JP2011132333A - Method for producing crystalline polyester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーの結着樹脂等として用いられる結晶性ポリエステル、その製造方法、及び該結晶性ポリエステルを用いたトナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a crystalline polyester used as a binder resin for an electrophotographic toner used in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, etc., a method for producing the same, and a toner using the crystalline polyester It relates to the manufacturing method.
近年、結晶性ポリエステルは、結晶部分が発現するシャープメルト性と、ポリエチレン等の他の結晶性樹脂と異なり非晶質ポリエステルとの相溶性が高く、分散が容易であるという特徴により、トナーの低温定着性向上に適した結着樹脂として注目されている。 In recent years, crystalline polyesters have a low melt temperature due to the sharp melt property that the crystalline part develops, the high compatibility with amorphous polyesters unlike other crystalline resins such as polyethylene, and the ease of dispersion. It is attracting attention as a binder resin suitable for improving the fixability.
特許文献1には、球状であって、低温での定着性に優れ、広い温度領域において耐オフセット性の良好な電子写真用トナーを提供することを課題として、結着樹脂と着色剤とを含む電子写真用トナーにおいて、前記結着樹脂が、不飽和部位による架橋構造を有する結晶性ポリエステルを主成分として含み、かつトナー粒子が球状であることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。 Patent Document 1 includes a binder resin and a colorant for the purpose of providing a toner for electrophotography that is spherical, has excellent fixability at low temperatures, and has good offset resistance in a wide temperature range. In the electrophotographic toner, an electrophotographic toner is disclosed, wherein the binder resin contains a crystalline polyester having a crosslinked structure with an unsaturated site as a main component, and toner particles are spherical. .
トナーの耐久性を向上させるには、結着樹脂の粉砕性が必要であるが、一般に、結晶性ポリエステルは、非晶質ポリエステルと比較して、結晶性ポリエステルが結晶部分を有していることから、粉砕性に劣り、粉砕機等の部材を汚染しやすい。また、粉砕性を向上させたとしても、安定した粉砕性の結晶性ポリエステルを製造できなければ、トナーの生産効率が低下するという課題を抱えている。 In order to improve the durability of the toner, it is necessary to grind the binder resin. Generally, however, the crystalline polyester has a crystalline portion compared to the amorphous polyester. Therefore, it is inferior in grindability and easily contaminates members such as a grinder. Further, even if the pulverizability is improved, if the stable pulverizable crystalline polyester cannot be produced, there is a problem that the production efficiency of the toner is lowered.
本発明の課題は、粉砕性の変動が小さい結晶性ポリエステル、該結晶性ポリエステルを、安定して製造する方法、及び該結晶性ポリエステルを用いたトナーの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a crystalline polyester having a small change in grindability, a method for stably producing the crystalline polyester, and a method for producing a toner using the crystalline polyester.
本発明は、
〔1〕 工程1:炭素数2〜8のα,ω-直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させる工程、及び
工程2:工程1の縮重合反応中又は縮重合反応後に、カテコール骨格を有する化合物及びハイドロキノン骨格を有する化合物から選ばれる1種以上及びラジカル重合開始剤を添加して、結晶性ポリエステルを得る工程
を含む、結晶性ポリエステルの製造方法、
〔2〕 前記〔1〕記載の方法により得られた結晶性ポリエステル、並びに
〔3〕 前記〔2〕記載の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕する工程を含む、トナーの製造方法
に関する。
The present invention
[1] Step 1: Steps of polycondensing an alcohol component containing an α, ω-linear aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound, and a step 2: including a step of obtaining a crystalline polyester by adding one or more selected from a compound having a catechol skeleton and a compound having a hydroquinone skeleton and a radical polymerization initiator during or after the condensation polymerization reaction in Step 1 , Method for producing crystalline polyester,
[2] A crystalline polyester obtained by the method described in [1] above, and [3] a toner material containing the crystalline polyester and amorphous polyester described in [2] above obtained by melt-kneading The present invention relates to a toner manufacturing method including a step of pulverizing a melt-kneaded product.
本発明の方法によれば、粉砕性の変動が小さい結晶性ポリエステルを、安定して製造することができる。 According to the method of the present invention, a crystalline polyester having a small change in grindability can be produced stably.
本発明者らは、結晶性ポリエステルを製造するにあたり、カルボン酸成分として不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を用い、ラジカル重合開始剤によって、ポリエステルの一部を高分子量化することにより、粉砕性が改善された結晶性ポリエステルが得られることを見出した。これは、結晶性ポリエステルが結晶化する際に、高分子量部分とその他の部分で結晶成長速度が異なるため、結晶性樹脂内でミクロな歪が生じており、これが結晶性ポリエステルの粉砕性の向上に寄与しているものと考えられる。しかしながら、結晶性ポリエステルの融点は通常100℃程度であるため、それ以上の高い温度でラジカル重合開始剤を添加する必要があるが、反応性が非常に高くなるため、わずかな添加条件の振れにより、結晶性ポリエステルの粉砕性が変化する。そのため、安定した粉砕性能を有する結晶性ポリエステルを製造することは困難であった。 In producing crystalline polyester, the present inventors improved the grindability by using an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound as the carboxylic acid component and increasing the molecular weight of a portion of the polyester with a radical polymerization initiator. It was found that the obtained crystalline polyester was obtained. This is because when the crystalline polyester is crystallized, the crystal growth rate is different between the high molecular weight part and the other part, so micro distortion occurs in the crystalline resin, which improves the grindability of the crystalline polyester. It is thought that it contributes to. However, since the melting point of the crystalline polyester is usually about 100 ° C., it is necessary to add the radical polymerization initiator at a higher temperature than that, but the reactivity becomes very high. The pulverizability of the crystalline polyester changes. Therefore, it has been difficult to produce a crystalline polyester having stable pulverization performance.
そこで、本発明者らがさらに検討した結果、ラジカル重合開始剤と前後して、好ましくはラジカル重合開始剤の添加前に、カテコール骨格を有する化合物及びハイドロキノン骨格を有する化合物から選ばれる1種以上を反応系内に添加しておけば、ラジカル重合開始剤の活性をある程度低下させることができ、粉砕性の変動の小さい結晶性ポリエステルを安定して製造することができることを見出した。 Therefore, as a result of further studies by the present inventors, at least one selected from a compound having a catechol skeleton and a compound having a hydroquinone skeleton was added before and after the radical polymerization initiator, preferably before the addition of the radical polymerization initiator. It has been found that if added to the reaction system, the activity of the radical polymerization initiator can be lowered to some extent, and a crystalline polyester having a small change in grindability can be stably produced.
