JP2011151314A

JP2011151314A - 有機薄膜太陽電池およびインプリント型母材の製造方法（１）

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Publication number: JP2011151314A
Application number: JP2010013360A
Authority: JP
Inventors: Fujio Mori; 富士男森; Tatsuo Ishibashi; 達男石橋; Yoichi Yamaguchi; 陽一山口
Original assignee: Nissha Printing Co Ltd
Current assignee: Nissha Printing Co Ltd
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2010-01-25
Publication date: 2011-08-04
Anticipated expiration: 2030-01-25
Also published as: JP5561721B2

Abstract

【課題】製品のロットごとのバラツキが少なく、太陽電池の面積が大きくなっても高い変換効率を達成する有機薄膜太陽電池を製造する。
【解決手段】インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーまたはアクセプターの層にナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝にもう片方のドナーまたはアクセプターの層を充填して有機薄膜太陽電池を製造する。
【選択図】図１

Description

本願発明は、有機薄膜太陽電池の変換効率向上などに適用できる発明である。

従来、有機薄膜太陽電池は、２次元的な平面の接合では接合面積が不足し、光電変換効率が低いことが知られている。そこで、有機薄膜太陽電池の変換効率を向上させる発明として、非特許文献１や非特許文献２のようにドナーとアクセプターの混合物の相分離によるバルクヘテロ接合構造を形成し、ドナーとアクセプターの接合界面を増やす工夫により有機薄膜太陽電池の光発生電荷を増加させる試みがなされている。

C.J.Brabecら、Advanced Functional Materials，第１１巻、１５頁 J.Xue,S.Uchida,B.P.Land,S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.,85, p.5757(2004)

しかし、ドナーとアクセプターの混合物の相分離によるバルクヘテロ接合構造ではドナーとアクセプターの分布が不均一であり、その不均一の度合いは太陽電池の面積が大きくなればなるほど大きくなる傾向にあった。このため、製品のロットごとのバラツキが大きく、また太陽電池の面積が大きくなればなるほど、高い変換効率を達成することができない問題があった。

本発明は、インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーまたはアクセプターの層にナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝にもう片方のドナーまたはアクセプターの層を充填することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法である。また本発明は、インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーまたはアクセプターの層にナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該凹部にもう片方のドナーまたはアクセプターの層を充填することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法である。

また上記の発明において、離型性を有する基体シート上にドナーまたはアクセプターの層を形成し、ナノインプリント加工して該ドナーまたはアクセプターの層を貫通するナノスケール幅の微細な溝またはナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該微細な溝または島状構造の凹部にもう片方のドナーまたはアクセプターの層を充填し、その上から電極を形成した後、前記各層を太陽電池の基材に転写し、転写後の最表面にもう片方の電極を形成してもよい。

また本発明は、前記有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に電離放射線可溶化層を形成し、該電離放射線可溶化層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線可溶化層の一部を可溶化して剥離除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法である。また本発明は、前記有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に電離放射線硬化層を形成し、該電離放射線硬化層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線硬化層の一部を硬化した後、該電離放射線硬化層の未硬化部分を剥離除去することにより、ナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法である。

また本発明は、前記有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に被エッチング層を形成し、該被エッチング層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして該被エッチング層の一部をエッチング除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法である。また上記の発明において、前記島状構造の金属膜がスズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金のいずれかからなるものであってもよい。

本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーまたはアクセプターの層にナノスケール幅の微細な溝あるいはナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該微細な溝あるいは該凹部にもう片方のドナーまたはアクセプターの層を充填することを特徴とする。したがって、ドナーとアクセプターの接合界面が非常に均一であり、太陽電池の面積が大きくなってもその均一性は保持される。このため、製品のロットごとのバラツキが少なく、太陽電池の面積が大きくなっても高い変換効率を達成する有機薄膜太陽電池を製造できる効果がある。

