JP5512963B2 - Method for producing crystalline polyester - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法、並びに該トナーに用いられる結晶性ポリエステル及び結着樹脂に関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, a manufacturing method thereof, and a crystalline polyester and a binder resin used in the toner.
近年、結晶性ポリエステルは、結晶部分が発現するシャープメルト性と、ポリエチレン等の他の結晶性樹脂と異なり非晶質ポリエステルとの相容性が高く、分散が容易であるという特徴により、トナーの低温定着性向上に適した結着樹脂として注目されている。 In recent years, crystalline polyester has a sharp melt property in which a crystal part is expressed, and is compatible with an amorphous polyester unlike other crystalline resins such as polyethylene, and is easily dispersed. It is attracting attention as a binder resin suitable for improving low-temperature fixability.
特許文献１には、球状であって、低温での定着性に優れ、広い温度領域において耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有する電子写真用トナーを提供することを課題として、結着樹脂と着色剤とを含む電子写真用トナーにおいて、前記結着樹脂が、不飽和部位による架橋構造を有する結晶性ポリエステルを主成分として含み、かつトナー粒子が球状であることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。 In Patent Document 1, the problem is to provide a toner for electrophotography having a wide fixing latitude that is spherical, excellent in fixing property at low temperature, and excellent in offset resistance in a wide temperature range. An electrophotographic toner comprising a colorant, wherein the binder resin contains a crystalline polyester having a crosslinked structure with an unsaturated site as a main component, and toner particles are spherical. Is disclosed.
特許文献２には、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、着色剤分散性を有し、従来にないレベルの省エネルギー化を達成できる定着装置に適した静電荷像現像用トナーを提供することを課題として、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスからなる静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂、及び活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の反応物を含み、該ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分が５０〜８５重量％かつクロロホルム不溶分が0〜30重量％であり、トナー自体のクロロホルム不溶分が特定の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。 Patent Document 2 provides a toner for developing an electrostatic charge image suitable for a fixing device that has low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, heat-resistant storage stability, and colorant dispersibility, and can achieve an energy saving level unprecedented. An electrostatic charge image developing toner comprising at least a binder resin, a colorant, and a wax, wherein the binder resin has a site capable of reacting with at least a polyester resin and a compound having an active hydrogen group. The polyester resin has a THF soluble content of 50 to 85% by weight and a chloroform insoluble content of 0 to 30% by weight, and the chloroform insoluble content of the toner itself is within a specific range. An electrostatic charge image developing toner is disclosed.
特許文献３には、トナーの結着樹脂として用いられた際に、低温定着性に優れ、かつ画像濃度が高く、帯電立ち上がり性の良好なトナーが得られる結晶性樹脂、該結晶性樹脂を含有したトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーを提供することを課題として、170℃における貯蔵弾性率が10〜10000Pa、融解熱の最大ピーク温度が55〜150℃、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が0.6〜1.3である結晶性樹脂が開示されている。
しかしながら、特許文献１，２に記載されている結晶性ポリエステルでは、耐久性の点で十分とは言えない。トナーの耐久性を向上させるには、結着樹脂の硬度と粉砕性の両立が必要であるが、一般に、結晶性ポリエステルは、非晶質ポリエステルと比較して、結晶性ポリエステルが結晶部分を有していること、及び非晶質部分のガラス転移点が極端に低いことから、粉砕性や硬度に劣り、削れ易く、粉砕機等の部材を汚染しやすいという欠点を抱えている。 However, the crystalline polyesters described in Patent Documents 1 and 2 are not sufficient in terms of durability. In order to improve the durability of the toner, it is necessary to satisfy both the hardness and grindability of the binder resin. In general, however, the crystalline polyester has a crystalline portion compared to the amorphous polyester. In addition, since the glass transition point of the amorphous part is extremely low, it has inferior grindability and hardness, easily scrapes, and easily contaminates members such as a grinder.
本発明の課題は、結晶性ポリエステルを含有し、低温定着性を損なうことなく、優れた耐久性を有する電子写真用トナー及びその製造方法、並びに該トナーに用いられる粉砕性と硬度とに優れた結晶性ポリエステル及び結着樹脂を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner for electrophotography which contains a crystalline polyester and has excellent durability without impairing low-temperature fixability, and a method for producing the same, and excellent grindability and hardness used in the toner. The object is to provide a crystalline polyester and a binder resin.
本発明は、
〔１〕 アルコール成分と、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を20モル％以上含有し、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が5モル％以下であるカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルであって、クロロホルム溶解分のゲル浸透クロマトグラフィーにおける分子量ピークトップが1000〜20000であり、クロロホルム不溶分の含有量が1〜30重量％である、結晶性ポリエステル、
〔２〕 前記〔１〕記載の結晶性ポリエステルの製造方法であって、
工程１：アルコール成分と、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を20モル％以上含有し、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が5モル％以下であるカルボン酸成分とを縮重合させる工程、並びに
工程２：工程１の縮重合反応中又は縮重合反応後に、ラジカル重合開始剤を添加して結晶性ポリエステルを得る工程
を含む、結晶性ポリエステルの製造方法、
〔３〕 前記〔１〕記載の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有してなる、トナー用結着樹脂、
〔４〕 前記〔３〕記載の結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー、並びに
〔５〕 前記〔１〕記載の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含むトナー原料を溶融混練の後、得られた溶融混練物を冷却し、さらに、加熱保持する工程を行う、電子写真用トナーの製造方法
に関する。
The present invention
[1] A polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component containing at least 20 mol% of an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound and having a content of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound of 5 mol% or less. A crystalline polyester obtained, wherein the molecular weight peak top in gel permeation chromatography of a chloroform-soluble component is 1000 to 20000, and the content of chloroform-insoluble component is 1 to 30% by weight,
[2] A method for producing a crystalline polyester according to [1] above,
Step 1: A step of polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component containing at least 20 mol% of an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound and having a content of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound of 5 mol% or less. And Step 2: A method for producing a crystalline polyester, comprising a step of obtaining a crystalline polyester by adding a radical polymerization initiator during or after the condensation polymerization reaction in Step 1;
[3] A binder resin for toner, comprising the crystalline polyester and the amorphous polyester according to [1],
[4] An electrophotographic toner comprising the binder resin according to [3], and [5] a toner raw material containing the crystalline polyester and the amorphous polyester according to [1] Then, the present invention relates to a method for producing an electrophotographic toner, in which the obtained melt-kneaded product is cooled and further heated and held.
本発明の電子写真用トナーは、優れた低温定着性を有しているとともに、結着樹脂として粉砕性と硬度とに優れた結晶性ポリエステルを含有しているため、耐久性も良好であるという効果を奏するものである。 The electrophotographic toner of the present invention has excellent low-temperature fixability and also has good durability because it contains a crystalline polyester excellent in pulverization and hardness as a binder resin. There is an effect.
樹脂の硬度をアップさせる手段として、分子量を大きくする方法があるが、全体的に分子量を大きくすると、粉砕性が低下するという傾向がある。これに対し、分子量ピークトップはほとんど変えずに、樹脂中の一部に高分子量部分(クロロホルム不溶分)を生成させることにより、粉砕性を低下させることなく、硬度がアップし、驚くべきことに、粉砕性も改善されることが確認された。これは、高分子量部分とその他の部分で結晶成長速度が異なるため、結晶性樹脂内でミクロな歪が生じており、これが粉砕性アップに寄与しているものと考えられる。 As a means for increasing the hardness of the resin, there is a method of increasing the molecular weight. However, if the molecular weight is increased as a whole, the grindability tends to decrease. On the other hand, the molecular weight peak top is hardly changed, and by generating a high molecular weight part (chloroform insoluble matter) in a part of the resin, the hardness is increased without deteriorating the grindability. It was confirmed that the grindability was also improved. This is because the crystal growth rate is different between the high molecular weight part and the other part, so that micro distortion occurs in the crystalline resin, which is considered to contribute to the improvement of pulverization.
一般に、ポリエステルの分子量ピークトップをアップさせる手段としては、反応時間を長くして、単純に線形で長くする方法があるが、この方法では、全体的に分子量が上がり、クロロホルム不溶分も増加する。また、トリメリット酸等の3価以上の原料モノマーを使用して、部分的に樹脂を架橋し、分子量を大きくすることもできるが、エステル交換反応を伴うため、制御が困難であるとともに、結晶構造が崩れるため、硬度アップに繋がらず、また、非晶質部分の増大により粉砕性が悪化する。 In general, as a means for increasing the molecular weight peak top of polyester, there is a method in which the reaction time is lengthened and is simply linear and lengthened. However, in this method, the molecular weight increases as a whole and the chloroform-insoluble matter increases. In addition, it is possible to partially crosslink the resin and increase the molecular weight by using a trivalent or higher raw material monomer such as trimellitic acid. Since the structure collapses, the hardness is not increased, and the pulverizability deteriorates due to an increase in the amorphous part.
