JP4170065B2

JP4170065B2 - Image forming toner, toner container, image forming method, and image forming apparatus

Info

Publication number: JP4170065B2
Application number: JP2002318419A
Authority: JP
Inventors: 豊志澤田; 政則鈴木; 桂子白石; 将志長山
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: JP2004151535A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法などで静電潜像を現像するときに用いられる画像形成用トナーに関し、詳しくは、特に充分な低温定着性を有する画像形成用トナー、このトナーを用いる画像形成方法および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法による画像形成としては、カールソン法、ＰＩＰ法などが知られており、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによって定着して、行われるものである。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散して作成される乾式現像剤（以下トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅＭａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。
【０００５】
この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
【０００６】
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用や、炭素数１２〜２２の長鎖アルキル基を有する架橋構造を有する結晶性ポリマーを結着樹脂として用いることが試みられている（例えば、特許文献１〜７等参照）。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試みられている（例えば、特許文献８等参照）が、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。また、同じくシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルを用いる試みもなされている（例えば、特許文献９、１０等参照）が、この特許文献９記載の発明では結晶性ポリエステルトナーの酸価、水酸基価がそれぞれ５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため十分な低温定着性が得られない。また、結晶性ポリエステルの分子構造、分子量について最適化されておらず、さらに結晶性ポリエステルのシャープメルト性を発揮させるためのトナー中のマイクロドメイン構造についても開示されていないため、十分な低温定着性が得られない。また、特許文献１０記載の発明においても、結晶性ポリエステルのシャープメルト性を発揮させるためのトナー中のマイクロドメイン構造について開示されていないため、十分な低温定着性が得られない。
【０００７】
したがって、これら従来公知の技術を適用してもＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅＭａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムの仕様を達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂の軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより、低温定着性に優れかつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献２】
特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献３】
特開平２−８２２６７号公報
【特許文献４】
特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献５】
特開平３−４１４７０号公報
【特許文献６】
特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献７】
特開平７−１８１７２６号公報
【特許文献８】
特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献９】
特許第２９３１８９９号公報
【特許文献１０】
特開２００１−２２２１３８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の欠点を解消し、望ましい低温定着性および耐オフセット性を有する画像形成用トナー、このトナーを用いる又は画像形成方法・装置を提供することをその課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、画像形成用トナーについて鋭意検討を行ってきた結果、トナーを構成する樹脂に、結晶性を有し分子量分布がシャープで、かつその低分子量分の絶対量を可能な限り多くした脂肪族系ポリエステル樹脂Ａを導入することがトナーの低温定着性を向上させることに非常に有効であることを見出した。さらに、ポリエステル樹脂Ａと、そのポリエステル樹脂Ａより高分子量でありかつ高い軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］を有するポリエステル樹脂Ｂとを互いに非相溶の相分離構造とすることにより、高い軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］を有するポリエステル樹脂Ｂの存在がトナーの弾性を高め、耐ホットオフセット性に寄与することを見出した。本発明はこれら知見に基づいてなされたものである。
本発明によれば、上記課題は下記（１）〜（２０）によって達成される。
【００１１】
（１）少なくとも着色剤、結着樹脂および離型剤を含有する画像形成用トナーにおいて、該結着樹脂は少なくとも２種類のポリエステルＡ、Ｂを含有し、その一方のポリエステル樹脂Ａは結晶性を有する脂肪族不飽和ポリエステル樹脂であり、その他方のポリエステル樹脂Ｂは非晶質で分子内に脂肪族不飽和二重結合部位を有するポリエステル樹脂であり、かつこれらポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂは相互に非相溶の相分離構造をとり、該トナーの１ＫＨｚの交流を印加したときの誘電正接が２．５×１０^−３〜１０．０×１０^−３であることを特徴とする画像形成用トナー。
【００１２】
（２）該ポリエステル樹脂Ａおよび該ポリエステル樹脂Ｂの酸成分が、少なくとも脂肪族不飽和二重結合部位を有するジカルボン酸を含有することを特徴とする上記（１）記載の画像形成用トナー。
【００１３】
（３）該ジカルボン酸がフマル酸であることを特徴とする上記（２）記載の画像形成用トナー。
【００１４】
（４）該ポリエステル樹脂Ｂの軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］が、該ポリエステル樹脂Ａの軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］より高いことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００１５】
（５）該ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１３０℃であり、その軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］が８０〜１３０℃であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００１６】
（６）該ポリエステル樹脂Ａの酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００１７】
（７）該ポリエステル樹脂Ａの水酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００１８】
（８）該ポリエステル樹脂Ａのｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、そのＭｗ／Ｍｎが２〜５であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００１９】
（９）該ポリエステル樹脂Ａの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００２０】
（１０）該ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であり、その軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］が１２０〜１６０℃であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００２１】
（１１）該離型剤が７０〜９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００２２】
（１２）該離型剤が脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、合成エステルワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の記載の画像形成用トナー。
【００２３】
（１３）該ポリエステル樹脂Ａの含有率が該結着樹脂の１〜５０重量％であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００２４】
（１４）該ポリエステル樹脂Ｂの含有率が該結着樹脂の３０〜９９重量％であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００２６】
（１５）該トナーのＤＳＣによる吸熱ピーク測定において、少なくとも３つの吸熱ピーク（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）が存在し、該吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、該吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、該吸熱ピーク（Ｃ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものであることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００２７】
（１６）該トナーの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００２８】
（１７）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の画像形成用トナーが充填されたトナー容器。
【００２９】
（１８）像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法において、該トナーが上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００３０】
（１９）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の画像形成用トナーを有するでことを特徴とする画像形成装置。
【００３１】
（２０）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の画像形成用トナーと、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に具備し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
着色剤、結着樹脂および離型剤を主成分とする本発明のトナーは、その結着樹脂として少なくともポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが用いられる。ポリエステル樹脂Ａは結晶性を有する脂肪族不飽和ポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂Ｂは非晶質で分子内に脂肪族不飽和二重結合部位を有するポリエステル樹脂、かつこれらポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとは互いに非相溶の相分離構造をとることを特徴とする。
【００３３】
本発明においては、ポリエステル樹脂Ａの分子構成を不飽和脂肪族系の低分子量の結晶性を有するポリエステルとすることにより、ポリエステル樹脂Ａはガラス転移温度（Ｔｇ）において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙への定着機能を発現する。不飽和脂肪族は平面構造を取るため結晶構造を形成しやすいという特徴を有する。
したがって、ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］を制御することにより、定着下限温度を制御することが可能となり、耐熱保存性が悪化しない範囲、すなわち６５〜１４０℃の範囲でポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ_１／２温度を下げることにより、従来得ることの出来なかったレベルの低温定着性を得ることが出来る。
【００３４】
また本発明においては、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとを互いに非相溶の層分離構成とすることにより、従来得ることのできなかった耐ホットオフセット性を得ることができる。これは相分離構造の形成により、それぞれの相、すなわち樹脂の異なった特性が発揮され、低温定着性と定着温度範囲の確保が可能となる。相分離構造を形成しない場合は、このような効果は得られない。相分離構造の形成の有無は次の▲１▼〜▲３▼の方法のいずれかで確認できる。
【００３５】
▲１▼ トナー断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面の観察により相分離構造の形成の有無を確認できる。着色剤として加えたカーボンブラックがポリエステル樹脂Ａに分散せずポリエステル樹脂Ｂ中に選択的に分散するため、ＴＥＭによりカーボンブラックの存在しない個所が島状に存在することを観察することにより相分離構造を確認できる
【００３６】
▲２▼ トナーのＤＳＣによる吸熱ピーク測定により相分離構造の形成の有無を確認できる。ＤＳＣ吸熱ピーク測定において、少なくともポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、離型剤に帰属される３つの吸熱ピーク（Ａ）〜（Ｃ）が存在し、ポリエステル樹脂Ｂに帰属される吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、離型剤に帰属される吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、ポリエステル樹脂Ａに帰属される吸熱ピーク（Ｃ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものである。相分離構造を有するトナーのＤＳＣ吸熱曲線を図１に、相分離構造が形成されていないトナーのＤＳＣ吸熱曲線を図２に示す。このように相分離構造を有する場合には３成分はそれぞれ別個の吸熱ピークを有し、相分離構造が形成されていない場合は３成分の吸熱ピークが重なり合う。
【００３７】
▲３▼ トナーの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターン測定により、相分離構造の形成の有無を確認できる。これは、結晶性を有するポリエステル樹脂Ａが結晶性を保持した状態で非晶質のポリエステル樹脂Ｂと相分離した状態で存在するため、ポリエステル樹脂Ａに帰属される回折ピークが少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に存在する。相分離構造が形成されていない場合はポリエステル樹脂Ａの結晶構造が維持されずに非晶質のポリエステル樹脂Ｂと相溶するためにポリエステル樹脂Ａに帰属される回折ピークが現れない。
【００３８】
また、本発明に基づくトナーにおいては、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの相分離構造の形成が達成された上で、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが均一に分散する、すなわち微小なマイクロドメインを形成して均一に存在することが望ましく、その均一性の指標としてはＴＥＭによるトナー断面の撮影によるポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂのマイクロドメイン径の測定と、着色剤として用いるカーボンブラックの分散性の指標であるトナーの誘電正接の測定の二手法がある。
【００３９】
このうち、トナーの誘電正接の測定については、カーボンブラックがポリエステル樹脂Ｂ中にのみ存在することから、誘電正接の測定値がポリエステル樹脂Ｂのマイクロドメインの分散度合いの指標に相当し、かつ定量性のある評価法である。そこで本発明ではポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの分散性をトナーの誘電正接測定により行うこととした。
【００４０】
本発明のトナーは、誘電正接が２．５×１０^−３〜１０．０×１０^−３であることが好ましく、特に好ましくは２．５×１０^−３〜７．５×１０^−３である。トナーの誘電正接を２．５×１０^−３〜７．５×１０^−３の範囲にすることにより、トナー中での着色剤等の分散状態が均一で、しかも微分散された状態になり、これにより、トナーの帯電量分布が一定の狭い範囲内に制御されており、優れた電荷保持性及び安定性が得られる。
【００４１】
ここで、トナーの誘電正接が１０．０×１０^−３を超える場合は、導電性が高くなり、これにより帯電不良が生じ、地汚れやトナー飛散等が増加する傾向が見られる。また、トナー中の着色剤等の分散性も悪化するため、トナーの帯電量分布が不均一になり、高品位の画像が安定して得られない。また、トナーの誘電正接が２．５×１０^−３未満の場合は、抵抗が高くなるため帯電量が上昇し、画像濃度が低下する傾向が見られる。
【００４２】
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの相分離構造の形成が達成された上で、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが均一に分散した状態を作るには、混練条件により調整できる。混錬条件については、混練物より大きな混錬シェアがかかるように低温（混練物がが溶融状態になる範囲での最低温度）で混錬を行うことが望ましい。混錬温度が高温過ぎる場合、均一な分散状態が得られないだけでなく、溶融混錬時にポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが化学反応し、相分離構造が得られない。このため、混錬温度については樹脂Ａとポリエステル樹脂ＢのＦ_１／２温度、化学的反応性（溶解性パラメータ）を考慮し、溶融混錬が可能な範囲で内の最低温で混練することが望ましい。
【００４３】
本発明においては、トナー製造の際の混練操作により、溶融した溶融粘度の低いポリエステル樹脂Ａによって、混練時のせん弾力を吸収し、高Ｆ_１／２温度、高分子量のポリエステル樹脂Ｂ（巨大コンフォメーションであるため切断され易い）を切断することなくポリエステル樹脂Ｂの成分量を保持できるので、耐ホットオフセット性が改善されることが確認された。
【００４４】
ポリエステル樹脂Ａの分子構造、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｆ_１／２温度について鋭意検討した結果、分子構造については、ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点の観点から、炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを含有するアルコール成分と、脂肪族不飽和二重結合部位を有するジカルボン酸、特にフマル酸を含有する酸成分とを用いて合成される下記一般式（１）で表される脂肪族系ポリエステルＡ
一般式（１）
［−０−ＣＯ−ＣＲ_１＝ＣＲ_２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−］_ｍ
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、Ｒ_１、Ｒ_２は炭化水素基である。）であってエステル結合を６０モル％以上を含有することが好ましいことを見出した。
【００４５】
また、ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点の観点から非線状のポリエステルを合成するためにアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールを追加し、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行っても良い。
【００４６】
分子構造は固体Ｃ^１３−ＮＭＲにより確認することが出来る。分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることが好ましい。
【００４７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ_１／２温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、それぞれ６５〜１４０℃の範囲、６５〜１４０℃の範囲に有ることが好ましいことを見出した。ここで、結晶性ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ測定での２回目の昇温時における吸熱ピーク温度を指す。
ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ_１／２温度が上記範囲以下で、上記要件を満たす結晶性ポリエステルは合成が困難であり、１３０℃以上の場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
【００４８】
ポリエステル樹脂Ａ、Ｂの酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。更に、ポリエステル樹脂Ａ、Ｂの水酸価について言うならば、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂Ａの結晶性の存在は粉末Ｘ線回折装置による回折パターンの２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れることで確認することが出来る。
【００５０】
本発明に基づくトナーにおいては、低温定着性を発現させるためポリエステル樹脂Ａを結着樹脂の１〜５０重量％含有させることが好ましい。ポリエステル樹脂Ａの含有量が１重量％未満の場合は低温定着性が悪化し、５０重量％を超える場合はホットオフセット性が悪化するほか、着色剤が、ポリエステル樹脂Ａ中に分散しないため着色剤の分散性が悪化し、着色剤としてカーボンブラックを使用した場合にはトナーの体積固有抵抗が著しく低下する不具合を生じることがある。
【００５１】
ポリエステル樹脂ＢのＦ_１／２温度およびガラス転移温度（Ｔｇ）については、Ｆ_１／２温度１２０〜１６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０〜７０℃であることが好ましい。Ｆ_１／２温度が１２０℃未満の場合はホットオフセット性が悪化し、１６０℃を超える場合は、トナー製造時の溶融混練工程において、ポリエステル樹脂Ｂを溶融させるために高温を要するため製造コストが高くなること、およびトナーが高弾性のため混連シェアがかかり高い混練動力を要すること、および粉砕工程における粉砕効率が悪いく製造コストが高くなる等の不具合が生じる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満の場合はトナーの耐熱保存性が著しく悪化し、ブロッキングを生じる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃を超える場合はトナーの低温定着性が悪化する。ここで、ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ測定での２回目の昇温時における接線法より求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。
【００５２】
ポリエステル樹脂Ｂの分子構造については特にアルコール成分がビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の少なくとも一つであり、酸成分が少なくとも脂肪族不飽和二重結合部位を有するジカルボン酸を含有することが望ましく、特に少なくともフマル酸を含有することが望ましい。
【００５３】
本発明に基づくトナーにおいては、良好な耐オフセット性、生産性確保のために、ポリエステル樹脂Ｂを結着樹脂の３０〜９９重量％含有させることが好ましい。ポリエステル樹脂Ｂの含有量が３０重量％未満の場合は耐オフセット性、溶融混練工程での作業性が悪化し、９９重量％を超える場合は低温定着性の悪化の不具合を生じることがある。
【００５４】
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂの酸成分が脂肪族不飽和二重結合部位を有する場合には、トナー製造における溶融混練工程においてポリエステル樹脂Ａの脂肪族不飽和二重結合部位とポリエステル樹脂Ｂの脂肪族不飽和二重結合部位とが相互作用を生じ、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのが微分散されて混合される。これは両樹脂の分子構造が類似しドメインの界面で部分的に可塑化が生じているためである。これに対して、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのいずれかに脂肪族不飽和二重結合部位が無い場合には、微分酸化が行われず、ポリエステル樹脂Ａドメインのオフセット（ホットオフセット現象として発生）およびポリエステル樹脂Ｂドメインのオフセット（コールドオフセット現象として発生）が発生し易いという問題がある。さらに、十分な耐ホットオフセット性を達成するためにはポリエステル樹脂Ｂはクロロホルムに不溶なゲルを有するものであることが好ましい。
【００５５】
本発明においては、トナー製造の際の混練特作により、溶融粘度の低いポリエステル樹脂Ａによって混練時のせん弾力を吸収し、高い軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］を有する高分子量のポリエステル樹脂Ｂを切断することなくポリエステル樹脂Ｂの成分量を保持できるので、ホットオフセット性が改善されることが確認された。
【００５６】
次に本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル樹脂Ａ、Ｂは、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。
【００５７】
該アルコールとしては、前述のものの他、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
【００５８】
また、カルボン酸としては、前述のものの他、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００５９】
ここで、ポリエステル樹脂としては、熱保存性の関係から、ガラス転位温度Ｔｇが５５℃以上のもの、さらに６０℃以上のものが好ましい。
【００６０】
本発明において、トナー中の樹脂成分として、前述のように、ポリエステル樹脂を用いることが最も適しているが、ポリエステル樹脂以外の樹脂も、上記トナー分子量分布を満足すれば、単独若しくはブレンド使用において低温定着化を達成できる。
また、ポリエステル樹脂を用いる場合においても、トナーの性能を損なわない範囲で、他の樹脂を併用することもできる。
【００６１】
ポリエステル樹脂以外の使用可能な樹脂を例示すると、次のようなものを挙げることができる。なお、これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。
これらの樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００６２】
また、上記ポリエステル樹脂以外の樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、ポリエステル樹脂と同じく、熱保存性の関係から５５℃以上がよく、より好ましくは６０℃以上が良い。
【００６３】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００６４】
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。
カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。
モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。
酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。
【００６５】
その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
【００６６】
離型剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０〜９０℃のものが好ましく、７０℃以下ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃以上では低温での離型性が発揮されず耐オフセット性の悪化、定着機への紙の巻付き等が発生する。ここで、離型剤のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ測定での２回目の昇温時における吸熱ピーク温度を指す。
これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００６７】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。
【００６８】
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる帯電制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。これらの帯電制御剤の使用量は、トナー樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
特に、サリチル酸金属錯体、好ましくは６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有する錯体が前記理由により良い。ここで、３価以上の金属の例としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ等が挙げられる。
【００６９】
流動性改良剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できるが、特に疎水性シリカ又は酸化チタンが流動性向上、帯電安定化及び画質安定化の点で優れている。より好ましくは疎水性シリカと酸化チタンを組み合わせて用いると流動性と帯電性の安定した良好なトナーを得ることができる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー母体粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００７０】
更に本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としてはトナー樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくはトナー樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００７１】
本発明のトナーの製造法は限定的でなく、通常の粉砕法でも、例えば重合法のような粉砕法以外の製造法、あるいはそれらの併用であっても良い。
本発明のトナーの粒径については特に限定的でないが、細線再現性等に優れた高画質を得るためには、体積平均粒径が５〜１０μｍであることが好ましい。
【００７２】
以下において、本明細書で示した物性値の測定に用いた方法及び装置について具体的に示す。
【００７３】
（１）トナー体積平均粒径
米国コールター・エレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡIIを用いて測定する。
【００７４】
（２）樹脂の分子構造
固体Ｃ^１３−ＮＭＲは日本電子社製のＦＴ−ＮＭＲＳＹＳＴＥＭＪＮＭ−α４００を用い、観測核Ｃ１３、基準物質アダマンタン、積算回数８１９２回、パルス系列ＣＰＭＡＳ、ＩＲＭＯＤ：ＩＲＬＥＶ、観測周波数１００．４ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ：１３４５００Ｈｚ、ＰＯＩＮＴ：４０９６、ＰＤ：７．０ｓｅｃ、ＳＰＩＮ６０８８Ｈｚの条件で行い、分子構造推定はソフトウェアとしてＣｈｅｍＤｒａｗＰｒｏＶｅｒ．４．５を用いて行った。
固体Ｃ¹³−ＮＭＲでの分子構造解析結果を裏つける測定として次の二つの測定を併用した。
・フーリエ変換赤外分光光度（ＦＴ-ＩＲ）透過法にて試料を測定し標準スペクトル比較から構造を推定する。
測定機：ＮｉｃｏｌｅｔＭａｇｎａ８５０
測定範囲：４０００〜４００ｃｍ^−１
標準試料：ＫＢｒ
・熱分解ガスクロマトグラム質量分析計による熱分解性生物の構造推定
装置：島津製作所ＧＣ−１７Ａ、島津ＣＲ−４Ａ
熱分解温度：日本分析工業ＪＨＢ−３Ｓ
熱分解温度：試料加熱温度×時間を５９０℃×４秒
カラム：ＤＢ−５（ＪアンドＷＣｏ．）Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
カラム温度：５０℃（保持時間１分）から１０℃／分で３００℃まで昇温
インジェクション温度：３２０℃
キャリアガス圧力：９０ｋＰａ（保持時間２分）から２ｋＰａ／分で１５０ｋＰａまで昇圧
検出器：ＦＩＤ
【００７５】
（３）トナー断面の観察
日立社製の透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００を用い、加速電圧３００ｋＶの条件でトナー粒子を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により約１００００倍で観察を行い、写真撮影をした。
【００７６】
（４）樹脂の分子量
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定する。この場合の測定は以下のようにして行う。
１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶離液として０．３％ＢＨＴ入りのＯ−ジクロロベンゼンを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．３重量％に調製した樹脂の１４０℃Ｏ−ジクロロベンゼン溶解液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
測定機としてＷａｔｅｒｓ製１５０ＣＶ型、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いることが出来る。試料（トナー）の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。スライス幅は０．０５秒である。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００７７】
（５）軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］
このＴ（Ｆ_１／２）は樹脂の溶融しやすさの指標となるもので、Ｔ（Ｆ_１／２）が高くなるとその樹脂の溶融性が悪くなり、その樹脂を溶融に高い温度を要することになり、一方、Ｔ（Ｆ_１／２）が低くなると、その樹脂の溶融性が良くなり、その樹脂の溶融を低い温度で行うことができる。
このＴ（Ｆ_１／２）は以下のようにして測定される。
高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ^２の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００７８】
（６）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
このＴｇは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕＴＨＲＭＯＦＬＥＸＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にてＤＳＣ測定を行ない、そのＤＳＣ測定での２回目の昇温時における接線法により求める。
【００７９】
（７）樹脂の酸価及び水酸基価
これらの測定方法は、ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いる。
【００８０】
（８）粉末Ｘ線回析測定
粉末Ｘ線回折測定は、理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
【００８１】
（９）トナーの誘電正接の測定
まず、約２ｍｍ厚のペレット状に成形したトナーを、固体用電極（安藤電気社製、ＳＥ−７０型）にセットし、電極間に１ＫＨｚの交流を印加したときの位相のずれを誘電体損測定器（安藤電気社製、ＴＲ−１０Ｃ型）によって測定し、これにより誘電正接を測定した。
【００８２】
（１０）トナーのＤＳＣによる吸熱測定
前記Ｔｇの測定に用いたのと同じＤＳＣ測定装置を用いる。
【００８３】
（１１）離型剤のガラス転移温度（Ｔｇ）
前記樹脂のＴｇ測定と同様にして測定する。
【００８４】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。
【００８５】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。
【００８６】
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００８７】
本発明のトナーを、一成分現像剤あるいは二成分現像剤いずれで用いる場合においても、トナーは容器に充填され、トナーが充填された容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
前記容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。また、画像形成装置とは電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機とかプリンターが包含される。
【００８８】
本発明における画像形成方法及び装置の実施の形態を説明する。ここで、図３は、本発明に係る画像形成方法及び装置の一例を示す概略構成図である。
図３において、像担持体である感光体１は図中の矢印方向（反時計回り）に回転され、帯電ローラ２により一様に帯電される。その後、図示しない露光部からの原稿像の露光あるいは図示しない光書き込み装置からのレーザ光による光書き込み等により像露光ｒされ、感光体１上には静電潜像が形成される。現像装置３内には、現像剤４が入っている。この現像剤４には、キャリアとトナーの混合体である二成分現像剤が用いられる。現像剤４を撹拌すると、摩擦帯電によりトナーが帯電する。現像装置３の感光体１との対向位置には、内部に複数の磁石あるいは複数の磁極を有するマグネットローラが配設された現像スリーブ５が配置されており、現像剤４は磁力により現像スリーブ５上に担持されて感光体１との対向位置に搬送され、感光体１上の静電潜像をトナーで現像する。
【００８９】
感光体１の回転方向で現像装置３の下流側には転写ベルト６が配設されており、この転写ベルト６は駆動ローラと従動ローラに張架されて図中の矢印方向に回動される。また、転写ベルト６は図示しない接離機構により感光体１に対して接離可能に設けられており、転写時には感光体１に接触してニップ部を形成し転写紙Ｓを搬送する。また、転写ベルト６の裏面側にはバイアスローラ６ａを介して図示しない電源によりトナーと逆極性の電圧（転写出力）が印加されている。
【００９０】
図示しない給紙部から搬送された転写紙Ｓは、感光体１への作像タイミングに合わせてレジストローラ１８により感光体１と転写ベルト６のニップ部に給紙され、感光体１上に現像されたトナー像は、上記転写ベルト６と感光体１間の電界により、感光体１と転写ベルト６の間に挾まれた転写紙Ｓ上に転写される。トナー像が転写された転写紙Ｓは、その後、転写ベルト６により搬送され、図示しない定着装置を通り抜け、この際、トナー像は転写紙上に熱溶着される。そして定着後の転写紙Ｓは図示しない排紙部に排紙される。一方、転写しきれずに感光体上に残ったトナーは、クリーニングブレード７により堰き止められ、回収ばね８により回収コイル９の上に入れられる。そして回収コイル９によりトナーはリサイクルトナーとして、現像装置３に戻される。またクリーニング後の感光体１は除電ランプ２０で除電される。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部数はすべて重量部である。
【００９２】
本発明で用いられるポリエステル樹脂Ａの物性を表１に示し、ポリエステル樹脂Ｂの物性を表２に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
なお、結晶性有りのものとは粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れたものであり、推定分子式有りのものとは固体Ｃ¹³ＮＭＲにより一般式（１）の分子構造の存在が確認されたものである。
【００９５】
【表２】