また本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、離型性を有する基体シート上にドナーまたはアクセプターの層を形成し、ナノインプリント加工して該ドナーまたはアクセプターの層を貫通するナノスケール幅の微細な溝またはナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該微細な溝または島状構造の凹部にもう片方のドナーまたはアクセプターの層を充填し、その上から電極を形成した後、前記各層を太陽電池の基材に転写し、転写後の最表面にもう片方の電極を形成することを特徴とする。したがって、ドナーまたはアクセプターの層を貫通する高い変換効率を達成する有機薄膜太陽電池を製造できる効果がある。

また本発明の前記有機薄膜太陽電池の製造に用いるインプリント型母材の製造方法は、インプリント型母材の基材上に電離放射線硬化層または電離放射線可溶化層を形成し、該電離放射線硬化層または電離放射線可溶化層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線硬化層の一部を硬化または電離放射線可溶化層の一部を可溶化した後、該電離放射線硬化層の未硬化部分または電離放射線可溶化層の可溶化部分を剥離除去することにより、ナノスケールサイズの島状構造の凹部またはナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とする。あるいは、インプリント型母材の基材上に被エッチング層を形成し、該被エッチング層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして該被エッチング層の一部をエッチング除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とする。したがって、インプリント型母材にナノスケール幅の溝の凹部またはナノスケールサイズの島状構造の凹部を生産性よく形成できる効果がある。

また本発明の前記有機薄膜太陽電池の製造に用いるインプリント型母材の製造方法は、前記島状構造の金属膜がスズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金のいずれかからなるものであることを特徴とする。したがって、島状構造の金属膜からなるマスクを大面積で生産性よくかつ効率的に形成できる効果がある。

本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施例を示す模式断面図であり、（ａ）は、インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーまたはアクセプターの層にナノスケール幅の微細な溝を形成する工程を示し、（ｂ）は、該微細な溝にもう片方のドナーまたはアクセプターの層を充填する工程を示す。本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施例を示す模式断面図であり、（ａ）は、離型性を有する基体シート上にドナーまたはアクセプターの層を形成する工程を示し、（ｂ）は、該ドナーまたはアクセプターの層をナノインプリント加工をする工程を示し、（ｃ）は、該ドナーまたはアクセプターの層を貫通するナノスケール幅の微細な溝が形成された工程を示し、（ｄ）は、該微細な溝または島状構造の凹部にもう片方のドナーまたはアクセプターの層を充填した工程を示し、（ｅ）は、その上から電極を形成した後、前記各層を太陽電池の基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離する工程を示し、（ｆ）は、転写後の最表面にもう片方の電極を形成した工程を示す。本発明の有機薄膜太陽電池の製造に用いるインプリント型母材の製造方法の一実施例を示す模式断面図であり、（ａ）は、インプリント型母材の基材上に電離放射線可溶化層を形成する工程を示し、（ｂ）は、該電離放射線可溶化層の上に島状構造の金属膜を形成する工程を示し、（ｃ）は、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線可溶化層の一部を可溶化する工程を示し、（ｄ）は、該可溶化した電離放射線可溶化層の一部を剥離除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成した工程を示す。

本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法によって形成される有機薄膜太陽電池５は、インプリント型３０を用いてナノインプリント加工することにより、ドナーまたはアクセプターの層７の表面に多数の島状構造９とそれを取り囲むナノスケール幅の微細な溝１を形成し（図１（ａ）参照）、該微細な溝１にもう片方のドナーまたはアクセプターの層８を充填することで製造される（図１（ｂ）参照）。そして、ドナーまたはアクセプターの層７および８の他方の表面には光発生電荷を採りだして電流にするための電極２０、２１が形成される。

ドナーの層７または８の材質としては、架橋型ポリチオフェン、ポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）やフタロシアニン誘導体などが挙げられ、アクセプターの層７または８の材質としては、ＰＣＢＭやＰＣＰＤＴＢＴなどのフラーレン誘導体や酸化亜鉛などが挙げられるが、これらに限定されない。