また、本発明の結晶性ポリエステルは、分子量ピークトップとクロロホルム不溶分とが特定の範囲内にあるため、非晶質ポリエステルと適度な相溶性を有するとともに、非晶質ポリエステルと溶融混練した後も適度の結晶性を維持する。これにより、非晶質ポリエステルと溶融混練した後の再結晶化が促進され、トナーの低温定着性にも優れる。 In addition, since the crystalline polyester of the present invention has a molecular weight peak top and a chloroform-insoluble content within a specific range, the crystalline polyester has moderate compatibility with the amorphous polyester, and also after melt-kneading with the amorphous polyester. Maintains moderate crystallinity. Thereby, recrystallization after melt-kneading with amorphous polyester is promoted, and the low-temperature fixability of the toner is excellent.
樹脂中の高分子量部分の量は、クロロホルム不溶分を指標とすることができる。そこで、本発明の結晶性ポリエステル中、クロロホルム不溶分の含有量は、結晶性ポリエステルの硬度及びトナーの低温定着性の観点から、1〜30重量％であり、好ましくは6〜30重量％であり、より好ましくは6〜25重量％、さらに好ましくは6〜20重量％、よりさらに好ましくは8〜17重量％である。結晶性ポリエステルのクロロホルム不溶分は、例えば、ラジカル重合開始剤量、反応時間、反応温度（半減期時間）を調整することにより、コントロールすることができる。具体的には、ラジカル重合開始剤量の使用量を増加したり、反応時間を長くしたり、反応温度(半減期時間)を高くすることにより、クロロホルム不溶分の含有量を増加させることができる。 The amount of the high molecular weight portion in the resin can be determined using chloroform insoluble matter as an index. Therefore, the content of the chloroform-insoluble component in the crystalline polyester of the present invention is 1 to 30% by weight, preferably 6 to 30% by weight, from the viewpoint of the hardness of the crystalline polyester and the low-temperature fixability of the toner. More preferably, it is 6 to 25% by weight, more preferably 6 to 20% by weight, and still more preferably 8 to 17% by weight. The chloroform-insoluble content of the crystalline polyester can be controlled, for example, by adjusting the amount of radical polymerization initiator, the reaction time, and the reaction temperature (half-life time). Specifically, the content of chloroform insolubles can be increased by increasing the amount of radical polymerization initiator used, increasing the reaction time, or increasing the reaction temperature (half-life time). .
また、本発明の結晶性ポリエステルのクロロホルム溶解分の分子量ピークトップは、結晶性ポリエステルの結晶性及び硬度、並びにトナーの低温定着性の観点から、1000以上であり、結晶性ポリエステルの粉砕性及びトナーの低温定着性の観点から、20000以下である。これらの観点から、分子量ピークトップは、1000〜20000であり、好ましくは1000〜15000、より好ましくは3000〜15000、さらに好ましくは3000〜11000、よりさらに好ましくは5000〜10000である。結晶性ポリエステルのクロロホルム溶解分の分子量ピークトップは、前述のとおり、反応時間を長くすること等により、分子量ピークトップを大きくすることができる。なお、分子量ピークトップ値とは、後述の実施例に記載のＧＰＣ測定での分子量分布において極大値かつ最大値を与える分子量の値を意味する。 Further, the molecular weight peak top of the crystalline polyester of the present invention in terms of chloroform is 1000 or more from the viewpoints of crystallinity and hardness of the crystalline polyester and low-temperature fixability of the toner. From the viewpoint of low-temperature fixability, it is 20000 or less. From these viewpoints, the molecular weight peak top is 1000 to 20000, preferably 1000 to 15000, more preferably 3000 to 15000, still more preferably 3000 to 11000, and still more preferably 5000 to 10,000. As described above, the molecular weight peak top of the crystalline polyester dissolved in chloroform can be increased by increasing the reaction time. The molecular weight peak top value means a molecular weight value that gives a maximum value and a maximum value in a molecular weight distribution in GPC measurement described in Examples described later.
本発明の結晶性ポリエステルは、ラジカル重合開始剤を用いて、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物により、少なくともその一部が架橋されたものであることが、分子量ピークトップをほとんど変えずに、クロロホルム不溶分の含有量を調整することができるため、好ましい。 The crystalline polyester of the present invention is at least partially crosslinked with an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound using a radical polymerization initiator, and is insoluble in chloroform without changing the molecular weight peak top. Since content of a minute can be adjusted, it is preferable.
従って、本発明の結晶性ポリエステルは、不飽和脂肪族ジカルボン化合物がラジカル重合開始剤により、付加重合反応して得られた多量体の縮重合反応物を含有していることが好ましい。多量体は、二量体や三量体以上の多量体でもよいが、クロロホルム不溶分を前記の範囲とする観点から二量体成分を含有していることが好ましい。結晶性ポリエステル中の不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物の二量体成分は、後述するように、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計(熱分解GC/MS)の測定で検出することができる。 Therefore, the crystalline polyester of the present invention preferably contains a polycondensation reaction product of a multimer obtained by an addition polymerization reaction of an unsaturated aliphatic dicarboxylic compound with a radical polymerization initiator. The multimer may be a dimer or a multimer higher than a trimer, but preferably contains a dimer component from the viewpoint of bringing the chloroform-insoluble content into the above range. The dimer component of the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound in the crystalline polyester can be detected by measurement with a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer (pyrolysis GC / MS) as described later.
ポリエステルの結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で表わされ、一般にこの値が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満の時は結晶性が低く非晶部分が多い。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、軟化点／吸熱の最高ピーク温度の値が0.6〜1.4、好ましくは0.8〜1.2であるポリエステルをいい、「非晶質ポリエステル」とは、軟化点／吸熱の最高ピーク温度の値が1.4より大きいか、0.6未満、好ましくは1.4より大きいポリエステルをいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点の±20℃以内にあれば、そのピーク温度を融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。なお、本発明において、単に「ポリエステル」という場合は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの両方を意味する。 The crystallinity of polyester is expressed by the ratio between the softening point and the highest endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, that is, the softening point / the highest endothermic peak temperature. Generally, when this value exceeds 1.4, the resin is amorphous. When the ratio is less than 0.6, the crystallinity is low and there are many amorphous parts. The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. In the present invention, “crystalline polyester” means a polyester having a maximum softening point / endothermic peak temperature value of 0.6 to 1.4, preferably 0.8 to 1.2, and “amorphous polyester” means a softening point / A polyester having a maximum endothermic peak temperature value greater than 1.4 or less than 0.6, preferably greater than 1.4. The highest endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. If the maximum peak temperature is within ± 20 ° C. of the softening point, the peak temperature is taken as the melting point, and the peak whose difference from the softening point exceeds 20 ° C. is a peak resulting from the glass transition. In the present invention, the term “polyester” means both crystalline polyester and amorphous polyester.
結晶性ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。 The crystalline polyester is obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component.
カルボン酸成分は、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を含有し、結晶性ポリエステルの硬度と粉砕性とを両立する観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物は含有していないか、含有していても含有量が5モル％以下、好ましくは3モル％以下、より好ましくは1モル％以下である。 The carboxylic acid component contains an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound, and from the viewpoint of achieving both the hardness and grindability of the crystalline polyester, it does not contain or contains a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound. However, the content is 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less.
不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、これらの酸の無水物及びアルキル(炭素数1〜3)エステル等のジカルボン酸化合物が好ましく、これらのなかでは、結晶性の観点から、フマル酸、マレイン酸、それらの酸の無水物及びアルキル(炭素数1〜3)エステルからなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、フマル酸がより好ましい。本発明において、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。 As the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound, dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, anhydrides of these acids and alkyl (C1-3) esters are preferable. Among them, from the viewpoint of crystallinity, at least one selected from the group consisting of fumaric acid, maleic acid, anhydrides of these acids and alkyl (C1-3) esters is preferred, and fumaric acid is more preferred. . In the present invention, the above-mentioned acids, anhydrides of these acids, and alkyl esters of the acids are collectively referred to herein as carboxylic acid compounds.
不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、結晶性ポリエステルの硬度と粉砕性とを両立する観点から、カルボン酸成分中、20モル％以上であり、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上、よりさらに好ましくは80モル％以上、よりさらに好ましくは98モル％以上である。 The content of the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound is at least 20 mol%, preferably at least 40 mol%, more preferably at least 50 mol% in the carboxylic acid component, from the viewpoint of achieving both the hardness and grindability of the crystalline polyester. It is at least mol%, more preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol%, even more preferably at least 98 mol%.