以上の観点から、本発明においては、
工程1:炭素数2〜8のα,ω-直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させる工程、及び
工程2:工程1の縮重合反応中又は縮重合反応後に、カテコール骨格を有する化合物及びハイドロキノン骨格を有する化合物から選ばれる1種以上及びラジカル重合開始剤を添加して結晶性ポリエステルを得る工程
を含む方法により、結晶性ポリエステルを製造する。
From the above viewpoint, in the present invention,
Step 1: Step of polycondensing an alcohol component containing an α, ω-linear aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound, and Step 2: Step 1 or more selected from a compound having a catechol skeleton and a compound having a hydroquinone skeleton and a radical polymerization initiator during or after the polycondensation reaction of 1 to obtain a crystalline polyester, To produce reactive polyester.
ポリエステルの結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点/吸熱の最高ピーク温度で表わされ、一般にこの値が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満の時は結晶性が低く非晶部分が多い。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、軟化点/吸熱の最高ピーク温度の値が0.6〜1.4、好ましくは0.8〜1.2であるポリエステルをいい、「非晶質ポリエステル」とは、軟化点/吸熱の最高ピーク温度の値が1.4より大きいか、0.6未満、好ましくは1.4より大きいポリエステルをいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点の±20℃以内にあれば、そのピーク温度を融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。なお、本発明において、単に「ポリエステル」という場合は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの両方を意味する。 The crystallinity of polyester is expressed as the ratio between the softening point and the highest endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, that is, the softening point / the highest endothermic peak temperature. Generally, when this value exceeds 1.4, the resin is amorphous. When the ratio is less than 0.6, the crystallinity is low and there are many amorphous parts. The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. In the present invention, “crystalline polyester” means a polyester having a maximum softening point / endothermic peak temperature value of 0.6 to 1.4, preferably 0.8 to 1.2, and “amorphous polyester” means a softening point / A polyester having a maximum peak temperature value of endotherm of greater than 1.4 or less than 0.6, preferably greater than 1.4. The highest endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. If the maximum peak temperature is within ± 20 ° C of the softening point, the peak temperature is taken as the melting point, and a peak whose difference from the softening point exceeds 20 ° C is a peak resulting from the glass transition. In the present invention, the term “polyester” means both crystalline polyester and amorphous polyester.
アルコール成分としては、結晶性ポリエステルの結晶性及び粉砕性を高める観点から、炭素数2〜8のα,ω-直鎖脂肪族ジオールを含有する。 As the alcohol component, an α, ω-linear aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms is contained from the viewpoint of enhancing the crystallinity and grindability of the crystalline polyester.
炭素数2〜8のα,ω-直鎖脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられ、炭素数は4〜8が好ましく、4〜6がより好ましい。 Examples of the α, ω-linear aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like. 4-8 are preferable and 4-6 are more preferable.
前記α,ω-直鎖脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、70〜100モル%が好ましく、90〜100モル%がより好ましく、95〜100モル%がさらに好ましい。 The content of the α, ω-linear aliphatic diol is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, and still more preferably 95 to 100 mol% in the alcohol component.
3価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。 Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol component include glycerin and trimethylolpropane.
アルコール成分は、結晶性ポリエステルの粉砕性の観点から、3価以上の多価アルコール成分は含有していないか、含有していても含有量は、5モル%以下が好ましく、3モル%以下がより好ましく、1モル%以下がさらに好ましい。 From the viewpoint of grindability of the crystalline polyester, the alcohol component does not contain a trihydric or higher polyhydric alcohol component, or even if it is contained, the content is preferably 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less. More preferred is 1 mol% or less.
不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、これらの酸の無水物及びアルキル(炭素数1〜3)エステル等のジカルボン酸化合物が好ましく、これらのなかでは、結晶性の観点から、フマル酸、マレイン酸、それらの酸の無水物及びアルキル(炭素数1〜3)エステルからなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、フマル酸化合物及びマレイン酸化合物の少なくともいずれかであることがより好ましい。本発明において、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。 The unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably a dicarboxylic acid compound such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, anhydrides of these acids, and alkyl (carbon number 1 to 3) esters. Among these, from the viewpoint of crystallinity, at least one selected from the group consisting of fumaric acid, maleic acid, anhydrides of these acids, and alkyl (C1-3) esters is preferable. More preferably, it is at least one of acid compounds. In the present invention, the above-described acids, anhydrides of these acids, and alkyl esters of the acids are collectively referred to herein as carboxylic acid compounds.
不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、結晶性ポリエステルの粉砕性の観点から、カルボン酸成分中、20モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好まし、70モル%以上がよりさらに好ましく、80モル%以上がよりさらに好ましく、98モル%以上がよりさらに好ましい。 The content of the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and even more preferably 50 mol% or more in the carboxylic acid component from the viewpoint of the pulverization property of the crystalline polyester. 70 mol% or more is more preferable, 80 mol% or more is more preferable, and 98 mol% or more is more preferable.
不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。 Examples of dicarboxylic acid compounds other than unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compounds include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Examples include terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, anhydrides of these acids, and alkyl (C1-3) esters.
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。 Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds include trimellitic acid, pyromellitic acid, anhydrides of these acids, and alkyl (carbon number 1 to 3) esters.
カルボン酸成分は、結晶性ポリエステルの粉砕性の観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物は含有していないか、含有していても含有量は、5モル%以下が好ましく、3モル%以下がより好ましく、1モル%以下がさらに好ましい。 From the viewpoint of pulverization of the crystalline polyester, the carboxylic acid component does not contain a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound, or even if it is contained, the content is preferably 5 mol% or less, preferably 3 mol%. The following is more preferable, and 1 mol% or less is more preferable.
工程1において、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、その温度は、120〜230℃が好ましい。 In Step 1, the polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component can be performed in an inert gas atmosphere in the presence of an esterification catalyst such as a tin compound or a titanium compound, and the temperature thereof is 120 to 120. 230 ° C is preferred.
