ、１．１３ｇのＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ、興人株式会社製）、ＴＥＭＥＤ３２μＬ、ＫＰＳ水溶液２ｍＬを加え、透明な均質溶液を得た。重合溶液を窒素雰囲気下で厚さ２ｍｍ、１５ｃｍ²のガラス製ゲル調製容器中に入れ、２０℃で２４時間保持することで重合を進行させて、厚さ２ｍｍのゲルフィルムがガラス板に挟まれた積層体（ＲＥＦ３−１）を製造した。

得られたゲルフィルムをポリプロピレン製のトレイに載せて積層体（ＲＥＦ３−２）を製造し、約１日間室温で保持し水を乾燥させることにより積層体（ＲＥＦ３−３）を製造した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１日間浸漬させ、ＴＨＦ含有ゲルとポリプロピレンとの積層体（ＲＥＦ３−４）を得た。

上記の製造過程で形成された各積層体における有機無機複合体の剥離強度を測定したところ、下記の如く非常に低い接着強度であった。
ＲＥＦ３−１：０．０２Ｎ／ｃｍ（ヒドロゲルとガラス基板との接着強度）
ＲＥＦ３−２：０．０１Ｎ／ｃｍ（ヒドロゲルとポリプロピレンとの接着強度）
ＲＥＦ３−３：０．４Ｎ／ｃｍ（乾燥体とポリプロピレンとの接着強度）
ＲＥＦ３−４：０．０１Ｎ／ｃｍ（テトラヒドロフランで膨潤させたゲルとポリプロピレンとの接着強度）

（実施例２）
実施例１において、ＭＥＡの代わりにメトキシポリエチレングリコールアクリレート（１３ＥＧ、ＮＫエステル ＡＭ−２３０Ｇ：新中村化学工業株式会社製、構造式（３）の化合物であり、Ｒ^６は水素原子、Ｒ^７はエチレン基、Ｒ^８はメチル基、ｎは２３である）を３.６ｇ、ＤＭＡＡを４.３ｇ使用して（１３ＥＧ／ＤＭＡＡ＝４６／５４ 重量／重量、粘土／モノマー＝０.１）、実施例１と同じ方法でそれぞれ複合体２を調製した。複合体２に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイ量を表１にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。また、焼成試験から得られた複合体２の吸湿量（吸湿した水の質量／複合体２の質量）は０.１２％であり、実質的に液状物質を含有していないことが確認できた。
複合体２は柔軟で１８０°に折り曲げても割れたり、クラックが発生することは無かった。表１に複合体２の引張破壊試験結果を示している。高い伸張性を有する複合体であることが確認できる。また、複合体２は水膨潤性に優れ、水膨潤度（Ｗ_Ｗ／Ｗ_Ｄ）が６倍の場合の引張破壊試験結果を表１に示している。ゲルとしては非常に高い伸びと強度を併せ持つことが確認できる。
実施例１と同じように、複合体２を純水に浸漬し、ＰＥＴフィルムと複合体２との積層体を得た。この積層体の１８０°剥離試験を行ったが、複合体２が破断した。破断時の負荷荷重から少なくとも１０Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度であることが確認された。積層体を３０分間水に浸漬させて複合体２を膨潤させゲルとしたが、ゲルとＰＥＴフィルムは良好に接着していた。この１８０°剥離強度の測定を行ったが、剥離する前にゲルが破壊した。ゲル破断時の負荷荷重から、剥離強度は少なくとも０.７Ｎ／ｃｍ以上であることが確認された。尚、ゲルの膨潤度（Ｗ_Ｗ／Ｗ_Ｄ）は３倍であった。
同様な手順で、複合体２をガラス板、アルミニウムと積層させた。いずれも接着性に優れ、剥離強度はアルミニウムに対しては４Ｎ／ｃｍ、ガラス板に対しては５Ｎ／ｃｍであった。尚、ガラス板に対しては９０°剥離試験を行った。
アルミニウムとの積層体を水に浸漬し、同様な手順で、複合体２のゲルと基材との積層体とした。ゲルとアルミニウムとは接着性に優れていた。剥離試験では、剥離を始める前にゲルが破壊され、負荷荷重から剥離強度は０.６Ｎ／ｃｍ以上であった。ゲルの膨潤度は約３倍であった。