不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。 Examples of dicarboxylic acid compounds other than unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compounds include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Examples include terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, anhydrides of these acids, and alkyl (C1-3) esters.
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。 Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds include trimellitic acid, pyromellitic acid, anhydrides of these acids, and alkyl (carbon number 1 to 3) esters.
アルコール成分としては、結晶性の観点から、脂肪族ジオールを含有していることが好ましい。 The alcohol component preferably contains an aliphatic diol from the viewpoint of crystallinity.
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられ、結晶性ポリエステルの結晶性及び硬度を高める観点から、好ましくは炭素数4〜10、より好ましくは炭素数6〜10の脂肪族ジオールが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることが好ましい。従って、より好適な脂肪族ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオールが挙げられる。 Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like. From the viewpoint of enhancing, an aliphatic diol having 4 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms is preferable, and an α, ω-linear alkanediol is preferable. Thus, more preferred aliphatic diols include 1,6-hexanediol.
炭素数4〜10、より好ましくは炭素数6〜10の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、70〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましく、95〜100モル％がさらに好ましい。 The content of the aliphatic diol having 4 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, and 95 to 100 mol% in the alcohol component. Further preferred.
3価以上の多価アルコール成分の含有量は、硬度と粉砕性とを両立する観点から、アルコール成分中、好ましくは5モル％以下、より好ましくは3モル％以下、さらに好ましくは1モル％以下である。 The content of the trihydric or higher polyhydric alcohol component is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and even more preferably 1 mol% or less in the alcohol component from the viewpoint of achieving both hardness and grindability. It is.
3価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。 Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol component include glycerin and trimethylolpropane.
結晶性ポリエステルは、アルコール成分と不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを、ラジカル重合開始剤の存在下、例えば、不活性ガス雰囲気下中で縮重合させて得られる。即ち、
工程１：アルコール成分と、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を20モル％以上含有し、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が5モル％以下であるカルボン酸成分とを縮重合させる工程、並びに
工程２：工程１の縮重合反応中又は縮重合反応後に、ラジカル重合開始剤を添加して結晶性ポリエステルを得る工程
を含む方法により、本発明の結晶性ポリエステルは得られる。縮重合反応には、ラジカル重合開始剤の他、エステル化触媒等を用いてもよい。
The crystalline polyester is obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component containing an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound in the presence of a radical polymerization initiator, for example, in an inert gas atmosphere. That is,
Step 1: A step of polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component containing at least 20 mol% of an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound and having a content of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound of 5 mol% or less. And Step 2: The crystalline polyester of the present invention can be obtained by a method including a step of adding a radical polymerization initiator to obtain a crystalline polyester during or after the condensation polymerization reaction in Step 1. In the condensation polymerization reaction, an esterification catalyst or the like may be used in addition to the radical polymerization initiator.
工程１において、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、その温度は、120〜230℃が好ましい。なお、不飽和脂肪族ジカルボン化合物による架橋を促進する観点から、工程１では重合禁止剤等は使用しないことが好ましい。 In Step 1, the polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component can be performed in an inert gas atmosphere in the presence of an esterification catalyst such as a tin compound or a titanium compound, and the temperature thereof is 120 to 120. 230 ° C is preferred. In addition, it is preferable not to use a polymerization inhibitor etc. at the process 1 from a viewpoint of accelerating | stimulating the bridge | crosslinking by an unsaturated aliphatic dicarboxylic compound.
エステル化触媒は、公知のものを用いることができる。錫化合物としては、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。チタン化合物としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられる。 A well-known thing can be used for an esterification catalyst. As the tin compound, fatty acid tin (II) represented by (R 1 COO) 2 Sn (where R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 5 to 19 carbon atoms), (R 2 O) 2 Sn ( R 2 represents an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms), and tin (II) oxide represented by SnO is preferable, and (R 1 COO) 2 Sn Fatty acid tin (II) and tin oxide (II) represented are more preferable, tin (II) octoate, tin (II) 2-ethylhexanoate, tin (II) stearate and tin (II) oxide are more preferable . Titanium compounds include tetra-n-butyl titanate [Ti (C 4 H 9 O) 4 ], tetrapropyl titanate [Ti (C 3 H 7 O) 4 ], tetrastearyl titanate [Ti (C 18 H 37 O) 4 ], tetramyristyl titanate [Ti (C 14 H 29 O) 4 ], tetraoctyl titanate [Ti (C 8 H 17 O) 4 ], dioctyl dihydroxyoctyl titanate [Ti (C 8 H 17 O) 2 (OHC 8 H 16 O) 2 ], dimyristyl dioctyl titanate [Ti (C 14 H 29 O) 2 (C 8 H 17 O) 2 ] and the like.
上記錫化合物及びチタン化合物は、1種又は2種以上を併せて使用することができる。 The above tin compounds and titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。 The amount of the esterification catalyst is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
結晶性ポリエステルにおける、カルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、0.9以上1.0未満が好ましく、0.95以上1.0未満がより好ましい。 In the crystalline polyester, the molar ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component (carboxylic acid component / alcohol component) is preferably 0.9 or more and less than 1.0, and more preferably 0.95 or more and less than 1.0.
工程２において、ラジカル重合開始剤は、縮重合反応開始直後から、反応系内に存在させていてもよいが、反応制御(3量体以上の多量体の生成を抑制し、クロロホルム不溶分を前記の範囲とする)の観点から、縮重合反応の反応率が、理論反応水の排出完了時を100％として、好ましくは40〜90％、より好ましくは60〜80％の水が排出された時点で添加することが望ましい。 In step 2, the radical polymerization initiator may be present in the reaction system immediately after the start of the condensation polymerization reaction, but the reaction control (suppresses the formation of multimers or more of the trimer, The reaction rate of the polycondensation reaction is preferably 40 to 90%, more preferably 60 to 80% when the theoretical reaction water discharge is 100%. It is desirable to add at.
なお、縮重合反応に際しては、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価の単量体を先ず反応させた後、3価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。 In the polycondensation reaction, all monomers are charged at once in order to increase the strength of the resin, or a divalent monomer is first reacted in order to reduce low molecular weight components. You may use the method of adding a monomer and making it react. Further, the reaction may be accelerated by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization.
ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカルボネイト等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。 Examples of radical polymerization initiators include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dibutyl peroxide, dicumyl peroxide, Well-known radical polymerization initiators, such as organic peroxides, such as a butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, are mentioned.
ラジカル重合開始剤の使用量は、縮重合反応に用いられるアルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜0.5重量部が好ましく、0.02〜0.1重量部がより好ましく、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物100重量部に対して、0.02〜1重量部が好ましく、0.04〜0.2重量部がより好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.02 to 0.1 parts by weight, and more preferably an unsaturated fat with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and carboxylic acid component used in the condensation polymerization reaction. 0.02 to 1 part by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the group dicarboxylic acid compound, and 0.04 to 0.2 part by weight is more preferable.
反応温度は、ラジカル重合開始剤での付加重合反応を進行させる観点から、80〜180℃が好ましく、80〜160℃がより好ましい。 The reaction temperature is preferably from 80 to 180 ° C, more preferably from 80 to 160 ° C, from the viewpoint of proceeding the addition polymerization reaction with the radical polymerization initiator.
反応時間は、反応スケールにもよるが、通常30分〜5時間が好ましく、30分〜3時間が好ましい。 Although depending on the reaction scale, the reaction time is usually preferably from 30 minutes to 5 hours, more preferably from 30 minutes to 3 hours.
付加重合反応後、さらに縮重合反応を行うことが、分子量ピークトップを制御する観点から好ましい。その場合、反応温度は、好ましくは190〜230℃、より好ましくは190〜210℃が好ましい。その際は、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物の付加重合物の架橋体の分解を防止する観点から、ターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤を添加することが好ましい。 From the viewpoint of controlling the molecular weight peak top, it is preferable to perform a condensation polymerization reaction after the addition polymerization reaction. In that case, the reaction temperature is preferably 190 to 230 ° C, more preferably 190 to 210 ° C. In that case, it is preferable to add a polymerization inhibitor such as tertiary butyl catechol from the viewpoint of preventing the decomposition of the crosslinked product of the addition polymer of the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid compound.