エステル化触媒は、公知のものを用いることができる。錫化合物としては、(R1COO)2Sn(ここでR1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(R2O)2Sn(ここでR2は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びSnOで表される酸化錫(II)が好ましく、(R1COO)2Snで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。チタン化合物としては、テトラ-n-ブチルチタネート〔Ti(C4H9O)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ti(C3H7O)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ti(C18H37O)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ti(C14H29O)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ti(C8H17O)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ti(C8H17O)2(OHC8H16O)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ti(C14H29O)2(C8H17O)2〕等が挙げられる。 A well-known thing can be used for an esterification catalyst. As the tin compound, fatty acid tin (II) represented by (R 1 COO) 2 Sn (where R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 5 to 19 carbon atoms), (R 2 O) 2 Sn ( R 2 represents an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms), and tin (II) oxide represented by SnO is preferable, and (R 1 COO) 2 Sn Fatty acid tin (II) and tin oxide (II) represented are more preferable, tin (II) octoate, tin (II) 2-ethylhexanoate, tin (II) stearate and tin (II) oxide are more preferable . Titanium compounds include tetra-n-butyl titanate [Ti (C 4 H 9 O) 4 ], tetrapropyl titanate [Ti (C 3 H 7 O) 4 ], tetrastearyl titanate [Ti (C 18 H 37 O) 4 ], tetramyristyl titanate [Ti (C 14 H 29 O) 4 ], tetraoctyl titanate [Ti (C 8 H 17 O) 4 ], dioctyl dihydroxy octyl titanate [Ti (C 8 H 17 O) 2 (OHC 8 H 16 O) 2 ], dimyristyl dioctyl titanate [Ti (C 14 H 29 O) 2 (C 8 H 17 O) 2 ] and the like.
上記錫化合物及びチタン化合物は、1種又は2種以上を併せて使用することができる。 The above tin compounds and titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。 The amount of the esterification catalyst is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
結晶性ポリエステルにおける、カルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、0.9以上1.0未満が好ましく、0.95以上1.0未満がより好ましい。 In the crystalline polyester, the molar ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component (carboxylic acid component / alcohol component) is preferably 0.9 or more and less than 1.0, and more preferably 0.95 or more and less than 1.0.
縮重合反応に際しては、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価の単量体を先ず反応させた後、3価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。 In the polycondensation reaction, all monomers are charged together to increase the strength of the resin, or divalent monomers are first reacted to reduce low molecular weight components, and then trivalent or higher You may use the method of adding a body and making it react. Further, the reaction may be accelerated by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization.
工程2において、カテコール骨格を有する化合物及びハイドロキノン骨格を有する化合物から選ばれる1種以上(以下、単にカテコール類ともいう)としては、t−ブチルカテコール、3−フェニルカテコール等のカテコール骨格を有する化合物;ハイドロキノン、4-メトキシフェノール(ハイドロキノンモノメチルエ−テル)、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン骨格を有する化合物等が挙げられ、これらの中では、反応制御、即ち、結晶性ポリエステルの粉砕性を一定にする観点から、t−ブチルカテコールが好ましい。 In step 2, as one or more selected from a compound having a catechol skeleton and a compound having a hydroquinone skeleton (hereinafter also simply referred to as catechols), a compound having a catechol skeleton such as t-butylcatechol and 3-phenylcatechol; Examples thereof include compounds having a hydroquinone skeleton such as hydroquinone, 4-methoxyphenol (hydroquinone monomethyl ether) and 2,5-di-t-butyl hydroquinone. Among these, reaction control, that is, crystalline polyester From the viewpoint of making the grindability constant, t-butylcatechol is preferable.
カテコール類の使用量は、縮重合反応に用いられるアルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜3重量部が好ましく、0.02〜1重量部がより好ましく、0.03〜0.5重量部がさらに好ましい。 The amount of catechol used is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight, and 0.03 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and carboxylic acid component used in the condensation polymerization reaction. Is more preferable.
ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカルボネイト等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。 Examples of radical polymerization initiators include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dibutyl peroxide, dicumyl peroxide, and tartaric acid. Well-known radical polymerization initiators, such as organic peroxides, such as a butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, are mentioned.
ラジカル重合開始剤の使用量は、縮重合反応に用いられるアルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜3重量部が好ましく、0.02〜1重量部がより好ましく、0.03〜0.5重量部がさらに好ましく、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物100重量部に対して、0.02〜1重量部が好ましく、0.04〜0.5重量部がより好ましく、0.05〜0.3重量部がさらに好ましい。カテコール類とラジカル重合開始剤との重量比(カテコール類/ラジカル重合開始剤)は、1/10〜10/1が好ましく、1/5〜5/1がより好ましく、1/2〜3/1がさらに好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight, more preferably 0.03 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and carboxylic acid component used in the condensation polymerization reaction. More preferred are parts by weight, preferably 0.02 to 1 part by weight, more preferably 0.04 to 0.5 part by weight, and still more preferably 0.05 to 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound. The weight ratio of catechols to radical polymerization initiator (catechols / radical polymerization initiator) is preferably 1/110 to 10/1, more preferably 1/5 to 5/1, and 1/2 to 3/1. Is more preferable.
ラジカル重合開始剤は、炭素数2〜18のアルコールと混合して、反応系内に添加することが好ましい。ラジカル重合開始剤を炭素数2〜18のアルコールと混合して、即ち、炭素数2〜18のアルコールで希釈して、反応系内に添加することにより、ラジカル重合開始剤の添加量に対する結晶性ポリエステルの粉砕性の変動がさらに小さくなり、より安定したポリエステルを製造することができる。また、ラジカル重合開始剤をアルコールで希釈して用いることにより、トータルの使用量の多少にかかわらず、即ち使用量が少なくても同等の物性が得られ、さらに、安定した物性が得られやすい。これは、ラジカル開始剤を単独で添加する場合、湿度や反応水の影響により、滴下前に一部失活してしまうのに対し、アルコール中に入れることにより、添加前の失活を防止することができるためと推定される。 The radical polymerization initiator is preferably mixed with an alcohol having 2 to 18 carbon atoms and added to the reaction system. By mixing the radical polymerization initiator with the alcohol having 2 to 18 carbon atoms, that is, diluting with the alcohol having 2 to 18 carbon atoms and adding it to the reaction system, the crystallinity with respect to the added amount of the radical polymerization initiator The fluctuation of the pulverization property of the polyester is further reduced, and a more stable polyester can be produced. In addition, by using the radical polymerization initiator diluted with alcohol, the same physical properties can be obtained regardless of the total amount used, that is, even if the amount used is small, and stable physical properties are easily obtained. This is because, when a radical initiator is added alone, it is partially deactivated before dripping due to the influence of humidity and reaction water, whereas it is prevented from being deactivated by adding it in alcohol. It is estimated that it is possible.