なお、不飽和結合有りは酸成分に脂肪族不飽和二重結合部位あるものである。
【００９６】
（トナーの製造例１）
ポリエステル樹脂Ａ１３０部
ポリエステル樹脂Ｂ１７０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスス（Ｔｇ：８３℃）５部
カーボンブラック（三菱化学社製、＃４４）１０部
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、２軸押出し機にて混練し、冷却後粉砕、分級し体積平均径６．８μｍの母体トナーを得た。混錬条件については、混練物を低温（混練物が溶融状態になる範囲での最低温度）の状態で混錬を行うべく、混錬機の温度設定を行った結果、混練機出口での混錬品の温度が１２０℃となるよう混錬機の温度設定を行った。得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と酸化チタン０．３部を添加混合し、最終的なトナーとした。
【００９７】
（トナーの製造例２）
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ２に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００９８】
（トナーの製造例３）
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ３に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００９９】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ４に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１００】
（トナーの製造例５）
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ５に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１０１】
（トナーの製造例６）
処方を下記のものに変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
ポリエステル樹脂Ａ１６０部
ポリエステル樹脂Ｂ１４０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスス（Ｔｇ：８３℃）５部
カーボンブラック（三菱化学社製、＃４４）１０部
【０１０２】
（トナーの製造例７）
処方を下記のものに変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
ポリエステル樹脂Ａ１０．５部
ポリエステル樹脂Ｂ１９０．５部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ８３℃）５部
カーボンブラック（三菱化学社製、＃４４）１０部
【０１０３】
（トナーの製造例８）
トナーの製造例１でポリエステルＢ１をポリエステルＢ２に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１０４】
（トナーの製造例９）
トナーの製造例１でポリエステルＢ１をポリエステルＢ３に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１０５】
（トナーの製造例１０）
トナーの製造例１でポリエステルＢ１をポリエステルＢ４に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１０６】
（トナーの製造例１１）
トナーの製造例１の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスをポリエチレンワックス（Ｔｇ１１０℃）に変更した以外は、トナーの製造例１と同様な方法によってトナーを得た。
【０１０７】
（トナーの製造例１２）
トナーの製造例１の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスをポリエチレンワックス（Ｔｇ５８℃）に変更した以外は、トナーの製造例１と同様な方法によってトナーを得た。
【０１０８】
（トナーの製造例１３）
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ６に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１０９】
（トナーの製造例１４）
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ７に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１１０】
（トナーの製造例１５）
トナーの製造例１で混練機出口での混錬品の温度が１６０℃となるよう混錬機の温度設定を行った以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１１１】
（トナーの製造例１６）
トナーの製造例１で混練機出口での混錬品の温度が２００℃となるよう混錬機の温度設定を行った以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１１２】
（キャリアの製造例）
芯材Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（体積平均径：４５μｍ）５０００部
コート材
トルエン４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）４５０部
アミノシランＳＨ６０２０
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）１０部
カーボンブラック１０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。
さらに、得られたキャリアを電気炉で２５０℃で２時間焼成を行い、製造例のキャリア粒子（３ｋＯｅ印加時の飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ、３ｋＯｅ印加時の残留磁化０ｅｍｕ／ｇ、比抵抗３．２×１０^８Ω・ｃｍ、体積平均径４５μｍ）を得た。
【０１１３】
（現像剤の製造例）
上記製造例１〜１６のトナー各２．５部と、上記製造例のキャリア９７．５部をターブラーミキサーで混合し、製造例の現像剤を得た。
【０１１４】
［実施例１〜１２、参考例１３及び比較例１〜３］
各実施例等で作成したトナーの特性評価方法について、説明する。
【０１１５】
１）定着性評価
定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。このときの結果を表７に示した。
定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１８０〜２００℃程度である。尚低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．０Ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
▲１▼ 耐コールドオフセット性（低温定着性）
◎：１６０℃未満、○：１６０〜１８０℃、□：１８０〜２００℃、
△：２００〜２２０℃、×：２２０℃以上
▲２▼ ホットオフセット性
◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、
△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下
【０１１６】
２）地汚れ評価
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において１００，０００枚の連続複写を行い、非画像部における地汚れの発生の程度を目視にて評価した。
◎：非常に良好なレベル、○：良好なレベル、□：一般的なレベル、
△：実用上は問題のないレベル、×：実用上問題があるレベル
【０１１７】
３）熱保存性の評価
ガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽にて２４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
◎：貫通、○：２５ｍｍ以上、□：２０〜２５ｍｍ、△：１５〜２０ｍｍ、
×：１５ｍｍ未満
【０１１８】
４）トナーの分散状態の評価方法
トナー粒子を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により約１００００倍で観察を行い、写真撮影をした。この写真を画像評価することによりトナー中のポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの不連続相の有無を確認した。
【０１１９】
５）粉砕性の評価
平均粒径１ｍｍ以下に破砕されている混練物を、日本ニューマティック社製のＩＤＳ型粉砕機で粉砕したときの単位時間あたりの処理量から粉砕容易性を求めた。単位時間あたりの処理量が大きいほど粉砕が容易であり、トナーの生産性に優れる。
単位時間あたりの処理量に基づく粉砕容易性の判定基準は次の通りである。
◎：１．５ｋｇ／Ｈ以上、○：０．８〜１．５ｋｇ／Ｈ、
□：０．５〜０．８ｋｇ／Ｈ、△：０．２〜０．５ｋｇ／Ｈ、
×：０．２ｋｇ／Ｈ未満
【０１２０】
表３に実施例、参考例および比較例におけるトナーおよび現像剤の評価結果を示す。
【表３】