結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性の観点から、70〜140℃が好ましく、より好ましくは80〜120℃、さらに好ましくは90〜115℃である。結晶性ポリエステルの融点は、後述する樹脂の吸熱の最高ピーク温度として求めることができる。 The melting point of the crystalline polyester is preferably from 70 to 140 ° C., more preferably from 80 to 120 ° C., still more preferably from 90 to 115 ° C., from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. The melting point of the crystalline polyester can be determined as the maximum peak temperature of the endothermic resin described later.
結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、60〜130℃が好ましく、より好ましくは70〜125℃、さらに好ましくは85〜120℃である。結晶性ポリエステルの融点及び軟化点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。 The softening point of the crystalline polyester is preferably 60 to 130 ° C., more preferably 70 to 125 ° C., and still more preferably 85 to 120 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. The melting point and softening point of the crystalline polyester can be easily adjusted by adjusting the raw material monomer composition, the polymerization initiator, the molecular weight, the catalyst amount, etc., or by selecting the reaction conditions.
本発明の結着樹脂は、前記結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有する。 The binder resin of the present invention contains the crystalline polyester and the amorphous polyester.
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様に、原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られるが、アルコール成分としては、芳香族ジオール等の樹脂の非晶質化を促進させるモノマーが含有されていることが好ましい。 Amorphous polyester is also obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component as raw material monomers, as in the case of crystalline polyester, and the alcohol component is an amorphous resin such as an aromatic diol. It is preferable that the monomer which accelerates | stimulates quality contains.
樹脂の非晶質化を促進させる芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(I)： Examples of aromatic diols that promote the amorphization of the resin include polyoxypropylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Formula (I):
（式中、Ｒ3Ｏ及びＯＲ3はオキシアルキレン基であり、Ｒ3はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
(Wherein R 3 O and OR 3 are oxyalkylene groups, R 3 is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of moles of alkylene oxide added, each being a positive number, The average value of the sum of y and y is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1.5 to 4)
An alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by:
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol in the alcohol component from the viewpoint of charge stability of the toner. % Or more is more preferable.
また、カルボン酸成分に含まれるジカルボン酸化合物としては、フマル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の炭素数2〜30、好ましくは2〜8の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid compound contained in the carboxylic acid component include fumaric acid, adipic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid and the like having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 8 aliphatic dicarboxylic acids; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids; cyclohexane dicarboxylic acid and other fats Cyclic dicarboxylic acids; anhydrides of these acids, and alkyl (C1-3) esters of acids.
また、3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。 In addition, trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds include trimellitic or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, anhydrides of these acids, and alkyl alkyls (1 to 3 carbon atoms). Examples include esters.
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整等のために、適宜含有されていてもよい。 A monovalent alcohol may be appropriately contained in the alcohol component, and a monovalent carboxylic acid compound may be appropriately contained in the carboxylic acid component in order to adjust the molecular weight of the resin.
非晶質ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃で縮重合させて得られる。 The amorphous polyester is obtained by subjecting an alcohol component and a carboxylic acid component to condensation polymerization at 180 to 250 ° C., for example, in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst, a polymerization inhibitor or the like.
非晶質ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、90〜160℃が好ましく、95〜155℃がより好ましく、115〜150℃がさらに好ましい。 The softening point of the amorphous polyester is preferably 90 to 160 ° C., more preferably 95 to 155 ° C., and further preferably 115 to 150 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner.
非晶質ポリエステルのガラス転移点は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましく、58〜75℃がさらに好ましい。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。 The glass transition point of the amorphous polyester is preferably 45 to 85 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and still more preferably 58 to 75 ° C, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. The glass transition point is a physical property peculiar to an amorphous resin, and is distinguished from the maximum peak temperature of endotherm.
また、非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの帯電性と環境安定性の観点から、1〜90mgKOH/gが好ましく、5〜90mgKOH/gがより好ましく、5〜88mgKOH/gがさらに好ましい。 The acid value of the amorphous polyester is preferably from 1 to 90 mgKOH / g, more preferably from 5 to 90 mgKOH / g, and even more preferably from 5 to 88 mgKOH / g, from the viewpoint of chargeability and environmental stability of the toner.
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。 In the present invention, the polyester may be a polyester modified to such an extent that the characteristics are not substantially impaired. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. And a composite resin having two or more kinds of resin units including a polyester unit.
本発明の結着樹脂中、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比(結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル)は、トナーの低温定着性と耐久性との観点から、10/90〜40/60が好ましく、10/90〜30/70がより好ましく、20/80〜30/70がさらに好ましい。 In the binder resin of the present invention, the weight ratio of crystalline polyester to amorphous polyester (crystalline polyester / amorphous polyester) is from 10/90 to 40 / from the viewpoint of low-temperature fixability and durability of the toner. 60 is preferable, 10/90 to 30/70 is more preferable, and 20/80 to 30/70 is still more preferable.
結着樹脂には、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリエステル以外の樹脂が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。前記の結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、実質100重量％がさらに好ましい。 In the binder resin, a resin other than a polyester such as a vinyl resin, an epoxy resin, a polycarbonate, or a polyurethane may be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired. The total content of the crystalline polyester and the amorphous polyester is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 100% by weight in the binder resin.
前記結着樹脂を含有する本発明のトナーは、結晶核剤を含有していてもよい。結晶核剤により、結晶成長速度が速まり、非晶質部が低減されることにより、トナーの硬度が高まる。 The toner of the present invention containing the binder resin may contain a crystal nucleating agent. The crystal nucleating agent increases the crystal growth rate and reduces the amorphous part, thereby increasing the hardness of the toner.
結晶核剤としては、結晶化促進効果の観点から、芳香族アミド化合物が好ましく、具体的には、式(II)：
Ｒ4−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｒ5 (II)
（式中、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、炭素数5〜12のシクロアルキル基、Ｘは式(IIa)：
As the crystal nucleating agent, an aromatic amide compound is preferable from the viewpoint of the crystallization promoting effect, and specifically, the formula (II):
R 4 —CONH—X—NHCO—R 5 (II)
(In the formula, R 4 and R 5 are the same or different and are a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and X is a formula (IIa):
又は式(IIb)： Or formula (IIb):
で表される基である）
で表される化合物が好ましい。式(II)で表される芳香族アミド化合物は、２つのアミド結合間に芳香族環を１つ以上有しており、この特定の芳香族アミド化合物と、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルとの相互作用により、芳香族環と結晶性ポリエステル構造とが規則的に配列する(スタッキングを起こす)ことが推測され、結晶性ポリエステルの結晶化が起こりやすくなるものと推察される。
Is a group represented by
The compound represented by these is preferable. The aromatic amide compound represented by the formula (II) has one or more aromatic rings between two amide bonds, and this specific aromatic amide compound, a crystalline polyester and an amorphous polyester, By this interaction, it is presumed that the aromatic ring and the crystalline polyester structure are regularly arranged (causes stacking), and the crystallization of the crystalline polyester is likely to occur.
式(II)で表される芳香族アミド化合物の具体例としては、N,N’-ジシクロヘキシル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド、N,N’-ジシクロオクチル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド、N,N’-ジシクロドデシル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド、N,N’-ジシクロヘキシル-4,4'-ビフェニルジカルボキサミド等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic amide compound represented by the formula (II) include N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide, N, N′-dicyclooctyl-2,6-naphthalenedicarboxamide, N, N′-dicyclododecyl-2,6-naphthalenedicarboxamide, N, N′-dicyclohexyl-4,4′-biphenyldicarboxamide and the like can be mentioned.
式(II)で表される芳香族アミド化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5.0重量部が好ましく、0.5〜3.0重量部がより好ましく、1.0〜2.0重量部がさらに好ましい。 The content of the aromatic amide compound represented by the formula (II) is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner, 3.0 parts by weight is more preferable, and 1.0 to 2.0 parts by weight is even more preferable.
さらに、トナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。 Further, the toner includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, an anti-aging agent, Additives such as a cleaning property improving agent may be appropriately contained.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、黒色顔料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used. Carbon black, black pigment, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine- B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Isoindoline, Disazo yellow and the like can be used alone or in combination of two or more. The toner may be either black toner or color toner.
着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。 The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Examples of the charge control agent include chromium-based azo dyes, iron-based azo dyes, aluminum azo dyes, salicylic acid metal complexes, and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.1 to 8 parts by weight and more preferably 0.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Release agents include polyolefin wax, paraffin wax, silicones; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide; carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba Plant waxes such as oils; animal waxes such as beeswax; waxes such as mineral and petroleum waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax, which are used alone or in combination of two or more Can be mixed and used.
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。 The melting point of the release agent is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability and offset resistance of the toner.
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。 The content of the release agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and more preferably 1.5 to 7 parts by weight from the viewpoint of dispersibility in the binder resin with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Part by weight is more preferred.