ラジカル重合開始剤と混合するアルコールの炭素数は2〜18であり、好ましくは2〜6である。また、ラジカル重合開始剤と混合するアルコールは、結晶性ポリエステルの粉砕性の観点から、飽和脂肪族アルコールが好ましく、一級のアルコールがより好ましい。 Carbon number of the alcohol mixed with the radical polymerization initiator is 2-18, preferably 2-6. The alcohol mixed with the radical polymerization initiator is preferably a saturated aliphatic alcohol, more preferably a primary alcohol, from the viewpoint of pulverizability of the crystalline polyester.
工程2において、カテコール類とラジカル重合開始剤は、反応制御の観点から、縮重合反応の反応率が、好ましくは40〜90%、より好ましくは60〜85%の時点で添加することが望ましい。ここで、縮重合反応の反応率は、理論反応水の排出完了時を100%として換算された値であり、例えば、反応率が80%とは理論反応水の80%が排出した時点である。 In step 2, the catechols and the radical polymerization initiator are preferably added when the reaction rate of the condensation polymerization reaction is preferably 40 to 90%, more preferably 60 to 85%, from the viewpoint of reaction control. Here, the reaction rate of the polycondensation reaction is a value converted to 100% when the theoretical reaction water is completely discharged. For example, the reaction rate of 80% is the time when 80% of the theoretical reaction water is discharged. .
また、ラジカル重合開始剤は、反応制御、即ち、結晶性ポリエステルの粉砕性を一定にする観点から、カテコール類と同時に又はカテコール類を添加した後に、添加することが好ましく、カテコール類を添加した後に添加することがより好ましい。カテコール類を添加した後、ラジカル重合開始剤を添加する場合は、カテコール類が反応系中に均一に分散していることが、反応スケールにもよるが、カテコール類を添加した後、好ましくは10分〜2時間程度、より好ましくは15分〜1時間程度反応系内を攪拌してから、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。 Further, the radical polymerization initiator is preferably added at the same time as the catechols or after the addition of the catechols from the viewpoint of controlling the reaction, that is, making the pulverizing property of the crystalline polyester constant, and after adding the catechols. It is more preferable to add. When the radical polymerization initiator is added after adding the catechols, it is preferable that the catechols are uniformly dispersed in the reaction system, depending on the reaction scale. It is preferable to add the radical polymerization initiator after stirring the reaction system for about minutes to 2 hours, more preferably about 15 minutes to 1 hour.
ラジカル重合開始剤の添加時間は、発熱する安全性、反応槽の温度コントロールの観点、結晶性ポリエステルのポリエステル間の粉砕性のバラツキを抑制する観点、結晶性ポリエステルの粉砕性を向上する観点から、反応スケールにもよるが、好ましくは15分〜1時間程度、より好ましくは25〜50分間かけて徐々に、ほぼ均等の速度で添加することが好ましい。 The addition time of the radical polymerization initiator is from the viewpoint of improving the pulverizability of the crystalline polyester, from the viewpoint of safety to generate heat, the viewpoint of temperature control of the reaction tank, the suppression of pulverization variation between the polyesters of the crystalline polyester, Although depending on the reaction scale, it is preferable to add gradually at an approximately equal rate, preferably over about 15 minutes to 1 hour, more preferably over 25 to 50 minutes.
工程2において、ラジカル重合開始剤を添加する際の反応系内の温度は、ラジカル重合開始剤による付加重合反応を進行させる観点から、100〜200℃が好ましく、140〜180℃がより好ましい。 In Step 2, the temperature in the reaction system when adding the radical polymerization initiator is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 140 to 180 ° C, from the viewpoint of proceeding the addition polymerization reaction with the radical polymerization initiator.
反応時間は、反応スケールにもよるが、通常30分〜5時間が好ましく、30分〜3時間が好ましい。 Although depending on the reaction scale, the reaction time is usually preferably from 30 minutes to 5 hours, more preferably from 30 minutes to 3 hours.
付加重合反応後、さらに縮重合反応を行うことが、結晶性ポリエステルの粉砕性及び樹脂の軟化点の観点から好ましい。その場合、反応温度は、好ましくは190〜230℃、より好ましくは190〜210℃が好ましい。 After the addition polymerization reaction, further condensation polymerization reaction is preferably performed from the viewpoint of the pulverization property of the crystalline polyester and the softening point of the resin. In that case, the reaction temperature is preferably 190 to 230 ° C, more preferably 190 to 210 ° C.
結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性の観点から、70〜140℃が好ましく、より好ましくは80〜120℃、さらに好ましくは90〜115℃である。結晶性ポリエステルの融点は、後述する樹脂の吸熱の最高ピーク温度として求めることができる。 The melting point of the crystalline polyester is preferably from 70 to 140 ° C., more preferably from 80 to 120 ° C., still more preferably from 90 to 115 ° C., from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. The melting point of the crystalline polyester can be determined as the maximum peak temperature of the endothermic resin described later.
結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、60〜130℃が好ましく、より好ましくは70〜125℃、さらに好ましくは85〜120℃である。結晶性ポリエステルの融点及び軟化点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。 The softening point of the crystalline polyester is preferably 60 to 130 ° C., more preferably 70 to 125 ° C., and still more preferably 85 to 120 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. The melting point and softening point of the crystalline polyester can be easily adjusted by adjusting the raw material monomer composition, the polymerization initiator, the molecular weight, the catalyst amount, etc., or by selecting the reaction conditions.
本発明の方法により得られた結晶性ポリエステルは、粉砕性のバラツキが小さく、粉砕トナーの製造過程において、同じ粉砕条件で生産効率よく混練物を粉砕することができる。また、非晶質ポリエステルと適度な相溶性を有するとともに、非晶質ポリエステルと溶融混練した後も適度の結晶性を維持することができ、非晶質ポリエステルと溶融混練した後の再結晶化が促進される。従って、本発明ではさらに、本発明の方法により得られた結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを結着樹脂として用いた粉砕トナーの製造方法、即ち、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕する工程を含む、トナーの製造方法を提供する。 The crystalline polyester obtained by the method of the present invention has small pulverization variations, and the kneaded product can be pulverized with high production efficiency under the same pulverization conditions in the manufacturing process of the pulverized toner. In addition, it has moderate compatibility with amorphous polyester and can maintain appropriate crystallinity even after melt-kneading with amorphous polyester, and recrystallization after melt-kneading with amorphous polyester is possible. Promoted. Therefore, the present invention further includes a method for producing a pulverized toner using the crystalline polyester and the amorphous polyester obtained by the method of the present invention as a binder resin, that is, the method includes the crystalline polyester and the amorphous polyester. A method for producing a toner is provided, which includes a step of melt-kneading a toner raw material to be obtained and pulverizing the obtained melt-kneaded product.
