JP4118498B2 - Toner for electrostatic charge development, toner storage container and image forming apparatus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法など静電潜像を現像するために用いられる画像形成用トナー、トナーが収納された容器及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法による画像形成は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４９−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているように、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによって定着して、行なわれるものである。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散して作成される乾式現像剤（以下トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
電子写真法における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。この加熱ヒートローラ方式を用いる場合に、特に近年、省エネルギーのためにトナーには低温定着が要求され、特に高いエネルギーを必要とする高速複写方式にはその要求は強く、そのために定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは、より小さくする試みが盛んに行なわれている。特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウオームアップ（リカバリー）タイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ−Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。この要求を達成するためのやり方の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。しかしながら、この低温定着のレベルを画像形成装置の設定温度で比較すると、従来の低温定着トナーを用いる場合より更に２０℃程度設定温度を低下させる必要があると考えられ、２０℃の差はその要求レベルが非常に高いものであることが認識できる。そのため、従来公知の技術を適用しても容易に達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ技術の確立が必要である。
【０００５】
さらに、このようにトナーの低温定着化をはかると、それに起因して定着温度範囲の確保（耐ホットオフセット性）と熱保存性の維持が難しくなってくるという問題が想定される。例えば、特開昭６０−９０３４４号公報、特開平３−２２９２６４号公報に示されるように、従来トナーに低軟化点の樹脂やワックスを含有させて、トナーの低温定着性を向上させる試みがなされていたが、このような低温定着トナーは、熱的に弱いため、使用している機械の熱や保存時の熱により固まる、いわゆるブロッキングを起すことが知られており、その上充分な定着温度範囲を確保することも難しく、未だにこの課題を解決したトナーは得られていないのが現状である。
【０００６】
また、近年、市場では高品質の画像の要求が高まり、従来のような体積平均粒径が１０〜１５μｍのトナーでは十分な高画質が得られなくなってきており、さらに小粒径のトナーが求められている。しかしながら、トナー粒径は微粒子化が進めば進むほど、画像以外の部分において種々の問題が発生し、特に定着工程においては、ハ―フトーン部における紙等の被定着材へのトナー付着量が減少して、被定着材の凹部に転写されたトナー対して加熱部材から与えられる熱量が極端に少なくなるため、オフセット現象を発生し易くなる等の欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の課題は、従来にないレベルの低温定着性を有する画像形成用トナーを提供することである。また、第二の課題は、耐ホットオフセット性、熱保存性の良好な画像形成用トナーを提供することである。さらにまた、第三の課題は、前記課題が達成されて得られたトナーを収納した容器およびそれを装着した画像形成装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含有するトナーにおいて、トナー（主に結着樹脂）のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布が、１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分布の半値幅が分子量１５，０００以下であり、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする静電荷現像用トナー」、（２）「結着樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の分子量１０５以上の重量％が、１０ｗｔ％以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷現像用トナー」、（３）「結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の静電荷現像用トナー」、（４）「結着樹脂が低分子量の樹脂成分の海に高分子量の樹脂成分が島を作るような状態で構成されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の静電荷現像用トナー」、（５）「結着樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が、１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分布の半値幅が分子量１０，０００以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の静電荷現像用トナー」、（６）「結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含有し、該結着樹脂として軟化点が２５℃以上異なる少なくとも２種類以上の樹脂が用いられ、各樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が、１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該結着樹脂は分子量分布の半値幅が分子量１５，０００以下であり、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする静電荷現像用トナー」、（７）「結着樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の分子量Ｍの１０５以上の重量％が、１０％以下であることを特徴とする前記第（６）項に記載の静電荷現像用トナー」、（８）「少なくとも２種類以上の樹脂のうち、軟化点が高い方の樹脂のクロロホルム不溶分がクロロホルム可溶分より少ないことを特徴とする前記第（６）項に記載の静電荷現像用トナー」、（９）「軟化点が高い方の樹脂のクロロホルム不溶分が５〜４０％含有することを特徴とする前記第（８）項に記載の静電荷現像用トナー」、（１０）「２種類の樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする前記第（６）項乃至第（９）項の何れか１に記載の静電荷現像用トナー」、（１１）「ポリエステル樹脂の一方（ポリエステル樹脂１）の多価カルボン酸成分が、ベンゼンカルボン酸またはその無水物あるいは不飽和ジカルボン酸またはその無水物を含有し、軟化点が９０〜１１０℃、また、該ポリエステル樹脂の他方（ポリエステル樹脂２）の多価カルボン酸成分が、ポリエステル樹脂１とは異なったベンゼンカルボン酸またはその無水物あるいは不飽和ジカルボン酸またはその無水物を含有し、軟化点が１２０〜１６０℃であることを特徴とする前記第（１０）項に記載の静電荷現像用トナー」、（１２）「ポリエステル樹脂の酸価が８〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする前記第（３）項、第（９）項又は第（１０）項の何れか１に記載の静電荷現像用トナー」、（１３）「サリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項の何れか１に記載の静電荷現像用トナー」、（１４）「サリチル酸金属化合物の金属成分が、６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有することを特徴とする前記第（１３）項に記載の静電荷現像用トナー」、（１５）「離型剤が脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスの少なくとも１つであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項の何れか１に記載の静電荷像現像用トナー」、（１６）「トナーの体積平均粒径が５〜１０μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１５）項の何れか１に記載の静電荷像現像用トナー」によって達成される。
【０００９】
また、上記課題は、本発明の（１７）「前記第（１）項乃至第（１６）項の何れか１に記載の静電荷現像用トナーが充填されたことを特徴とするトナー容器」によって達成される。
【００１０】
さらに、上記課題は、本発明の（１８）「前記第（１７）項に記載のトナー容器が装着されたことを特徴とする画像形成装置」により達成される。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、本発明の第一の課題を解決するために鋭意検討し、トナーを構成する樹脂の分子量分布をシャープ化し、かつその低分子量分の絶対量を可能な限り多くすると、トナーの低温定着性を向上させることに非常に有効であるという新規な技術的思想を確認した。本発明者等がこの技術的思想に基づいて研究を重ねた結果、トナーを構成する樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分布の半値幅が分子量１５，０００以下であるようにすると共に、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することによって、従来より格段に優れた低温定着性を実現することができることを見出して、本発明に至った。この場合、分子量分布の半値幅が分子量１０，０００以下であると、低温定着性を実現するのに、さらに好ましい。また、特にトナーを構成する樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の分子量Ｍの１０５以上の重量％が、１０ｗｔ％以下であることにより、従来より格段に優れた低温定着性を実現することができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明者等は、トナーの定着性には、ＴＨＦ不溶樹脂分よりもＴＨＦ可溶樹脂分が大きく関与していることを確認し、その結果、ＴＨＦ可溶樹脂分における分子量分布の設計を工夫することによって、初期の目標である低温定着性を実現したものである。トナーを構成する樹脂としては、前記の条件のトナーになりさえすれば、特に限定的でなく、後述するように各種の樹脂が適用可能であるが、特にポリエステル樹脂が好ましい。特に、軟化点が２５℃以上異なる少なくとも２種類のポリエステル樹脂を併用することが好ましく、またこの複数の樹脂のそれぞれについてＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有していることがさらに好ましいことを確認した。