本発明の電子写真用トナーの製造方法としては、本発明の結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含むトナー原料を溶融混練する工程を含む方法が好ましい。本発明の結晶性ポリエステルは、非晶質ポリエステルとの相溶性が一般の結晶性ポリエステルよりもやや低いため、非晶質ポリエステルと溶融混練しても、結晶性の低下を抑制することができる。 As a method for producing the electrophotographic toner of the present invention, a method including a step of melt-kneading the toner raw material containing the crystalline polyester and the amorphous polyester of the present invention is preferable. Since the crystalline polyester of the present invention has a slightly lower compatibility with an amorphous polyester than a general crystalline polyester, a decrease in crystallinity can be suppressed even when melt-kneaded with the amorphous polyester.
溶融混練する際の、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの混合重量比 (結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル)は、トナーの低温定着性と耐久性との観点から、10/90〜40/60が好ましく、10/90〜30/70がより好ましく、20/80〜30/70がさらに好ましい。 The mixing weight ratio of crystalline polyester to amorphous polyester (crystalline polyester / amorphous polyester) during melt kneading is 10/90 to 40 / from the viewpoint of low-temperature fixability and durability of the toner. 60 is preferable, 10/90 to 30/70 is more preferable, and 20/80 to 30/70 is still more preferable.
原料の溶融混練は、例えば、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、着色剤等を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で適宜混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の混練機を用いて行うことができる。 For melt kneading of raw materials, for example, crystalline polyester, amorphous polyester, colorant and the like are appropriately mixed with a mixer such as a Henschel mixer or a super mixer, and then a sealed kneader or a single or twin screw extruder, It can be carried out using a kneader such as an open roll kneader.
溶融混練の際の温度は、各原料が十分に混ざり合える程度の温度であれば特に限定されないが、好ましくは(Ta-30)℃以上、(Ta＋40)℃以下である。ここで、Taとは各結着樹脂の軟化点を加重平均して求めた重量平均軟化点(℃)である。具体的には、100〜150℃が好ましく、110〜140℃がより好ましい。 The temperature at the time of melt-kneading is not particularly limited as long as each raw material can be sufficiently mixed, but is preferably (Ta-30) ° C. or more and (Ta + 40) ° C. or less. Here, Ta is a weight average softening point (° C.) obtained by weighted averaging of the softening points of the respective binder resins. Specifically, 100 to 150 ° C is preferable, and 110 to 140 ° C is more preferable.
溶融混練工程の後、得られた溶融混練物を冷却し、さらに、加熱保持する工程を行うことが好ましい。加熱保持工程により、結晶化を促進し非晶質部を低減することができる。 After the melt-kneading step, it is preferable to perform a step of cooling the obtained melt-kneaded product and further heating and holding it. By the heating and holding step, crystallization can be promoted and amorphous portions can be reduced.
加熱保持工程は、ケーキングや凝集物の発生を抑えながら効果的に再結晶化と形状を制御する観点から、加熱温度ｔ(℃)が、
好ましくはＴg1-20≦ｔ≦Ｔm、
（式中、Ｔg1は、非晶質ポリエステルのガラス転移点(℃)、Ｔmは結晶性ポリエステルの融点(℃)である）
を満足する条件下で行うことが望ましい。具体的には、40〜100℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。
From the viewpoint of effectively controlling recrystallization and shape while suppressing the occurrence of caking and agglomerates, the heating and holding step has a heating temperature t (° C.) of
Preferably Tg 1 -20≤t≤Tm,
(In the formula, Tg 1 is the glass transition point (° C) of amorphous polyester, and Tm is the melting point (° C) of crystalline polyester)
It is desirable to carry out under conditions that satisfy Specifically, 40-100 degreeC is preferable and 50-80 degreeC is more preferable.
加熱保持の供する溶融混練物は、結晶化促進の観点から、一旦上記温度未満の温度まで冷却した後、上記温度範囲に加熱することが好ましい。 From the viewpoint of promoting crystallization, it is preferable that the melt-kneaded product to be heated and held is once cooled to a temperature lower than the above temperature and then heated to the above temperature range.
加熱保持工程の時間は、生産性と再結晶化、形状制御の観点から、2〜36時間が好ましく、5〜30時間がより好ましく、5〜12時間がさらに好ましい。 The time of the heating and holding step is preferably 2 to 36 hours, more preferably 5 to 30 hours, and further preferably 5 to 12 hours from the viewpoints of productivity, recrystallization, and shape control.
加熱保持工程には、オーブン等を用いることができる。例えば、オーブンを用いる場合、溶融混練物をオーブン内で、一定温度に保持することにより、加熱保持工程を行うことができる。また、恒温恒湿槽や振動流動層(VIA-16D型(中央化工機(株)製)を用いることもできる。 An oven or the like can be used for the heating and holding step. For example, when an oven is used, the heating and holding step can be performed by holding the melt-kneaded product at a constant temperature in the oven. In addition, a thermo-hygrostat or a vibrating fluidized bed (VIA-16D type (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.)) can also be used.
溶融混練工程又は加熱保持工程の後は、粉砕、分級工程等を行う粉砕法によりトナーを得てもよく、水系媒体中で溶融混練物又は加熱処理物の粒子化し、適宜凝集、合一させてトナーを得てもよいが、本発明では、耐久性の観点から、粉砕法によりトナーを製造することが好ましい。 After the melt-kneading step or the heat-holding step, the toner may be obtained by a pulverization method in which pulverization, classification step, etc. are performed. Although a toner may be obtained, in the present invention, it is preferable to produce the toner by a pulverization method from the viewpoint of durability.
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 to 15 μm, more preferably 3 to 10 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
トナーの表面には、外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、トナーには、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等が挙げられ、これらの表面には疎水化処理が施されていてもよい。外添剤の添加量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、0.05〜5重量部が好ましい。 An external additive may be added to the surface of the toner. Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titanium oxide, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin fine particles. It may be given. The addition amount of the external additive is preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles before being processed with the external additive.
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample is heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a 1.96 MPa load is applied by a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度を求める。
[Maximum peak temperature of resin endotherm]
Using a differential scanning calorimeter (DSC Q20, manufactured by TA Instruments Japan), the sample was heated to 200 ° C and cooled to 0 ° C at a temperature decrease rate of 10 ° C / min. Increase the temperature at 10 ° C / min to obtain the maximum endothermic peak temperature.
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
[Glass transition point of resin]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and from that temperature to 0 ° C at a rate of 10 ° C / min. The temperature of the cooled sample is raised at a heating rate of 10 ° C / min, and the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent that indicates the maximum slope from the peak rise to the peak apex To do.
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
[Acid value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔樹脂のクロロホルム不溶分〕
(1) 試料の調製
JIS Z8801の篩を用いて、22メッシュの篩を通過し、30メッシュの篩は通過しない粉末状の試料を採取する。試料が塊等の場合は、市販のハンマーミル又はコーヒーミルを用いて、粉砕し、粉末状として篩いにかける。
[Chloroform-insoluble content of resin]
(1) Sample preparation
Using a JIS Z8801 sieve, collect a powder sample that passes through a 22 mesh sieve and does not pass through a 30 mesh sieve. When the sample is a lump or the like, it is pulverized using a commercially available hammer mill or coffee mill and sieved as a powder.
(2) 試料の溶解
2-1. 試料2.000ｇを、ガラス瓶(柏洋硝子社製、M-140)に秤量した後、クロロホルム95ｇを加え、内蓋及び外蓋を取り付ける。
2-2. ボールミルにて5時間攪拌する(周速：200ｍｍ/sec)。
2-3. 10時間静置する。
(2) Sample dissolution
2-1. Weigh 2.000 g of the sample in a glass bottle (Made by Yoyo Glass Co., Ltd., M-140), add 95 g of chloroform, and attach the inner and outer lids.
2-2. Stir for 5 hours in a ball mill (peripheral speed: 200 mm / sec).
2-3. Leave for 10 hours.
(3) 濾過
3-1. 予め計量済み(1000分の1ｇ単位まで計量)のナスフラスコ(重量Ａ(g))(100ml)に取り付けたガラスフィルタ(目開き規格11G-3)を準備する。ガラスフィルタのシールには、減圧が可能なゴム栓を用いる。
3-2. 2-3において10時間静置した溶解液の上澄みから20mlをメスピペッドで吸い取り、3-1で準備したガラスフィルタを用いて、減圧濾過する。なお、液面から下2cmまでを上澄みとする。溶解液を濾過する前のナスフラスコ内の減圧度を40kPaに調整する。
3-3. 未使用のクロロホルム 20mlをメスピペッドで吸い取り、ガラスフィルタに付着している可溶分を減圧濾過する。
(3) Filtration
3-1. Prepare a glass filter (aperture standard 11G-3) attached to an eggplant flask (weight A (g)) (100 ml) that has been weighed in advance (weighed to a thousandth of a gram). A rubber stopper that can be decompressed is used to seal the glass filter.