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様に、原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られるが、アルコール成分としては、芳香族ジオール等の樹脂の非晶質化を促進させるモノマーが含有されていることが好ましい。 Amorphous polyester is also obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component as raw material monomers, as in the case of crystalline polyester, and the alcohol component is an amorphous resin such as an aromatic diol. It is preferable that the monomer which accelerates | stimulates quality contains.
樹脂の非晶質化を促進させる芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(I): Examples of aromatic diols that promote the amorphization of the resin include polyoxypropylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Formula (I):
(式中、R3O及びOR3はオキシアルキレン基であり、R3はエチレン及び/又はプロピレン基であり、x及びyはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい)
で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
(Wherein R 3 O and OR 3 are oxyalkylene groups, R 3 is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of moles of alkylene oxide added, each being a positive number, The average value of the sum of y and y is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1.5 to 4)
An alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by:
式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、アルコール成分中、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol in the alcohol component from the viewpoint of charge stability of the toner. % Or more is more preferable.
また、カルボン酸成分に含まれるジカルボン酸化合物としては、フマル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の炭素数2〜30、好ましくは2〜8の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid compound contained in the carboxylic acid component include fumaric acid, adipic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, etc., C2-C30, preferably 2-8 aliphatic dicarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid etc. aromatic dicarboxylic acid; cyclohexane dicarboxylic acid etc. fat Cyclic dicarboxylic acids; anhydrides of these acids, and alkyl (C1-3) esters of acids.
また、3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。 In addition, trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds include trimellitic or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, anhydrides of these acids, and alkyl alkyls (1 to 3 carbon atoms). Examples include esters.
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整等のために、適宜含有されていてもよい。 A monovalent alcohol may be appropriately contained in the alcohol component, and a monovalent carboxylic acid compound may be appropriately contained in the carboxylic acid component in order to adjust the molecular weight of the resin.
非晶質ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒、カテコール類等の存在下、180〜250℃で縮重合させて得られる。 The amorphous polyester is obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component at 180 to 250 ° C., for example, in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst, catechols and the like.
非晶質ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、90〜160℃が好ましく、95〜155℃がより好ましく、115〜150℃がさらに好ましい。 The softening point of the amorphous polyester is preferably 90 to 160 ° C., more preferably 95 to 155 ° C., and further preferably 115 to 150 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner.
非晶質ポリエステルのガラス転移点は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましく、58〜75℃がさらに好ましい。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。 The glass transition point of the amorphous polyester is preferably 45 to 85 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., and further preferably 58 to 75 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. The glass transition point is a physical property peculiar to an amorphous resin, and is distinguished from the maximum peak temperature of endotherm.
また、非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの帯電性と環境安定性の観点から、1〜90mgKOH/gが好ましく、2〜90mgKOH/gがより好ましく、3〜88mgKOH/gがさらに好ましい。 In addition, the acid value of the amorphous polyester is preferably 1 to 90 mgKOH / g, more preferably 2 to 90 mgKOH / g, and further preferably 3 to 88 mgKOH / g, from the viewpoints of chargeability and environmental stability of the toner.
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平11−133668号公報、特開平10−239903号公報、特開平8−20636号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。 In the present invention, the polyester may be a polyester modified to such an extent that the characteristics are not substantially impaired. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. And a composite resin having two or more kinds of resin units including a polyester unit.
結着樹脂中、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比(結晶性ポリエステル/非晶質ポリエステル)は、トナーの低温定着性と耐久性との観点から、10/90〜40/60が好ましく、10/90〜30/70がより好ましく、20/80〜30/70がさらに好ましい。 In the binder resin, the weight ratio of crystalline polyester to amorphous polyester (crystalline polyester / amorphous polyester) is preferably 10/90 to 40/60 from the viewpoint of low-temperature fixability and durability of the toner. 10/90 to 30/70 are more preferable, and 20/80 to 30/70 are more preferable.
結着樹脂には、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリエステル以外の樹脂が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。前記の結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、80重量%以上が好ましく、90重量%以上がより好ましく、実質100重量%がさらに好ましい。 In the binder resin, a resin other than a polyester such as a vinyl resin, an epoxy resin, a polycarbonate, or a polyurethane may be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired. The total content of the crystalline polyester and the amorphous polyester is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 100% by weight in the binder resin.
本発明の方法により得られるトナーは、結晶核剤を用いてもよい。含有していてもよい。結晶核剤により、結晶成長速度が速まり、非晶質部が低減されることにより、トナーの硬度が高まる。 The toner obtained by the method of the present invention may use a crystal nucleating agent. You may contain. The crystal nucleating agent increases the crystal growth rate and reduces the amorphous part, thereby increasing the hardness of the toner.
結晶核剤としては、結晶化促進効果の観点から、芳香族アミド化合物が好ましく、具体的には、N,N’-ジシクロヘキシル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド、N,N’-ジシクロオクチル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド、N,N’-ジシクロドデシル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド、N,N’-ジシクロヘキシル-4,4'-ビフェニルジカルボキサミド等が挙げられる。 As the crystal nucleating agent, an aromatic amide compound is preferable from the viewpoint of the effect of promoting crystallization. Specifically, N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide, N, N′-dicyclooctyl- Examples include 2,6-naphthalenedicarboxamide, N, N′-dicyclododecyl-2,6-naphthalenedicarboxamide, N, N′-dicyclohexyl-4,4′-biphenyldicarboxamide.
芳香族アミド化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5.0重量部が好ましく、0.5〜3.0重量部がより好ましく、1.0〜2.0重量部がさらに好ましい。 The content of the aromatic amide compound is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 3.0 parts by weight, and more preferably 1.0 to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. More preferred is ~ 2.0 parts by weight.
さらに、トナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。 Further, the toner includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, an anti-aging agent, Additives such as a cleaning property improving agent may be appropriately contained.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、黒色顔料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used. Carbon black, black pigment, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine- B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Isoindoline, Disazo yellow and the like can be used alone or in combination of two or more. The toner may be either black toner or color toner.