【０１２１】
なお、トナー相分離構造有りのものとはＴＥＭによるトナー断面観察において、相分離構造が確認されたものである。トナー吸熱ピーク有りのものとはＤＳＣ測定において少なくとも３つの吸熱ピーク（Ａ）〜（Ｃ）が存在し、吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ吸熱ピーク（Ｃ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものであることが確認されたものである。結晶性有りのものとは粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークの存在が確認されたものである。
【０１２２】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させ、定着温度幅の広いトナー、現像方法および装置を提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】相分離構造を形成するトナーのＤＳＣ曲線
【図２】相分離構造を形成しないトナーのＤＳＣ曲線
【図３】本発明に係る画像形成方法及び装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１感光体（像担持体）
２帯電ローラ
３現像装置
４現像剤
５現像スリーブ（現像剤担持体）
６転写ベルト（転写手段）
６ａバイアスローラ
７クリーニングブレード
８回収ばね
９回収コイル
１０感光体及びクリーニングユニット（ＰＣＵ）
１３搬送スクリュー
１４パドル（撹拌機構）
１６反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）
１７トナー濃度センサー
１８レジストローラ
２０除電ランプ
Ｓ転写紙[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming toner used for developing an electrostatic latent image by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like, and more specifically, an image forming toner having particularly low temperature fixability. The present invention also relates to an image forming method and an image forming apparatus using the toner.
[0002]
[Prior art]
As image formation by electrophotography, the Carlson method, the PIP method, and the like are known. In general, an electric latent image is formed on a photoconductor produced using a photoconductive substance by various means, and then After the latent image is developed using a developer, the image formed by the developer is transferred to paper or the like as necessary, and further fixed by heating, pressurization, solvent vapor, or the like.
[0003]
The methods for developing electrical latent images can be broadly divided into a liquid development method using a liquid developer in which various pigments and dyes are finely dispersed in an insulating organic liquid, a cascade method, a magnetic brush method, and a powder cloud. There is a dry development method using a dry developer (hereinafter referred to as toner) prepared by dispersing a colorant such as carbon black in a natural or synthetic resin as in the method, etc., and in recent years, the dry development method has been widely used. .
[0004]
As a fixing method used in the dry development method, a heating heat roller method is widely used because of its energy efficiency. In recent years, in order to save energy by fixing the toner at a low temperature, the thermal energy given to the toner during fixing tends to be small. The 1999 International Energy Agency (IEA) DSM (Demand-side Management) program includes a technology procurement project for next-generation copiers, the requirements for which were published, and for copiers of 30 cpm and above, It is required to achieve dramatic energy saving compared to conventional copying machines so that the standby time is within 10 seconds and the standby power consumption is 10 to 30 watts or less (differs depending on the copying speed).
[0005]
One method for achieving this requirement is to reduce the heat capacity of a fixing member such as a heated heat roller to improve the temperature responsiveness of the toner, but it is not fully satisfactory.
In order to achieve the above requirement and minimize the waiting time, it is considered to be an essential technical achievement matter to lower the fixing temperature of the toner itself and lower the toner fixing temperature when it can be used.
[0006]
In order to cope with such low-temperature fixing, a polyester resin having excellent low-temperature fixing properties and relatively good heat storage stability is used in place of the conventionally used styrene-acrylic resins, and long-chain alkyl having 12 to 22 carbon atoms. An attempt has been made to use a crystalline polymer having a crosslinked structure having a group as a binder resin (for example, see Patent Documents 1 to 7). In addition, for the purpose of improving low-temperature fixability, attempts have been made to add a specific non-olefinic crystalline polymer having sharp melt properties at the glass transition temperature to the binder (see, for example, Patent Document 8). It cannot be said that the structure and molecular weight are optimized. Similarly, attempts have been made to use crystalline polyester having sharp melt properties (see, for example, Patent Documents 9 and 10). However, in the invention described in Patent Document 9, the acid value and hydroxyl value of the crystalline polyester toner are not limited. Each of them is as low as 5 mgKOH / g or less and 20 mgKOH / g or less, and since the affinity between paper and crystalline polyester is low, sufficient low-temperature fixability cannot be obtained. In addition, the molecular structure and molecular weight of the crystalline polyester are not optimized, and the microdomain structure in the toner for exerting the sharp melt property of the crystalline polyester is not disclosed, so that sufficient low-temperature fixability is achieved. Cannot be obtained. Further, even in the invention described in Patent Document 10, the micro-domain structure in the toner for exhibiting the sharp melt property of the crystalline polyester is not disclosed, so that sufficient low-temperature fixability cannot be obtained.
[0007]
Therefore, even if these conventionally known techniques are applied, it is impossible to achieve the specifications of a DSM (Demand-side Management) program, and it is necessary to establish a low-temperature fixing technique that is further advanced than the conventional technical field.
For further low-temperature fixing, it is necessary to control the thermal characteristics of the resin itself. However, if the glass transition temperature (Tg) is lowered too much, the heat-resistant storage stability is deteriorated or the molecular weight is decreased to reduce the resin Softening temperature [T (F_1/2)] Is lowered too much, there are problems such as lowering the hot offset occurrence temperature. Therefore, by controlling the thermal characteristics of the resin itself, it has not been possible to obtain a toner having excellent low-temperature fixability and a high hot offset occurrence temperature.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 60-90344 A
[Patent Document 2]
JP-A 64-15755
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-82267
[Patent Document 4]
JP-A-3-229264
[Patent Document 5]
JP-A-3-41470
[Patent Document 6]
JP-A-11-305486
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-181726
[Patent Document 8]
JP 62-63940 A
[Patent Document 9]
Japanese Patent No. 2931899
[Patent Document 10]
JP 2001-222138 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an image forming toner having a desired low-temperature fixability and offset resistance, an image forming method and apparatus using the toner, which eliminates the conventional drawbacks.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the toner for image formation, the present inventors have found that the resin constituting the toner has a crystallinity, a sharp molecular weight distribution, and an absolute amount of the low molecular weight as much as possible. It has been found that the introduction of the aliphatic polyester resin A is very effective in improving the low-temperature fixability of the toner. Furthermore, the polyester resin A and a higher softening temperature [T (F_1/2)] In a phase-separated structure incompatible with each other, a high softening temperature [T (F_1/2It has been found that the presence of the polyester resin B having)] increases the elasticity of the toner and contributes to hot offset resistance. The present invention has been made based on these findings.
According to the present invention, the above-mentioned problems are as follows:(20)Achieved by:
[0011]
(1) In an image forming toner containing at least a colorant, a binder resin and a release agent, the binder resin contains at least two kinds of polyesters A and B, and one of the polyester resins A has crystallinity. The other polyester resin B is an amorphous polyester resin having an aliphatic unsaturated double bond site in the molecule, and these polyester resin A and polyester resin B are mutually Incompatible phase separation structure in the tonerWhen 1 KHz alternating current is appliedDissipation factor 2.5 × 10^-3~ 10.0 × 10^-3An image-forming toner characterized by
[0012]
(2) The toner for image formation according to the above (1), wherein the acid component of the polyester resin A and the polyester resin B contains a dicarboxylic acid having at least an aliphatic unsaturated double bond site.
[0013]
(3) The image forming toner as described in (2) above, wherein the dicarboxylic acid is fumaric acid.
[0014]
(4) Softening temperature of the polyester resin B [T (F_1/2)] Is the softening temperature of the polyester resin A [T (F_1/2The toner for image formation according to any one of the above (1) to (3), wherein the toner for image formation is higher.
[0015]
(5) The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin A is 90 to 130 ° C., and its softening temperature [T (F_1/2)] Is 80 to 130 ° C. The image forming toner as described in any one of (1) to (4) above.
[0016]
(6) The image forming toner as described in any one of (1) to (5) above, wherein the acid value of the polyester resin A is 20 to 45 mg KOH / g.
[0017]
(7) The toner for image formation as described in any one of (1) to (6) above, wherein the polyester resin A has a hydroxyl value of 5 to 50 mgKOH / g.
[0018]
(8) In the molecular weight distribution by GPC of the soluble part of o-dichlorobenzene of the polyester resin A, its weight average molecular weight (Mw) is 5500-6500, its number average molecular weight (Mn) is 1300-1500, its Mw / Mn is 2-5, The toner for image formation in any one of said (1)-(7) characterized by the above-mentioned.
[0019]
(9) In the X-ray diffraction pattern of the polyester resin A by a powder X-ray diffractometer, there are diffraction peaks at positions of at least 2θ = 19-20 °, 21-22 °, 23-25 °, 29-31 °. The toner for image formation as described in any one of (1) to (8) above.
[0020]
(10) The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin B is 40 to 70 ° C., and its softening temperature [T (F_1/2)] Is 120 to 160 ° C. The image forming toner as described in any one of (1) to (9) above.
[0021]
(11) The toner for image formation as described in any one of (1) to (10) above, wherein the release agent has a glass transition temperature (Tg) of 70 to 90 ° C.
[0022]
(12) The above-mentioned (1) to (11), wherein the release agent is one or more selected from dereleased fatty acid type carnauba wax, synthetic ester wax, montan wax and oxidized rice wax. The image forming toner according to any one of the above.
[0023]
(13) The image forming toner according to any one of (1) to (12) above, wherein the content of the polyester resin A is 1 to 50% by weight of the binder resin.
[0024]
(14) The image forming toner as described in any one of (1) to (13) above, wherein the content of the polyester resin B is 30 to 99% by weight of the binder resin.
[0026]
(15)In the endothermic peak measurement of the toner by DSC, there are at least three endothermic peaks (A), (B), and (C), and the endothermic peak (A) has a peak top in the range of 40 to 70 ° C. The endothermic peak (B) has a peak top in the range of 70 to 90 ° C., and the endothermic peak (C) has a peak top in the range of 90 to 130 ° C. 1) ~(14)The image forming toner according to any one of the above.
[0027]
(16)In the X-ray diffraction pattern of the toner using a powder X-ray diffractometer, a diffraction peak is present at least at a position of 2θ = 20 to 25 °.(15)The image forming toner according to any one of the above.
[0028]
(17)Above (1) ~(16)A toner container filled with the image forming toner according to any one of the above.
[0029]
(18)In an image forming method of developing an electrostatic latent image formed on an image carrier with toner, the toner is the above (1) to (1).(16)An image forming method according to any one of the above.
[0030]
(19)Up(1) ~(16)The toner for image formation according to any one ofHaveAn image forming apparatus.
[0031]
(20)Above (1) ~(16)A process cartridge comprising the image forming toner according to any one of the above and at least one unit selected from a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit, and is detachable from the main body of the image forming apparatus. .
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
In the toner of the present invention mainly composed of a colorant, a binder resin and a release agent, at least polyester resin A and polyester resin B are used as the binder resin. The polyester resin A is an aliphatic unsaturated polyester resin having crystallinity, the polyester resin B is an amorphous polyester resin having an aliphatic unsaturated double bond site in the molecule, and these polyester resin A and polyester resin B Is characterized by having a phase separation structure incompatible with each other.
[0033]
In the present invention, the polyester resin A is made of an unsaturated aliphatic polyester having a low molecular weight crystallinity, so that the polyester resin A undergoes a crystal transition at the glass transition temperature (Tg) and is solid. The melt viscosity suddenly decreases from the state, and a fixing function to paper is exhibited. Unsaturated aliphatics have a feature that they easily form a crystal structure because they have a planar structure.
Therefore, the glass transition temperature (Tg) and softening temperature of polyester resin A [T (F_1/2)], It becomes possible to control the lower limit fixing temperature, and the glass transition temperature (Tg) and F of the polyester resin A within the range where the heat-resistant storage stability does not deteriorate, that is, within the range of 65 to 140 ° C._1/2By lowering the temperature, it is possible to obtain low-temperature fixability at a level that could not be obtained conventionally.
[0034]
In the present invention, hot offset resistance, which could not be obtained conventionally, can be obtained by making the polyester resin A and the polyester resin B incompatible with each other. By forming the phase separation structure, different characteristics of each phase, that is, the resin are exhibited, and it becomes possible to secure a low temperature fixing property and a fixing temperature range. When the phase separation structure is not formed, such an effect cannot be obtained. The presence or absence of the formation of the phase separation structure can be confirmed by any of the following methods (1) to (3).
[0035]
(1) The presence or absence of the formation of a phase separation structure can be confirmed by observing the cross section of the toner with a transmission electron microscope (TEM). Since the carbon black added as a colorant is not dispersed in the polyester resin A but selectively dispersed in the polyester resin B, the phase separation structure is observed by observing that islands where no carbon black exists are present by TEM. Can confirm
[0036]