（実施例３）
実施例１において、ＭＥＡだけを６.５ｇ用いて、合成例１と同様な方法で、複合体３を調製した。複合体３の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイ量などを表１にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。また、複合体３の吸湿量は０.０１％であり、実質的に液状物質を含有していないことが確認できた。

複合体３は、重合後、実施例１と同じ方法で洗浄した後、ＰＥＴフィルムに載せて乾燥させ、複合体３とＰＥＴフィルムとの積層体が得た。接着性は良好で、１８０°剥離強度は６.２Ｎ／ｃｍであった。同様な手順で、ガラス板、アルミニウム、ポリイミドフィルムと積層させた。いずれも基材とも良好に接着しており、１８０°（９０°）剥離強度は、ガラス板が５Ｎ／ｃｍ、アルミニウムが３Ｎ／ｃｍ、ポリイミドフィルムが５.３Ｎ／ｃｍであった。

複合体３自身は柔軟で１８０°に折り曲げても割れたり、クラックが発生することは無かった。表１に複合体３の引張破壊試験結果を示している。高い伸張性を有する複合体であることが確認できる。また、引張試験機で８００％延伸させた後、直ぐに弛緩させた。１時間後のサンプル長から算出した変形回復率は９５％であった。

（実施例４）
実施例１において、ＭＥＡの代わりにメトキシトリエチレングリコールアクリレート（３ＥＧ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ：共栄社化学株式会社製、構造式（３）の化合物であり、Ｒ^６は水素原子、Ｒ^７はエチレン基、Ｒ^８はメチル基、ｎは３である）を７.６ｇ、ＤＭＡＡを１.５ｇ、合成ヘクトライトを２.０ｇ使用して（３ＥＧ／ＤＭＡＡ＝８４／１６ 重量／重量、粘土／モノマー＝０.２２）、実施例１と同じ方法でそれぞれ複合体４を調製した。複合体４に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイ量を表１にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。また、複合体４の吸湿量は０.０３％であり、実質的に液状物質を含有していないことが確認できた。

複合体４は柔軟で１８０°に折り曲げても割れたり、クラックが発生することは無かった。表１に複合体４の引張破壊試験結果を示している。高い伸張性を有する複合体であることが確認できる。また、複合体４は水膨潤性に優れ、水膨潤度（Ｗ_Ｗ／Ｗ_Ｄ）が６倍の場合の引張破壊試験結果を表１に示している。ゲルとしては非常に高い伸びと強度を併せ持つことが確認できる。

実施例１と同じように、複合体４を純水に浸漬し、ＰＥＴフィルムと複合体４との積層体を得た。この積層体の１８０°剥離強度は５.３Ｎ／ｃｍであった。積層体を３０分間水に浸漬させて複合体２を膨潤させゲルとした。膨潤度は約７倍であった。ゲルとＰＥＴフィルムは良好に接着していた。この１８０°剥離強度の測定を行ったが、剥離する前にゲルが破壊した。ゲル破断時の負荷荷重から、剥離強度は少なくとも１.１Ｎ／ｃｍ以上であった。ゲルの膨潤度は３であった。

（実施例５）
ＭＥＡの代わりにヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ、ライトエステルＨＯＰ−Ａ：共栄社化学株式会社製、構造式（２）の化合物であり、Ｒ^４は水素原子、Ｒ^５は炭素数３の分岐したアルキレン基である）を５.２ｇ、ＤＭＡＡ１.０ｇとした以外は実施例１と同じ方法で複合体５を調製した。複合体５の合成に使用したモノマーとクレイの質量、クレイの質量などを表１にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。また、複合体５の吸湿量は０.０３％であり、実質的に液状物質を含有していないことが確認できた。