このように軟化点が異なる少なくとも２種類のポリエステル樹脂を用いる場合には、１種類の樹脂を用いる場合よりさらに優れた低温定着性を安定的に実現できる。これは２種類の樹脂を用いた場合の方が、低分子量領域の分子量分布を容易に制御でき、耐ホットオフセット性を維持しながら、前記のようなシャープな低分子量領域の絶対量を増加させることが可能なことによるものであると考えられる。
【００１３】
さらに本発明者等は、第二の課題の解決のために検討し、トナーを構成する樹脂のうちクロロホルム可溶分が、不溶分に比して、ホットオフセット性及び熱保存性低下に対してより大きな原因になることを検証した。その結果、トナーを構成する樹脂のクロロホルム不溶樹脂の絶対量を、クロロホルム可溶樹脂の絶対量より少なくすることによって、耐ホットオフセット性を改良し、かつ熱保存性を改良することができ、本発明の第二の課題を解決できることを確認した。本発明者等は、トナーを構成する樹脂のクロロホルム不溶分を５〜４０％にすると、耐ホットオフセット性を改良し、かつ熱保存性を改良するのに特に好ましいことを確認した。これは、例えばトナーの製造過程で行なわれる、トナーを構成する複数種の材料を混練する工程において、樹脂の高分子量分を切断し低分子量化することによる分子量分布の変化を避けることができ、その結果、低分子量の樹脂の海に高分子量の樹脂が島を作るような状態で、しかもこの高分子量分（ゲル分）の樹脂がせん断力による切断がされにくい状態でトナー中に存在するために、耐ホットオフセット性等の向上に、有効に機能するものと考えられる。同様に、前述の少なくとも２種類のポリエステル樹脂を用いる系においても、低分子量の樹脂の海に高分子量の樹脂が島を作るような状態になるために、トナー中の高分子量分の樹脂の存在が、耐ホットオフセット性に寄与するものと考えられる。
【００１４】
トナーを構成する樹脂の軟化点、即ち溶融性に対して、化学構造やコンフォメーションの違いの方が分子量の違いより相関性があるものと一般的に認識されているが、本発明は先に説明したように、トナーを構成する樹脂の分子量を選択することによって、耐ホットオフセット性及び熱保存性が大幅に改善されるという考え方に基づいたものである。繰り返し説明するが、低分子量の樹脂成分が前記のように多くなるようにすると、トナー製造の際の混練操作により、トナー中での低分子量の樹脂成分の海に高分子量の樹脂成分が島状に存在するようになるので、溶融した低分子量の樹脂成分によって、混練時のせん弾力を吸収し、島状に存在する高分子量の樹脂成分（巨大コンフォメーションであるため切断され易い）を切断することなく高分子量部分の成分量を保持できるので、耐ホットオフセット性が改善されることが確認された。
【００１５】
さらに、分子量分布をシャープに保つと、熱応答性が高く保たれるとの本発明者等の独自の考えに基づいて検討を重ねた結果、本発明においては、前記のように樹脂分子量を調節することによって、非常に高い技術レベルの低温定着性、耐ホットオフセット性及び熱保存性の改良を図ることができた。従来の低温定着トナーにおいては、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立を図るために、１０5〜１０7程度の中分子量域に樹脂分を持たせるのが一般的であり、この中分子領域の樹脂分の存在により、従来レベルの低温定着性を阻害することなく耐ホットオフセット性を保持していた。
【００１６】
しかしながら、本発明の課題のような、従来レベルと比較できないほど高いレベルの低温定着性の要求に対して、本発明者等はこの中分子量域の樹脂分の存在が低温定着性を阻害する事実を確認し、中分子量域の樹脂分をできる限り低減し、分子量分布をシャープにすることによって、熱に対するトナー樹脂の溶融応答性を向上させる必要があることを認識した。しかし、低分子領域のみの樹脂を用いたのでは、たとえ離型剤を含有させたとしても、十分な耐ホットオフセット性を達成することはできないために、本発明においては、耐ホットオフセット性の向上策として、中分子量域の樹脂分ではなくクロロホルムに不溶なゲル分域を用いることとし、その結果、耐ホットオフセット性を有しながら、本発明の第一の課題である低温定着性を達成可能であることを見出したものである。
【００１７】
少なくとも２種類のポリエステル樹脂を用いる系においては、ポリエステル樹脂のうちの一つ（ポリエステル樹脂１という）は、多価カルボン酸成分がベンゼンカルボン酸またはその無水物あるいは不飽和ジカルボン酸またはその無水物を含有し、軟化点が９０〜１１０℃であり、他の一つのポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂２という）として、多価カルボン酸成分がポリエステル樹脂１とは異なったベンゼンカルボン酸またはその無水物あるいは不飽和ジカルボン酸またはその無水物を含有し、軟化点が１２０〜１６０℃であるものが好ましい。ここで、トナーのホットオフセット性と保存性を向上させるには、ポリエステル樹脂１として、軟化点が９０℃以上であることが好ましく、また、初期の低温定着性を達成するには、軟化点が１２０℃以下のものが好ましい。また、トナーのホットオフセット性を向上させるには、ポリエステル樹脂２として、軟化点が１２０℃以上のものが好ましく、また、初期の低温定着性を達成するには、軟化点が１６０℃以下のものが好ましい。
【００１８】
また、トナーに用いるポリエステル樹脂として、初期の低温定着性を達成するためには、その酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものが好ましく、一方トナーのホットオフセット性を向上させるには、その酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。さらに、ポリエステル樹脂の水酸基価についていうならば、初期の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を確保するには、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸の種類は、異なる方が同一の場合よりも広範な定着温度範囲を得ることができるので、好ましい。その理由は、トナー組成の微妙な違いによりポリエステル同志の相溶性が異なり、軟化点が低い樹脂の海に軟化点が高い樹脂が島を構成するような状態になりやすいため、低温定着性とホットオフセット性がうまく機能分離されることによるものと考えられる。さらに、サリチル酸金属化合物を含有させると、耐ホットオフセット性が改良できるため、好ましい。
特に、６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有する錯体が、樹脂とワックスの反応性が高い部分と反応し、軽度の架橋構造を作ることでＣＣＡとしての効果のみならず、耐ホットオフセットの改良効果があることが判明している。
【００２０】
本発明のトナーの粒径については、特に限定的でないが、細線再現性等に優れた高画質を得るためには、体積平均粒径が５〜１０μｍであることが好ましい。ここで、トナー体積平均粒径の測定は、種々の方法によって測定可能であるが、本発明では米国コールター・エレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡIIが用いられる。
【００２１】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）は次のようにして測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料（トナー）の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００２２】
クロロホルム不溶分は以下のように測定される。
トナー（結着樹脂）約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルム約５０ｇを加えて十分に溶解させた溶液を、まず遠心分離でわけ、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。続いてろ紙残渣が不溶分であり、用いたトナーとろ紙残渣の比(重量％)で表わす。なお、トナーとしたときの結着樹脂中のクロロホルム不溶分を測定する場合には、トナー約１．０ｇを秤量して結着樹脂と同様の方法で行なうが、ろ紙残渣の中には顔料などの固形物が存在するので、熱分析により別途求める。
結着樹脂のＴｇは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
酸価及び水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ等の溶媒を用いる。結着樹脂の軟化点は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ2の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００２３】
本発明のトナーの製造法は限定的でなく、通常の粉砕法でも、例えば重合法のような粉砕法以外の製造法、あるいはそれらの併用であっても良い。
【００２４】
次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。
該アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
ここで、ポリエステル樹脂としては、熱保存性の関係から、ガラス転位温度Ｔｇが５５℃以上のもの、さらに６０℃以上のものが好ましい。
【００２５】
本発明において、トナー中の樹脂成分として、前述のように、ポリエステル樹脂を用いることが最も適しているが、ポリエステル樹脂以外の樹脂も、上記トナー分子量分布を満足すれば、単独若しくはブレンド使用において低温定着化を達成できる。
また、ポリエステル樹脂を用いる場合においても、トナーの性能を損なわない範囲で、他の樹脂を併用することもできる。
【００２６】
ポリエステル樹脂以外の使用可能な樹脂を例示すると、次のようなものを挙げることができる。なお、これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。
【００２７】
これらの樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
また、上記樹脂のガラス転位温度Ｔｇは、ポリエステル樹脂と同じく、熱保存性の関係から５５℃以上がよく、より好ましくは６０℃以上が良い。
【００２８】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００２９】
本発明において、トナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。
カルナウバワックスとしては、微結晶のものがよく、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散したときの粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。
モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。
酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００３０】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる極性制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。これらの極性制御剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
特に、サリチル酸金属錯体、好ましくは６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有する錯体が前記理由により良い。ここで、３価以上の金属の例としては、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ等が挙げられる。
流動性改良剤としては、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００３１】
更に、本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００３２】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００３３】
本発明のトナーを、一成分現像剤あるいは二成分現像剤いずれで用いる場合においても、トナーは容器に充填され、トナーが充填された容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
前記容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。
また、画像形成装置とは電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機とかプリンターが包含される。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各実施例において使用する樹脂について表１、２に、特性評価方法については表３に示す。
各実施例で作成したトナーの特性評価方法について、説明する。
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の高温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
＜ポリエステルの製造＞
表１，２に示した組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させ各ポリエステルを得た。
【００３７】
〔実施例１、２〕
ポリエステル樹脂Ａ １００部
低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成社製） ５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） １０部
含金属アゾ化合物 １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルまたは機械式粉砕機、風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００３８】
〔比較例１〕
実施例１のポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂに変更した以外は、実施例１と同様なトナーを得た。
【００３９】
〔実施例３〕
ポリエステル樹脂Ｃ １００部
酸化ライスワックス ５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） １０部
四級アンモニウム塩化合物 １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルまたは機械式粉砕機、風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００４０】
〔実施例４〕
ポリエステル樹脂Ｄ ５０部
ポリエステル樹脂Ｅ ５０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス ５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） １０部
含金属アゾ化合物 １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルまたは機械式粉砕機、風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００４１】
〔実施例５〕
実施例４のポリエステル樹脂Ｅをポリエステル樹脂Ｆに変更した以外は、実施例４と同様にしてトナーを得た。
【００４２】
〔実施例６〕
実施例４の含金属アゾ化合物をサリチル酸Ｚｒ（IV）化合物に変更した以外は、実施例４と同様にしてトナーを得た。
【００４３】
〔実施例７〕
ポリエステル樹脂Ｇ ４５部
ポリエステル樹脂Ｈ ４５部
スチレン・アクリル樹脂 １５部
（重量平均分子量 ２５，８００、Ｔｇ６５℃、クロロホルム不溶分３％、
軟化点１４０℃、分子量ピーク４，２００）
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス ５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） １０部
サリチル酸Ｆｅ（III）化合物 １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルまたは機械式粉砕機、風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００４４】
〔実施例８〕
ポリエステル樹脂Ｉ ４５部
ポリエステル樹脂Ｊ ４５部
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体 １０部
（重量平均分子量２０，０００、Ｔｇ６５℃、クロロホルム不溶分５％、
軟化点１３５℃、分子量ピーク６，３００）
酸価ライスワックス（酸価１５） ５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４） ８部
含金属アゾ染料（オリエント化学社製Ｓ−３４） ２部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルまたは機械式粉砕機、風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００４５】
〔実施例９〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｊをポリエステル樹脂Ｋに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００４６】
〔実施例１０〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｉをポリエステル樹脂Ｌに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００４７】
〔実施例１１〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｉをポリエステル樹脂Ｍに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００４８】
〔実施例１２〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｊをポリエステル樹脂Ｎに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００４９】
〔実施例１３〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｊをポリエステル樹脂Ｏに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００５０】
〔実施例１４〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｉをポリエステル樹脂Ｐに変えたこと以外は、実施例８と同様なトナーを得た。
【００５１】
〔実施例１５〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｉをポリエステル樹脂Ｑに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００５２】
〔実施例１６〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｊをポリエステル樹脂Ｒに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００５３】
〔実施例１７〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｊをポリエステル樹脂Ｓに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００５４】
〔実施例１８〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｊをポリエステル樹脂Ｔに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００５５】
〔実施例１９〕
実施例４の含金属アゾ化合物をサリチル酸Ｚｎ（II）化合物に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてトナーを得た。
【００５６】
【表１−１】
【表１−２】
【表２−１】
【表２−２】
【表３−１】
【表３−２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、第一の課題である低温で定着が可能な低温定着化を達成したトナーを提供することができ、また第二の課題である、耐ホットオフセット性、熱保存性の良好な画像形成用トナーを提供することができ、更に前記課題が達成されて得られたトナーを収納した容器およびそれを装着した画像形成装置を提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming toner used for developing an electrostatic latent image such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and an electrostatic printing method, a container containing the toner, and an image forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as for image formation by electrophotography, various methods are described in U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 49-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, and the like. In general, an electrical latent image is formed on a photoconductor prepared using a photoconductive substance by various means, and then the latent image is developed with a developer. Transfer to paper or the like, and further fixed by heating, pressurization or solvent vapor.