ドナーまたはアクセプターの層７の形成方法は、スピンコートなどの各種コート法、グラビア印刷などの各種印刷法などが挙げられ、電極２０が形成された太陽電池の基材１４の上に形成される。ドナーまたはアクセプターの層７の厚みは５０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。厚みが厚いほど光発生電荷が生じる界面を大きくできるが１００ｎｍ以上になると光発生電荷が電極に到達する前に消失してしまう割合が高くなり、１５０ｎｍ以上ではかえって変換効率が低下するからである。

ナノスケールの幅の微細な溝１および該微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９を形成する方法は、所望する微細な溝１および多数の島状構造９の形状を反転した形状のインプリント型３０を作成し、それをドナーまたはアクセプターの層７の上にセットし、常温または熱を加えながら一定の圧力で押圧する、所謂常温ナノインプリント法または熱ナノインプリント法により形成する。あるいはドナーまたはアクセプターの層７を紫外線硬化型にできるのであれば、やや弱めの圧力で押圧して紫外線照射することにより硬化させて所定の形状にする、所謂ＵＶナノインプリント法により形成してもよい。

微細な溝１はその幅が１〜５０ｎｍ程度にし、該微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９のドナーまたはアクセプターの層７の一個あたりの平均面積は１０〜５００ｎｍ^２程度になるのが好ましく、その中でも島状構造９の総面積と微細な溝１の総断面積とが同程度、すなわち微細な溝１の幅が５〜３０ｎｍ、島状構造９の平均面積が１００〜３００ｎｍ^２になるようにするのが最も好ましい。

微細な溝１の幅を１ｎｍ未満にするにはインプリント型３０の凸部３８の幅を１ｎｍ未満にする必要がありインプリント型３０の強度・耐性が不足する問題が発生し、微細な溝１の幅を５０ｎｍよりも大きくしようとすると、光発生電荷が生じる界面が少なくなり、また光発生電荷が消失してしまう割合が高くなる。また、島状構造９の一個あたりの平均面積を１０ｎｍ^２未満にするには次に述べるインプリント型母材３１の島状構造の凸部のサイズを１０ｎｍ^２未満にする必要がありインプリント型母材３１の強度・耐性が不足する問題が発生し、５００ｎｍ^２を超えると光発生電荷が生じる界面が少なくなり、また光発生電荷が消失してしまう割合が高くなる。

所望する微細な溝１および多数の島状構造９の形状を反転した形状のインプリント型母材３１を作成する方法としては、まずインプリント型母材の基材３２を用意して、該インプリント型母材の基材３２上に電離放射線可溶化層３５を形成し（図３（ａ）参照）、該電離放射線可溶化層３５の上に多数の島状構造９の金属膜３を形成し（図３（ｂ）参照）、該金属膜３をマスクとして電離放射線３３を照射して電離放射線可溶化層３５の一部を可溶化し（図３（ｃ）参照）、該可溶化した電離放射線可溶化層３５の一部を剥離除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部３７を形成する（図３（ｄ）参照）方法が挙げられる。得られたインプリント型母材３１に対してニッケル電鋳などの方法により、インプリント型母材３１の形状を反転した凸部３８のあるインプリント型３０が得られる。

あるいは、電離放射線可溶化層３５の代わりに電離放射線硬化層を形成し、電離放射線３３を照射して電離放射線硬化層の一部を硬化し、該硬化した箇所以外の未硬化の電離放射線硬化層を剥離除去することにより、ナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成する方法などが挙げられる。なお、この場合はニッケル電鋳などの方法を２回繰り返すか、インプリント型母材３１自体をそのままインプリント型３０として使用するとよい。