(2) Whether or not a phase separation structure is formed can be confirmed by measuring an endothermic peak of the toner by DSC. In DSC endothermic peak measurement, there are at least three endothermic peaks (A) to (C) attributed to polyester resin A, polyester resin B, and release agent, and endothermic peak (A) attributed to polyester resin B is present. It has a peak top in the range of 40 to 70 ° C., and the endothermic peak (B) attributed to the release agent has a peak top in the range of 70 to 90 ° C. and is attributed to the polyester resin A. The endothermic peak (C) has a peak top in the range of 90 to 130 ° C. FIG. 1 shows a DSC endothermic curve of a toner having a phase separation structure, and FIG. 2 shows a DSC endothermic curve of a toner having no phase separation structure. Thus, when it has a phase separation structure, each of the three components has a separate endothermic peak, and when the phase separation structure is not formed, the three component endothermic peaks overlap.
[0037]
(3) The presence or absence of the formation of a phase separation structure can be confirmed by measuring an X-ray diffraction pattern with a powder X-ray diffractometer of toner. This is because the polyester resin A having crystallinity exists in a state of being phase-separated from the amorphous polyester resin B while maintaining crystallinity, so that the diffraction peak attributed to the polyester resin A is at least 2θ = 20˜ It exists at a position of 25 °. In the case where the phase separation structure is not formed, the crystal structure of the polyester resin A is not maintained and the amorphous polyester resin B is compatible, so that no diffraction peak attributed to the polyester resin A appears.
[0038]
In the toner according to the present invention, the formation of the phase separation structure of the polyester resin A and the polyester resin B is achieved, and the polyester resin A and the polyester resin B are uniformly dispersed. It is desirable to form and uniformly exist, and as an index of uniformity, the measurement of the microdomain diameter of polyester resin A and polyester resin B by photographing a toner cross section with TEM, and the dispersibility of carbon black used as a colorant There are two methods of measuring the dielectric loss tangent of toner as an index.
[0039]
Among these, for the measurement of the dielectric loss tangent of the toner, since carbon black exists only in the polyester resin B, the measured value of the dielectric loss tangent corresponds to an indicator of the degree of dispersion of the microdomain of the polyester resin B, and is quantitative. It is a certain evaluation method. Therefore, in the present invention, the dispersibility of the polyester resin A and the polyester resin B is determined by measuring the dielectric loss tangent of the toner.
[0040]
The toner of the present invention has a dielectric loss tangent of 2.5 × 10^-3~ 10.0 × 10^-3And particularly preferably 2.5 × 10^-3~ 7.5 × 10^-3It is. The dielectric loss tangent of the toner is 2.5 × 10^-3~ 7.5 × 10^-3With this range, the dispersion state of the colorant and the like in the toner is uniform and finely dispersed, and thereby the charge amount distribution of the toner is controlled within a certain narrow range, Excellent charge retention and stability can be obtained.
[0041]
Here, the dielectric loss tangent of the toner is 10.0 × 10^-3In the case where it exceeds 1, there is a tendency that the conductivity becomes high, thereby causing poor charging and increasing the background contamination and toner scattering. In addition, since dispersibility of the colorant and the like in the toner is also deteriorated, the toner charge amount distribution becomes non-uniform, and a high-quality image cannot be stably obtained. Further, the dielectric loss tangent of the toner is 2.5 × 10^-3If the ratio is less than 1, the resistance increases and the charge amount increases, and the image density tends to decrease.
[0042]
In order to form a state in which the polyester resin A and the polyester resin B are uniformly dispersed after the formation of the phase separation structure of the polyester resin A and the polyester resin B is achieved, adjustment can be made by kneading conditions. Regarding kneading conditions, it is desirable to perform kneading at a low temperature (minimum temperature in a range where the kneaded material is in a molten state) so that a larger kneading share than the kneaded material is applied. When the kneading temperature is too high, not only a uniform dispersed state is not obtained, but also the polyester resin A and the polyester resin B chemically react during melt kneading, and a phase separation structure cannot be obtained. For this reason, about kneading temperature, F of resin A and polyester resin B_1/2In consideration of temperature and chemical reactivity (solubility parameter), it is desirable to knead at the lowest temperature within a range where melt kneading is possible.
[0043]
In the present invention, by the kneading operation at the time of toner production, the molten polyester resin A having a low melt viscosity absorbs the resilience at the time of kneading, and the high F_1/2It was confirmed that the hot offset resistance was improved because the amount of the component of the polyester resin B can be maintained without cutting the temperature and high molecular weight polyester resin B (which is easily cut because of its huge conformation).
[0044]
Polyester resin A molecular structure, molecular weight, glass transition temperature (Tg), F_1/2As a result of intensive studies on temperature, the molecular structure contains a diol compound having 2 to 6 carbon atoms, particularly 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, from the viewpoint of the crystallinity and softening point of the polyester resin. Aliphatic polyester A represented by the following general formula (1) synthesized by using an alcohol component and a dicarboxylic acid having an aliphatic unsaturated double bond site, particularly an acid component containing fumaric acid
General formula (1)
[-0-CO-CR₁= CR₂-CO-O- (CH₂)_n-]_m
(Where n and m are the number of repeating units and R₁, R₂Is a hydrocarbon group. It was found that it is preferable to contain 60 mol% or more of ester bonds.
[0045]
In addition, in order to synthesize a non-linear polyester from the viewpoint of the crystallinity and softening point of the polyester resin, a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin is added to the alcohol component, and trimellitic anhydride 3 or the like is added to the acid component. The polycondensation may be carried out by adding a polyvalent carboxylic acid having a valence higher than that.
[0046]
Molecular structure is solid C¹³-It can confirm by NMR. As for the molecular weight, as a result of intensive studies from the viewpoint that the above-mentioned molecular weight distribution is sharp and the low molecular weight is excellent in low-temperature fixability, the molecular weight distribution by GPC of the soluble part of o-dichlorobenzene is expressed by log (M ), The peak position of the molecular weight distribution chart in which the vertical axis is expressed in weight% is in the range of 3.5 to 4.0, the half width of the peak is 1.5 or less, and the weight average molecular weight (Mw) is 5500 to It is preferable that 6500, number average molecular weight (Mn) is 1300-1500, and Mw / Mn is 2-5.
[0047]
Glass transition temperature (Tg) and F_1/2It has been found that the temperature is desirably low within a range where the heat resistant storage stability does not deteriorate, and is preferably in the range of 65 to 140 ° C and in the range of 65 to 140 ° C, respectively. Here, the glass transition temperature (Tg) of the crystalline polyester resin A refers to the endothermic peak temperature during the second temperature increase in DSC measurement.
Glass transition temperature (Tg) and F_1/2A crystalline polyester satisfying the above requirements at a temperature below the above range is difficult to synthesize, and when it is 130 ° C. or higher, the minimum fixing temperature becomes high and low temperature fixability cannot be obtained.
[0048]
The acid value of the polyester resins A and B is 8 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more in order to achieve the desired low temperature fixability from the viewpoint of the affinity between paper and resin. On the other hand, it is preferably 45 mgKOH / g or less in order to improve the hot offset property. Furthermore, in terms of the hydroxyl values of the polyester resins A and B, 0 to 50 mgKOH / g, more preferably 5 to 50 mgKOH / g, in order to achieve a predetermined low-temperature fixability and good charging characteristics. Are preferred.
[0049]
The presence of crystallinity of the polyester resin A of the present invention is that a diffraction peak appears at 2θ = 19 to 20 °, 21 to 22 °, 23 to 25 °, and 29 to 31 ° of a diffraction pattern by a powder X-ray diffractometer. Can be confirmed.
[0050]
In the toner according to the present invention, the polyester resin A is preferably contained in an amount of 1 to 50% by weight of the binder resin in order to develop low-temperature fixability. When the content of the polyester resin A is less than 1% by weight, the low-temperature fixability is deteriorated. When the content is more than 50% by weight, the hot offset property is deteriorated and the colorant is not dispersed in the polyester resin A. When carbon black is used as a colorant, the volume specific resistance of the toner may be significantly reduced.
[0051]
F of polyester resin B_1/2For temperature and glass transition temperature (Tg),_1/2It is preferable that they are 120-160 degreeC and glass transition temperature (Tg) 40-70 degreeC. F_1/2When the temperature is lower than 120 ° C., the hot offset property is deteriorated. When the temperature is higher than 160 ° C., in the melt-kneading process at the time of toner production, a high temperature is required to melt the polyester resin B, which increases the manufacturing cost. In addition, since the toner has high elasticity, a large share is required and high kneading power is required, and there are problems such as low pulverization efficiency and high manufacturing cost in the pulverization process. When the glass transition temperature (Tg) is less than 40 ° C., the heat resistant storage stability of the toner is remarkably deteriorated and blocking occurs. When the glass transition temperature (Tg) exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability of the toner deteriorates. Here, the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin B refers to the glass transition temperature (Tg) obtained by the tangential method at the second temperature increase in DSC measurement.
[0052]
Regarding the molecular structure of the polyester resin B, the alcohol component is at least one of bisphenol A propylene oxide adduct and bisphenol A ethylene oxide adduct, and the acid component contains at least a dicarboxylic acid having an aliphatic unsaturated double bond site. In particular, it is desirable to contain at least fumaric acid.
[0053]
In the toner according to the present invention, it is preferable that the polyester resin B is contained in an amount of 30 to 99% by weight of the binder resin in order to ensure good offset resistance and productivity. When the content of the polyester resin B is less than 30% by weight, offset resistance and workability in the melt-kneading process are deteriorated, and when it exceeds 99% by weight, there is a possibility that the low temperature fixability is deteriorated.
[0054]
When the acid component of the polyester resin A and the polyester resin B has an aliphatic unsaturated double bond site, the aliphatic unsaturated double bond site of the polyester resin A and the fat of the polyester resin B in the melt-kneading step in toner production Interaction with the group unsaturated double bond site occurs, and polyester resin A and polyester resin B are finely dispersed and mixed. This is because the molecular structures of both resins are similar and plasticization occurs partially at the domain interface. On the other hand, when either of the polyester resin A and the polyester resin B does not have an aliphatic unsaturated double bond site, differential oxidation is not performed, and the polyester resin A domain offset (occurred as a hot offset phenomenon) and There is a problem that an offset of the polyester resin B domain (occurred as a cold offset phenomenon) is likely to occur. Furthermore, in order to achieve sufficient hot offset resistance, the polyester resin B preferably has a gel insoluble in chloroform.
[0055]
In the present invention, due to the special kneading at the time of toner production, the elasticity of the kneading is absorbed by the polyester resin A having a low melt viscosity, and a high softening temperature [T (F_1/2It is confirmed that the hot offset property is improved because the component amount of the polyester resin B can be maintained without cutting the high-molecular-weight polyester resin B having)].
[0056]
Next, materials used for the toner of the present invention will be described in detail.
The polyester resins A and B used in the present invention are usually obtained by condensation polymerization of alcohol and carboxylic acid.
[0057]
Examples of the alcohol include those described above, for example, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol, etherified bisphenols such as 1.4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and bisphenol A, and other two And a trihydric or higher polyhydric alcohol monomer.
[0058]
Examples of the carboxylic acid include divalent organic acid monomers such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, and malonic acid, 1,2,4- Benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl Examples thereof include trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers such as 2-methylenecarboxypropane and 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid.
[0059]
Here, as the polyester resin, those having a glass transition temperature Tg of 55 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher are preferable from the viewpoint of heat storage stability.
[0060]
In the present invention, as described above, it is most suitable to use a polyester resin as the resin component in the toner. Fixing can be achieved.
Even when a polyester resin is used, other resins can be used in combination as long as the performance of the toner is not impaired.
[0061]
Examples of usable resins other than the polyester resin include the following. These resins are not limited to single use, and two or more types can be used in combination.
Polystyrene, chloropolystyrene, poly α-methylstyrene, styrene / chlorostyrene copolymer, styrene / propylene copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / vinyl chloride copolymer, styrene / vinyl acetate copolymer, styrene / Maleic acid copolymer, styrene / acrylic acid ester copolymer (styrene / methyl acrylate copolymer, styrene / ethyl acrylate copolymer, styrene / butyl acrylate copolymer, styrene / octyl acrylate copolymer) Styrene / phenyl acrylate copolymer), styrene / methacrylic acid ester copolymer (styrene / methyl methacrylate copolymer, styrene / ethyl methacrylate copolymer, styrene / butyl methacrylate copolymer, styrene) / Phenyl methacrylate copolymer, etc.) Styrene resins (homopolymers or copolymers containing styrene or styrene-substituted products) such as styrene / α-chloromethyl acrylate copolymer, styrene / acrylonitrile / acrylate ester copolymer, vinyl chloride resin, styrene / Vinyl acetate copolymer, rosin-modified maleic acid resin, phenol resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene / ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyral resin Petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, etc.