[0003]
The methods for developing electrical latent images can be broadly divided into a liquid development method using a liquid developer in which various pigments and dyes are finely dispersed in an insulating organic liquid, a cascade method, a magnetic brush method, and a powder cloud. There is a dry development method using a dry developer (hereinafter referred to as toner) prepared by dispersing a colorant such as carbon black in a natural or synthetic resin as in the method, etc., and in recent years, the dry development method has been widely used. .
[0004]
As a fixing method in electrophotography, a heated heat roller method is widely used because of its energy efficiency. When using this heat-heat roller system, especially in recent years, low-temperature fixing is required for toners to save energy, and there is a strong demand for high-speed copying systems that require particularly high energy, so that the toner is given to the toner during fixing. There are many attempts to reduce the heat energy that can be produced. In particular, in order to save energy, to reduce the amount of power required for standby time (warm-up (recovery) time of the apparatus) until the image can be formed after the image forming apparatus is ready for use as much as possible There is a strong demand for shortening the waiting time. In the 1999 International Energy Agency (IEA) DSM (Demand-side-Management) program, there is a technology procurement project for next-generation copiers, and the required specifications are published. For copiers of 30 cpm or more, Achieving dramatic energy savings compared to conventional copying machines is required so that the standby time is within 10 seconds and the standby power consumption is 10 to 30 watts or less (differs depending on the copying speed). One way to achieve this requirement is to reduce the heat capacity of a fixing member such as a heated heat roller to improve the temperature responsiveness of the toner, but it is not fully satisfactory. In order to achieve the above requirement and minimize the waiting time, it is considered to be an essential technical achievement matter to lower the fixing temperature of the toner itself and lower the toner fixing temperature when it can be used. However, when this low temperature fixing level is compared with the set temperature of the image forming apparatus, it is considered that the set temperature needs to be further lowered by about 20 ° C. compared to the case of using the conventional low temperature fixing toner. It can be recognized that the level is very high. Therefore, it cannot be easily achieved even by applying a conventionally known technique, and it is necessary to establish a technique further advanced than the conventional technical field.
[0005]
Further, if the toner is fixed at a low temperature as described above, there is a problem that it becomes difficult to ensure the fixing temperature range (hot offset resistance) and maintain the heat storage stability. For example, as disclosed in JP-A-60-90344 and JP-A-3-229264, attempts have been made to improve the low-temperature fixability of the toner by adding a resin or wax having a low softening point to the conventional toner. However, since such low-temperature fixing toner is thermally weak, it is known to cause so-called blocking that is hardened by the heat of the machine being used or the heat at the time of storage. It is difficult to secure the range, and no toner that has solved this problem has yet been obtained.
[0006]
In recent years, the demand for high-quality images has increased in the market, and a conventional toner having a volume average particle size of 10 to 15 μm cannot obtain a sufficient image quality. It has been. However, as the particle size of the toner progresses, various problems occur in areas other than the image, and in the fixing process, the amount of toner adhering to the fixing material such as paper in the halftone portion decreases. As a result, the amount of heat given from the heating member to the toner transferred to the concave portion of the fixing material is extremely reduced, and thus there is a drawback that an offset phenomenon is easily generated.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to provide an image forming toner having a low-temperature fixability at a level unprecedented. A second problem is to provide an image forming toner having good hot offset resistance and heat storage stability. Furthermore, a third problem is to provide a container storing toner obtained by achieving the above problem and an image forming apparatus equipped with the container.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problem is (1) “GPC (gel permeation) determined by the THF soluble content of toner (mainly binder resin) in a toner containing at least a binder resin, a colorant and a release agent of the present invention. Chromatography) molecular weightClothBetween 1000 and 10000ToAn electrostatic charge developing toner having an in-peak, a half-value width of the distribution of 15,000 or less, and containing 5 to 40% of a chloroform-insoluble component ", (2)" binder resin Molecular weight of molecular weight distribution by GPC determined by THF soluble content 105The electrostatic charge developing toner according to the item (1), wherein the above weight% is 10 wt% or less, (3) The polyester resin is used as the binder resin The electrostatic charge developing toner according to item (1) or (2) ”, (4)“ In a state in which a high molecular weight resin component forms an island in the sea where the binder resin is a low molecular weight resin component. The electrostatic charge developing toner according to any one of the above items (1) to (3), wherein the toner is composed of the binder-soluble THF-soluble component. Calculated molecular weight by GPCClothBetween 1000 and 10000MaineThe electrostatic charge developing toner according to any one of (1) to (4), wherein the toner has a peak and the distribution has a half-value width of 10,000 or less. 6) “At least two kinds of resins containing at least a binder resin, a colorant and a release agent and having a softening point of 25 ° C. or more are used as the binder resin. Molecular weight by GPCClothBetween 1000 and 10000ToThe binder resin has a molecular weight distribution with a half-value width of 15,000 or less.Containing 5-40% chloroform insoluble matter(7) “10 of molecular weight M of molecular weight distribution by GPC determined by THF-soluble content of binder resin”5The electrostatic charge developing toner according to item (6), wherein the above-mentioned weight% is 10% or less ”, (8)“ A softening point of at least two kinds of resins is higher. The electrostatic charge developing toner according to item (6), wherein the resin has a chloroform-insoluble content less than the chloroform-soluble content, (9) “The chloroform-insoluble content of the resin having the higher softening point is The electrostatic charge developing toner according to item (8), characterized by containing 5 to 40% ", (10)" The two types of resins are polyester resins, (6) Item 11 to Item (9), the electrostatic charge developing toner according to any one of Items 9 to 11, wherein the polyvalent carboxylic acid component of one of the polyester resins (polyester resin 1) is benzene carboxylic acid or an anhydride thereof; Unsaturated dicarboxylic acid or By weight of anhydride, softening point 90 to 110 ° C., also, of the polyester resinThe otherThe polyvalent carboxylic acid component of (Polyester Resin 2) contains benzene carboxylic acid or its anhydride or unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride different from that of Polyester Resin 1, and has a softening point of 120 to 160 ° C. The electrostatic charge developing toner according to item (10), wherein the acid value of the polyester resin is 8 to 45 mgKOH / g and the hydroxyl value is 50 mgKOH / g or less. The electrostatic charge developing toner according to any one of (3), (9), or (10) above, (13) “containing a metal salicylic acid compound” The electrostatic charge developing toner according to any one of items (1) to (12), (14) “a trivalent or higher metal in which the metal component of the metal salicylic acid compound can have a six-coordinate configuration. Have The electrostatic charge developing toner according to item (13) above, (15) “The release agent is at least one of a liberated fatty acid type carnauba wax, a montan wax, and an oxidized rice wax. The electrostatic charge image developing toner according to any one of items (1) to (14), (16), wherein the toner has a volume average particle diameter of 5 to 10 μm. It is achieved by the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (15).