あるいは、電離放射線可溶化層３５の代わりに被エッチング層を形成し、島状構造の金属膜をマスクとして後述する異方性エッチングなどをすることにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成する方法などが挙げられる。なおインプリント型母材の基材３２自体が、電離放射線可溶化、電離放射線硬化あるいは被エッチングの特性を持っている場合は、電離放射線可溶化層３５等を省略してインプリント型母材の基材３２に直接島状構造の金属膜３を形成して加工してもよい

島状構造の金属膜３は、スズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金などからなる層が挙げられ、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などで形成するとよい。厚みは５〜６０ｎｍ程度で形成し、光線透過率を測定すれば７％〜２０％程度の値を示す厚みにすることが好ましい。上記の金属材料および適切な形成手段で、上記の光線透過率を示す値で島状構造の金属膜３を形成し、該島状構造の金属膜３をマスクとして電離放射線可溶化層、電離放射線硬化層、被エッチング層などをパターン化すれば、前述のナノスケールの幅の微細な溝の凹部またはナノスケールサイズの島状構造の凹部が形成される。なお、マスクの機能を果たした島状構造の金属膜３は剥離やエッチング後もそのまま残存させてもよいし、剥離やエッチングで消失させるよう設定してもよい。

電離放射線可溶化層３５としては、アクリル系、ピリミジン系、ノボラック系などのレジストが挙げられる。電離放射線可溶化層３５の形成方法としてはグラビア印刷などの汎用印刷方式や、ディピング、コーター、塗装が挙げられ、厚みとしては０．０２〜２μｍ程度が好ましい。電離放射線可溶化層３５の剥離はトルエンなどの有機溶剤が挙げられる。

電離放射線硬化層としては、カリックスアレーンなどのレジストが挙げられる。電離放射線硬化層の形成方法や厚みは電離放射線可溶化層３５と同様の方法で構わない。未硬化の電離放射線硬化層の剥離はトルエンなどの有機溶剤が挙げられる。電離放射線の例としては、可視光線、紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、ガンマ線などが挙げられる。

被エッチング層としては、アクリル系、ビニル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ウレタン系などのポリマーが挙げられる。被エッチング層の形成方法や厚みは電離放射線可溶化層３５と同様の方法で構わない。エッチングは、島状構造の金属膜３よりも被エッチング層の方がエッチングされやすい方式であればよく、とくに異方性エッチング方式が好ましい、異方性エッチングとは、膜面方向の方位に対してはエッチングが抑制される性質のエッチングのことであり、これにより細く深い（高アスペクト比の）微細な溝１を掘ることができるからである。具体的には、酸素、アルゴン、フッ素系ガスなどのプラズマを用いたドライエッチング方式などが挙げられる。

上記作成されたインプリント型３０を用いてナノインプリント加工することにより、ドナーまたはアクセプターの層７の表面に多数の島状構造９とそれを取り囲むナノスケール幅の微細な溝１が形成され、次いで該微細な溝１にもう片方のドナーまたはアクセプターの層８が充填される。もう片方のドナーまたはアクセプターの層８の材質は前述で挙げたドナーまたはアクセプターの層７の材質など同様で構わない。ただ、当然ながら前述の層７がドナーならば、微細な溝１に充填するのはアクセプターの層８であり、前述の層７がアクセプターならば、微細な溝１に充填するのはドナーの層８となる。

微細な溝１に対してもう片方のドナーまたはアクセプターの層８を充填する方式としては、スピンコートなどの各種コート法、グラビア印刷などの各種印刷法などのほか、蒸着やスパッタリングなどの方式が挙げられる。もう片方のドナーまたはアクセプターの層８の充填は微細な溝１を丁度埋め尽くす程度にするのが最もよく、一部は多数の島状構造９の部分まで被覆してしまっても良い。ただ、該島状構造９の部分の被覆してしまった厚みが数十ｎｍを超えると変換効率が低下することがある。