着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。 The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Examples of the charge control agent include chromium-based azo dyes, iron-based azo dyes, aluminum azo dyes, salicylic acid metal complexes, and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.1 to 8 parts by weight and more preferably 0.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Release agents include polyolefin wax, paraffin wax, silicones; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide; carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba Plant waxes such as oils; animal waxes such as beeswax; waxes such as mineral and petroleum waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax, which are used alone or in combination of two or more Can be mixed and used.
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。 The melting point of the release agent is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability and offset resistance of the toner.
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。 The content of the release agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and more preferably 1.5 to 7 parts by weight from the viewpoint of dispersibility in the binder resin with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Part by weight is more preferred.
本発明のトナーの製造方法としては、本発明の結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含むトナー原料を溶融混練する工程及び得られた混練物を粉砕する工程を含む方法が好ましい。本発明の結晶性ポリエステルは、非晶質ポリエステルとの相溶性が一般の結晶性ポリエステルよりもやや低いため、非晶質ポリエステルと溶融混練しても、結晶性の低下を抑制することができる。 As a method for producing the toner of the present invention, a method including a step of melt-kneading the toner raw material containing the crystalline polyester and the amorphous polyester of the present invention and a step of pulverizing the obtained kneaded product is preferable. Since the crystalline polyester of the present invention has a slightly lower compatibility with an amorphous polyester than a general crystalline polyester, a decrease in crystallinity can be suppressed even when melt-kneaded with the amorphous polyester.
溶融混練する際の、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの混合重量比 (結晶性ポリエステル/非晶質ポリエステル)は、トナーの低温定着性と耐久性との観点から、10/90〜40/60が好ましく、10/90〜30/70がより好ましく、20/80〜30/70がさらに好ましい。 The mixing weight ratio of crystalline polyester to amorphous polyester (crystalline polyester / amorphous polyester) during melt kneading is 10/90 to 40 / from the viewpoint of low-temperature fixability and durability of the toner. 60 is preferable, 10/90 to 30/70 is more preferable, and 20/80 to 30/70 is still more preferable.
原料の溶融混練は、例えば、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、着色剤等を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で適宜混合した後、密閉式ニーダー又は1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の混練機を用いて行うことができる。 For melt kneading of raw materials, for example, crystalline polyester, amorphous polyester, colorant and the like are appropriately mixed with a mixer such as a Henschel mixer or a super mixer, and then a sealed kneader or a single or twin screw extruder, It can be carried out using a kneader such as an open roll kneader.
溶融混練の際の温度は、各原料が十分に混ざり合える程度の温度であれば特に限定されないが、好ましくは(Ta-30)℃以上、(Ta+40)℃以下である。ここで、Taとは各結着樹脂の軟化点を加重平均して求めた重量平均軟化点(℃)である。具体的には、100〜150℃が好ましく、110〜140℃がより好ましい。 The temperature at the time of melt-kneading is not particularly limited as long as each raw material can be sufficiently mixed, but is preferably (Ta-30) ° C. or more and (Ta + 40) ° C. or less. Here, Ta is a weight average softening point (° C.) obtained by weighted averaging of the softening points of the respective binder resins. Specifically, 100 to 150 ° C is preferable, and 110 to 140 ° C is more preferable.
本発明においては、溶融混練工程の後、粉砕工程の前に、得られた溶融混練物を冷却し、さらに、加熱保持する工程を行うことが好ましい。加熱保持工程により、結晶化を促進し非晶質部を低減することができる。 In the present invention, after the melt-kneading step, it is preferable to perform a step of cooling the obtained melt-kneaded product and further heating and holding it before the pulverizing step. By the heating and holding step, crystallization can be promoted and amorphous portions can be reduced.
加熱保持工程は、ケーキングや凝集物の発生を抑えながら効果的に再結晶化と形状を制御する観点から、加熱温度t(℃)が、
好ましくはTg1-20≦t≦Tm、
(式中、Tg1は、非晶質ポリエステルのガラス転移点(℃)、Tmは結晶性ポリエステルの融点(℃)である)
を満足する条件下で行うことが望ましい。具体的には、40〜100℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。
From the viewpoint of effectively controlling recrystallization and shape while suppressing the occurrence of caking and agglomerates, the heating and holding step has a heating temperature t (° C.) of
Preferably Tg 1 -20≤t≤Tm,
(In the formula, Tg 1 is the glass transition point (° C) of amorphous polyester, and Tm is the melting point (° C) of crystalline polyester)
It is desirable to carry out under conditions that satisfy Specifically, 40-100 degreeC is preferable and 50-80 degreeC is more preferable.
加熱保持の供する溶融混練物は、結晶化促進の観点から、一旦上記温度未満の温度まで冷却した後、上記温度範囲に加熱することが好ましい。 From the viewpoint of promoting crystallization, it is preferable that the melt-kneaded product to be heated and held is once cooled to a temperature lower than the above temperature and then heated to the above temperature range.
加熱保持工程の時間は、生産性と再結晶化、形状制御の観点から、2〜36時間が好ましく、5〜30時間がより好ましく、5〜12時間がさらに好ましい。 The time of the heating and holding step is preferably 2 to 36 hours, more preferably 5 to 30 hours, and further preferably 5 to 12 hours from the viewpoints of productivity, recrystallization, and shape control.
加熱保持工程には、オーブン等を用いることができる。例えば、オーブンを用いる場合、溶融混練物をオーブン内で、一定温度に保持することにより、加熱保持工程を行うことができる。また、恒温恒湿槽や振動流動層(VIA-16D型(中央化工機(株)製)を用いることもできる。 An oven or the like can be used for the heating and holding step. For example, when an oven is used, the heating and holding step can be performed by holding the melt-kneaded product at a constant temperature in the oven. Further, a thermo-hygrostat or a vibrating fluidized bed (VIA-16D type (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.)) can be used.
溶融混練工程又は加熱保持工程の後は、工程の粉砕機を用いて混練物を粉砕し、さらに適宜、分級工程等を経て、トナーを製造することができる。本発明の方法により得られた、粉砕性がコントロールされた結晶性ポリエステルを用いることで、粉砕の際の生産効率を高めることができる。 After the melt-kneading step or the heating and holding step, the kneaded product is pulverized using a pulverizer in the step, and a toner can be produced through a classification step and the like as appropriate. By using the crystalline polyester with controlled pulverizability obtained by the method of the present invention, the production efficiency at the time of pulverization can be increased.