[0009]
In addition, the above problem is17) "Item (1) to (16A toner container filled with the electrostatic charge developing toner according to any one of the itemsAchieved by:
[0010]
Furthermore, the above-mentioned subject is (18) "The above (17And an image forming apparatus characterized in that the toner container according to the item (8) is mounted.
[0011]
The present invention is described in detail below.
The inventors of the present invention diligently studied to solve the first problem of the present invention, sharpen the molecular weight distribution of the resin constituting the toner, and increase the absolute amount of the low molecular weight as much as possible. A new technical idea that it is very effective in improving the low temperature fixability of the resin was confirmed. As a result of repeated researches based on this technical idea by the present inventors, the molecular weight by GPC determined by the THF-soluble content of the resin constituting the toner.ClothBetween 1000 and 10000ToRealize remarkably superior low-temperature fixability by adding an in-peak, a half width of the distribution of 15,000 or less in molecular weight, and containing 5 to 40% of chloroform insoluble matter. As a result, the present invention has been found. In this case, it is more preferable that the half-value width of the molecular weight distribution is 10,000 or less in order to realize low-temperature fixability. In particular, the molecular weight distribution of 10 of the molecular weight distribution by GPC determined by the THF soluble content of the resin constituting the toner.5It has been found that when the above weight% is 10 wt% or less, the low-temperature fixability that is remarkably superior to conventional ones can be realized.
[0012]
That is, the present inventors confirmed that the THF-soluble resin content is more involved in the toner fixability than the THF-insoluble resin content, and as a result, designed the molecular weight distribution in the THF-soluble resin content. By devising this, low-temperature fixability, which is the initial target, has been achieved. The resin constituting the toner is not particularly limited as long as the toner satisfies the above conditions, and various resins can be applied as will be described later, and polyester resin is particularly preferable. In particular, it is preferable to use at least two kinds of polyester resins having different softening points of 25 ° C. or more, and the molecular weight by GPC determined by THF-soluble matter for each of the plurality of resins.ClothBetween 1000 and 10000MaineIt was confirmed that it was more preferable to have a peak.
Thus, when using at least two types of polyester resins having different softening points, it is possible to stably realize low-temperature fixability even better than when using one type of resin. In the case of using two types of resins, the molecular weight distribution in the low molecular weight region can be controlled more easily, and the absolute amount in the sharp low molecular weight region as described above is increased while maintaining the hot offset resistance. It is thought that this is due to what is possible.
[0013]
Further, the present inventors have studied to solve the second problem, and in the resin constituting the toner, the chloroform-soluble component is less resistant to hot offset and heat storage than the insoluble component. We verified that it would be a bigger cause. As a result, by making the absolute amount of the chloroform-insoluble resin of the resin constituting the toner smaller than the absolute amount of the chloroform-soluble resin, the hot offset resistance can be improved and the heat storage stability can be improved. It was confirmed that the second problem of the invention can be solved. The inventors of the present invention have confirmed that it is particularly preferable to improve the hot offset resistance and the heat storage stability when the insoluble content of the resin constituting the toner is 5 to 40%. This is, for example, in the process of kneading a plurality of types of materials constituting the toner, which is performed in the process of producing the toner, and can prevent a change in the molecular weight distribution due to cutting the high molecular weight of the resin to lower the molecular weight. As a result, the high molecular weight resin forms an island in the low molecular weight resin sea, and the high molecular weight (gel) resin is present in the toner in a state where it is difficult to be cut by shearing force. In addition, it is considered to function effectively to improve hot offset resistance and the like. Similarly, even in the system using at least two kinds of polyester resins described above, since the high molecular weight resin forms an island in the sea of the low molecular weight resin, the presence of the high molecular weight resin in the toner exists. However, it is considered that it contributes to hot offset resistance.
[0014]
It is generally recognized that the difference in chemical structure and conformation is more correlated than the difference in molecular weight with respect to the softening point of the resin constituting the toner, that is, the meltability. As described above, this is based on the idea that the hot offset resistance and the heat storage stability are greatly improved by selecting the molecular weight of the resin constituting the toner. As will be described repeatedly, when the amount of the low molecular weight resin component is increased as described above, the high molecular weight resin component is formed into an island shape by the kneading operation in the toner production in the sea of the low molecular weight resin component in the toner. Therefore, the molten low molecular weight resin component absorbs the elasticity of the kneading and cuts the high molecular weight resin component that exists in an island shape (because of its huge conformation, it can be easily cut). It was confirmed that the resistance to hot offset was improved because the amount of the component in the high molecular weight portion could be maintained without any problems.
[0015]
Furthermore, as a result of repeated studies based on the inventors' original idea that keeping the molecular weight distribution sharp and maintaining high thermal responsiveness, in the present invention, the resin molecular weight is adjusted as described above. By doing so, it was possible to improve the low-temperature fixability, hot offset resistance and heat storage stability of a very high technical level. In conventional low-temperature fixing toner, in order to achieve both low-temperature fixing property and hot offset resistance, 10Five-107It is common to have a resin component in the medium molecular weight region, and the presence of the resin component in the medium molecular region has maintained hot offset resistance without hindering conventional low-temperature fixability.
[0016]
However, in response to the demand for low-temperature fixability at a level that cannot be compared with the conventional level, such as the problem of the present invention, the present inventors are the fact that the presence of the resin component in the middle molecular weight region inhibits low-temperature fixability. It was recognized that it is necessary to improve the melt responsiveness of the toner resin to heat by reducing the resin content in the medium molecular weight region as much as possible and sharpening the molecular weight distribution. However, if a resin having only a low molecular region is used, even if a release agent is contained, sufficient hot offset resistance cannot be achieved. As an improvement measure, we decided to use a gel domain insoluble in chloroform instead of a resin in the middle molecular weight range, and as a result, achieved the low temperature fixability, which is the first problem of the present invention, while having hot offset resistance. It has been found that it is possible.