The method for producing these resins is not particularly limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization can be used.
[0062]
Further, the glass transition temperature Tg of the resin other than the polyester resin is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of heat storage, similarly to the polyester resin.
[0063]
Examples of the colorant used in the toner of the present invention include carbon black, lamp black, iron black, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6C lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, Any conventionally known dyes such as rose bengal and triallylmethane dyes can be used alone or in combination, and can be used as a black toner or a full color toner. The amount of these colorants to be used is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the toner resin component.
[0064]
As the release agent used for the toner in the present invention, all known ones can be used, and in particular, de-free fatty acid type carnauba wax, montan wax and oxidized rice wax can be used alone or in combination.
The carnauba wax is preferably a microcrystalline one, having an acid value of 5 or less and a particle size of 1 μm or less when dispersed in a toner binder.
The montan wax generally refers to a montan wax refined from minerals, and like a carnauba wax, it is microcrystalline and preferably has an acid value of 5 to 14.
The oxidized rice wax is obtained by air-oxidizing rice bran wax, and the acid value is preferably 10-30.
[0065]
As other mold release agents, any conventionally known mold release agents such as solid silicone varnish, higher fatty acid higher alcohol, montan ester wax, and low molecular weight polypropylene wax can be mixed and used.
[0066]
The glass transition temperature (Tg) of the release agent is preferably 70 to 90 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner is deteriorated at 70 ° C. or less, and the release property at low temperature is not exhibited at 90 ° C. or more, and offset resistance. Deterioration, paper winding around the fixing machine, and the like occur. Here, the glass transition temperature (Tg) of the release agent refers to the endothermic peak temperature at the second temperature increase in DSC measurement.
The amount of these release agents used is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner resin component.
[0067]
The toner of the present invention can be blended with a charge control agent, a fluidity improving agent, and the like as required.
[0068]
As the charge control agent, any conventionally known charge control agents such as nigrosine dyes, metal complex dyes, quaternary ammonium salts and the like can be used alone or in combination. The amount of these charge control agents used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner resin component.
In particular, a salicylic acid metal complex, preferably a complex having a trivalent or higher metal capable of taking a 6-coordinate structure, is preferable for the above-described reason. Here, examples of the trivalent or higher metal include Al, Fe, Cr, and Zr.
[0069]
As the fluidity improver, any conventionally known fluidity improver such as hydrophobic silica, titanium oxide, silicon carbide, aluminum oxide, barium titanate can be used alone or in combination. Titanium is excellent in terms of improving fluidity, stabilizing charging, and stabilizing image quality. More preferably, when hydrophobic silica and titanium oxide are used in combination, a good toner with stable fluidity and chargeability can be obtained. The amount of these fluidity improvers used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner base particles.
[0070]
Further, the toner of the present invention can be used as a magnetic toner containing a magnetic material. Examples of magnetic materials contained in the toner include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite, metals such as iron, cobalt, and nickel, and these. Metal alloys such as aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof. Magnetite is particularly preferable from the viewpoint of magnetic properties.
These ferromagnetic materials desirably have an average particle size of about 0.1 to 2 μm. The amount of the ferromagnetic material to be contained in the toner is about 15 to 200 parts by weight, particularly preferably the toner resin component, with respect to 100 parts by weight of the toner resin component. It is 20-100 weight part with respect to 100 weight part.
[0071]
The production method of the toner of the present invention is not limited, and may be a normal pulverization method, a production method other than the pulverization method such as a polymerization method, or a combination thereof.
The particle size of the toner of the present invention is not particularly limited, but in order to obtain a high image quality excellent in fine line reproducibility and the like, the volume average particle size is preferably 5 to 10 μm.
[0072]
Hereinafter, the method and apparatus used for the measurement of the physical property values shown in the present specification will be specifically described.
[0073]
(1) Toner volume average particle diameter
Measurement is performed using a Coulter Counter TAII manufactured by Coulter Electronics, USA.
[0074]
(2) Molecular structure of resin
Solid C¹³-NMR uses FT-NMR SYSTEM JNM-α400 manufactured by JEOL Ltd., observation nucleus C13, reference material adamantane, integration number 8192 times, pulse series CPMAS, IRMOD: IRLEV, observation frequency 100.4 MHz, OBSET: 134500 Hz, POINT : 4096, PD: 7.0 sec, SPIN 6088 Hz, and molecular structure estimation was performed by Chem Draw Pro Ver. 4.5.
Solid C¹³The following two measurements were used in combination to confirm the results of molecular structure analysis by NMR.
-A sample is measured by a Fourier transform infrared spectrophotometry (FT-IR) transmission method, and a structure is estimated from standard spectrum comparison.
Measuring machine: Nicolet Magna 850
Measurement range: 4000-400cm^-1
Standard sample: KBr
・ Structure estimation of pyrolyzable organisms using pyrolysis gas chromatogram mass spectrometer
Equipment: Shimadzu GC-17A, Shimadzu CR-4A
Thermal decomposition temperature: Nippon Analytical Industry JHB-3S
Thermal decomposition temperature: sample heating temperature x time 590 ° C x 4 seconds
Column: DB-5 (J and W Co.) L = 30 m, I.I. D = 0.25mm, Film = 0.25μm
Column temperature: Increased from 50 ° C (holding time 1 minute) to 300 ° C at 10 ° C / min
Injection temperature: 320 ° C
Carrier gas pressure: Increased pressure from 90 kPa (holding time 2 minutes) to 150 kPa at 2 kPa / min
Detector: FID
[0075]
(3) Observation of toner cross section
Using a transmission electron microscope H-9000 manufactured by Hitachi, toner particles were ultrathinned to about 100 μm under the condition of an acceleration voltage of 300 kV, stained with ruthenium tetroxide, and then about 10,000 times with a transmission electron microscope (TEM). We observed and photographed.
[0076]
(4) Molecular weight of resin
It is measured using GPC (gel permeation chromatography). The measurement in this case is performed as follows.
The column was stabilized in a heat chamber at 145 ° C., and O-dichlorobenzene containing 0.3% BHT as an eluent was allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min to a sample concentration of 0.3% by weight. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of 140 ° C. O-dichlorobenzene solution of the prepared resin.
Waters 150CV type can be used as a measuring instrument, and Shodex AT-G + AT-806MS (two) can be used as a column. In measuring the molecular weight of the sample (toner), the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. The slice width is 0.05 seconds. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or the molecular weight made by Toyo Soda Industry Co., Ltd. is 6 × 10²2.1 × 10³4 × 10³1.75 × 10⁴5.1 × 10⁴1.1 × 10⁵3.9 × 10⁵8.6 × 10⁵2 × 10⁶4.48 × 10⁶It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0077]
(5) Softening temperature [T (F_1/2]]
This T (F_1/2) Is an index of the ease of melting of the resin, and T (F_1/2) Increases, the meltability of the resin deteriorates, and a high temperature is required to melt the resin, while T (F_1/2) Becomes low, the meltability of the resin is improved, and the resin can be melted at a low temperature.
This T (F_1/2) Is measured as follows.
Using an elevated flow tester CFT-500 (manufactured by Shimadzu Corporation), die diameter 1 mm, pressurization 10 kg / cm²1 cm under the condition of a heating rate of 3 ° C./min²Measured at a temperature corresponding to ½ from the outflow start point to the outflow end point when the sample was melted out.
[0078]
(6) Glass transition temperature (Tg) of resin
This Tg is obtained by performing a DSC measurement with a Rigaku THRMOFLEX TG8110 manufactured by Rigaku Denki Co. under the condition of a temperature rising rate of 10 ° C./min.
[0079]
(7) Resin acid value and hydroxyl value
These measuring methods are based on the methods specified in JIS K0070. However, when the sample does not dissolve, a solvent such as dioxane or THF, o-dichlorobenzene is used as the solvent.
[0080]
(8) Powder X-ray diffraction measurement
The powder X-ray diffraction measurement was performed using a Rigaku Electric RINT1100, using a wide-angle goniometer under the conditions of a tube bulb with Cu and a tube voltage-current of 50 kV-30 mA.
[0081]
(9) Measurement of dielectric loss tangent of toner
First, a toner molded into a pellet shape of about 2 mm thickness is set on a solid electrode (SE-70 type, manufactured by Ando Electric Co., Ltd.), and the phase shift when an alternating current of 1 KHz is applied between the electrodes is a dielectric loss. It measured with the measuring device (The product made by Ando Electric, TR-10C type | mold), and measured the dielectric loss tangent by this.
[0082]
(10) Endothermic measurement of toner by DSC
The same DSC measuring apparatus used for the Tg measurement is used.
[0083]
(11) Glass transition temperature (Tg) of release agent
The measurement is performed in the same manner as the Tg measurement of the resin.
[0084]
The toner of the present invention can be used as a one-component developer or a two-component developer combined with a carrier.
[0085]
As the carrier when the toner of the present invention is used as a two-component developer, all known ones can be used. For example, magnetic powder such as iron powder, ferrite powder, nickel powder, glass beads, and the like, and these The surface of which is treated with a resin or the like.
[0086]
Examples of the resin powder that can be coated on the carrier in the present invention include a styrene-acrylic copolymer, a silicone resin, a maleic acid resin, a fluorine resin, and a polyester resin epoxy resin. In the case of a styrene-acrylic copolymer, those having a styrene content of 30 to 90% by weight are preferred. In this case, when the styrene content is less than 30% by weight, the development characteristics are low, and when it exceeds 90% by weight, the coating film becomes hard and easily peeled, and the life of the carrier is shortened.
Moreover, the resin coating of the carrier in the present invention may contain an adhesion-imparting agent, a curing agent, a lubricant, a conductive material, a charge control agent and the like in addition to the resin.
[0087]
When the toner of the present invention is used as either a one-component developer or a two-component developer, the toner is filled in a container, and the container filled with the toner is distributed separately from the image forming apparatus so that the user can It is common to form an image by mounting on a forming apparatus.
What is used as the container is not limited, and is not limited to the conventional bottle type or cartridge type. The image forming apparatus is not limited as long as it is an apparatus for forming an image by electrophotography, and includes, for example, a copying machine or a printer.
[0088]
An embodiment of an image forming method and apparatus according to the present invention will be described. Here, FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of an image forming method and apparatus according to the present invention.
In FIG. 3, the photoreceptor 1 as an image carrier is rotated in the direction of the arrow (counterclockwise) in the figure and is uniformly charged by the charging roller 2. Thereafter, the image is exposed by exposure of an original image from an exposure unit (not shown) or optical writing by a laser beam from an optical writing device (not shown), and an electrostatic latent image is formed on the photoreceptor 1. A developer 4 is contained in the developing device 3. As the developer 4, a two-component developer that is a mixture of a carrier and a toner is used. When the developer 4 is stirred, the toner is charged by frictional charging. A developing sleeve 5 having a plurality of magnets or a magnet roller having a plurality of magnetic poles disposed therein is disposed at a position facing the photoreceptor 1 of the developing device 3, and the developer 4 is developed by a magnetic force. The electrostatic latent image on the photosensitive member 1 is developed with toner.
[0089]
A transfer belt 6 is disposed on the downstream side of the developing device 3 in the rotation direction of the photosensitive member 1, and this transfer belt 6 is stretched around a driving roller and a driven roller and rotated in the direction of the arrow in the figure. . Further, the transfer belt 6 is provided so as to be able to come into contact with and separate from the photosensitive member 1 by a contact / separation mechanism (not shown). Further, a voltage (transfer output) having a polarity opposite to that of the toner is applied to the back side of the transfer belt 6 by a power source (not shown) via a bias roller 6a.
[0090]
The transfer sheet S transported from a sheet feeding unit (not shown) is fed to the nip portion between the photoreceptor 1 and the transfer belt 6 by the registration roller 18 in accordance with the timing of image formation on the photoreceptor 1 and developed on the photoreceptor 1. The toner image thus transferred is transferred onto a transfer sheet S sandwiched between the photoreceptor 1 and the transfer belt 6 by the electric field between the transfer belt 6 and the photoreceptor 1. The transfer sheet S to which the toner image is transferred is then conveyed by the transfer belt 6 and passes through a fixing device (not shown). At this time, the toner image is thermally welded onto the transfer sheet. Then, the fixed transfer sheet S is discharged to a paper discharge section (not shown). On the other hand, the toner remaining on the photosensitive member without being completely transferred is blocked by the cleaning blade 7 and is put on the recovery coil 9 by the recovery spring 8. The recovery coil 9 returns the toner to the developing device 3 as recycled toner. The cleaned photoreceptor 1 is neutralized by a neutralizing lamp 20.
[0091]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. All parts are parts by weight.
[0092]
The physical properties of the polyester resin A used in the present invention are shown in Table 1, and the physical properties of the polyester resin B are shown in Table 2.
[0093]
[Table 1]