そして、ドナーまたはアクセプターの層７の下部には電極２０が、もう片方のドナーまたはアクセプターの層８上には電極２１が形成される。電極２０および電極２１の材質は、太陽光が入射してくる側の電極はインジウムスズ酸化物、酸化亜鉛、あるいは銀ナノワイヤやカーボンナノチュ―ブを含ませた透明導電膜で形成し、その対極の電極はアルミニウム、金、銀、銅などの材質で形成するとよい。また、電極２０とドナーとの間にはポリスチレンスルホン酸をドーパントに用いたポリ３, ４―エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、電極２１とアクセプターの層８との間には酸化チタンなどのバッファー層を設けてもよく、これらの層の追加により変換効率がさらに向上する。

なお、前記微細な溝１はドナーまたはアクセプターの層７を完全に貫通させてもよいし、層の途中までであっても構わない。ただし、前述の構成で完全に貫通させようとすると、ナノインプリント加工の際にインプリント型３０の凸部３８を、ドナーまたはアクセプターの層７だけでなく電極２０の一部までくいこむようにしなければならず、電極２０が傷む問題がある。したがってドナーまたはアクセプターの層７を完全に貫通する微細な溝１を形成する場合には、離型性を有する基体シート１２上にドナーまたはアクセプターの層７を形成し（図２（ａ）参照）、該ドナーまたはアクセプターの層７をナノインプリント加工し（図２（ｂ）参照）、該ドナーまたはアクセプターの層７を貫通するナノスケール幅の微細な溝を形成し（図２（ｃ）参照）、該微細な溝または島状構造の凹部にもう片方のドナーまたはアクセプターの層８を充填し（図２（ｄ）参照）、その上から電極２１を形成した後、前記各層を太陽電池の基材１４に転写し離型性を有する基体シート１２を剥離した後（図２（ｅ）参照）、転写後の最表面にもう片方の電極２０を形成する（図２（ｆ）参照）方法によって形成するのが好ましい。

この方法では、インプリント型３０の凸部３８がドナーまたはアクセプターの層７だけでなく離型性を有する基体シート１２の一部までくいこんでも、そのときには電極２０は形成されておらず、転写した後に電極２０を形成するので電極２０が傷む問題は発生しない。そしてこのようにして得られた構造は理想的な直立超格子構造に近く、高い変換効率を呈することができる。なお、離型性を有する基体シート１２としては、ポリエステルフィルム上に離型性および熱成形性を有するフッ素アクリル系の樹脂をコートしたものや、フッ素アクリル系の共押出しフィルムなどが挙げられる。

インプリント型母材の基材として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、該インプリント型母材の基材上に２,４-ジクロロピリミジン誘導体を主成分とする電離放射線可溶化層をグラビア印刷法により０．２μｍの厚みで形成し、該電離放射線可溶化層の上に真空蒸着法を用いてスズからなる厚み１０ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。次いで、該金属膜をマスクとして電子線を照射して電離放射線可溶化層の一部を可溶化し、トルエンを主成分とする有機溶剤でもって該可溶化した箇所を剥離除去した。

上記得られたインプリント型母材には幅２０ｎｍ程度の微細な溝の凹部が形成され、凸部は平均面積が３００ｎｍ^２程度の多数の島状構造となっていた、次いで該インプリント型母材に対して全面に銅を真空蒸着し、次いでニッケル電鋳により、前記インプリント型母材の形状を反転した平均面積が３００ｎｍ^２程度の多数の島状構造の凹部とそれを取り囲む幅２０ｎｍ程度で高さが１５０ｎｍ程度の凸部とがあるシート状のインプリント型が得られた。

一方、離型性を有する基体シートとして表面にフッ素アクリル系の樹脂を１μｍ程度の厚みでグラビア印刷された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、その印刷表面にドナー層としてポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）をコーターで１００ｎｍの厚みで形成した。次いで、該ドナー層に前記シート状のインプリント型を載置し、８０℃に加熱しながら２気圧の圧力で押圧し、シート状のインプリント型を積層した。放置冷却後、シート状のインプリント型を剥離したところ、ドナー層を貫通し、フッ素アクリル系の樹脂層まで達する幅２０ｎｍ程度の多数の微細な溝が形成されていた。