[0017]
In systems using at least two types of polyester resins, one of the polyester resins (polyester resin)1), The polyvalent carboxylic acid component contains benzenecarboxylic acid or its anhydride or unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, and has a softening point of 90 to 110 ° C., and another polyester resin (polyester resin)2Polycarboxylic acid component is a polyester resin1It preferably contains a benzenecarboxylic acid or an anhydride thereof, or an unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof having a softening point of 120 to 160 ° C. Here, in order to improve the hot offset property and storage property of the toner, polyester resin1As for a softening point, it is preferable that it is 90 degreeC or more, and in order to achieve initial low temperature fixability, a softening point is 120 degrees C or less. In addition, in order to improve the hot offset property of the toner, polyester resin2The softening point is preferably 120 ° C. or higher, and in order to achieve the initial low-temperature fixability, the softening point is preferably 160 ° C. or lower.
[0018]
The polyester resin used in the toner preferably has an acid value of 8 mgKOH / g or more in order to achieve the initial low-temperature fixability. On the other hand, to improve the hot offset property of the toner, the acid value is It is preferably 45 mg KOH / g or less. Furthermore, in terms of the hydroxyl value of the polyester resin, a value of 50 mgKOH / g or less is preferable in order to achieve initial low-temperature fixability and ensure good charging characteristics.
[0019]
Different types of polyvalent carboxylic acids constituting the polyester resin are preferable because different ones can obtain a wider fixing temperature range than the same case. The reason for this is that the compatibility of the polyesters differs due to subtle differences in the toner composition, and a resin with a high softening point tends to form an island in the sea of a resin with a low softening point. This is thought to be due to the functional separation of the offset property. Furthermore, it is preferable to contain a salicylic acid metal compound because hot offset resistance can be improved.
In particular, a complex having a trivalent or higher-valent metal capable of a hexacoordinate configuration reacts with a highly reactive part of the resin and wax to form a mild cross-linked structure, not only as an effect as CCA, but also withstands resistance. It has been found that there is an effect of improving hot offset.
[0020]
The particle diameter of the toner of the present invention is not particularly limited, but in order to obtain a high image quality excellent in fine line reproducibility and the like, the volume average particle diameter is preferably 5 to 10 μm. Here, the volume average particle diameter of the toner can be measured by various methods. In the present invention, Coulter Counter TAII manufactured by Coulter Electronics, USA is used.
[0021]
GPC (gel permeation chromatography) is measured as follows.
Stabilize the column in a heat chamber at 40 ° C., flow THF at a flow rate of 1 ml / min through the column at this temperature, and prepare a THF sample solution of resin prepared at a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. Is measured by injecting 50 to 200 μl. In measuring the molecular weight of the sample (toner), the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of the prepared calibration curve and the number of counts using several types of monodisperse polystyrene standard samples. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or the molecular weight made by Toyo Soda Industry Co., Ltd. is 6 × 1022.1 × 10Three4 × 10Three1.75 × 10Four5.1 × 10Four1.1 × 10Five3.9 × 10Five8.6 × 10Five2 × 1064.48 × 106It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0022]
The chloroform insoluble matter is measured as follows.
About 1.0 g of toner (binder resin) is weighed, and about 50 g of chloroform is added to this solution and dissolved sufficiently. First, the solution is separated by centrifugation, using JIS standard (P3801) 5C C quantitative filter paper. Filter at room temperature. Subsequently, the filter paper residue is an insoluble component, and is represented by the ratio (wt%) of the toner used and the filter paper residue. When measuring the chloroform-insoluble content in the binder resin as a toner, about 1.0 g of the toner is weighed out in the same manner as the binder resin. Therefore, it is obtained separately by thermal analysis.
The Tg of the binder resin is measured with a Rigaku THRMOFLEX TG8110 manufactured by Rigaku Corporation at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
The acid value and the hydroxyl value are measured according to the method specified in JIS K0070. However, if the sample does not dissolve, a solvent such as dioxane or THF is used as the solvent. The softening point of the binder resin is an elevated flow tester CFT-500 (manufactured by Shimadzu Corporation), with a die diameter of 1 mm and a pressure of 20 kg / cm.21 cm under the condition of a heating rate of 6 ° C./min2Measured at a temperature corresponding to ½ from the outflow start point to the outflow end point when the sample was melted out.
[0023]
The production method of the toner of the present invention is not limited, and may be a normal pulverization method, a production method other than the pulverization method such as a polymerization method, or a combination thereof.
[0024]
Next, materials used for the toner of the present invention will be described in detail.
The polyester resin used in the present invention is usually obtained by condensation polymerization of alcohol and carboxylic acid.
Examples of the alcohol include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol, etherified bisphenols such as 1.4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and bisphenol A, and other dihydric alcohols. Mention may be made of monomers and trihydric or higher polyhydric alcohol monomers.
Examples of carboxylic acids include divalent organic acid monomers such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, and malonic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1 , 2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methylenecarboxy Mention may be made of trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers such as propane and 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid.
Here, as the polyester resin, those having a glass transition temperature Tg of 55 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher are preferable from the viewpoint of heat storage stability.
[0025]
In the present invention, as described above, it is most suitable to use a polyester resin as the resin component in the toner. Fixing can be achieved.
Even when a polyester resin is used, other resins can be used in combination as long as the performance of the toner is not impaired.
[0026]
Examples of usable resins other than the polyester resin include the following. These resins are not limited to single use, and two or more types can be used in combination.
Polystyrene, chloropolystyrene, poly α-methylstyrene, styrene / chlorostyrene copolymer, styrene / propylene copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / vinyl chloride copolymer, styrene / vinyl acetate copolymer, styrene / Maleic acid copolymer, styrene / acrylic acid ester copolymer (styrene / methyl acrylate copolymer, styrene / ethyl acrylate copolymer, styrene / butyl acrylate copolymer, styrene / octyl acrylate copolymer) Styrene / phenyl acrylate copolymer), styrene / methacrylic acid ester copolymer (styrene / methyl methacrylate copolymer, styrene / ethyl methacrylate copolymer, styrene / butyl methacrylate copolymer, styrene) / Phenyl methacrylate copolymer, etc.) Styrene resins (homopolymers or copolymers containing styrene or styrene-substituted products) such as styrene / α-chloromethyl acrylate copolymer, styrene / acrylonitrile / acrylate ester copolymer, vinyl chloride resin, styrene / Vinyl acetate copolymer, rosin-modified maleic acid resin, phenol resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene / ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyral resin Petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, etc.