[0094]
In addition, the thing with crystallinity shows a diffraction peak at the position of at least 2θ = 19-20 °, 21-22 °, 23-25 °, 29-31 ° in the X-ray diffraction pattern by the powder X-ray diffractometer. The one with the estimated molecular formula is solid C¹³The existence of the molecular structure of the general formula (1) was confirmed by NMR.
[0095]
[Table 2]

“Unsaturated bond” means that the acid component has an aliphatic unsaturated double bond site.
[0096]
(Toner Production Example 1)
30 parts of polyester resin A1
70 parts of polyester resin B1
De-free fatty acid type carnauba wax (Tg: 83 ° C) 5 parts
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, # 44) 10 parts
The above toner constituent materials were sufficiently stirred and mixed in a Henschel mixer, then kneaded by a twin screw extruder, cooled, pulverized and classified to obtain a base toner having a volume average diameter of 6.8 μm. Regarding the kneading conditions, as a result of setting the temperature of the kneader to knead the kneaded material at a low temperature (minimum temperature within the range where the kneaded material is in a molten state), the kneading material is mixed at the kneader outlet. The temperature of the kneader was set so that the temperature of the smelted product was 120 ° C. To 100 parts of the obtained toner base particles, 0.5 part of hydrophobic silica and 0.3 part of titanium oxide were added and mixed to obtain a final toner.
[0097]
(Toner Production Example 2)
A toner was prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that Polyester A1 was changed to Polyester A2 in Toner Production Example 1.
[0098]
(Toner Production Example 3)
A toner was prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that Polyester A1 was changed to Polyester A3 in Toner Production Example 1.
[0099]
(Toner Production Example 4)
A toner was prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that Polyester A1 was changed to Polyester A4 in Toner Production Example 1.
[0100]
(Toner Production Example 5)
A toner was prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that Polyester A1 was changed to Polyester A5 in Toner Production Example 1.
[0101]
(Toner Production Example 6)
A toner was prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the formulation was changed to the following.
60 parts of polyester resin A1
40 parts of polyester resin B1
De-free fatty acid type carnauba wax (Tg: 83 ° C) 5 parts
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, # 44) 10 parts
[0102]
(Toner Production Example 7)
A toner was prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the formulation was changed to the following.
0.5 part of polyester resin A1
Polyester resin B1 90.5 parts
5 parts of free fatty acid type carnauba wax (Tg83 ℃)
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, # 44) 10 parts
[0103]
(Toner Production Example 8)
A toner was prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that Polyester B1 was changed to Polyester B2 in Toner Production Example 1.
[0104]
(Toner Production Example 9)
A toner was prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that Polyester B1 was changed to Polyester B3 in Toner Production Example 1.
[0105]
(Toner Production Example 10)
A toner was prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that Polyester B1 was changed to Polyester B4 in Toner Production Example 1.
[0106]
(Toner Production Example 11)
A toner was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the de-free fatty acid type carnauba wax in Toner Production Example 1 was changed to polyethylene wax (Tg 110 ° C.).
[0107]
(Toner Production Example 12)
A toner was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the de-free fatty acid type carnauba wax in Toner Production Example 1 was changed to polyethylene wax (Tg 58 ° C.).
[0108]
(Toner Production Example 13)
A toner was prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that Polyester A1 was changed to Polyester A6 in Toner Production Example 1.
[0109]
(Toner Production Example 14)
A toner was prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that Polyester A1 was changed to Polyester A7 in Toner Production Example 1.
[0110]
(Toner Production Example 15)
A toner was prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the kneader temperature was set so that the temperature of the kneaded product at the kneader outlet was 160 ° C. in Toner Production Example 1.
[0111]
(Toner Production Example 16)
A toner was prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the kneader temperature was set so that the temperature of the kneaded product at the kneader outlet was 200 ° C. in Toner Production Example 1.
[0112]
(Example of carrier production)
Core material: Cu—Zn ferrite particles (volume average diameter: 45 μm) 5000 parts
Coat material
450 parts of toluene
Silicone resin SR2400
(Toray Dow Corning Silicone, 50% non-volatile content) 450 parts
Aminosilane SH6020
(Toray / Dow Corning / Silicone) 10 parts
10 parts of carbon black
A coating apparatus which coats the coating liquid and the core material while forming a swirling flow by dispersing the coating material with a stirrer for 10 minutes and preparing the coating liquid and the core material in the fluidized bed. The coating liquid was applied onto the core material.
Further, the obtained carrier was baked at 250 ° C. for 2 hours in an electric furnace, and the carrier particles of the production example (saturation magnetization 65 emu / g when 3 kOe was applied, residual magnetization 0 emu / g when 3 kOe was applied, specific resistance 3.2). × 10⁸Ω · cm, volume average diameter 45 μm).
[0113]
(Developer production example)
2.5 parts of each of the toners of Production Examples 1 to 16 and 97.5 parts of the carrier of Production Examples were mixed with a tumbler mixer to obtain a developer of Production Example.
[0114]
[Examples 1 to12, Reference example13 and Comparative Examples 1-3]
ExamplesetcThe method for evaluating the characteristics of the toner prepared in the above will be described.
[0115]
1) Fixability evaluation
Copying machine manufactured by Ricoh Co., Ltd. using a Teflon roller as a fixing roller. Using an apparatus in which the MF2200 fixing unit was modified, type 6200 paper manufactured by Ricoh was set in this, and a copying test was performed. The results at this time are shown in Table 7.
The cold offset temperature (fixing lower limit temperature) and the hot offset temperature (hot offset resistant temperature) were determined by changing the fixing temperature. The minimum fixing temperature of the conventional low-temperature fixing toner is about 180 to 200 ° C. The evaluation conditions for low-temperature fixing are as follows: the linear velocity of paper feed is 200 mm / sec, and the surface pressure is 1.0 Kgf / cm.²The evaluation conditions for the nip width of 3 mm and the high temperature offset are as follows: the linear velocity of paper feed is 50 mm / sec, and the surface pressure is 2.0 kgf / cm.²The nip width was set to 4.5 mm.
The criteria for each characteristic evaluation are as follows.
(1) Cold offset resistance (low temperature fixability)
A: Less than 160 ° C, O: 160-180 ° C, □: 180-200 ° C,
Δ: 200-220 ° C., x: 220 ° C. or higher
(2) Hot offset property
(Double-circle): 201 degreeC or more, (circle): 200-191 degreeC, (square): 190-181 degreeC,
Δ: 180-171 ° C., x: 170 ° C. or less
[0116]
2) Dirt evaluation
A developer was set in MF-2200 manufactured by Ricoh Co., Ltd., and 100,000 copies were continuously copied in a normal temperature / humidity environment, and the degree of occurrence of scumming in the non-image area was visually evaluated.
◎: very good level, ○: good level, □: general level,
△: Level with no problem in practical use, ×: Level with problem in practical use
[0117]
3) Evaluation of heat storage stability
A glass container is filled with toner and left in a thermostatic bath at 50 ° C. for 24 hours. The toner is cooled to 24 ° C., and the penetration is measured by a penetration test (JIS K2235-1991). A toner having a larger value has better storage stability against heat. When this value is 5 mm or less, there is a high possibility of problems in use.
Judgment criteria for thermal storage stability based on the penetration is as follows.
◎: penetration, ○: 25 mm or more, □: 20 to 25 mm, Δ: 15 to 20 mm,
X: Less than 15 mm
[0118]
4) Evaluation method of toner dispersion state
The toner particles were cut into ultra-thin sections of about 100 μm, dyed with ruthenium tetroxide, and then observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of about 10,000 to take a photograph. Image evaluation of this photograph confirmed the presence or absence of a discontinuous phase between polyester resin A and polyester resin B in the toner.
[0119]
5) Evaluation of grindability
Easiness of pulverization was determined from the processing amount per unit time when the kneaded material crushed to an average particle size of 1 mm or less was pulverized with an IDS type pulverizer manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd. The larger the processing amount per unit time, the easier the pulverization and the better the toner productivity.
The criteria for determining the ease of grinding based on the throughput per unit time are as follows.
A: 1.5 kg / H or more, B: 0.8 to 1.5 kg / H,
□: 0.5 to 0.8 kg / H, Δ: 0.2 to 0.5 kg / H,
X: Less than 0.2 kg / H
[0120]
Table 3 shows examples.Reference examplesThe evaluation results of the toner and developer in Comparative Example are also shown.
[Table 3]