3-2. Absorb 20 ml from the supernatant of the lysate that has been allowed to stand for 10 hours in 2-3 with a mespiped, and filter under reduced pressure using the glass filter prepared in 3-1. The supernatant is 2 cm below the liquid level. The degree of vacuum in the eggplant flask before filtering the solution is adjusted to 40 kPa.
3-3. Absorb 20 ml of unused chloroform with Mespiped, and filter the soluble matter adhering to the glass filter under reduced pressure.
(4) 乾燥
4-1. エバポレータにてナスフラスコ内のクロロホルムを除去する。
ウォーターバス温度：70℃
ナスフラスコ回転数：200r/min
クロロホルム除去中のナスフラスコ内の減圧度：40〜20kPaに調整
時間：10分
4-2. 50℃・1torrにて12時間乾燥した後、クロロホルム可溶分が付着したナスフラスコの重量Ｂ(g)を計量する。
(4) Drying
4-1. Remove the chloroform in the eggplant flask with an evaporator.
Water bath temperature: 70 ℃
Eggplant flask rotation speed: 200r / min
Degree of vacuum in eggplant flask during removal of chloroform: 40 to 20 kPa Adjustment time: 10 minutes
4-2. After drying at 50 ° C. and 1 torr for 12 hours, weigh the eggplant flask B (g) to which the chloroform solubles have adhered.
(5) クロロホルム不溶分の算出
5-1. クロロホルム20mlに溶解したクロロホルム可溶分Ｘ(g)を算出する。
Ｘ＝Ｂ−Ａ
5-2. クロロホルム95gに溶解したクロロホルム可溶分Ｙ(g)を、クロロホルムの比重を1.485として算出する。
Ｙ＝Ｘ×95/(20×1.485)
5-3. 試料1gあたりの可溶分Ｚ(重量％)を算出する。
Ｚ＝Ｙ/2×100
5-4. クロロホルム不溶分(重量％)＝100-Ｚ
なお、クロロホルム不溶分(重量％)は、3回の測定値の平均値とする。
(5) Calculation of chloroform insoluble matter
5-1. Calculate the chloroform soluble content X (g) dissolved in 20 ml of chloroform.
X = BA
5-2. Calculate the chloroform soluble component Y (g) dissolved in 95 g of chloroform, assuming that the specific gravity of chloroform is 1.485.
Y = X × 95 / (20 × 1.485)
5-3. Calculate the soluble content Z (% by weight) per gram of sample.
Z = Y / 2 × 100
5-4. Insoluble matter in chloroform (% by weight) = 100-Z
Note that the chloroform-insoluble content (% by weight) is the average of three measurements.
〔樹脂の分子量ピークトップ(Mp)〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、分子量ピークトップを測定した。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業社製、FP-200)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス社製の2.10×103、7.00×103、5.04×104)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：CO-8010(東ソー社製)
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL(東ソー社製)
(Resin molecular weight peak top (Mp))
The molecular weight distribution was measured by the gel permeation chromatography (GPC) method and the molecular weight peak top was measured by the following method.
(1) Preparation of sample solution Dissolve the resin in chloroform so that the concentration is 0.5 g / 100 mL. Next, this solution is filtered using a fluororesin filter having a pore size of 2 μm (FP-200, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to remove insoluble components, thereby obtaining a sample solution.
(2) Measurement of molecular weight distribution Using the following measuring device and analytical column, flow chloroform at the flow rate of 1 ml per minute as an eluent, and stabilize the column in a constant temperature bath at 40 ° C. Measurement is performed by injecting 100 μl of the sample solution. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. The calibration curve at this time includes several types of monodisperse polystyrene (2.63 × 10 3 , 2.06 × 10 4 , 1.02 × 10 5 manufactured by Tosoh Corporation), 2.10 × 10 3 , 7.00 × 10 3 manufactured by GL Sciences, Use 5.04 × 10 4 ) prepared as a standard sample.
Measuring device: CO-8010 (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMHXL + G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
〔樹脂の硬度〕
樹脂粉砕チップ片(10mm径)を、加圧プレス機を用いて、150℃で、5cm×10cm、厚さ1cmに成型した。成型、冷却後、硬度計「WR-105D」(東京硝子機械(株)販売)を用いて、JIS K 6253に準拠した方法によって、表面上で任意の10点の硬度を測定し、下限2点、上限2点を除く6点の平均値を算出した。硬度は、50以上が好ましい。
[Resin hardness]
A resin crushed chip piece (10 mm diameter) was molded into a size of 5 cm × 10 cm and a thickness of 1 cm at 150 ° C. using a pressure press. After molding and cooling, measure the hardness of any 10 points on the surface using a hardness meter “WR-105D” (sold by Tokyo Glass Machinery Co., Ltd.) according to JIS K 6253. The average value of 6 points excluding the upper limit of 2 points was calculated. The hardness is preferably 50 or more.
〔樹脂の粉砕指数〕
粉砕した樹脂粉末から、22メッシュと16メッシュの篩いを使用して、0.71mm以上１mm以下の粉末を分取し、National コーヒーミル MK-61Mに20g入れ、10秒間粉砕した。得られた粉末を目開き0.5mm(30メッシュ)で篩い、篩に残った重量Ａを測定し、A/20×100の値を粉砕指数として算出した。粉砕指数が小さいほど、粉砕性が良好であることを示す。粉砕指数は、60以下が好ましく、50以下がより好ましい。
[Resin grinding index]
From the pulverized resin powder, a powder of 0.71 mm or more and 1 mm or less was separated using a 22 mesh and 16 mesh sieve, and 20 g was put into a National Coffee Mill MK-61M and pulverized for 10 seconds. The obtained powder was sieved with an aperture of 0.5 mm (30 mesh), the weight A remaining on the sieve was measured, and a value of A / 20 × 100 was calculated as a grinding index. The smaller the grinding index, the better the grindability. The grinding index is preferably 60 or less, more preferably 50 or less.
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature was raised to 200 ° C, and the sample was cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min. The maximum peak temperature of heat of fusion is taken as the melting point.
〔熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計(熱分解GC/MS)によるフマル酸(ＦＡ)二量体成分の検出〕
(測定条件)
１．熱分解装置及び条件
装置 ：日本分析工業株式会社製
キューリーポイントインジェクター(JSI-22)
熱分解温度 ：590℃
熱分解時間 ：5s
２．GC/MS装置及び条件
装置 ：Agilent製 6890
カラム ：HP-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)
オーブン温度 ：40℃(5min)−10℃/min−300℃(20min)
キャリアーガス ：He(カラム流量:1.0mL/min)
注入方法 ：スプリット スプリット比50:1
注入口温度 ：300℃
検出器(MS) ：Agilent製 5973
MS温度 ：四重極:150℃ イオン源:230℃
スキャン範囲 ：EI(Electron Ionization):m/z（イオンの質量/電荷）29−500、
0minから検出
３．測定手順
1）試料として結晶性ポリエステルを200μg、パイロホイル上にサンプリングする。
2）試料の上に水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)を1μL滴下する(メチルエステル誘導体化剤：熱分解時にエステルの分解とメチル化を行う)。
3）パイロホイルで試料を密閉し、熱分解装置に入れる。
4）熱分解させて、GC/MSで検出する。
４．測定結果
フマル酸の二量体のピークは、フマル酸の二量体の標準品(ブタンテトラカルボン酸、Aldrich(株))により、MSスペクトルのパターン及び検出時間が一致することで確認する。実施例のフマル酸の二量体のピークの検出時間は、20.7分であった。
[Detection of fumaric acid (FA) dimer component by pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer (pyrolysis GC / MS)]
(Measurement condition)
1. Thermal decomposition equipment and conditions Equipment: manufactured by Nippon Analytical Industrial Co., Ltd.
Curie point injector (JSI-22)
Thermal decomposition temperature: 590 ° C
Thermal decomposition time: 5s
2. GC / MS equipment and conditions Equipment: Agilent 6890
Column: HP-5ms (30m × 0.25mm × 0.25μm)
Oven temperature: 40 ° C (5min) -10 ° C / min-300 ° C (20min)
Carrier gas: He (column flow rate: 1.0 mL / min)
Injection method: Split Split ratio 50: 1
Inlet temperature: 300 ° C
Detector (MS): Agilent 5973
MS temperature: Quadrupole: 150 ° C Ion source: 230 ° C
Scanning range: EI (Electron Ionization): m / z (ion mass / charge) 29-500,
2. Detection from 0 min Measurement procedure
1) Sample 200 μg of crystalline polyester on a pyrofoil as a sample.