トナーの体積中位粒径(D50)は、3〜15μmが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner is preferably 3 to 15 μm, more preferably 3 to 10 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
トナーの表面には、外添剤が添加してもよい。外添剤としては、トナーには、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等が挙げられ、これらの表面には疎水化処理が施されていてもよい。外添剤の添加量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、0.05〜5重量部が好ましい。 An external additive may be added to the surface of the toner. Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titanium oxide, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin fine particles. It may be given. The addition amount of the external additive is preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles before being processed with the external additive.
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample is heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a 1.96 MPa load is applied by a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度を求める。
[Maximum peak temperature of resin endotherm]
Using a differential scanning calorimeter (DSC Q20, manufactured by TA Instruments Japan), the sample was heated to 200 ° C and cooled to 0 ° C at a temperature decrease rate of 10 ° C / min. Increase the temperature at 10 ° C / min to obtain the maximum endothermic peak temperature.
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
[Glass transition point of resin]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and from that temperature to 0 ° C at a rate of 10 ° C / min. The temperature of the cooled sample is raised at a heating rate of 10 ° C / min, and the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent that indicates the maximum slope from the peak rise to the peak apex To do.
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
[Acid value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature was raised to 200 ° C, and the sample was cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min. The maximum peak temperature of heat of fusion is taken as the melting point.
〔トナーの体積中位粒径(D50)〕
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:50μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液:エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)5%電解液
分散条件:分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件:ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% electrolyte dispersion condition: 10 mg of a measurement sample is added to 5 ml of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Then, 25 ml of the electrolytic solution is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: Add 100 ml of electrolyte and dispersion into a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the volume-median particle size ( determine the D 50).
実施例1〜3
表1に示す原料モノマーを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れに入れ、160℃で反応率が80%に達するまで反応させた後、表1に示すt−ブチルカテコールを添加し、30分間攪拌後、同温度(160℃)で、表1に示すジブチルパーオキサイド(ラジカル重合開始剤)をエタノールと混合して得られたジブチルパーオキサイドの20重量%エタノール溶液を表1に示す時間をかけて滴下した。滴下後、200℃まで昇温し、8kPaにて15分間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
Examples 1-3
After putting the raw material monomers shown in Table 1 into a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydrating tube, a stirrer and a thermocouple, and reacting at 160 ° C. until the reaction rate reaches 80%. Then, t-butylcatechol shown in Table 1 was added, stirred for 30 minutes, and then dibutyl peroxide obtained by mixing dibutyl peroxide (radical polymerization initiator) shown in Table 1 with ethanol at the same temperature (160 ° C.). A 20 wt% ethanol solution of oxide was added dropwise over the time shown in Table 1. After dropping, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted at 8 kPa for 15 minutes to obtain a crystalline polyester.
実施例4〜6
表1に示す原料モノマーを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れに入れ、160℃で反応率が80%に達するまで反応させた後、表1に示すt−ブチルカテコールを添加し、30分間攪拌後、表1に示すジブチルパーオキサイド(ラジカル重合開始剤)を表1に示す時間をかけて滴下した。滴下後、200℃まで昇温し、8kPaにて15分間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
Examples 4-6
After putting the raw material monomers shown in Table 1 into a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydrating tube, a stirrer and a thermocouple, and reacting at 160 ° C. until the reaction rate reaches 80%. Then, t-butylcatechol shown in Table 1 was added, and after stirring for 30 minutes, dibutyl peroxide (radical polymerization initiator) shown in Table 1 was added dropwise over the time shown in Table 1. After dropping, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted at 8 kPa for 15 minutes to obtain a crystalline polyester.
比較例1〜3
表1に示す原料モノマーを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れに入れ、160℃で反応率が80%に達するまで反応させた後、表1に示すジブチルパーオキサイド(ラジカル重合開始剤)を表1に示す時間をかけて滴下した。滴下後、200℃まで昇温し、8kPaにて15分間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
Comparative Examples 1-3
After putting the raw material monomers shown in Table 1 into a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and reacting at 160 ° C. until the reaction rate reaches 80%. Then, dibutyl peroxide (radical polymerization initiator) shown in Table 1 was dropped over the time shown in Table 1. After dropping, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted at 8 kPa for 15 minutes to obtain a crystalline polyester.
下記の方法により、得られた結晶性ポリエステルの粉砕指数を測定した。粉砕指数が小さいほど、粉砕性が良好であることを示す。粉砕指数は、小さい方が好ましく、通常40以下が好ましい。 The pulverization index of the obtained crystalline polyester was measured by the following method. The smaller the grinding index, the better the grindability. The pulverization index is preferably smaller, and usually 40 or less.
〔樹脂の粉砕指数〕
粉砕した樹脂粉末から、22メッシュと16メッシュの篩いを使用して、0.71mm以上1mm以下の粉末を分取し、National コーヒーミル MK-61Mに20g入れ、10秒間粉砕した。得られた粉末を目開き0.5mm(30メッシュ)で篩い、篩に残った重量Aを測定し、A/20×100の値を粉砕指数として算出した。粉砕指数は、低い方が好ましい。
[Resin grinding index]
From the pulverized resin powder, a powder of 0.71 mm or more and 1 mm or less was separated using a 22 mesh and 16 mesh sieve, and 20 g was put into a National Coffee Mill MK-61M and pulverized for 10 seconds. The obtained powder was sieved with an aperture of 0.5 mm (30 mesh), the weight A remaining on the sieve was measured, and a value of A / 20 × 100 was calculated as a grinding index. A lower pulverization index is preferred.