次いで、該形成された多数の微細な溝にアクセプター層としてフラーレン６０を真空蒸着法で充填した。次いでアクセプター層の上にバッファー層として酸化チタンからなる膜をスパッタリング法で２００ｎｍの厚みで形成し、その上に電極としてアルミニウム膜を真空蒸着法で８００ｎｍの厚みで形成し、その上に塩化ビニル系の接着層をグラビア印刷で全面に形成し、アクリル板に載置し、熱と圧力を加えて前記各層をアクリル板状に転写させた。

次いで、前記離型性を有する基体シートを剥離除去し、露出した最表面にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液をコーターで形成し、乾燥後、その上に透明電極としてインジウムスズ酸化物膜をスパッタリング法で２００ｎｍの厚みで形成し、有機薄膜太陽電池を得た。この有機薄膜太陽電池の断面は、ドナー層とアクセプター層が両電極を完全に貫通した直立超格子構造でほぼ理想に近いナノ構造になっており、従来の不均一なバルクへテロジャンクション接合構造と異なり、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。

インプリント型母材の基材として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、該インプリント型母材の基材上にクロルメチル化カリックスアレーンを主成分とする電離放射線硬化層をグラビア印刷法により０．２μｍの厚みで形成し、該電離放射線硬化層の上に真空蒸着法を用いてインジウムからなる厚み５ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。次いで、該金属膜をマスクとして電子線を照射して電離放射線硬化層の一部を硬化させ、トルエンを主成分とする有機溶剤でもって未効果の箇所を剥離除去した。

上記得られたインプリント型母材には幅３０ｎｍ程度の微細な溝の凹部が形成され、凸部は平均面積が２００ｎｍ^２程度の多数の島状構造となっていた、次いで該インプリント型母材に対して全面に銅を真空蒸着し、次いでニッケル電鋳により、前記インプリント型母材の形状を反転した平均面積が２００ｎｍ^２程度の多数の島状構造の凹部とそれを取り囲む幅３０ｎｍ程度で高さが１７０ｎｍ程度の凸部とがあるシート状のインプリント型が得られた。

一方、離型性を有する基体シートとして厚さ１００μｍのフッ素アクリル系フィルムを用い、その表面にアクセプター層としてＣ７０フェニルブチル酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）を含む塗布膜をコーターで１００ｎｍの厚みで形成した。次いで、該アクセプター層に前記シート状のインプリント型を載置し、５０℃に加熱しながら５気圧の圧力で押圧し、シート状のインプリント型を積層した。放置冷却後、シート状のインプリント型を剥離したところ、アクセプター層を貫通し、フッ素アクリル系フィルムまで達する幅４０ｎｍ程度の多数の微細な溝が形成されていた。

次いで、該形成された多数の微細な溝にドナー層として亜鉛ドープフタロシアニンをジブチルエーテルに溶解した塗布液で充填し、乾燥した。その上に透明電極として銀ナノワイヤを含有した透明導電インキをグラビア印刷で５００ｎｍの厚みで形成し、その上に塩化ビニル系の接着層をグラビア印刷で全面に形成し、アクリル板に載置し、熱と圧力を加えて前記各層をアクリル板状に転写させた。

次いで、前記離型性を有する基体シートを剥離除去し、露出した最表面にバッファー層として酸化チタンからなる膜をスパッタリング法で５００ｎｍの厚みで形成し、その上に電極としてアルミニウム膜を真空蒸着法で８００ｎｍの厚みで形成して、有機薄膜太陽電池を得た。この有機薄膜太陽電池の断面は、ドナー層とアクセプター層が両電極を完全に貫通した直立超格子構造でほぼ理想に近いナノ構造になっており、従来の不均一なバルクへテロジャンクション接合構造と異なり、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。