[0027]
The method for producing these resins is not particularly limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization can be used.
Further, the glass transition temperature Tg of the resin is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of heat storage, similarly to the polyester resin.
[0028]
Examples of the colorant used in the toner of the present invention include carbon black, lamp black, iron black, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6C lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, Any conventionally known dyes such as rose bengal and triallylmethane dyes can be used alone or in combination, and can be used as a black toner or a full color toner. The amount of these colorants to be used is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the toner resin component.
[0029]
In the present invention, all known release agents for use in the toner can be used, and in particular, de-free fatty acid type carnauba wax, montan wax and oxidized rice wax can be used alone or in combination.
The carnauba wax is preferably a microcrystalline wax, preferably having an acid value of 5 or less and a particle size of 1 μm or less when dispersed in a toner binder.
The montan wax generally refers to a montan wax refined from minerals, and like a carnauba wax, it is microcrystalline and preferably has an acid value of 5 to 14.
The oxidized rice wax is obtained by air-oxidizing rice bran wax, and the acid value is preferably 10-30.
As other mold release agents, any conventionally known mold release agents such as solid silicone varnish, higher fatty acid higher alcohol, montan ester wax, and low molecular weight polypropylene wax can be mixed and used.
The amount of these release agents used is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on the toner resin component.
[0030]
The toner of the present invention can be blended with a charge control agent, a fluidity improving agent, and the like as required.
As the charge control agent, any conventionally known polarity control agent such as a nigrosine dye, a metal complex dye, or a quaternary ammonium salt can be used alone or in combination. The amount of these polar control agents used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on the toner resin component.
In particular, a salicylic acid metal complex, preferably a complex having a trivalent or higher metal capable of taking a 6-coordinate structure, is preferable for the above-described reason. Here, examples of the trivalent or higher metal include Al, Fe, Cr, and Zr.
As the fluidity improver, any conventionally known fluidity improver such as silicon oxide, titanium oxide, silicon carbide, aluminum oxide, and barium titanate can be used alone or in combination. The amount of these fluidity improvers used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on the toner weight.
[0031]
Furthermore, the toner of the present invention can be used as a magnetic toner containing a magnetic substance. Examples of the magnetic material contained in the toner include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite, metals such as iron, cobalt, and nickel, These metals include alloys of metals such as aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof. Magnetite is particularly preferable from the viewpoint of magnetic properties.
These ferromagnetic materials preferably have an average particle size of about 0.1 to 2 μm. The amount of the ferromagnetic material to be contained in the toner is about 15 to 200 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the resin component, with respect to 100 parts by weight of the resin component. 20 to 100 parts by weight per part.
[0032]
The toner of the present invention can be used as a one-component developer or a two-component developer combined with a carrier.
As the carrier when the toner of the present invention is used as a two-component developer, all known ones can be used. For example, magnetic powder such as iron powder, ferrite powder, nickel powder, glass beads, and the like, and these And the like which have been treated with a resin or the like.
Examples of the resin powder that can be coated on the carrier in the present invention include a styrene-acrylic copolymer, a silicone resin, a maleic acid resin, a fluorine resin, a polyester resin, and an epoxy resin. In the case of a styrene-acrylic copolymer, those having a styrene content of 30 to 90% by weight are preferred. In this case, when the styrene content is less than 30% by weight, the development characteristics are low, and when it exceeds 90% by weight, the coating film becomes hard and easily peeled, and the life of the carrier is shortened.
Moreover, the resin coating of the carrier in the present invention may contain an adhesion-imparting agent, a curing agent, a lubricant, a conductive material, a charge control agent and the like in addition to the resin.
[0033]
When the toner of the present invention is used as either a one-component developer or a two-component developer, the toner is filled in a container, and the container filled with the toner is distributed separately from the image forming apparatus so that the user can It is common to form an image by mounting on a forming apparatus.
What is used as the container is not limited, and is not limited to the conventional bottle type or cartridge type.
The image forming apparatus is not limited as long as it is an apparatus for forming an image by electrophotography, and includes, for example, a copying machine or a printer.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Tables 1 and 2 show the resins used in each Example, and Table 3 shows the property evaluation methods.
A method for evaluating the characteristics of the toner prepared in each example will be described.
(Fixability evaluation)
Ricoh Co., Ltd. Copier with a Teflon Roller as the Fixing Roller Using a modified MF2200 fixing unit, type 6200 paper made by Ricoh was set on this and a copy test was performed. The cold offset temperature (fixing lower limit temperature) and the hot offset temperature (hot offset resistant temperature) were determined by changing the fixing temperature. The minimum fixing temperature of the conventional low-temperature fixing toner is about 140 to 150 ° C. The evaluation conditions for low-temperature fixing are as follows: the paper feed linear velocity is 120 to 150 mm / sec, and the surface pressure is 1.2 kgf / cm.2The evaluation conditions for the nip width of 3 mm and the high temperature offset are as follows: the linear velocity of paper feed is 50 mm / sec, and the surface pressure is 2.0 kgf / cm.2The nip width was set to 4.5 mm. The criteria for each characteristic evaluation are as follows.
(Heat resistant storage stability evaluation)
20g of toner sample is put in a 20ml glass bottle, and the glass bottle is tapped about 50 times to harden the sample tightly, and then left in a high temperature bath at 50 ° C for 24 hours. I asked for it.
<Manufacture of polyester>
The compositions shown in Tables 1 and 2 were placed in a 1 L four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser and a nitrogen gas inlet tube. The flask was set in a mantle heater and nitrogen gas was added. Nitrogen gas was introduced from the introduction tube, and the temperature was raised in a state where the inside of the flask was maintained in an inert atmosphere. Next, 0.05 g of dibutyltin oxide was added and reacted at a temperature of 200 ° C. to obtain each polyester.
[0037]
Examples 1 and 2
100 parts of polyester resin A
5 parts low molecular weight polypropylene (Biscol 550P: Sanyo Chemicals)
Carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei) 10 parts
Metal-containing azo compound 1 part
The mixture having the above composition is sufficiently stirred and mixed in a Henschel mixer, heated and melted at a temperature of 130 to 140 ° C. for about 30 minutes with a roll mill, cooled to room temperature, and then the obtained kneaded product is jet mill or mechanical pulverizer, The toner base was obtained by pulverization and classification with an air classifier. The obtained toner base was mixed with 0.5 wt% of hydrophobic silica to obtain a final toner.