2) 1 μL of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is dropped on the sample (methyl ester derivatizing agent: ester is decomposed and methylated during thermal decomposition).
3) Seal the sample with pyrofoil and place in a pyrolyzer.
4) Pyrolyze and detect with GC / MS.
4). Measurement Results The peak of the fumaric acid dimer is confirmed by matching the MS spectrum pattern and the detection time with a fumaric acid dimer standard (butanetetracarboxylic acid, Aldrich Co., Ltd.). The detection time of the peak of the dimer of fumaric acid in the example was 20.7 minutes.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% electrolyte dispersion condition: 10 mg of measurement sample is added to 5 ml of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Then, 25 ml of the electrolytic solution is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: Add 100 ml of electrolyte and dispersion in a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the volume-median particle size ( determine the D 50).
結晶性ポリエステルの製造例１〔樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ〕
表１に示す原料モノマー及び2-エチルヘキサン酸錫(II)(エステル化触媒)40g、及びターシャリーブチルカテコール(重合禁止剤)5gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、140℃で4時間反応させた後、10℃/hrで160℃まで昇温し、同温度で2時間保持した後、さらに10℃/hrで200℃まで昇温した。その後、表１に示す条件下で反応させて、結晶性ポリエステルを得た。結晶性ポリエステルの物性を表１に示す。
Production Example 1 of Crystalline Polyester [Resin A, B, C]
The raw material monomer shown in Table 1, 40 g of tin (II) ethylhexanoate (esterification catalyst), and 5 g of tertiary butyl catechol (polymerization inhibitor) were equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple. Place in a 10 liter four-necked flask and react at 140 ° C for 4 hours, then heat up to 160 ° C at 10 ° C / hr, hold at that temperature for 2 hours, and then further increase to 200 ° C at 10 ° C / hr. The temperature was raised to. Then, it was made to react on the conditions shown in Table 1, and crystalline polyester was obtained. The physical properties of the crystalline polyester are shown in Table 1.
結晶性ポリエステルの製造例２〔樹脂Ｄ、Ｅ〕
表２に示す原料モノマー及び2-エチルヘキサン酸錫(II)(エステル化触媒)40gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、140℃で4時間反応させた後、10℃/hrで160℃まで昇温し、同温度で2時間保持した後(反応率：70％)、ジブチルパーオキサイド(ラジカル重合開始剤)5ml(5g)を30分間かけて滴下した。その後、160℃で1時間保持した後、ターシャリーブチルカテコール(重合禁止剤)5gを添加し、10℃/hrで200℃まで昇温した。さらに、8.3kPaにて15分間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
Production Example 2 of Crystalline Polyester [Resin D, E]
The raw material monomers shown in Table 2 and 40 g of 2-ethylhexanoic acid tin (II) (esterification catalyst) were put into a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple. After reacting for 4 hours at 10 ° C, the temperature was raised to 160 ° C at 10 ° C / hr and maintained at the same temperature for 2 hours (reaction rate: 70%), then 5 ml (5 g) of dibutyl peroxide (radical polymerization initiator) Was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, after maintaining at 160 ° C. for 1 hour, 5 g of tertiary butyl catechol (polymerization inhibitor) was added, and the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./hr. Furthermore, it was made to react at 8.3 kPa for 15 minutes, and crystalline polyester was obtained.
結晶性ポリエステルの製造例３〔樹脂Ｆ、Ｇ〕
表３に示す原料モノマー及び2-エチルヘキサン酸錫(II)(エステル化触媒)40gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、140℃で4時間反応させた後、10℃/hrで160℃まで昇温し、同温度で2時間保持した後(反応率：70％)、表３に示す量のジブチルパーオキサイド(ラジカル重合開始剤)を30分間かけて滴下した。その後、160℃で1時間保持した後、ターシャリーブチルカテコール(重合禁止剤)5gを添加し、10℃/hrで200℃まで昇温した。さらに、8.3kPaにて15分間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
Production Example 3 of Crystalline Polyester [Resin F, G]
The raw material monomer shown in Table 3 and 40 g of tin (II) 2-ethylhexanoate (esterification catalyst) were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple. After reacting at 4 ° C for 4 hours, the temperature was raised to 160 ° C at 10 ° C / hr and held at the same temperature for 2 hours (reaction rate: 70%), then the amount of dibutyl peroxide shown in Table 3 (starting radical polymerization) The agent was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, after maintaining at 160 ° C. for 1 hour, 5 g of tertiary butyl catechol (polymerization inhibitor) was added, and the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./hr. Furthermore, it was made to react at 8.3 kPa for 15 minutes, and crystalline polyester was obtained.
結晶性ポリエステルの製造例４〔樹脂Ｈ、Ｉ、Ｊ〕
表４に示す原料モノマー及び2-エチルヘキサン酸錫(II)(エステル化触媒)40gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、140℃で4時間反応させた後、10℃/1時間で160℃まで昇温し、同温度で2時間保持した後(反応率：70％)、ジブチルパーオキサイド(ラジカル重合開始剤)5ml(5g)を30分間かけて滴下した。その後1時間160℃で保持、ターシャリーブチルカテコール(重合禁止剤)5gを添加し、10℃/1時間で200℃まで昇温した。さらに、8.3kPaにて表４に示す時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
Production Example 4 of Crystalline Polyester [Resin H, I, J]
The raw material monomer shown in Table 4 and 40 g of 2-ethylhexanoate tin (II) (esterification catalyst) were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple. After reacting at 4 ° C. for 4 hours, the temperature was raised to 160 ° C. at 10 ° C./1 hour, held at the same temperature for 2 hours (reaction rate: 70%), and 5 ml (5 g) of dibutyl peroxide (radical polymerization initiator) ) Was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 160 ° C. for 1 hour, 5 g of tertiary butyl catechol (polymerization inhibitor) was added, and the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./1 hour. Furthermore, it was made to react at 8.3 kPa for the time shown in Table 4, and crystalline polyester was obtained.
結晶性ポリエステルの製造例５〔樹脂Ｋ〕
表５に示す原料モノマー及び2-エチルヘキサン酸錫(II)(エステル化触媒)40gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、140℃で4時間反応させた後、10℃/hrで160℃まで昇温し、同温度で2時間保持した後(反応率：70％)、ジブチルパーオキサイド(ラジカル重合開始剤)5ml(5g)を30分間かけて滴下した。その後、160℃で1時間保持し、ターシャリーブチルカテコール(重合禁止剤)5gを添加して、さらに1時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
Production Example 5 of Crystalline Polyester [Resin K]
The raw material monomer shown in Table 5 and 40 g of tin (II) 2-ethylhexanoate (esterification catalyst) were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple. After reacting for 4 hours at 10 ° C, the temperature was raised to 160 ° C at 10 ° C / hr and maintained at the same temperature for 2 hours (reaction rate: 70%), then 5 ml (5 g) of dibutyl peroxide (radical polymerization initiator) Was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 160 ° C. for 1 hour, 5 g of tertiary butyl catechol (polymerization inhibitor) was added, and the mixture was further reacted for 1 hour to obtain a crystalline polyester.
結晶性ポリエステルの製造例６〔樹脂Ｌ〕
表５に示す原料モノマー及び2-エチルヘキサン酸錫(II)(エステル化触媒)40gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、140℃で4時間反応させた後、10℃/hrで160℃まで昇温し、同温度で2時間保持した後(反応率：70％)、ジブチルパーオキサイド(ラジカル重合開始剤)5ml(5g)を30分間かけて滴下した。その後、1時間160℃で保持し、ターシャリーブチルカテコール(重合禁止剤)5gを添加して、10℃/hrで200℃まで昇温した。さらに、4kPaにて180分反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
Production Example 6 of Crystalline Polyester [Resin L]
The raw material monomer shown in Table 5 and 40 g of tin (II) 2-ethylhexanoate (esterification catalyst) were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple. After reacting for 4 hours at 10 ° C, the temperature was raised to 160 ° C at 10 ° C / hr and maintained at the same temperature for 2 hours (reaction rate: 70%), then 5 ml (5 g) of dibutyl peroxide (radical polymerization initiator) Was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 160 ° C. for 1 hour, 5 g of tertiary butyl catechol (polymerization inhibitor) was added, and the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./hr. Further, the reaction was carried out at 4 kPa for 180 minutes to obtain a crystalline polyester.