複合体５は柔軟で１８０°に折り曲げても割れたり、クラックが発生することは無かった。表１に複合体５の引張破壊試験結果を示している。高い伸張性を有する複合体であることが確認できる。また、複合体５は水膨潤性に優れ、水膨潤度（Ｗ_Ｗ／Ｗ_Ｄ）が６倍の場合の引張破壊試験結果を表１に示している。ゲルとしては非常に高い伸びと強度を併せ持つことが確認できる。

実施例１と同じように、複合体５を純水に浸漬し、ＰＥＴフィルムと複合体５との積層体を得た。この積層体の１８０°剥離強度は７Ｎ／ｃｍであった。積層体を３０分間水に浸漬させて複合体２を膨潤させゲルとした。膨潤度は約７倍であった。ゲルとＰＥＴフィルムは良好に接着していた。この１８０°剥離強度の測定を行ったが、剥離する前にゲルが破壊した。ゲル破断時の負荷荷重から、剥離強度は少なくとも３.２Ｎ／ｃｍ以上であった。

（実施例６）
実施例１において、ＭＥＡを５.８ｇ、ＤＭＡＡの代わりにメトキシポリエチレングリコールアクリレート（９ＥＧ、ＮＫエステル ＡＭ−９０Ｇ：新中村化学工業株式会社製、構造式（３）の化合物であり、Ｒ^６は水素原子、Ｒ^７はエチレン基、Ｒ^８はメチル基、ｎは９である）を２.４ｇ、合成ヘクトライトを２.５ｇ（ＭＥＡ／９ＥＧ＝７１／２９、粘土／モノマー＝０.３）を用いて、実施例１と同じ手順で複合体６を得た。複合体６の吸湿量は０.０５％であり、実質的に液状物質を含有していないことが確認できた。実施例１と同じように複合体６を純水に浸漬させた後、ＰＥＴフィルム上に載せて乾燥させることにより、複合体６とＰＥＴとの積層体を得た。接着性は良好で、複合体６が破壊しても剥離しなかった。剥離強度は少なくとも３Ｎ／ｃｍ以上であることが判った。この積層体を純水に３０分間浸漬させた。複合体６はゲル化した。膨潤度は２倍であった。ゲルと基材との接着性は良好で剥離が開始する前にゲルが破断した。破断時の負荷荷重から剥離強度は０.６Ｎ／ｃｍ以上であることが確認された。

また、同様な方法でガラス板との積層体を調製した。ガラスとの接着性は良好で、複合体６が破壊しても剥離されなかった。ガラスとの剥離強度は少なくとも３Ｎ／ｃｍ以上であることが判った。

複合体６は柔軟で１８０°に折り曲げても割れたり、クラックが発生することは無かった。表２に複合体６の引張破壊試験結果を示している。高い伸張性を有する複合体であることが確認できる。また、複合体６は水膨潤性に優れ、水膨潤度（Ｗ_Ｗ／Ｗ_Ｄ）が４倍の場合の引張破壊試験結果を表２に示している。ゲルとしては非常に高い伸びと強度を併せ持つことが確認できる。

（実施例７）
実施例１において、ＭＥＡを４.７ｇ、ＤＭＡＡを０.９ｇ、更に、９ＥＧを２.４ｇ用いて、実施例１と同じ手順で複合体７を得た。複合体７の吸湿量は０.０３％であり、実質的に液状物質を含有していないことが確認できた。実施例１と同じように複合体７を純水に浸漬させた後、ＰＥＴフィルム上に載せて乾燥させることにより、複合体７とＰＥＴとの積層体を得た。接着性は良好で、１８０°剥離強度は約７Ｎ／ｃｍであった。同様にアルミ、ガラスに対して接着させて接着強度を測定した。アルミに対してはサンプルが破断し破断強度をから、接着強度は１０Ｎ／ｃｍ以上、ガラスに対する接着強度は７Ｎ／ｃｍであり、優れたものであった。この積層体を純水に５分間浸漬させた。複合体７はゲル化した。膨潤度は２倍であった。ゲルと基材との接着性は良好で剥離が開始する前にゲルが破断した。剥離強度は負荷荷重から４.５Ｎ／ｃｍ以上であることが確認された。尚、ガラス板に対しては９０°剥離試験を行った。