以上の結果から、実施例1〜6は、カテコール類を用いていることから、滴下時間による結晶性ポリエステルの粉砕性のバラツキが少ないことが分かる。なかでも、ラジカル重合開始剤をアルコールで希釈して添加した実施例1〜3は、実施例4〜6に比べて、さらに滴下時間による結晶性ポリエステルの粉砕性のバラツキが少なく、粉砕性も高い。また、実施例4〜6では、ラジカル重合開始剤の量を実施例1〜3より多く用いたが、結晶性ポリエステルの粉砕性は、実施例1〜3と同等である。
一方、カテコール類を使用していない比較例1〜3は、ラジカル重合開始剤の滴下時間による結晶性ポリエステルの粉砕性のバラツキが大きい。比較例2では、ラジカル重合開始剤の反応性が高いため、反応槽の温度制御が困難であった。
From the above results, since Examples 1 to 6 use catechols, it is understood that there is little variation in the pulverizability of the crystalline polyester depending on the dropping time. In particular, Examples 1 to 3 in which the radical polymerization initiator was diluted with alcohol were added, and compared to Examples 4 to 6, there was less variation in pulverization of the crystalline polyester depending on the dropping time, and pulverization was also high. . Moreover, in Examples 4-6, although the quantity of the radical polymerization initiator was used more than Examples 1-3, the grindability of crystalline polyester is equivalent to Examples 1-3.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 in which no catechols are used have a large variation in the pulverization property of the crystalline polyester depending on the dropping time of the radical polymerization initiator. In Comparative Example 2, it was difficult to control the temperature of the reaction tank because the reactivity of the radical polymerization initiator was high.
また、同じ滴下時間である、実施例1(SD=0.84)、実施例4(SD=1.14)、及び比較例1(SD=3.05)を対比すると、比較例1の結晶性ポリエステルの粉砕性指数のバラツキが最も大きかった。ここで、括弧内は、各条件下で5回繰り返して得られた結晶性ポリエステルの粉砕指数のSD(標準偏差)値を示す。 Further, when Example 1 (SD = 0.84), Example 4 (SD = 1.14), and Comparative Example 1 (SD = 3.05), which have the same dropping time, are compared, the pulverization index of the crystalline polyester of Comparative Example 1 The variation was the largest. Here, the value in parentheses indicates the SD (standard deviation) value of the pulverization index of the crystalline polyester obtained by repeating 5 times under each condition.
非晶質ポリエステルの製造例1〔樹脂a〕
表2に示す無水トリメリット酸以外の原料及び2-エチルヘキサン酸錫(II)(エステル化触媒)40gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で8時間かけ反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに、210℃にて無水トリメリット酸を添加し、表2記載の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。
Production Example 1 of Amorphous Polyester [Resin a]
Raw materials other than trimellitic anhydride shown in Table 2 and 40 g of tin (II) 2-ethylhexanoate (esterification catalyst), 4 liters of 10 liters equipped with nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple The flask was placed in a flask, reacted at 230 ° C. for 8 hours, and then reacted at 8.3 kPa for 1 hour. Further, trimellitic anhydride was added at 210 ° C. and reacted until reaching the softening point shown in Table 2 to obtain an amorphous polyester.
トナーの製造例
実施例1〜6又は比較例1〜3の結晶性ポリエステル20重量部、樹脂a 80重量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、C.I.ピグメントブルー15:3)5.0重量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1.0重量部、及び離型剤「カルナウバワックス C1」(加藤洋行社製、融点:83℃)2.0重量部を、ヘンシェルミキサーにて良く攪拌後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却し、オーブン中で、60℃にて8時間加熱保持した後、ジェットミル(I-2型粉砕機、日本ニューマチック社製)で体積中位粒径(D50)5.5μmのトナー粒子を得た。
Example of Toner Production 20 parts by weight of crystalline polyester of Examples 1 to 6 or Comparative Examples 1 to 3, 80 parts by weight of resin a, ECB-301 colorant (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., CI Pigment Blue 15: 3) 5.0 parts by weight, 1.0 part by weight of negatively chargeable charge control agent “LR-147” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) After thoroughly stirring with a Henschel mixer, the mixture was melt kneaded using a co-rotating twin screw extruder having a total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm. The rotation speed of the roll was 200 r / min, the heating temperature in the roll was 120 ° C., the feed rate of the mixture was 10 kg / hr, and the average residence time was about 18 seconds. The obtained kneaded product was rolled and cooled with a cooling roll, heated and held at 60 ° C. for 8 hours in an oven, and then volume-median particle size was measured with a jet mill (I-2 type pulverizer, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.). (D 50 ) 5.5 μm toner particles were obtained.
得られたトナー粒子100重量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製)0.5重量部及び「NAX-50」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、トナーを得た。 External additive `` Aerosil R-972 '' (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.5 part by weight and `` NAX-50 '' (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 1.0 with respect to 100 parts by weight of the obtained toner particles A toner was obtained by adding parts by weight and mixing with a Henschel mixer at 3600 r / min for 5 minutes.
なお、上記のジェットミルのI-2型粉砕機を2.5kg/hrのフィード量で使用し、同じ体積中位粒径(D50)(5.5μm)のトナー粒子を得るためには、圧力を調整する必要がある。
例えば、上記製造条件において、結晶性ポリエステルの粉砕性指数が23の場合は0.44パスカル、粉砕性指数が28の場合は0.50パスカル、粉砕性指数が34の場合は0.58パスカルである。実施例1〜6で得られた、粉砕性指数のバラツキが小さい結晶性ポリエステルを用いた方法によれば、ジェットミルの条件を一定で用いることができるため、生産効率を高くすることができる。
In order to obtain toner particles having the same volume-median particle size (D 50 ) (5.5 μm) using the above-mentioned jet mill I-2 type pulverizer at a feed rate of 2.5 kg / hr, the pressure is set to It needs to be adjusted.
For example, in the above production conditions, when the pulverizability index of the crystalline polyester is 23, it is 0.44 pascal, when the pulverizability index is 28, it is 0.50 pascal, and when the pulverizability index is 34, it is 0.58 pascal. According to the method using the crystalline polyester obtained in Examples 1 to 6 and having a small variation in grindability index, the conditions of the jet mill can be used constant, so that the production efficiency can be increased.
本発明の方法により得られる結晶性ポリエステルは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるトナーの結着樹脂等として好適に用いられる。 The crystalline polyester obtained by the method of the present invention is suitably used as a binder resin for a toner suitably used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method and the like. It is done.
Claims (7)
工程2:工程1の縮重合反応中又は縮重合反応後に、カテコール骨格を有する化合物及びハイドロキノン骨格を有する化合物から選ばれる1種以上及びラジカル重合開始剤を添加して、結晶性ポリエステルを得る工程
を含む、結晶性ポリエステルの製造方法。 Step 1: Step of polycondensing an alcohol component containing an α, ω-linear aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound, and Step 2: Step Including a step of obtaining a crystalline polyester by adding one or more selected from a compound having a catechol skeleton and a compound having a hydroquinone skeleton and a radical polymerization initiator during or after the polycondensation reaction of 1 A method for producing polyester.
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