結晶性ポリエステルの製造例７〔樹脂Ｍ〕
平均粒径1mmに粉砕した樹脂Ａ 2kgと、パーロイルL(ジラウロイルパーオキサイド、日油(株)製)1gをヘンシェルミキサーにて混合し、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した。
Production Example 7 of Crystalline Polyester [Resin M]
2 kg of resin A pulverized to an average particle size of 1 mm and 1 g of Parroyl L (Dilauroyl peroxide, manufactured by NOF Corporation) are mixed in a Henschel mixer. It melt-kneaded using the same direction rotation twin-screw extruder. The rotation speed of the roll was 200 r / min, the heating temperature in the roll was 120 ° C., the feed rate of the mixture was 10 kg / hr, and the average residence time was about 18 seconds. The obtained kneaded material was rolled and cooled with a cooling roll.
結晶性ポリエステルの製造例８〔樹脂Ｎ〜Ｐ〕
表７に示す原料モノマー及び2-エチルヘキサン酸錫(II)(エステル化触媒)40gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、140℃で4時間反応させた後、10℃/hrで160℃まで昇温し、同温度で2時間保持した後(反応率：70％)、ジブチルパーオキサイド(ラジカル重合開始剤)5ml(5g)を30分間かけて滴下した。その後、160℃で1時間保持した後、ターシャリーブチルカテコール(重合禁止剤)5gを添加し、10℃/hrで200℃まで昇温した。さらに、8.3kPaにて30分間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
Production Example 8 of Crystalline Polyester [Resin N to P]
The raw material monomer shown in Table 7 and 40 g of 2-ethylhexanoic acid tin (II) (esterification catalyst) were put into a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple. After reacting for 4 hours at 10 ° C, the temperature was raised to 160 ° C at 10 ° C / hr and maintained at the same temperature for 2 hours (reaction rate: 70%), then 5 ml (5 g) of dibutyl peroxide (radical polymerization initiator) Was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, after maintaining at 160 ° C. for 1 hour, 5 g of tertiary butyl catechol (polymerization inhibitor) was added, and the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./hr. Furthermore, it was made to react at 8.3 kPa for 30 minutes, and crystalline polyester was obtained.
非晶質ポリエステルの製造例１〔樹脂ａ〕
表８に示す無水トリメリット酸以外の原料及び2-エチルヘキサン酸錫(II)(エステル化触媒)40gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で8時間かけ反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに、210℃にて無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。
Production Example 1 of Amorphous Polyester [Resin a]
Raw materials other than trimellitic anhydride shown in Table 8 and 40 g of tin (II) 2-ethylhexanoate (esterification catalyst), 4 liters of 10 liters equipped with nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple The flask was placed in a flask, reacted at 230 ° C. for 8 hours, and then reacted at 8.3 kPa for 1 hour. Furthermore, trimellitic anhydride was added at 210 ° C. and reacted until the desired softening point was reached to obtain an amorphous polyester.
非晶質ポリエステルの製造例２〔樹脂ｂ〕
表８に示す無水トリメリット酸以外の原料及び2-エチルヘキサン酸錫(II)(エステル化触媒)40g、及びターシャリーブチルカテコール(重合禁止剤)4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、210℃で8時間かけ反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに、210℃にて無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。
Production Example 2 of Amorphous Polyester [Resin b]
Raw materials other than trimellitic anhydride shown in Table 8 and 40 g of tin (II) 2-ethylhexanoate (esterification catalyst) and 4 g of tertiary butylcatechol (polymerization inhibitor) were introduced into a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and It was placed in a 10 liter four-necked flask equipped with a thermocouple, reacted at 210 ° C. for 8 hours, and then reacted at 8.3 kPa for 1 hour. Furthermore, trimellitic anhydride was added at 210 ° C. and reacted until the desired softening point was reached to obtain an amorphous polyester.
実施例１〜３、６〜１７及び比較例１〜７（実施例１２は参考例である）
表１０に示す結着樹脂を含む配合からなる原料を、ヘンシェルミキサーにて良く攪拌後、混練部分の全長1560ｍｍ、スクリュー径42ｍｍ、バレル内径43ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却し、オーブン中で、60℃にて8時間加熱保持した後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)5.5μｍのトナー粒子を得た。
Examples 1-3, 6-17 and Comparative Examples 1-7 (Example 12 is a reference example)
The raw materials composed of the composition containing the binder resin shown in Table 10 were thoroughly stirred in a Henschel mixer, and then melt-kneaded using a co-rotating twin-screw extruder having a total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm. . The rotation speed of the roll was 200 r / min, the heating temperature in the roll was 120 ° C., the feed rate of the mixture was 10 kg / hr, and the average residence time was about 18 seconds. The obtained kneaded product was rolled and cooled with a cooling roll, heated and held in an oven at 60 ° C. for 8 hours, and then a toner particle having a volume median particle size (D 50 ) of 5.5 μm was obtained with a jet mill.
得られたトナー粒子100重量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製)0.5重量部及び「NAX-50」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、トナーを得た。 For 100 parts by weight of the obtained toner particles, the external additive `` Aerosil R-972 '' (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.5 part by weight and `` NAX-50 '' (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 1.0 A toner was obtained by adding parts by weight and mixing with a Henschel mixer at 3600 r / min for 5 minutes.
実施例４、５
溶融混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、加熱保持を行わなかった以外は、表１０に示す結着樹脂を含む配合からなる原料を用い、実施例１と同様にして、トナーを得た。
Examples 4 and 5
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melt-kneaded product was rolled and cooled with a cooling roll and then heated and held, and then a raw material composed of a binder resin containing a binder resin shown in Table 10 was used.
なお、表１０に示す配合Ａ〜Ｄの詳細は以下の通り。 In addition, the detail of the mixing | blending AD shown in Table 10 is as follows.
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR−505」(シャープ社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg／cm2)。前記複写機の定着機をオフラインで、90℃から240℃へ5℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、300mm／secで用紙に定着させた。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m2)を使用した。
Test Example 1 [low temperature fixability]
Toner was mounted on a copier “AR-505” (manufactured by Sharp) and an image was printed without fixing (printing area: 2 cm × 12 cm, adhesion amount: 0.5 mg / cm 2 ). The fixing machine of the copying machine was fixed on paper at 300 mm / sec while increasing the fixing temperature from 90 ° C. to 240 ° C. in 5 ° C. increments. As the fixing paper, “CopyBond SF-70NA” (manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ) was used.
定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ロールに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表１０に示す。 “UNICEF Cellophane” (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JISZ-1522) was attached to the fixed image, passed through a fixing roll set at 30 ° C., and then the tape was peeled off. Measure the optical reflection density before and after applying the tape using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth Co.), and the ratio of both (after peeling / before sticking) first exceeds 90%. The temperature of the roll was set as the minimum fixing temperature, and the low temperature fixing property was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 10.
〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が120℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が120℃以上、150℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が150℃以上である。
〔Evaluation criteria〕
A: The minimum fixing temperature is less than 120 ° C.
B: The minimum fixing temperature is 120 ° C. or higher and lower than 150 ° C.
C: The minimum fixing temperature is 150 ° C. or higher.
試験例２〔耐久性〕
現像機「ML 7300」(沖データ社製)を、から回し運転出来るように改造し、トナーを実装した。100mm/secで連続回転させる際に、30分毎に現像ロール表面の層形成状態を目視で確認し、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表１０に示す。
Test Example 2 [Durability]
The developer "ML 7300" (manufactured by Oki Data Corporation) was remodeled so that it can be rotated and mounted, and toner was mounted. When continuously rotating at 100 mm / sec, the layer formation state on the surface of the developing roll was visually confirmed every 30 minutes, and durability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 10.
〔評価基準〕
Ａ：180分経過してもスジの発生なし
Ｂ：90分経過後はスジの発生はないが、180分経過後には数本のスジが発生
Ｃ：90分経過でスジが発生
〔Evaluation criteria〕
A: No streaks occur after 180 minutes B: No streaks occur after 90 minutes, but several streaks occur after 180 minutes C: Streaks occur after 90 minutes
以上の結果より、比較例１〜７と対比して、実施例１〜１７では、低温定着性及び耐久性のいずれにも優れていることが分かる。また、実施例１と実施例４との対比より、加熱保持工程を行うことにより、耐久性が向上していることが明らかである。 From the above results, it can be seen that, in comparison with Comparative Examples 1 to 7, Examples 1 to 17 are excellent in both low temperature fixability and durability. Further, it is clear from the comparison between Example 1 and Example 4 that the durability is improved by performing the heating and holding step.
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。 The toner for electrophotography of the present invention is suitably used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
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