インプリント型母材の基材として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、該インプリント型母材の基材上に塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を主成分とする被エッチング層をグラビア印刷法により０．１μｍの厚みで形成し、該被エッチング層の上に真空蒸着法を用いてスズからなる厚み６０ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。次いで、該金属膜をマスクとしてアルゴンプラズマによる反応性エッチングを施した。

上記得られたインプリント型母材には幅７ｎｍ程度の微細な溝の凹部が形成され、凸部は平均面積が５００ｎｍ^２程度の多数の島状構造となっていた、次いで該インプリント型母材に対して全面に銅を真空蒸着し、次いでニッケル電鋳により、前記インプリント型母材の形状を反転した平均面積が５００ｎｍ^２程度の多数の島状構造の凹部とそれを取り囲む幅７ｎｍ程度で高さが８０ｎｍ程度の凸部とがあるシート状のインプリント型が得られた。

一方、アクリル板に、透明電極としてインジウムスズ酸化物膜をスパッタリング法で２００ｎｍの厚みで形成し、その上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液をコーターで形成し、乾燥後、その上にドナー層として亜鉛ドープフタロシアニンをジブチルエーテルに溶解した塗布液で充填し、乾燥した。次いで、該ドナー層に前記シート状のインプリント型を載置し、６０℃に加熱しながら３気圧の圧力で押圧し、シート状のインプリント型を積層した。放置冷却後、シート状のインプリント型を剥離したところ、ドナー層には、深さが６０ｎｍ程度で幅８ｎｍ程度の多数の微細な溝が形成されていた。

次いで、該形成された多数の微細な溝にアクセプター層としてフラーレン６０を真空蒸着法で充填した。次いでアクセプター層の上にバッファー層として酸化チタンからなる膜をスパッタリング法で２００ｎｍの厚みで形成し、その上に電極としてアルミニウム膜を真空蒸着法で８００ｎｍの厚みで形成し、有機薄膜太陽電池を得た。この有機薄膜太陽電池の断面は、ドナー層とアクセプター層とが混じった部分が６０ｎｍのＰＩＮ構造になっており、従来のものより変換効率が格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。

１微細な溝
３金属膜
５有機薄膜太陽電池
７ドナーまたはアクセプターの層
８もう片方のドナーまたはアクセプターの層
９多数の島状構造
１２離型性を有する基体シート
１４太陽電池の基材
２０、２１電極
３０インプリント型
３１インプリント型母材
３２インプリント型母材の基材
３３電離放射線
３５電離放射線可溶化層
３７ナノスケール幅の溝の凹部
３８インプリント型の凸部

Claims

インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーまたはアクセプターの層にナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝にもう片方のドナーまたはアクセプターの層を充填することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーまたはアクセプターの層にナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該凹部にもう片方のドナーまたはアクセプターの層を充填することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
離型性を有する基体シート上にドナーまたはアクセプターの層を形成し、ナノインプリント加工して該ドナーまたはアクセプターの層を貫通するナノスケール幅の微細な溝またはナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該微細な溝または島状構造の凹部にもう片方のドナーまたはアクセプターの層を充填し、その上から電極を形成した後、前記各層を太陽電池の基材に転写し、転写後の最表面にもう片方の電極を形成する請求項1または請求項２に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に電離放射線可溶化層を形成し、該電離放射線可溶化層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線可溶化層の一部を可溶化して剥離除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法。
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に電離放射線硬化層を形成し、該電離放射線硬化層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線硬化層の一部を硬化した後、該電離放射線硬化層の未硬化部分を剥離除去することにより、ナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法。
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に被エッチング層を形成し、該被エッチング層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして該被エッチング層の一部をエッチング除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法。
前記島状構造の金属膜がスズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金のいずれかからなるものである請求項４〜請求項６のいずれかに記載のインプリント型母材の製造方法。