[0121]
The toner having a toner phase separation structure is one in which the phase separation structure is confirmed in the toner cross-section observation by TEM. The toner endothermic peak has at least three endothermic peaks (A) to (C) in DSC measurement, the endothermic peak (A) has a peak top in the range of 40 to 70 ° C., and the endotherm. It was confirmed that the peak (B) has a peak top in the range of 70 to 90 ° C, and the endothermic peak (C) has a peak top in the range of 90 to 130 ° C. Those having crystallinity are those in which the presence of a diffraction peak is confirmed at least at a position of 2θ = 20 to 25 ° in an X-ray diffraction pattern by a powder X-ray diffractometer.
[0122]
【The invention's effect】
According to the present invention as described above, a toner, a developing method, and an apparatus having both a low temperature fixing property and a hot offset resistance and a wide fixing temperature range are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a DSC curve of a toner forming a phase separation structure.
FIG. 2 is a DSC curve of a toner that does not form a phase separation structure.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming method and apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor (image carrier)
2 Charging roller
3 Development device
4 Developer
5 Development sleeve (developer carrier)
6 Transfer belt (transfer means)
6a Bias roller
7 Cleaning blade
8 Collection spring
9 Collection coil
10 Photoreceptor and cleaning unit (PCU)
13 Conveying screw
14 Paddle (stirring mechanism)
16 Reflection density detection sensor (P sensor)
17 Toner density sensor
18 Registration Roller
20 Static elimination lamp
S transfer paper