複合体７は柔軟で１８０°に折り曲げても割れたり、クラックが発生することは無かった。表２に複合体７の引張破壊試験結果を示している。高い伸張性を有する複合体であることが確認できる。また、複合体７は水膨潤性に優れ、水膨潤度（Ｗ_Ｗ／Ｗ_Ｄ）が６倍の場合の引張破壊試験結果を表２に示している。ゲルとしては非常に高い伸びと強度を併せ持つことが確認できる

（実施例８）
実施例３において、合成ヘクトライトを２.０ｇ用いて、実施例３と同様な方法で、複合体８を調製した。複合体８の合成に使用したモノマーとクレイの質量、複合体中のクレイ量などを表２にまとめている。クレイの仕込値と実測値は良く一致している。また、複合体８の吸湿量は０.０２％であり、実質的に液状物質を含有していないことが確認できた。複合体８をアセトンに１分間浸漬し、ＰＥＴフィルムとガラスの上に載せ乾燥させた。複合体８とＰＥＴフィルム及びガラスとの積層体が得られた。接着性は良好で、１８０°剥離強度はＰＥＴに対してフィルムが破断し１１Ｎ／ｃｍ以上、ガラス板は９.２であった。
複合体８自身は柔軟で１８０°に折り曲げても割れたり、クラックが発生することは無かった。表２に複合体８の引張破壊試験結果を示している。高い伸張性を有する複合体であることが確認できる。

（実施例９）
実施例１で得られた複合体１とＰＥＴとの積層体において、積層体をアセトン／メタノール（１／１）に約２０秒浸漬した。しばらくすると複合体１の表面に粘着性が見られた。粘着性のある複合体１にＰＥＴフィルムを載せ、しっかりと加圧した。室温で１時間、８０℃で２時間加熱し、有機溶媒を揮発させた。２枚のＰＥＴフィルムの間に複合体１が挟まった積層体が得られた。２枚のＰＥＴフィルムを引張、１８０°剥離試験を行ったところ、剥離強度は約５Ｎ／ｃｍであった。

（実施例１０）
実施例２で得られた複合体２を幅２mm、長さ４０ｍｍの大きさに切り、短冊状の複合体２をＰＥＴフィルムの上に５ｍｍの間隔で５枚並べ、実施例２と同じ方法で、複合体２とＰＥＴフィルムとの積層体を作成した。この積層体をメタノールに約２０秒浸漬させると、複合体表面に粘着性が現れた。実施例９と同じように、積層体の複合体２にＰＥＴを貼り付け、室温で１時間、８０℃で２時間乾燥させて、メタノールを揮発させた。２枚のＰＥＴフィルムの間に複合体２が挟まった積層体が得られた。２枚のＰＥＴフィルムを引張ったが、途中、複合体２が破断した。剥離強度は約１０Ｎ／ｃｍ以上であった。
更に、積層体を約３時間水に浸漬させた。複合体２はゲルとなった。ゲルの膨潤度は約４倍であった。複合体２のゲルと２枚のＰＥＴとの積層体を冷蔵庫に入れ、３日間保持した。２枚のＰＥＴフィルムを引張り、ゲルとの接着強度を調べた。途中、ゲルが破断した。剥離強度は０.５Ｎ／ｃｍ以上であった。