[0038]
[Comparative Example 1]
A toner similar to that of Example 1 was obtained except that the polyester resin A of Example 1 was changed to the polyester resin B.
[0039]
Example 3
100 parts of polyester resin C
5 parts of oxidized rice wax
Carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei) 10 parts
Quaternary ammonium salt compound 1 part
The mixture having the above composition is sufficiently stirred and mixed in a Henschel mixer, heated and melted at a temperature of 130 to 140 ° C. for about 30 minutes with a roll mill, cooled to room temperature, and the obtained kneaded product is jet mill or mechanical pulverizer, The toner base was obtained by pulverization and classification with an air classifier. The obtained toner base was mixed with 0.5 wt% of hydrophobic silica to obtain a final toner.
[0040]
Example 4
50 parts of polyester resin D
50 parts of polyester resin E
5 parts free fatty acid type carnauba wax
Carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei) 10 parts
Metal-containing azo compound 1 part
The mixture having the above composition is sufficiently stirred and mixed in a Henschel mixer, heated and melted at a temperature of 130 to 140 ° C. for about 30 minutes with a roll mill, cooled to room temperature, and then the obtained kneaded product is jet mill or mechanical pulverizer, The toner base was obtained by pulverization and classification with an air classifier. The obtained toner base was mixed with 0.5 wt% of hydrophobic silica to obtain a final toner.
[0041]
Example 5
A toner was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polyester resin E in Example 4 was changed to the polyester resin F.
[0042]
Example 6
A toner was obtained in the same manner as in Example 4 except that the metal-containing azo compound of Example 4 was changed to a salicylic acid Zr (IV) compound.
[0043]
Example 7
45 parts of polyester resin G
45 parts of polyester resin H
15 parts of styrene / acrylic resin
(Weight average molecular weight 25,800, Tg 65 ° C., chloroform insoluble content 3%,
(Softening point 140 ° C, molecular weight peak 4,200)
5 parts free fatty acid type carnauba wax
Carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei) 10 parts
1 part of salicylic acid Fe (III) compound
The mixture having the above composition is sufficiently stirred and mixed in a Henschel mixer, heated and melted at a temperature of 130 to 140 ° C. for about 30 minutes with a roll mill, cooled to room temperature, and the obtained kneaded product is jet mill or mechanical pulverizer, The toner base was obtained by pulverization and classification with an air classifier. The obtained toner base was mixed with 0.5 wt% of hydrophobic silica to obtain a final toner.
[0044]
Example 8
45 parts of polyester resin I
45 parts of polyester resin J
10 parts of styrene-methyl methacrylate copolymer
(Weight average molecular weight 20,000, Tg 65 ° C., chloroform insoluble content 5%,
(Softening point 135 ° C, molecular weight peak 6,300)
Acid value rice wax (acid value 15) 5 parts
Carbon black (Mitsubishi Carbon Corporation # 44) 8 parts
Metal-containing azo dye (Orient Chemical Co., Ltd. S-34) 2 parts
The mixture having the above composition is sufficiently stirred and mixed in a Henschel mixer, heated and melted at a temperature of 130 to 140 ° C. for about 30 minutes with a roll mill, cooled to room temperature, and the obtained kneaded product is jet mill or mechanical pulverizer, The toner base was obtained by pulverization and classification with an air classifier. The obtained toner base was mixed with 0.5 wt% of hydrophobic silica to obtain a final toner.
[0045]
Example 9
A toner was obtained in the same manner as in Example 8 except that the polyester resin J in Example 8 was changed to the polyester resin K.
[0046]
Example 10
A toner was obtained in the same manner as in Example 8, except that the polyester resin I in Example 8 was changed to the polyester resin L.
[0047]
Example 11
A toner was obtained in the same manner as in Example 8, except that the polyester resin I in Example 8 was changed to the polyester resin M.
[0048]
Example 12
A toner was obtained in the same manner as in Example 8 except that the polyester resin J in Example 8 was changed to the polyester resin N.
[0049]
Example 13
A toner was obtained in the same manner as in Example 8, except that the polyester resin J in Example 8 was changed to the polyester resin O.
[0050]
Example 14
A toner similar to that of Example 8 was obtained except that the polyester resin I of Example 8 was changed to the polyester resin P.
[0051]
Example 15
A toner was obtained in the same manner as in Example 8 except that the polyester resin I in Example 8 was changed to the polyester resin Q.
[0052]
Example 16
A toner was obtained in the same manner as in Example 8 except that the polyester resin J in Example 8 was changed to the polyester resin R.
[0053]
Example 17
A toner was obtained in the same manner as in Example 8 except that the polyester resin J in Example 8 was changed to the polyester resin S.
[0054]
Example 18
A toner was obtained in the same manner as in Example 8 except that the polyester resin J in Example 8 was changed to the polyester resin T.
[0055]
Example 19
A toner was obtained in the same manner as in Example 4 except that the metal-containing azo compound of Example 4 was changed to a Zn (II) salicylate compound.
[0056]
[Table 1-1]
[Table 1-2]
[Table 2-1]
[Table 2-2]
[Table 3-1]
[Table 3-2]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, according to the present invention, it is possible to provide a toner that has achieved low-temperature fixing that can be fixed at low temperature, which is the first problem, and in the second problem, An image forming toner having good hot offset resistance and heat storage stability can be provided, and a container storing the toner obtained by achieving the above-described problems and an image forming apparatus equipped with the container are provided. It has an extremely excellent effect that it can be used.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9128398B2 (en) | 2011-09-15 | 2015-09-08 | Ricoh Company, Ltd. | Toner for forming electrophotographic image, method for manufacturing toner for forming electrophotographic image, image forming method, and process cartridge |
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Families Citing this family (17)
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|---|---|---|---|---|
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- 2000-10-04 JP JP2000305127A patent/JP4118498B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9128398B2 (en) | 2011-09-15 | 2015-09-08 | Ricoh Company, Ltd. | Toner for forming electrophotographic image, method for manufacturing toner for forming electrophotographic image, image forming method, and process cartridge |
| US9182694B2 (en) | 2012-03-15 | 2015-11-10 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
| US9989869B2 (en) | 2015-01-05 | 2018-06-05 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, toner stored unit, and image forming apparatus |
| JP2016170401A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 株式会社リコー | Toner, toner storage unit and image forming apparatus |
| US10025213B2 (en) | 2015-03-13 | 2018-07-17 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, toner stored unit, and image forming apparatus |
| JP2017146568A (en) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 株式会社リコー | Toner, toner storage unit, and image forming apparatus |
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