Claims

In an image forming toner containing at least a colorant, a binder resin and a release agent, the binder resin contains at least two kinds of polyesters A and B, and one of the polyester resins A is an aliphatic having crystallinity. The other polyester resin B is an amorphous polyester resin having an aliphatic unsaturated double bond site in the molecule, and these polyester resin A and polyester resin B are mutually non-phased. An image forming toner having a melt phase separation structure and a dielectric loss tangent of 2.5 × 10 ^{−3 to} 10.0 × 10 ⁻³ when an alternating current of 1 KHz is applied to the toner.

2. The image forming toner according to claim 1, wherein the acid component of the polyester resin A and the polyester resin B contains a dicarboxylic acid having at least an aliphatic unsaturated double bond site.

The image forming toner according to claim 2, wherein the dicarboxylic acid is fumaric acid.

The polyester resin B softening temperature _{[T (F 1/2)]} is any one of claims 1 to 3, the softening temperature of the polyester resin A _{[T (F 1/2)]} is equal to or higher The toner for image formation described in 1.

The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin A is 65 to 140 ° C, and the softening temperature [T (F _1/2 )] is 65 to 140 ° C. The image forming toner according to claim 1.

The image forming toner according to claim 1, wherein the acid value of the polyester resin A is 20 to 45 mg KOH / g.

The toner for image formation according to claim 1, wherein the polyester resin A has a hydroxyl value of 5 to 50 mg KOH / g.

In the molecular weight distribution by GPC of the soluble part of o-dichlorobenzene of the polyester resin A, its weight average molecular weight (Mw) is 5500-6500, its number average molecular weight (Mn) is 1300-1500, and its Mw / Mn is 2. The image forming toner according to claim 1, wherein the toner is image forming toner.

In the X-ray diffraction pattern of the polyester resin A by a powder X-ray diffractometer, diffraction peaks are present at least at 2θ = 19 to 20 °, 21 to 22 °, 23 to 25 °, and 29 to 31 °. The toner for image formation according to claim 1.

The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin B is 40 to 70 ° C, and the softening temperature [T (F _1/2 )] thereof is 120 to 160 ° C. The image forming toner according to claim 1.

The image forming toner according to claim 1, wherein the release agent has a glass transition temperature (Tg) of 70 to 90 ° C.

12. The release agent according to any one of claims 1 to 11, wherein the release agent is one or two or more selected from de-free fatty acid type carnauba wax, synthetic ester wax, montan wax and oxidized rice wax. Image forming toner.

The image forming toner according to claim 1, wherein the content of the polyester resin A is 1 to 50% by weight of the binder resin.

14. The image forming toner according to claim 1, wherein the content of the polyester resin B is 30 to 99% by weight of the binder resin.

In the endothermic peak measurement of the toner by DSC, there are at least three endothermic peaks (A), (B), and (C), and the endothermic peak (A) has a peak top in the range of 40 to 70 ° C. The endothermic peak (B) has a peak top in the range of 70 to 90 ° C, and the endothermic peak (C) has a peak top in the range of 90 to 130 ° C. The image forming toner according to any one of 1 to 14.

16. The toner for image formation according to claim 1, wherein a diffraction peak exists at a position of at least 2θ = 20 to 25 ° in an X-ray diffraction pattern of the toner by a powder X-ray diffractometer. .

A toner container filled with the image forming toner according to claim 1.

An image forming method for developing an electrostatic latent image formed on an image carrier with toner, wherein the toner is the image forming toner according to claim 1.

An image forming apparatus wherein a toner image formed according to any one of 請 Motomeko 1-16.

The image forming toner according to any one of claims 1 to 16, and at least one means selected from a charging means, a developing means, and a cleaning means are integrally provided, and the image forming apparatus main body is detachable. Feature process cartridge.