（実施例１１）
実施例１において、クレイの使用量を２.０ｇ（クレイ／モノマー＝０.３３（仕込））とした以外は実施例１と同じ方法で複合体１０を得た。複合体１０を３×５ｃｍ^２に切り、４０℃の純水に２０分間浸漬した。膨潤度は約６５０％であった。ゲルの表面の水を不織布（ワイプオールＸ７０，日本製紙クレシア株式会社製）で拭き取った。ゲルの両面をＰＥＴフィルムで挟みこんだ。ＰＥＴ／ゲル／ＰＥＴの積層体をポリエチレン製の袋に入れ、約５ｇの荷重を加え、２５℃で３日間保持した。ゲルとＰＥＴは完全に接着していた。１８０°剥離試験を行ったが、ＰＥＴとゲルの界面が剥離する前にゲルが破壊した。剥離強度は０.８Ｎ／ｃｍ以上であった。ゲル自身（膨潤度６５０％）の力学特性を測定したところ、破断強度は３３０ｋＰａ、破断伸度は８８０％であり、非常に強いものであった。

Ｄ、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄｎ：基材
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘｎ：有機無機複合体（Ｃ）又は有機無機複合体（Ｅ）

Claims (8)

1. ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなる有機無機複合体（Ｃ）の層を、基材（Ｄ）上に設けた積層体であって、
   該ラジカル重合性モノマー（Ａ）が、下記構造式（１）〜（３）で表される少なくとも1種のラジカル重合性モノマー（Ａ１）を含み、
   更に、該有機無機複合体（Ｃ）が、実質的に液状物質を含まず、
   且つ、基材（Ｄ）との接着強度が２Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする積層体。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は分岐していても良い炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基、Ｒ^５は分岐していても良い炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基、Ｒ^７は分岐していても良い炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ^８は炭素数１〜２のアルキル基、ｎは２〜５０の整数である。）
2. 前記重合体が、構造式（１）〜（３）で表される少なくとも1種のモノマー（Ａ１）を９８〜３０重量％、Ｎ-置換（メタ）アクリルアミドの中から選択される１種以上のラジカル重合性モノマー（Ａ２）を２〜７０重量％含有するラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合して得られる重合体である請求項１記載の積層体。
3. 前記ラジカル重合性モノマーの重合体（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）との質量比（Ｗ_Ａ／Ｗ_Ｂ）が０.０１〜２の範囲にある請求項１又は２に記載の積層体。
4. ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とからなる三次元網目中に液状物質を含んだ有機無機複合ゲル（Ｅ）の層を、基材（Ｄ）上に設けた積層体であって、
   該ラジカル重合性モノマー（Ａ）が、下記構造式（１）〜（３）で表される少なくとも1種のラジカル重合性モノマー（Ａ１）を含み、
   該有機無機複合ゲル（Ｅ）と基材（Ｄ）との接着強度が０．１Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする積層体。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は分岐していても良い炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基、Ｒ^５は分岐していても良い炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基、Ｒ^７は分岐していても良い炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ^８は炭素数１〜２のアルキル基、ｎは２〜５０の整数である。）
5. 下記構造式（１）〜（３）で表される少なくとも1種のラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなり、実質的に液状物質を含有せず、任意の形状に腑形された有機無機複合体（Ｃ）全体、又は表面部分のみを水又は溶剤で膨潤させ、膨潤した表面を接触面として基材（Ｄ）上に積層させ、基材上の膨潤した有機無機複合体（Ｃ）を乾燥させ、次いで、乾燥した有機無機複合体（Ｃ）に液状物質を含浸させることによって、有機無機複合ゲル（Ｅ）とすることを特徴とする請求項４記載の積層体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は分岐していても良い炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基、Ｒ^５は分岐していても良い炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基、Ｒ^７は分岐していても良い炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ^８は炭素数１〜２のアルキル基、ｎは２〜５０の整数である。）
6. 前記有機無機複合ゲル（Ｅ）表面の液状物質を除去した後、該表面を接触面として基材（Ｄ）上に積層する請求項５記載の積層体の製造方法。
7. 前記有機無機複合ゲル（E）を基材（D）上に積層後、前記接触面を加熱する請求項６記載の積層体の製造方法。
8. 請求項４記載の積層体を製造し、次いで、前記有機無機複合ゲル（Ｅ）を乾燥する請求項１記載の積層体の製造方法。

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